CN118103438A

CN118103438A - 热塑性树脂的制造方法

Info

Publication number: CN118103438A
Application number: CN202280068837.2A
Authority: CN
Inventors: 山下浩平; 高桥昌佑; 加藤昌史; 西村美帆子; 加藤公哉
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2021-10-29
Filing date: 2022-10-17
Publication date: 2024-05-28
Also published as: JPWO2023074438A1; WO2023074438A1; TW202328317A; KR20240095408A; EP4424758A1

Abstract

本发明提供一种使用ε‑己内酰胺来制造热塑性树脂的方法，所述ε‑己内酰胺是仅使用少量的水等以节能的方式对聚酰胺6树脂组合物成型体的废弃物进行解聚而得到的。本发明为一种热塑性树脂的制造方法，将至少含有聚酰胺6的树脂成型体的废弃物(A)作为原料，通过下述工序(a)、工序(b)而得到ε‑己内酰胺，使包含所得到的ε‑己内酰胺的原料进行聚合。工序(a)，添加树脂成型体的废弃物(A)和选自被加热至290℃以上且350℃以下的水(B)和被加热至290℃以上且350℃以下的聚酰胺6低聚物水溶液(B1)中的至少一者使其接触；工序(b)，通过固液分离(I)，将所述工序(a)中得到的反应混合物分离成固态物和ε‑己内酰胺水溶液。

Description

热塑性树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种制造热塑性树脂的方法，其是从聚酰胺6树脂组合物成型体废弃物经由ε-己内酰胺而制造热塑性树脂的方法，所述方法同时实现资源循环利用和导致全球变暖的气体排出量的降低，所述方法中，通过仅使用少量的比热容及气化热高的水来对聚酰胺6树脂组合物成型体废弃物进行解聚，并使用了所得到的高纯度的ε-己内酰胺。

背景技术

近年来，由于海洋塑料问题而使得对地球环境问题的关注高涨，需要构建可持续社会，这种意识正在普及。地球环境问题中，以全球变暖为首，还有资源枯竭、缺水等，但其大多原因在于工业革命以后迅速的人类活动导致资源消耗量和导致全球变暖的气体排出量增大。因此，为了构建可持续社会，与塑料等化石资源的循环利用及导致全球变暖的气体排出量的降低相关的技术越来越重要。

作为塑料再资源化技术，对塑料废料进行热分解并回收气体、油等的热分解油化技术受到关注，已提出了大量的方法。例如，在专利文献1中，公开了一种通过包含废塑料的热分解、蒸汽裂解的工艺来制造烃的方法。这些方法虽然具有能够将混合废塑料热分解油化这样的优点，但为了将热分解油转化成塑料单体等二次原料，需要800℃以上的高温下的裂解，此外，在废塑料中混合存在例如聚氯乙烯这样包含氯的塑料、聚芳硫醚这样包含硫的塑料的情况下，存在机械设备腐蚀的课题，在废塑料中混合存在聚酰胺这样包含氧、氮的塑料的情况下，存在爆炸的担忧。

作为以纤维、膜、工程塑料的形式在各领域中大量使用的聚酰胺6的再资源化方法，公开了如下方法：在磷酸催化剂的存在下吹入过热水蒸气，由此得到ε-己内酰胺(例如参见专利文献2)。

另外，作为以不使用酸、碱等催化剂的方式进行聚酰胺6的解聚的方法，公开了如下方法：使聚酰胺6与过热水在280℃至320℃的温度下接触，对内酰胺进行回收(例如参见专利文献3、4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2019-533041号公报

专利文献2：日本特开平8-217746号公报

专利文献3：日本特表平10-510280号公报

专利文献4：日本特表平10-510282号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献2所公开的ε-己内酰胺的回收方法虽然是聚酰胺6的解聚收率为80％以上这样的高收率的反应，但解聚反应需要较长时间。此外，需要相对于聚酰胺6纤维为约10倍量这样大量的过热水蒸气，因此，该技术在同时实现化石资源的循环利用和导致全球变暖的气体排出量的降低的方面留有课题。另外，本方法是使用了磷酸作为催化剂的反应，因此是会由于塑料中所含的添加剂、废塑料中的附着杂质而导致催化剂失活等、容易受到杂质影响的反应。实际上，本申请的发明人发现，在将包含钾盐的聚酰胺6作为原料而在与专利文献2记载的方法相同的条件、类似的条件下进行了回收实验的情况下，收率大幅地降低。认为这可能是因为钾盐所导致的磷酸催化剂作用的失活。

另一方面，专利文献3、4所公开的ε-己内酰胺的回收方法在解聚反应中仅使用了水，而没有使用上述磷酸那样的催化剂，因此具有不会由于添加剂、附着杂质等而引起反应失活的优点。然而，所公开的ε-己内酰胺的回收方法使用相对于聚酰胺6为约10倍量这样大量的水(其比热容为4.2kJ/kg·K且气化热为2,250kJ/kg而非常高)而进行了长时间的反应，因此，在解聚反应及ε-己内酰胺从低浓度的ε-己内酰胺水溶液中的回收中需要大量的能量。另外，在相同的条件或类似的条件下，即使单纯地降低水的使用量，也只是使ε-己内酰胺的回收率降低。认为这是因为，在仅单纯地降低水的使用量的情况下，通过解聚而生成的ε-己内酰胺与通过ε-己内酰胺的加水开环而生成的线状低聚物的热力学平衡点向线状低聚物侧移动。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明具有以下构成。

1.一种热塑性树脂的制造方法，将至少含有聚酰胺6的树脂成型体的废弃物(A)作为原料，通过下述工序(a)、工序(b)而得到ε-己内酰胺，使包含该ε-己内酰胺的原料进行聚合。

工序(a)，添加树脂成型体的废弃物(A)和选自被加热至290℃以上且350℃以下的水(B)和被加热至290℃以上且350℃以下的聚酰胺6低聚物水溶液(B1)中的至少一者使其接触

工序(b)，通过固液分离(I)，将所述工序(a)中得到的反应混合物分离成固态物和包含ε-己内酰胺的水溶液

2.根据项1所述的热塑性树脂的制造方法，其特征在于，所述工序(a)为下述工序：添加树脂成型体的废弃物(A)和被加热至290℃以上且350℃以下的水(B)，或除了树脂成型体的废弃物(A)、被加热至290℃以上且350℃以下的水(B)以外进一步添加被加热至290℃以上且350℃以下的聚酰胺6低聚物水溶液(B1)使其接触。

3.根据项1或2所述的热塑性树脂的制造方法，其特征在于，所述固液分离(I)包括下述工序：

工序(b1)，通过固液分离，将所述反应混合物分离成非溶解物和至少包含ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的水溶液；和

工序(b2)，通过固液分离，将所述工序(b1)中得到的滤液分离成聚酰胺6低聚物和ε-己内酰胺水溶液。

4.根据项1至3中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其特征在于，在工序(a)中使用下述聚酰胺6低聚物水溶液(B1)：所述聚酰胺6低聚物水溶液(B1)是将在所述工序(b)或工序(b2)中分离的聚酰胺6低聚物与水混合，加热至290℃以上且350℃以下从而得到的聚酰胺6低聚物水溶液(B1)。

5.根据项1至4中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其特征在于，所述聚酰胺6低聚物水溶液(B1)是通过从作为制造聚酰胺6时的产物的聚酰胺6中用热水提取聚酰胺6低聚物的工序得到的提取液。

6.根据项1至5中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其特征在于，在所述工序(a)中，将水与树脂成型体的废弃物(A)中的聚酰胺6的质量比或水与树脂成型体的废弃物(A)中的聚酰胺6和聚酰胺低聚物的合计的质量比设为X:1，并将反应温度设为Y℃时，在X与Y的乘积为2,000以下的条件下使其接触。

发明效果

本发明可以提供一种使用高纯度的ε-己内酰胺来制造热塑性树脂的方法，所述ε-己内酰胺是仅使用少量的比热容及气化热高的水或包含水作为溶剂的聚酰胺6低聚物水溶液以节能的方式对聚酰胺6树脂组合物成型体的废弃物进行解聚而得到的。

具体实施方式

以下，更详细地说明本发明。

(1)树脂成型体的废弃物(A)

本发明为一种热塑性树脂的制造方法，将至少含有聚酰胺6的树脂成型体的废弃物(A)作为原料而得到ε-己内酰胺，使含有该ε-己内酰胺的原料进行聚合。

本发明中使用的聚酰胺6是指将6-氨基己酸和/或ε-己内酰胺作为主要原料的聚酰胺树脂。在不损害本发明的目的的范围内，也可以是共聚有其他单体的聚酰胺树脂。在此，所谓“作为主要原料”，是指在构成聚酰胺树脂的单体单元的合计100摩尔％中，包含合计50摩尔％以上的来自6-氨基己酸的单元或来自ε-己内酰胺的单元。更优选包含70摩尔％以上的来自6-氨基己酸的单元或来自ε-己内酰胺的单元，进一步优选包含90摩尔％以上的来自6-氨基己酸的单元或来自ε-己内酰胺的单元。

作为所共聚的其他单体，可举出例如，11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨甲基苯甲酸等氨基酸，ω-月桂内酰胺等内酰胺，四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺等脂肪族二胺，间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺，1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪等脂环族二胺，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸，1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸等脂环族二羧酸等。可以使它们中的2种以上单体进行共聚。

另外，这些聚酰胺6可以加成有聚合度调节剂、末端基团调节剂等。作为聚合度调节剂、末端基团调节剂，可以举出例如乙酸、苯甲酸等。

本发明的聚酰胺6的聚合度没有特别限制，但优选在树脂浓度为0.01g/mL的98％浓硫酸溶液中、在25℃下测得的相对粘度为1.5～5.0的范围。通过使相对粘度在这样的优选范围内，从而存在与少量的水的反应效率变高的倾向，因此可以优选地例示。

本发明的聚酰胺6可包含下述式(a)所示的环状低聚物。聚酰胺6中所含的下述式(a)所示的环状低聚物量没有特别限制，可以例示：优选为2.0质量％以下，更优选为1.8质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。在下述式(a)所示的环状低聚物中，m为2～4的整数。下述式(a)所示的环状低聚物会熔融挥发而导致线路堵塞等，因此，通过使环状低聚物量在优选范围内，从而存在能够抑制由熔融挥发导致的线路堵塞的倾向。需要说明的是，下述式(a)所示的m为5以上的环状低聚物考虑到其挥发的程度而不在本发明中关注。

本发明使用至少含有聚酰胺6的树脂成型体的废弃物作为原料。在此，作为树脂成型体的废弃物，只要是至少含有聚酰胺6的树脂成型体的废弃物，则可以为任何树脂成型体的废弃物。作为含有聚酰胺6的树脂成型体的废弃物，包括聚酰胺6制品、在聚酰胺6制品制造过程中产生的工业废弃物、或者聚酰胺6制品使用完毕的废弃物等。作为聚酰胺6制品，可举出例如旧衣服、制服、运动装及内衣等衣料用纤维结构体、帘子、地毯、绳索、网、带及片等工业用纤维结构物、住宅建材用成型部件、电气电子成型部件、航空器部件、工业用机械部件、膜制品、挤出成型品、原位聚合成型品、RIM成型品等。此外，在它们的生产工序中产生的制品屑、粒料屑、块状屑、切削加工时的切屑等也是废弃物的对象。

在本发明的树脂成型体的废弃物(A)中，在不损害本发明的目的的范围内，可以还包含碱金属卤化物。作为碱金属卤化物，可举出例如碘化锂、碘化钠、碘化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾、氯化锂、氯化钠、氯化钾等碱金属卤化物等，可以并用它们中的2种以上。它们之中，从容易获得、向聚酰胺6中的分散性优异、与自由基的反应性更高、并且进一步提高在高温下的停留稳定性这样的观点考虑，优选碘化钾。此外，这些碱金属卤化物与碘化铜(I)、溴化铜(I)、氯化铜(I)等第11族金属卤化物并用时，在高温下的停留稳定性进一步提高，因此更优选使用。

这些碱金属卤化物优选相对于树脂成型体的废弃物(A)中的聚酰胺6100质量份配合0.01～1质量份。通过在这些优选范围内配合碱金属卤化物，能够抑制本工艺中的水解以外的副反应，存在内酰胺收率变高的倾向。碱金属卤化物的配合量更优选为0.02～0.5质量份，进一步优选为0.03～0.4质量份。

本发明的树脂成型体的废弃物(A)中可以包含纤维状填充材料。在此的纤维状填充材料可以是具有纤维状形状的任意填充材料。具体而言，可举出玻璃纤维、聚丙烯腈(PAN)系、沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉、钛酸钾晶须、氮化硅晶须、硅灰石、水合硅酸铝等纤维状、晶须状填充材料、利用选自镍、铜、钴、银、铝、铁及它们的合金中的1种以上金属进行了包覆的玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚酯纤维等。可以含有它们中的2种以上。相对于树脂成型体的废弃物(A)100质量份，纤维状填充材料的含量优选为1～200质量份。

在本发明的树脂成型体的废弃物(A)中，在不损害本发明的目的的范围内，可以进一步配合除纤维状填充材料以外的填充剂、除聚酰胺6以外的热塑性树脂、各种添加剂等。作为除纤维状填充材料以外的填充剂，可以为有机填充剂、无机填充剂中的任意填充剂，可举出例如非纤维状填充材料，可以配合它们中的2种以上。作为非纤维状填充材料，可举出例如，滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、水合硅酸铝、硅酸钙等非溶胀性硅酸盐、Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母的溶胀性云母等溶胀性层状硅酸盐、氧化硅、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化钙、氧化锡、氧化锑等金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、白云石、水滑石等金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、碱性碳酸镁等金属氢氧化物、蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂皂石、锌蒙脱石等蒙皂石系粘土矿物、蛭石、埃洛石、水硅钠石、水羟硅钠石、磷酸锆、磷酸钛等各种粘土矿物、玻璃珠、玻璃鳞片、陶瓷珠、氮化硼、氮化铝、碳化硅、磷酸钙、炭黑、石墨等。上述的溶胀性层状硅酸盐中，存在于层间的交换性阳离子可以与有机离子进行交换。作为有机/>离子，可举出例如，铵离子、鏻离子、锍离子等。

作为各种添加剂的具体例，可以举出N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系化合物、磷系化合物、巯基苯并咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、有机硫代酸系化合物等硫系化合物、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺等胺系化合物等热稳定剂、异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂、聚氧化亚烷基低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂、有机磷化合物、聚醚醚酮等成核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂、乙二胺/硬脂酸/癸二酸缩聚物、有机硅系化合物等脱模剂、次磷酸盐等防着色剂、润滑剂、抗紫外线剂、着色剂、阻燃剂、发泡剂等。在含有这些添加剂的情况下，将聚酰胺6设为100质量份时，其含量优选为10质量份以下，更优选为1质量份以下。

作为树脂成型体的废弃物(A)中所含的除聚酰胺6以外的热塑性树脂的具体例，可举出除聚酰胺6以外的聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚苯硫醚树脂等。可以配合它们中的2种以上。另外，相对于本发明的树脂成型体的废弃物(A)中的聚酰胺6100质量份，在此的除聚酰胺6以外的热塑性树脂的配合量可以优选例示为30质量份以下。

(2)热塑性树脂

本发明为一种热塑性树脂的制造方法，将至少含有聚酰胺6的树脂成型体的废弃物(A)作为原料而得到ε-己内酰胺，使包含该ε-己内酰胺的原料进行聚合。

所谓在此的热塑性树脂，只要是通过使包含ε-己内酰胺的原料聚合而得到的热塑性树脂，则可以为任何热塑性树脂，例如可以为将ε-己内酰胺作为主要原料的聚酰胺6、以及将ε-己内酰胺作为主要原料并且共聚有除ε-己内酰胺以外的单体的热塑性树脂、与聚乙二醇等聚亚烷基二醇形成的嵌段共聚物。作为除ε-己内酰胺以外的单体，可举出例如，11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨甲基苯甲酸等氨基酸，ω-月桂内酰胺等内酰胺，四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺等脂肪族二胺，间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺，1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪等脂环族二胺，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸，1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸等脂环族二羧酸等。可以使它们中的2种以上单体进行共聚。

构成热塑性树脂的单体单元的合计100摩尔％中，优选包含合计50摩尔％以上的来自ε-己内酰胺的单元，更优选包含70摩尔％以上的来自ε-己内酰胺的单元，进一步优选包含90摩尔％以上的来自ε-己内酰胺的单元。

本发明涉及至少含有聚酰胺6的树脂成型体的废弃物的解聚方法，因此，从重复循环利用化石资源这样的观点考虑，作为热塑性树脂，优选为聚酰胺6。

另外，本发明的热塑性树脂的聚合度没有特别限制，但优选在树脂浓度为0.01g/mL的98％浓硫酸溶液中、在25℃下测得的相对粘度为1.5～5.0的范围。通过使热塑性树脂的相对粘度在这样的优选范围内，从而存在能够同时实现以ε-己内酰胺为主要原料而得到的热塑性树脂的特征即强度、刚性、韧性的倾向，因此可以作为优选范围而举出。

(3)聚酰胺6低聚物

本发明中使用的聚酰胺6低聚物是指将6-氨基己酸和/或ε-己内酰胺作为主要构成成分的聚酰胺6低聚物。在不损害本发明的目的的范围内，也可以包含其他单体。在此，所谓“作为主要构成成分”，是指在构成聚酰胺6低聚物的单体单元的合计100摩尔％中，包含合计50摩尔％以上的来自6-氨基己酸的单元或来自ε-己内酰胺的单元。更优选包含70摩尔％以上的来自6-氨基己酸的单元或来自ε-己内酰胺的单元，进一步优选包含90摩尔％以上的来自6-氨基己酸的单元或来自ε-己内酰胺的单元。

作为聚酰胺6低聚物中所含的其他单体，可举出例如，11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨甲基苯甲酸等氨基酸，ω-月桂内酰胺等内酰胺，四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺等脂肪族二胺，间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺，1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环族二胺，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、2,6-萘二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸，1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸等脂环族二羧酸等。可以包含它们中的2种以上。

本发明的聚酰胺6低聚物的数均分子量没有特别限制，可以例示：数均分子量优选为100～5000的范围，更优选在200～3000的范围内，特别优选在200～2000的范围内。通过使聚酰胺6低聚物的分子量在这样的优选范围内，从而在水中的溶解性变高，存在本发明中使用的聚酰胺6低聚物水溶液(B1)变得容易调制的倾向。需要说明的是，在此的数均分子量通过以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇为溶剂的GPC分析而算出。作为柱，使用昭和电工社制GPC-HFIP805，标准物质使用了PMMA。

另外，本发明中使用的聚酰胺6低聚物的组成没有特别限制，可以例示聚酰胺6低聚物中所含的、2～12聚体的线状聚酰胺6低聚物的含量优选为90质量％以上。可以例示线状2～12聚体低聚物量更优选为93质量％以上，特别优选为95质量％以上。通过使聚酰胺6低聚物中所含的2～12聚体的线状聚酰胺6低聚物的含量在这样的优选范围内，从而在水中的溶解性变高，进而聚酰胺6低聚物的末端羧酸浓度变高，因此聚酰胺6与水的反应得到促进，存在ε-己内酰胺的生成效率变高的倾向。需要说明的是，在此的聚酰胺6低聚物中的线状2～12聚体低聚物量通过使用甲酸水溶液及甲酸乙腈溶液作为洗脱液的高效液相色谱而进行了定量分析。

本发明中使用的聚酰胺6低聚物的调制方法没有特别限制，可以使用例如，在制造通常的脂肪酸系聚酰胺6树脂时对聚酰胺6树脂进行了热水提取之际提取液中所含的聚酰胺6低聚物、通过与通常的脂肪酸系聚酰胺6树脂的合成法相同的方法调制成的聚酰胺6低聚物。另外，也可以使用在添加至少包含聚酰胺6的树脂组合物、以及被加热至290℃以上且350℃以下的水和聚酰胺6低聚物水溶液中的至少一者来制造ε-己内酰胺时作为副产物而得到的聚酰胺6低聚物。此外，也可以为：在使用包含聚酰胺6的树脂成型体的废弃物(A)作为包含聚酰胺6的树脂组合物、添加被加热至290℃以上且350℃以下的水(B)和被加热至290℃以上且350℃以下的聚酰胺6低聚物水溶液(B1)中的至少一者使其接触而制造ε-己内酰胺时，作为副产物而得到的聚酰胺6低聚物。从减少制造ε-己内酰胺时的工业废弃物这样的观点考虑，优选使用下述聚酰胺6低聚物：在使包含聚酰胺6的树脂成型体的废弃物(A)与被加热至290℃以上且350℃以下的水(B)接触而制造ε-己内酰胺时作为副产物而得到的聚酰胺6低聚物；或者，在添加至少包含聚酰胺6的树脂成型体的废弃物(A)、以及被加热至290℃以上且350℃以下的水和聚酰胺6低聚物水溶液中的至少一者来制造ε-己内酰胺时作为副产物而回收的聚酰胺6低聚物。

(4)聚酰胺6低聚物水溶液(B1)

本发明中使用的聚酰胺6低聚物水溶液(B1)通过对上述聚酰胺6低聚物和水进行加热混合而调制。

在调制聚酰胺6低聚物水溶液(B1)时使用的水没有特别限制，可以使用自来水、离子交换水、蒸馏水、井水等，但从抑制由共存的盐的影响导致的副反应这样的观点考虑，优选使用离子交换水、蒸馏水。

另外，关于本发明中使用的聚酰胺6低聚物水溶液(B1)中的聚酰胺6低聚物的浓度，只要在加热至290℃以上且350℃以下时聚酰胺6低聚物溶解于水中，则为任意浓度均没问题，但可以例示优选为20质量％以下，可以例示更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。通过使聚酰胺6低聚物的浓度在这些优选范围内，从而调制聚酰胺6低聚物水溶液(B1)时的在水中的溶解性变高，能够在更低温度下调制聚酰胺6低聚物水溶液(B1)。

另外，也可以将通过从作为制造聚酰胺6时的产物的聚酰胺6中用热水提取聚酰胺6低聚物的工序得到的包含聚酰胺6低聚物的提取液用作聚酰胺6低聚物水溶液(B1)。通常，在使ε-己内酰胺聚合而得到的聚酰胺6树脂中，作为杂质，含有在聚合平衡反应中产生的未反应单体、聚酰胺6低聚物。因此，为了将它们除去，将聚合后的粒料供给至热水提取塔，通过热水提取来进行未反应单体、聚酰胺6低聚物的提取除去。从减少工业废弃物的观点考虑，作为优选方式，也可以例示将通过从制造该聚酰胺6时的聚酰胺6中用热水提取聚酰胺6低聚物的工序得到的提取液用作本发明的聚酰胺6低聚物水溶液(B1)的方式。

(5)非溶解物

本发明中所谓非溶解物，只要是至少含有聚酰胺6的树脂成型体的废弃物(A)中所含的非溶解物，则可以为任何非溶解物。具体而言，是在将树脂成型体的废弃物(A)添加到被加热至290℃以上且350℃以下的水(B)和聚酰胺6低聚物水溶液(B1)中的至少一者中而进行了解聚时，在反应混合物中以固体状态存在的物质。更具体而言，可举出在制造包含聚酰胺6的树脂成型体时使用的纤维状填充材料、非纤维状填充材料、弹性体等填充剂、以及含有聚酰胺6的树脂成型体的废弃物(A)中所含的金属制部件、橡胶制部件等。这些非溶解物在添加被加热至290℃以上且350℃以下的水(B)和聚酰胺6低聚物水溶液(B1)中的至少一者而进行了聚酰胺6的解聚时，以固体状态残存于反应混合物中，因此可以通过固液分离而与ε-己内酰胺及聚酰胺6低聚物分离。

(6)工序(a)

在本发明的热塑性树脂组合物的制造方法中，包括工序(a)，添加树脂成型体的废弃物(A)和选自被加热至290℃以上且350℃以下的水(B)和被加热至290℃以上且350℃以下的聚酰胺6低聚物水溶液(B1)中的至少一者使其接触。

在此使用的水(B)或聚酰胺6低聚物水溶液(B1)中的水没有特别限制，可以使用自来水、离子交换水、蒸馏水、井水等，但从抑制由共存的盐的影响导致的副反应这样的观点考虑，优选使用离子交换水、蒸馏水。

在工序(a)中，被加热至290℃以上且350℃以下的水(B)或被加热至290℃以上且350℃以下的聚酰胺6低聚物水溶液(B1)中的水成为反应基质。水在提高至压力22.1MPa、温度374.2℃时成为既非液体亦非气体的状态。将该点称为水的临界点，将比临界点低的温度及压力的热水称为亚临界水。本发明中使用的水是亚临界水，聚酰胺6低聚物水溶液是溶解有聚酰胺6低聚物的亚临界水。该亚临界水尽管是水，但具有(i)介电常数低、(ii)离子积高这样的特征，亚临界水的介电常数、离子积取决于温度、水的分压，能进行控制。通过使介电常数变低，即使是水也会成为有机化合物的优异溶剂，通过使离子积变高，氢离子及氢氧化物离子浓度变高，因此具有优异的水解作用。作为本发明的水(B)及聚酰胺6低聚物水溶液(B1)的温度，优选为300℃以上且340℃以下，进一步优选为320℃以上且340℃以下。由于在这样的优选范围内，因此存在能够抑制反应时的装置腐蚀的倾向。另外，作为添加了水(B)和聚酰胺6低聚物水溶液(B1)中的至少一者时的水的压力，可以优选例示高于饱和蒸气压的压力。作为水，可以为液体状态，也可以为水蒸气这样的气体状态，也可以采用这两者，但作为反应场所，相较于气体状态而言液体状态更容易进行反应，因此，作为水的压力，优选高于饱和蒸气压。另外，作为水的压力的上限，没有特别限制，可以例示为20MPa以下。通过在这样的压力范围内，存在上述的水的离子积变高的倾向，因此优选。为了使水在这样的压力范围内，可举出对压力容器内部进行加压并密闭的方法。为了对压力容器内部进行加压，除了水(B)、聚酰胺6低聚物水溶液(B1)之外还将气体封入即可，作为这样的气体，可以举出空气、氩、氮等，但从抑制氧化反应等副反应这样的观点考虑，优选使用氮、氩。作为气体加压的程度，虽然没有为了设定成目标压力而进行特别限定，但可以举出0.3MPa以上。

另外，所用的水(B)及聚酰胺6低聚物水溶液(B1)中的水的使用量没有特别限制，但可以优选例示以成为下述条件的方式调整水的使用量：将水(B)与树脂成型体的废弃物(A)中的聚酰胺6的质量比、水(B)和聚酰胺6低聚物水溶液(B1)中的水的合计与聚酰胺6和聚酰胺6低聚物的合计的质量比、或聚酰胺6低聚物水溶液(B1)中的水与聚酰胺6和聚酰胺6低聚物的合计的质量比设为X:1，并将反应温度设为Y℃时，X与Y的乘积为2,000以下。可以例示优选X与Y的乘积为1,600以下的条件，进一步优选X与Y的乘积为1,300以下的条件，特别优选X与Y的乘积为1,200以下的条件。另外，X与Y的乘积的下限没有特别限制，但优选为300以上的条件，可以例示更优选为320以上，特别优选为340以上。本发明涉及从包含聚酰胺6的树脂成型体的废弃物中节能地回收ε-己内酰胺并由其制造热塑性树脂的方法，其目的在于同时实现化石资源的循环利用和导致全球变暖的气体排出量的降低。水的比热容为4.3kJ/kg·K，气化热为2,250kJ/kg而与其他有机溶剂相比非常高，因此，重要的是减少水的使用量，通过使X与Y的乘积在这些优选范围内，能够同时实现ε-己内酰胺的生成效率和节能。

另外，在将反应温度Y℃下的停留时间设为Z分钟时，优选X、Y与Z的乘积为60,000以下的条件。可以举出X、Y与Z的乘积更优选为40,000以下、进一步优选为30,000以下、特别优选为20,000以下的条件。另外，X、Y与Z的乘积的下限没有特别限制，但优选为5,000以上的条件，可以例示更优选为8,000以上，特别优选为9,000以上。通过使X、Y与Z的乘积在这样的优选的条件范围内，存在节能并且ε-己内酰胺及热塑性树脂的制造效率变高的倾向，因此优选。在聚酰胺6与水的反应中，除了生成ε-己内酰胺之外，还进行作为副反应的ε-己内酰胺与水的反应所导致的生成线状低聚物的副反应，在单纯减少了水的使用量的情况下，生成大量的线状低聚物，因此ε-己内酰胺的生成效率大幅地降低。本申请的发明人查明了聚酰胺6与水的反应所导致的生成ε-己内酰胺的反应及生成线状低聚物的副反应的热力学平衡点，结果发现，通过使X与Y的乘积以及X、Y与Z的乘积在上述范围内，从而抑制线状低聚物的副产，大幅地提高ε-己内酰胺的生成效率，以至完成了本发明。

另外，添加水(B)和聚酰胺6低聚物水溶液(B1)中的至少一者、以及上述树脂成型体的废弃物(A)使其接触的反应的方法可以采用分批式及连续式等已知的各种反应方式。例如若为分批式，则可举出均具备搅拌机和加热功能的高压釜、纵型/横型反应器、除搅拌机和加热功能之外还具备汽缸等压缩机构的纵型/横型反应器等。若为连续式，则可举出均具备加热功能的挤出机、管型反应器、具备折流板等混合机构的管型反应器、管路混合器、纵型/横型反应器、具备搅拌机的纵型/横型反应器、塔等。另外，希望制造中的气氛是在非氧化性气氛下，优选在氮、氦及氩等非活性气氛下进行，从经济性及操作的容易性的方面考虑，优选在氮气氛下。

(7)工序(b)

在本发明中，包括工序(b)：通过固液分离(I)，将工序(a)中得到的包含聚酰胺6低聚物和ε-己内酰胺水溶液的反应混合物分离成固态物和ε-己内酰胺水溶液。在此，固态物包含上述的非溶解物及所析出的聚酰胺6低聚物。

进行固液分离(I)的温度可以为任何温度区域，只要能够分离成固态物和ε-己内酰胺水溶液即可，可以例示在操作压力下的水的沸点以下的温度区域内进行，优选为常压下的水的沸点以下的温度。在树脂成型体的废弃物(A)包含非溶解物的情况下，可以例示进行固液分离(I)的温度更优选在95℃以下进行，进一步优选在90℃以下进行。在树脂成型体的废弃物(A)不包含非溶解物的情况下，可以例示进行固液分离(I)的温度更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下，特别优选为50℃以下。另外，进行固液分离(I)的下限温度没有特别限制，可举出优选为10℃以上，更优选为15℃以上，进一步优选为20℃以上。在树脂成型体的废弃物(A)包含非溶解物的情况下，非溶解物以固体形式存在，通过在聚酰胺6低聚物溶解于水的温度下进行固液分离(I)，能够作为固体成分而将大部分的非溶解物分离。在树脂成型体的废弃物(A)不包含非溶解物的情况下，在上述的温度范围内ε-己内酰胺溶解于水中，但存在聚酰胺6低聚物变得难溶于水的倾向。因此，通过在上述优选的温度范围内进行固液分离(I)，能够作为固体成分而将大部分的聚酰胺6低聚物分离，能回收高纯度的ε-己内酰胺。

进行固液分离(I)的方法没有特别限制，可采用已知的方法，可采用作为使用过滤器的过滤的加压过滤、减压过滤、作为利用固体成分与溶液的比重差进行的分离的离心分离、沉淀分离、进而将它们组合而成的方法等。在过滤操作之前进行沉淀分离的倾析分离方式也是优选方法。用于过滤操作的过滤器只要在进行固液分离(I)的条件下稳定即可，可以合适地使用例如过滤筛、烧结板。另外，该过滤器的网径或细孔径取决于供于过滤操作的反应混合物的粘度、压力、温度、非溶解物的尺寸、所得到的滤液的纯度(固体成分的含量)等，可在宽范围内调整。特别有效的是，根据通过固液分离(I)而作为固相成分进行回收的非溶解物在反应混合物中的尺寸来选定网径或细孔径。

另外，在将聚酰胺6低聚物作为过滤残留物而进行固液分离(I)时使用的滤材必须选择能够分离聚酰胺6低聚物并且能够使至少包含ε-己内酰胺、水的溶液通过的滤材。通常可以例示具有小于200目(网孔尺寸为0.074mm)的孔径的筛或细孔直径为70μm～0.01μm的范围、优选为40μm～0.05μm的范围、进一步优选为20μm～0.1μm的范围、更优选为5μm～0.1μm的范围、更进一步优选为1μm～0.1μm的滤材。通过使用具有上述范围的细孔直径的滤材，存在透过滤材的聚酰胺6低聚物减少的倾向，存在从滤液中除去水并回收ε-己内酰胺时的ε-己内酰胺的纯度变高的倾向。另外，存在通过固液分离(I)而回收的聚酰胺6低聚物的回收率也变高的倾向，因此优选。另一方面，若为上述优选的范围以下，则存在过滤效率变差的倾向。作为过滤器，可举出使用筛等过滤器的方法、使用离心分离机的方法、使用离心过滤器的方法、使用振动筛网的方法、使用加压过滤器的方法、使用抽滤器的方法等，但并不限定于此。

对于通过本发明的固液分离(I)而进行了固液分离的固体成分上所附着的母液而言，优选利用被加热至进行固液分离(I)的温度的水实施洗涤，以使得实质上不存在母液的附着。

另外，进行固液分离(I)时的气氛没有特别限制，但在作为固体成分而分离出的聚酰胺6低聚物会由于接触时的时间、温度等条件而氧化劣化这样的情况下，优选在非氧化性气氛下进行。需要说明的是，所谓非氧化性气氛，是指气相的氧浓度为5体积％以下、优选为2体积％以下、进一步优选实质上不含氧的气氛、即氮、氦、氩等非活性气体气氛，其中，尤其是从经济性及操作的容易性的观点考虑，优选在氮气氛下进行。

本发明的固液分离(I)可以举出下述方法：另行将工序(a)中得到的反应混合物再加热至进行固液分离(I)的温度并进行固液分离的方法；以及，在工序(a)之后冷却至进行固液分离(I)的温度并进行固液分离(I)的方法。可以优选举出在工序(a)之后冷却至进行固液分离(I)的温度并进行固液分离(I)的方法。

另外，在进行固液分离(I)时，为了使聚酰胺6低聚物容易析出，也可以添加晶种。晶种可以在冷却开始时、冷却过程中添加。在此使用的晶种优选为与聚酰胺6低聚物相同的物质的晶体，因此，优选使用聚酰胺6、聚酰胺6低聚物作为晶种。通过使用这些晶种，可促进聚酰胺6低聚物的析出，存在通过固液分离(I)而回收到的ε-己内酰胺的纯度变高的倾向。

此外，通过固液分离(I)而作为固相成分回收的湿滤饼状的聚酰胺6低聚物包含水分，但可以不进行干燥处理而以湿滤饼状的状态用作聚酰胺6低聚物水溶液(B1)的原料。通过如上所述地将通过固液分离(I)而回收到的聚酰胺6低聚物不经干燥工序地进行原料利用/活用，可削减工业废弃物量，进而能够省略干燥工序所需要的能量，因此优选。

在本发明所使用的含有聚酰胺6的树脂成型体的废弃物(A)中包含非溶解物的情况下，可优选举出进行下述工序的方式：工序(b1)，通过固液分离，将工序(a)中得到的反应混合物分离成非溶解物和至少包含ε-己内酰胺和聚酰胺6低聚物的水溶液；和工序(b2)，通过固液分离，将工序(b1)中得到的滤液分离成聚酰胺6低聚物和ε-己内酰胺水溶液。通过在工序(b1)中将非溶解物进行固液分离，从而与非溶解物一起被实施工业废物处理的聚酰胺6低聚物量减少，进而聚酰胺6低聚物的原料利用/活用变得容易，因此优选。

进行工序(b1)的温度可以为任何温度区域，只要能够将非溶解物作为固相、将聚酰胺6低聚物及ε-己内酰胺作为液相而分离即可。在工序(a)中，在290℃以上且350℃以下的温度下实施树脂成型体的废弃物(A)的解聚反应，因此，优选为这些温度以下。另外，本申请的发明人对本发明中的聚酰胺6低聚物在水中的溶解行为及析出行为进行了研究，结果发现，聚酰胺6低聚物溶解于水的温度为100℃以上，与之相对，暂时溶解于水的聚酰胺6低聚物析出的温度低于100℃。如上所述，聚酰胺6低聚物溶解于水的温度与聚酰胺6低聚物析出的温度产生差异的原因是，在低于100℃并且为聚酰胺6低聚物析出的温度以上的温度区域内，聚酰胺6低聚物处于过冷却状态。通常，为了使已溶解的聚酰胺6低聚物析出，经过如下阶段：首先生成聚酰胺6低聚物的晶核，所生成的晶核生长至足以析出的大小从而析出聚酰胺6低聚物。因此认为，在对已溶解于水的聚酰胺6低聚物水溶液进行了冷却的情况下，在冷却至低于聚酰胺6低聚物溶解于水的温度即100℃的阶段，生成聚酰胺6低聚物的晶核，然后，在冷却过程中所生成的晶核生长，析出聚酰胺6低聚物。基于以上的结果，可以例示工序(b1)更优选在常压下的沸点以下的温度区域内进行，可以例示更优选在95℃以下进行，进一步优选在90℃以下进行。另外，进行工序(b1)的下限温度可以举出聚酰胺6低聚物处于过冷却状态的温度，具体而言，可以例示优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上。通过在这样的优选的温度范围内进行工序(b1)，从而成为能将97％以上、优选为98％以上、更优选为99％以上的ε-己内酰胺及聚酰胺6低聚物作为液相成分而回收的状态，存在能够降低由工序(b1)造成的回收损失的倾向。另外，本发明的工序(b1)可以举出下述方法：将工序(a)中调制成的反应混合物再加热至聚酰胺6低聚物溶解的温度后冷却至进行工序(b1)的温度并进行固液分离的方法，在工序(a)中调制成反应混合物后冷却至进行工序(b1)的温度并进行固液分离的方法；可优选举出在工序(a)中调制成反应混合物后冷却至进行工序(b1)的温度并进行固液分离的方法。

根据工序(b1)中的固液分离，能将由工序(a)得到的反应混合物中的非溶解物作为过滤残留物而分离，能将混合物中所含的非溶解物的优选95％以上、更优选97％以上、进一步优选99％以上作为固体成分而回收。另外，在由工序(b1)分离出的过滤残留物即非溶解物上附着包含ε-己内酰胺及聚酰胺6低聚物的水溶液的情况下，可以使用新鲜水对这样的过滤残留物进行洗涤，由此降低ε-己内酰胺及聚酰胺6低聚物在过滤残留物上的残留量。在此的过滤残留物的用新鲜水的洗涤可在常压下的沸点以下的温度区域内实施，可以举出优选为95℃以下、更优选为90℃以下的温度区域。通过如上所述地经由工序(b1)中的固液分离及用水的洗涤而将非溶解物与ε-己内酰胺及聚酰胺6低聚物分离，从而无需繁琐的工艺，因此，从工艺成本或环境负荷的观点考虑，也可以说是优选的方法。

(8)ε-己内酰胺的回收方法

从通过本发明的固液分离(I)得到的滤液中回收ε-己内酰胺的方法没有特别限制，可以采用任何方法。例如，可以进行通过固液分离(I)得到的ε-己内酰胺水溶液的蒸馏操作，由此与水及聚酰胺6低聚物进行分离，从而回收纯度高的ε-己内酰胺。另外，若是对通过固液分离(I)而回收到的ε-己内酰胺水溶液进行冷却从而使水不溶成分析出，则也可以预先利用固液分离等已知的方法进行分离，并供于蒸馏分离。

此外，作为得到高纯度的ε-己内酰胺的方法，可以与对所回收的ε-己内酰胺进行精密蒸馏的方法、添加微量的氢氧化钠并进行减压蒸馏的方法、进行活性炭处理的方法、进行离子交换处理的方法、进行重结晶的方法等纯化方法组合。通过这些方法，也能够高效地将难以通过蒸馏分离来分离的杂质除去。

(9)热塑性树脂的制造方法

本发明涉及热塑性树脂的制造方法，其如下进行：从包含聚酰胺6的树脂成型体的废弃物(A)中得到纯度高的ε-己内酰胺，使包含该ε-己内酰胺的原料进行聚合。热塑性树脂可以通过通常已知的方法来制造，可举出例如，在少量水的存在下对ε-己内酰胺进行加热熔融聚合的方法、在少量水的存在下对ε-己内酰胺和共聚成分进行加热熔融聚合的方法、在少量水的存在下对ε-己内酰胺和聚乙二醇等嵌段共聚物成分进行加热熔融聚合的方法等。

另外，如上所述地得到的热塑性树脂可以根据需要与纤维状填充材料、各种添加剂进行熔融混炼，由此制造热塑性树脂组合物，利用注射成型、挤出成型等通常已知的方法得到片、膜等各种成型品。

本发明的热塑性树脂及其成型品可以发挥其优异的特性，用于电气/电子部件、建筑构件、各种容器、日用品、家居用品及卫生用品等各种用途。特别优选用于尤其是要求韧性及刚性的航空器用部件、电气/电子部件用途。具体而言，可举出起落架舱、小翼、阻流板、边缘部、方向舵、升降舵、减振器、侧板(ribs)等航空器相关部件、作为电气/电子部件的例如发电机、电动机、变压器、变流器、电压调节器、整流器、电阻器、换流器、继电器、电力用触点、开关器、阻断器、开关、闸刀开关、多极棒、电机外壳、电视机外壳、笔记本电脑外壳及内部部件、CRT显示器外壳及内部部件、打印机外壳及内部部件、手机、移动计算机、手持式移动装置等便携式终端外壳及内部部件、IC或LED对应的外壳、电容器挡板、保险丝支架、各种齿轮、各种壳体、工业机箱机柜等电气部件、连接器、SMT对应的连接器、卡连接器、插口、线圈、线圈骨架、传感器、LED灯、插座、电阻器、继电器、继电器壳体、反射器、小型开关、电源部件、线圈骨架、电容器、可变电容器壳体、光学拾波器底盘、共振器、各种端子板、互感器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、传声器、耳机、小型电动机、磁头底座、功率模块、Si功率模块、SiC功率模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、变压器构件、抛物面天线、计算机相关部件等电子部件等。

实施例

以下，举出实施例来对本发明进行说明，但本发明不受这些例子的限定。

在各实施例中，使用了以下的原料。

·使用过的非增强聚酰胺6制拉链部件(树脂成分中的聚酰胺6含有比例为99质量％以上)

·使用过的玻璃纤维增强聚酰胺6制移动电话壳体(树脂成分中的聚酰胺6含有比例为99质量％以上，树脂组合物中的玻璃纤维比例为45质量％)

《评价方法》

[ε-己内酰胺的收率(HPLC)]

本发明的ε-己内酰胺收率(HPLC)的计算通过高效液相色谱测定来实施。以下记载测定条件。

装置：岛津株式会社制LC-10Avp系列

柱：Mightysil RP-18GP150-4.6

检测器：光电二极管阵列检测器(UV＝205nm)

流速：1mL/min

柱温：40℃

流动相：0.1％乙酸水溶液/乙腈

样品：量取约0.1g反应混合物，利用约10g的去离子水稀释，通过过滤而将不溶于去离子水的成分分离除去，由此调制成高效液相色谱分析样品。

ε-己内酰胺的定量：利用绝对标准曲线法对相对于聚酰胺6而言的ε-己内酰胺量进行了定量。

[聚酰胺6低聚物的分析(HPLC)]

本发明的聚酰胺6低聚物的分析通过高效液相色谱测定来实施。以下记载测定条件。

装置：岛津株式会社制LC-10Avp系列

柱：Mightysil RP-18GP150-4.6

检测器：光电二极管阵列检测器(UV＝205nm)

流速：1m L/min

柱温：40℃

流动相：0.1％甲酸水溶液/0.1％甲酸乙腈溶液

聚酰胺6低聚物组成：由各聚酰胺6低聚物的峰面积比率算出聚酰胺6低聚物中的线状2～12聚体低聚物量

[聚酰胺6的热特性分析]

在此的聚酰胺6的熔点为下述温度：采用差示扫描型量热计分析，在氮气气氛下将聚酰胺从熔融状态以20℃/分钟的降温速度降温至30℃后，以20℃/分钟的升温速度升温至熔点+40℃，此时所出现的吸热峰的温度。但是，在检测到2个以上的吸热峰的情况下，将峰强度最大的吸热峰的温度作为熔点。

[聚酰胺6的溶液粘度测定]

在此，聚酰胺6的溶液粘度ηr是在25℃下使用98％浓硫酸的0.01g/mL溶液测定的。

[参考例1]聚酰胺6的热水提取

向70升的高压釜中装入ε-己内酰胺20kg和苯甲酸4.32g、离子交换水3.0kg，将聚合罐内密闭化，充分地进行了氮置换后，一边搅拌一边升温直至聚合反应装置的罐内压力成为0.98MPa，在维持该罐内压力的状态下继续升温至250℃。达到250℃后，历经40分钟进行了释压直至成为大气压。然后，在大气压下，在250℃下保持180分钟后，排出聚酰胺6聚合物并进行冷却/切割，制成粒料状。

使用20倍量的98℃的热水对该粒料进行提取，回收了包含未反应己内酰胺及聚酰胺6低聚物的提取液。提取液中的未反应己内酰胺及聚酰胺6低聚物的合计量为0.5质量％，聚酰胺6低聚物为0.1质量％。

[实施例1]

回收使用过的非增强聚酰胺6制拉链部件(聚酰胺6含有比例为99质量％以上)，装入至具有直径为7mm的筛网的破碎机中，得到平均粒径为6mm的破碎品，进行了能通过目视确认到的混入异物的除去。

在具备搅拌机、底栓阀及位于底部的玻璃制过滤器(平均网孔尺寸为10μm)的SUS316L制高压釜中，装入上述破碎品20.0g、去离子水60.0g。由于拉链部件的聚酰胺6含有比例为99质量％以上，因此水与聚酰胺6的质量比(X:1)为3:1。

进行反应容器的氮置换，在氮加压0.5MPa下密闭后，一边以200rpm进行搅拌，一边在320℃下保持15分钟，进行了反应。反应中达到的压力为10.5MPa。由于反应温度Y℃为320℃，因此X与Y的乘积为960，进而，由于在反应温度320℃下的停留时间为15分钟，因此X、Y与Z的乘积为14,400。

反应结束后，将内温冷却至50℃，在保持于50℃的状态下打开底栓阀，进行了固液分离(I)。在过滤速度降低了的阶段，一边在0.3MPa下向高压釜内导入氮一边进行了固液分离(I)。进而将相对于过滤残留物为约3倍量(质量)的去离子水导入至高压釜中，在50℃下实施过滤残留物的漂洗3次，回收了滤液及湿状的过滤残留物。

在50℃下对通过固液分离(I)得到的过滤残留物进行12小时真空干燥处理，回收了2.7g固体成分。在上文记载的条件下对所得到的固体成分进行了高效液相色谱分析，结果可知，其为包含96.5质量％的线状2～12聚体的聚酰胺6低聚物。该聚酰胺6低聚物的纯度高，因此能够进一步作为解聚原料来进行利用/活用。

另外，进行了通过固液分离(I)得到的滤液的高效液相色谱测定，结果，滤液中所含的ε-己内酰胺为15.0g，相对于用于原料的破碎品中的聚酰胺6而言的收率为75.2％。

进一步将上述回收滤液在减压30mmHg下加热至55℃，从而进行水的蒸馏分离，由此得到浓缩的ε-己内酰胺水溶液，进一步在减压5mmHg、加热温度150～170℃的条件下进行蒸馏，由此回收了馏出的ε-己内酰胺。ε-己内酰胺的浓缩、蒸馏收率为95.8％。另外，馏出的ε-己内酰胺的HPLC杂质为0.48％，是也能用作聚酰胺6的聚合原料的品质。

接下来，将所得到的ε-己内酰胺作为原料而进行了聚合。在试管中量取所回收的ε-己内酰胺10g、苯甲酸2.2mg、离子交换水10.0g。将试管装入至高压釜内，对高压釜内进行氮置换后，将夹套温度设定为250℃，开始了加热。在使内压达到1.0MPa后，将内压在1.0MPa下保持3小时。然后，历经1.5小时将内压释压至常压，在内温达到228℃的时间点停止了加热。聚合完毕后，从试管中回收聚合物，进行了破碎处理。在95℃的热水中对破碎聚合物进行15小时处理，将未反应单体、低聚物提取除去。将提取后的聚合物在80℃下进行24小时真空干燥处理，得到熔点为225℃、ηr＝2.69的聚酰胺6树脂。

[实施例2]

回收使用过的玻璃纤维增强聚酰胺6制移动电话壳体(树脂中的聚酰胺6含有比例为99质量％以上，树脂组合物中的玻璃纤维含有比例为45质量％)，装入至具有直径为7mm的筛网的破碎机中，得到平均粒径为6mm的破碎品，进行了能通过目视确认到的混入异物的除去。

在具备搅拌机、底栓阀及位于底部的玻璃制过滤器(平均网孔尺寸为10μm)的SUS316L制高压釜中，装入上述破碎品36.4g、去离子水60.0g。由于移动电话壳体中的树脂成分中的聚酰胺6含有比例为99质量％以上，树脂组合物中的玻璃纤维含有比例为45质量％，因此水与聚酰胺6的质量比(X:1)为3:1。

进行反应容器的氮置换，在氮加压0.5MPa下密闭后，一边以200rpm进行搅拌，一边在340℃下保持15分钟，进行了反应。由于反应温度Y℃为340℃，因此X与Y的乘积为1,020，进而，由于在反应温度340℃下的停留时间为15分钟，因此X、Y与Z的乘积为15,300。

反应结束后，将内温冷却至50℃，在保持于50℃的状态下打开底栓阀，进行了非溶解物的固液分离(I)。在过滤速度降低了的阶段，一边在0.3MPa下向高压釜内导入氮一边进行了固液分离(I)。进而将相对于过滤残留物为约3倍量(质量)的去离子水导入至高压釜中，在50℃下实施过滤残留物的漂洗3次，回收了滤液及湿状的过滤残留物。

进行了通过固液分离(I)得到的滤液的高效液相色谱测定，结果，滤液中所含的ε-己内酰胺为14.4g，相对于用于原料的破碎品中的聚酰胺6而言的收率为71.9％。

[实施例3]

反应结束后，将内温冷却至90℃，在保持于90℃的状态下打开底栓阀，通过固液分离而进行了作为非溶解物的玻璃纤维的分离(工序(b1))。在过滤速度降低了的阶段，一边在0.3MPa下向高压釜内导入氮一边进行了固液分离。进而，使用相对于过滤残留物为约3倍量(质量)的加热至90℃的去离子水实施过滤残留物的漂洗，回收了滤液及湿状的过滤残留物。

进而，将通过工序(b1)得到的滤液冷却至内温为25℃，使用平均网孔尺寸为10～16μm的玻璃过滤器，进一步进行了固液分离(工序(b2))。进而，使用相对于过滤残留物为约3倍量的加热至25℃的去离子水实施过滤残留物的漂洗3次，回收了滤液及湿状的过滤残留物。

进行了通过工序(b2)得到的滤液的高效液相色谱测定，结果，滤液中所含的ε-己内酰胺为14.1g，相对于用于原料的破碎品中的聚酰胺6而言的收率为70.5％。

接下来，进行了将所得到的ε-己内酰胺作为原料的聚合。在试管中量取所回收的ε-己内酰胺10g、苯甲酸2.2mg、离子交换水10.0g。将试管装入至高压釜内，对高压釜内进行氮置换后，将夹套温度设定为250℃，开始了加热。在使内压达到1.0MPa后，将内压在1.0MPa下保持3小时。然后，历经1.5小时将内压释压至常压，在内温达到228℃的时间点停止了加热。聚合完毕后，从试管中回收聚合物，进行了破碎处理。在95℃的热水中对破碎聚合物进行15小时处理，将未反应单体、低聚物提取除去。将提取后的聚合物在80℃下进行24小时真空干燥处理，得到熔点为225℃、ηr＝2.69的聚酰胺6树脂。

另外，在50℃下对工序(b1)中得到的湿状的过滤残留物进行12小时真空干燥处理，回收了16.2g玻璃纤维。量取1.0g所回收的玻璃纤维至坩埚中，在加热至600℃的电炉中，在空气气氛下进行3小时处理，根据质量减少而进行了附着于回收玻璃纤维的有机物量的评价，结果，质量减少1.3质量％，可知回收玻璃纤维是有机物附着量少的高纯度玻璃纤维。

另外，在50℃下对工序(b2)中得到的湿状的过滤残留物进行12小时真空干燥处理，回收了固液分离(I)的固体成分2.0g。在上文中记载的条件下对所得到的固体成分进行了高效液相色谱分析，结果可知，其为包含97.6质量％的线状2～12聚体低聚物的聚酰胺6低聚物。该聚酰胺6低聚物的纯度高，因此能够进一步作为解聚原料来进行利用/活用。

[实施例4]

在具备搅拌机、底栓阀及位于底部的玻璃制过滤器(平均网孔尺寸为10μm)的SUS316L制高压釜中，量取上述破碎品32.7g、去离子水27.8g，进而添加了使用通过实施例3记载的方法回收到的聚酰胺6低聚物调制成的浓度为5.8质量％的聚酰胺6低聚物水溶液34.5g。由于移动电话壳体中的树脂成分中的聚酰胺6含有比例为99质量％以上，树脂组合物中的玻璃纤维含有比例为45质量％，因此水与聚酰胺6和聚酰胺6低聚物的合计的质量比(X:1)为3:1。

进行反应容器的氮置换，在氮加压0.5MPa下密闭后，一边以200rpm进行搅拌，一边在320℃下保持15分钟，进行了反应。由于反应温度Y℃为320℃，因此X与Y的乘积为960，进而，由于在反应温度320℃下的停留时间为15分钟，因此X、Y与Z的乘积为14,400。

反应结束后，将内温冷却至90℃，在保持于90℃的状态下打开底栓阀，进行了固液分离(工序(b1))。在过滤速度降低了的阶段，一边在0.3MPa下向高压釜内导入氮一边进行了固液分离。进而，使用相对于过滤残留物为约3倍量(质量)的加热至90℃的去离子水实施过滤残留物的漂洗，回收了滤液及湿状的过滤残留物。

进而，将通过工序(b1)得到的滤液冷却至内温为30℃，使用平均网孔尺寸为10～16μm的玻璃过滤器进行了固液分离(工序(b2))。进而，使用相对于过滤残留物为约3倍量的加热至30℃的去离子水实施过滤残留物的漂洗3次，回收了滤液及湿状的过滤残留物。

进行了通过工序(b2)回收到的滤液的高效液相色谱测定，结果，滤液中所含的ε-己内酰胺为13.8g，相对于用于原料的破碎品中的聚酰胺6而言的收率为76.7％。根据与实施例3的比较可知，通过在进行聚酰胺6与水的反应时进一步使用聚酰胺6低聚物水溶液，ε-己内酰胺相对于聚酰胺6的收率变高。

接下来，进行了将所得到的ε-己内酰胺作为原料的聚合。在试管中量取所回收的ε-己内酰胺10g、苯甲酸2.2mg、离子交换水10.0g。将试管装入至高压釜内，对高压釜内进行氮置换后，将夹套温度设定为250℃，开始了加热。在使内压达到1.0MPa后，将内压在1.0MPa下保持3小时。然后，历经1.5小时将内压释压至常压，在内温达到228℃的时间点停止了加热。聚合完毕后，从试管中取出聚合物，进行了破碎处理。在95℃的热水中对破碎聚合物进行15小时处理，将未反应单体、低聚物提取除去。将提取后的聚合物在80℃下进行24小时真空干燥处理，得到熔点为225℃、ηr＝2.70的聚酰胺6树脂。

另外，在50℃下对工序(b1)中得到的湿状的过滤残留物进行12小时真空干燥处理，回收了14.7g玻璃纤维。量取1.0g所回收的玻璃纤维至坩埚中，在加热至600℃的电炉中，在空气气氛下进行3小时处理，根据质量减少而进行了附着于回收玻璃纤维的有机物量的评价，结果，质量减少1.4质量％，可知回收玻璃纤维是有机物附着量少的高纯度玻璃纤维。

另外，在50℃下对工序(b2)中得到的湿状的过滤残留物进行12小时真空干燥处理，回收了固液分离(I)的固体成分2.0g。在上文中记载的条件下对所得到的固体成分进行了高效液相色谱分析，结果可知，其为包含97.8质量％的线状2～12聚体低聚物的聚酰胺6低聚物。该聚酰胺6低聚物的纯度高，因此能够进一步作为解聚原料来进行利用/活用。

[比较例1]

在具备搅拌机的SUS316L制高压釜中装入上述破碎品20.0g、去离子水60.0g。由于拉链部件的聚酰胺6含有比例为99质量％以上，因此水与聚酰胺6的质量比(X:1)为3:1。

进行反应容器的氮置换，在氮加压0.5MPa下密闭后，一边以200rpm进行搅拌，一边在320℃下保持15分钟，从而进行反应，进行冷却，由此进行了反应混合物的回收。由于反应温度Y℃为320℃，因此X与Y的乘积为960，进而，由于在反应温度320℃下的停留时间为15分钟，因此X、Y与Z的乘积为14,400。

进行了所得到的反应混合物的高效液相色谱测定，结果，ε-己内酰胺为15.0g，相对于用于原料的破碎品中的聚酰胺6而言的收率为75.2％。

进一步将上述反应混合物在减压30mmHg下加热至55℃，从而进行水的蒸馏分离，由此得到浓缩的ε-己内酰胺水溶液，进一步在减压5mmHg、加热温度150～170℃的条件下进行蒸馏，由此回收了馏出的ε-己内酰胺。另一方面，进行了蒸馏残余物的分析，结果，由于蒸馏时在高温下的长时间加热，生成了不溶于溶剂的成分，难以进一步利用/活用，而作为工业废物处理。

根据实施例1与比较例1的比较可知，通过进行固液分离(I)，能大幅地减少原料聚酰胺6成分中作为工业废物处理的聚酰胺成分，因此，本方法作为进行化石资源的循环利用的方法是优异的。

[实施例5]

在具备搅拌机、底栓阀及位于底部的玻璃制过滤器(平均网孔尺寸为10μm)的SUS316L制高压釜中，装入上述破碎品45.0g、去离子水135.0g。由于拉链部件的聚酰胺6含有比例为99质量％以上，因此水与聚酰胺6的质量比(X:1)为3:1。

进行反应容器的氮置换，在氮加压5.0MPa下密闭后，一边以200rpm进行搅拌，一边在320℃下保持15分钟，进行了反应。反应时达到的压力为19.6MPa。另外，由于反应温度Y℃为320℃，因此X与Y的乘积为960，进而，由于在反应温度320℃下的停留时间为15分钟，因此X、Y与Z的乘积为14,400。

在50℃下对通过固液分离(I)得到的过滤残留物进行12小时真空干燥处理，回收了4.8g固体成分。在上文记载的条件下对所得到的固体成分进行了高效液相色谱分析，结果可知，其为包含97.1质量％的线状2～12聚体的聚酰胺6低聚物。该聚酰胺6低聚物的纯度高，因此能够进一步作为解聚原料来进行利用/活用。

另外，进行了通过固液分离(I)得到的滤液的高效液相色谱测定，结果，滤液中所含的ε-己内酰胺为37.4g，相对于用于原料的破碎品中的聚酰胺6而言的收率为83.0％。

根据与实施例1的比较可知，通过使反应时的压力为饱和蒸气压以上的高压，存在所得到的ε-己内酰胺的收率提高的倾向。

接下来，将所得到的ε-己内酰胺作为原料而进行了聚合。在试管中量取所回收的ε-己内酰胺10.0g、苯甲酸2.2mg、离子交换水10.0g。将试管装入至高压釜内，对高压釜内进行氮置换后，将夹套温度设定为250℃，开始了加热。在内压达到1.0MPa后，将内压在1.0MPa下保持3小时。然后，历经1.5小时将内压释压至常压，在内温达到228℃的时间点停止了加热。聚合完毕后，从试管中回收聚合物，进行了破碎处理。在95℃的热水中对破碎聚合物进行15小时处理，将未反应单体、低聚物提取除去。将提取后的聚合物在80℃下进行24小时真空干燥处理，得到熔点为225℃、ηr＝2.69的聚酰胺6树脂。

[实施例6]

在具备搅拌机、底栓阀及位于底部的玻璃制过滤器(平均网孔尺寸为10μm)的SUS316L制高压釜中，装入上述破碎品68.0g、去离子水112.0g。由于移动电话壳体中的树脂成分中的聚酰胺6含有比例为99质量％以上，树脂组合物中的玻璃纤维含有比例为45质量％，因此水与聚酰胺6的质量比(X:1)为3:1。

进行反应容器的氮置换，在氮加压5.0MPa下密闭后，一边以200rpm进行搅拌，一边在320℃下保持15分钟，进行了反应。反应时达到的压力为19.8MPa。另外，由于反应温度Y℃为320℃，因此X与Y的乘积为960，进而，由于在反应温度320℃下的停留时间为15分钟，因此X、Y与Z的乘积为14,400。

进行了通过工序(b2)得到的滤液的高效液相色谱测定，结果，滤液中所含的ε-己内酰胺为29.9g，相对于用于原料的破碎品中的聚酰胺6而言的收率为80.0％。

接下来，进行了将所得到的ε-己内酰胺作为原料的聚合。在试管中量取所回收的ε-己内酰胺10.0g、苯甲酸2.2mg、离子交换水10.0g。将试管装入至高压釜内，对高压釜内进行氮置换后，将夹套温度设定为250℃，开始了加热。在内压达到1.0MPa后，将内压在1.0MPa下保持3小时。然后，历经1.5小时将内压释压至常压，在内温达到228℃的时间点停止了加热。聚合完毕后，从试管中回收聚合物，进行了破碎处理。在95℃的热水中对破碎聚合物进行15小时处理，将未反应单体、低聚物提取除去。将提取后的聚合物在80℃下进行24小时真空干燥处理，得到熔点为225℃、ηr＝2.69的聚酰胺6树脂。

另外，在50℃下对工序(b1)中得到的湿状的过滤残留物进行12小时真空干燥处理，回收了30.6g玻璃纤维。量取1.0g所回收的玻璃纤维至坩埚中，在加热至600℃的电炉中，在空气气氛下进行3小时处理，根据质量减少而进行了附着于回收玻璃纤维的有机物量的评价，结果，质量减少1.2质量％，可知回收玻璃纤维是有机物附着量少的高纯度玻璃纤维。

进而，在50℃下对工序(b2)中得到的湿状的过滤残留物进行12小时真空干燥处理，回收了固液分离(I)的固体成分3.6g。在上文中记载的条件下对所得到的固体成分进行了高效液相色谱分析，结果可知，其为包含97.4质量％的线状2～12聚体低聚物的聚酰胺6低聚物。该聚酰胺6低聚物的纯度高，因此能够进一步作为解聚原料来进行利用/活用。

[实施例7]

在具备搅拌机、底栓阀及位于底部的玻璃制过滤器(平均网孔尺寸为10μm)的SUS316L制高压釜中，装入上述破碎品30.0g、去离子水60.0g。由于拉链部件的聚酰胺6含有比例为99质量％以上，因此水与聚酰胺6的质量比(X:1)为2:1。

进行反应容器的氮置换，在氮加压0.5MPa下密闭后，一边以200rpm进行搅拌，一边在320℃下保持15分钟，进行了反应。由于反应温度Y℃为320℃，因此X与Y的乘积为640，进而，由于在反应温度320℃下的停留时间为15分钟，因此X、Y与Z的乘积为9,600。

在50℃下对通过固液分离(I)得到的过滤残留物进行12小时真空干燥处理，回收了6.5g固体成分。在上文记载的条件下对所得到的固体成分进行了高效液相色谱分析，结果可知，其为包含97.5质量％的线状2～12聚体的聚酰胺6低聚物。该聚酰胺6低聚物的纯度高，因此能够进一步作为解聚原料来进行利用/活用。

另外，进行了通过固液分离(I)得到的滤液的高效液相色谱测定，结果，滤液中所含的ε-己内酰胺为19.5g，相对于用于原料的破碎品中的聚酰胺6而言的收率为65.0％。

接下来，将所得到的ε-己内酰胺作为原料而进行了聚合。在试管中量取所回收的ε-己内酰胺10.0g、苯甲酸2.2mg、离子交换水10.0g。将试管装入至高压釜内，对高压釜内进行氮置换后，将夹套温度设定为250℃，开始了加热。在内压达到1.0MPa后，在内压为1.0MPa的条件下保持3小时。然后，历经1.5小时将内压释压至常压，在内温达到228℃的时间点停止了加热。聚合完毕后，从试管中回收聚合物，进行了破碎处理。在95℃的热水中对破碎聚合物进行15小时处理，将未反应单体、低聚物提取除去。将提取后的聚合物在80℃下进行24小时真空干燥处理，得到熔点为225℃、ηr＝2.69的聚酰胺6树脂。

[实施例8]

在具备搅拌机、底栓阀及位于底部的玻璃制过滤器(平均网孔尺寸为10μm)的SUS316L制高压釜中，装入上述破碎品60.0g、去离子水120.0g。由于拉链部件的聚酰胺6含有比例为99质量％以上，因此水与聚酰胺6的质量比(X:1)为2:1。

进行反应容器的氮置换，在氮加压5.0MPa下密闭后，一边以200rpm进行搅拌，一边在320℃下保持15分钟，进行了反应。反应时达到的压力为19.6MPa。另外，由于反应温度Y℃为320℃，因此X与Y的乘积为640，进而，由于在反应温度320℃下的停留时间为15分钟，因此X、Y与Z的乘积为9,600。

在50℃下对通过固液分离(I)得到的过滤残留物进行12小时真空干燥处理，回收了9.2g固体成分。在上文记载的条件下对所得到的固体成分进行了高效液相色谱分析，结果可知，其为包含97.1质量％的线状2～12聚体的聚酰胺6低聚物。该聚酰胺6低聚物的纯度高，因此能够进一步作为解聚原料来进行利用/活用。

另外，进行了通过固液分离(I)得到的滤液的高效液相色谱测定，结果，滤液中所含的ε-己内酰胺为45.0g，相对于用于原料的破碎品中的聚酰胺6而言的收率为75.0％。根据与实施例7的比较可知，通过使反应时的压力为饱和蒸气压以上的高压，存在所得到的ε-己内酰胺的收率提高的倾向。

[实施例9]

在具备搅拌机、底栓阀及位于底部的玻璃制过滤器(平均网孔尺寸为10μm)的SUS316L制高压釜中，量取上述破碎品60.0g、去离子水48.9g，进而添加了使用通过实施例3记载的方法回收到的聚酰胺6低聚物调制成的浓度为6.5质量％的聚酰胺6低聚物水溶液67.7g。由于移动电话壳体中的树脂成分中的聚酰胺6含有比例为99质量％以上，树脂组合物中的玻璃纤维含有比例为45质量％，因此水与聚酰胺6和聚酰胺6低聚物的合计的质量比(X:1)为3:1。

进行反应容器的氮置换，在氮加压5.0MPa下密闭后，一边以200rpm进行搅拌，一边在320℃下保持15分钟，进行了反应。此时，反应时达到的压力为19.6MPa。另外，由于反应温度Y℃为320℃，因此X与Y的乘积为960，进而，由于在反应温度320℃下的停留时间为15分钟，因此X、Y与Z的乘积为14,400。

进而，将通过工序(b1)得到的滤液冷却至内温为50℃，使用平均网孔尺寸为10～16μm的玻璃过滤器进行了固液分离(工序(b2))。进而，使用相对于过滤残留物为约3倍量的加热至50℃的去离子水实施过滤残留物的漂洗3次，回收了滤液及湿状的过滤残留物。

进行了通过工序(b2)回收到的滤液的高效液相色谱测定，结果，滤液中所含的ε-己内酰胺为27.1g，相对于用于原料的破碎品中的聚酰胺6而言的收率为82.0％。根据与实施例4的比较可知，通过使反应时的压力为饱和蒸气压以上的高压，存在所得到的ε-己内酰胺的收率提高的倾向。

接下来，进行了将所得到的ε-己内酰胺作为原料的聚合。在试管中量取所回收的ε-己内酰胺10.0g、苯甲酸2.2mg、离子交换水10.0g。将试管装入至高压釜内，对高压釜内进行氮置换后，将夹套温度设定为250℃，开始了加热。在内压达到1.0MPa后，将内压在1.0MPa下保持3小时。然后，历经1.5小时将内压释压至常压，在内温达到228℃的时间点停止了加热。聚合完毕后，从试管中取出聚合物，进行了破碎处理。在95℃的热水中对破碎聚合物进行15小时处理，将未反应单体、低聚物提取除去。将提取后的聚合物在80℃下进行24小时真空干燥处理，得到熔点为225℃、ηr＝2.70的聚酰胺6树脂。

另外，在50℃下对工序(b1)中得到的湿状的过滤残留物进行12小时真空干燥处理，回收了27.1g玻璃纤维。量取1.0g所回收的玻璃纤维至坩埚中，在加热至600℃的电炉中，在空气气氛下进行3小时处理，根据质量减少而进行了附着于回收玻璃纤维的有机物量的评价，结果，质量减少1.4质量％，可知回收玻璃纤维是有机物附着量少的高纯度玻璃纤维。

另外，在50℃下对工序(b2)中得到的湿状的过滤残留物进行12小时真空干燥处理，回收了固液分离(I)的固体成分6.3g。在上文中记载的条件下对所得到的固体成分进行了高效液相色谱分析，结果可知，其为包含97.9质量％的线状2～12聚体低聚物的聚酰胺6低聚物。该聚酰胺6低聚物的纯度高，因此能够进一步作为解聚原料来进行利用/活用。

[实施例10]

在此记载下述例子：对通过参考例1记载的方法得到的PA6制造工序中的热水提取液进行浓缩直至未反应ε-己内酰胺及聚酰胺6低聚物的浓度为5.8质量％，用于解聚原料。

在具备搅拌机、底栓阀及位于底部的玻璃制过滤器(平均网孔尺寸为10μm)的SUS316L制高压釜中，量取上述破碎品32.7g、去离子水27.8g，进而添加了上述的已将ε-己内酰胺及聚酰胺6低聚物的浓度调整为5.8质量％的浓缩液34.5g。由于移动电话壳体中的树脂成分中的聚酰胺6含有比例为99质量％以上，树脂组合物中的玻璃纤维含有比例为45质量％，因此水与聚酰胺6和聚酰胺6低聚物的合计的质量比(X:1)为3.3:1。

进行反应容器的氮置换，在氮加压0.5MPa下密闭后，一边以200rpm进行搅拌，一边在320℃下保持15分钟，进行了反应。由于反应温度Y℃为320℃，因此X与Y的乘积为1,050，进而，由于在反应温度320℃下的停留时间为15分钟，因此X、Y与Z的乘积为15,740。

进行了通过工序(b2)回收到的滤液的高效液相色谱测定，结果，滤液中所含的ε-己内酰胺为13.6g，相对于用于原料的破碎品中的聚酰胺6而言的收率为75.6％。根据与实施例4的比较可知，作为聚酰胺6低聚物水溶液，聚酰胺6聚合工序中的提取液也可以没有问题地使用。

接下来，进行了将所得到的ε-己内酰胺作为原料的聚合。在试管中量取所回收的ε-己内酰胺10.0g、苯甲酸2.2mg、离子交换水10.0g。将试管装入至高压釜内，对高压釜内进行氮置换后，将夹套温度设定为250℃，开始了加热。在内压达到1.0MPa后，在内压为1.0MPa的条件下保持3小时。然后，历经1.5小时将内压释压至常压，在内温达到228℃的时间点停止了加热。聚合完毕后，从试管中取出聚合物，进行了破碎处理。在95℃的热水中对破碎聚合物进行15小时处理，将未反应单体、低聚物提取除去。将提取后的聚合物在80℃下进行24小时真空干燥处理，得到熔点为225℃、ηr＝2.70的聚酰胺6树脂。

另外，在50℃下对工序(b1)中得到的湿状的过滤残留物进行12小时真空干燥处理，回收了14.7g玻璃纤维。量取1.0g所回收的玻璃纤维至坩埚中，在加热至600℃的电炉中，在空气气氛下进行3小时处理，根据质量减少而进行了附着于回收玻璃纤维的有机物量的评价，结果，质量减少1.3质量％，可知回收玻璃纤维是有机物附着量少的高纯度玻璃纤维。

另外，在50℃下对工序(b2)中得到的湿状的过滤残留物进行12小时真空干燥处理，回收了固液分离(I)的固体成分1.8g。在上文中记载的条件下对所得到的固体成分进行了高效液相色谱分析，结果可知，其为包含97.4质量％的线状2～12聚体低聚物的聚酰胺6低聚物。该聚酰胺6低聚物的纯度高，因此能够进一步作为解聚原料来进行利用/活用。

[实施例11]

在此记载下述例子：对通过参考例1记载的方法得到的PA6制造工序中的热水提取液进行浓缩直至未反应ε-己内酰胺及聚酰胺6低聚物的合计浓度为6.5质量％，用于解聚原料。

在具备搅拌机、底栓阀及位于底部的玻璃制过滤器(平均网孔尺寸为10μm)的SUS316L制高压釜中，量取上述破碎品36.0g、上述的已将ε-己内酰胺及聚酰胺6低聚物的浓度调整为6.5质量％的浓缩液65.0g。由于移动电话壳体中的树脂成分中的聚酰胺6含有比例为99质量％以上，树脂组合物中的玻璃纤维含有比例为45质量％，因此水与聚酰胺6和聚酰胺6低聚物的合计的质量比(X:1)为2.9:1。

进行反应容器的氮置换，在氮加压0.5MPa下密闭后，一边以200rpm进行搅拌，一边在320℃下保持15分钟，进行了反应。由于反应温度Y℃为320℃，因此X与Y的乘积为941，进而，由于在反应温度320℃下的停留时间为15分钟，因此X、Y与Z的乘积为14,112。

进行了通过工序(b2)回收到的滤液的高效液相色谱测定，结果，滤液中所含的ε-己内酰胺为14.9g，相对于用于原料的破碎品中的聚酰胺6而言的收率为75.3％。

进一步将上述回收滤液在减压30mmHg下加热至55℃，从而进行水的蒸馏分离，由此得到浓缩的ε-己内酰胺水溶液，进一步在减压5mmHg、加热温度150～170℃的条件下进行蒸馏，由此回收了馏出的ε-己内酰胺。ε-己内酰胺的浓缩、蒸馏收率为95.7％。另外，馏出的ε-己内酰胺的HPLC杂质为0.39％，是也能用作聚酰胺6的聚合原料的品质。

另外，在50℃下对工序(b1)中得到的湿状的过滤残留物进行12小时真空干燥处理，回收了16.3g玻璃纤维。量取1.0g所回收的玻璃纤维至坩埚中，在加热至600℃的电炉中，在空气气氛下进行3小时处理，根据质量减少而进行了附着于回收玻璃纤维的有机物量的评价，结果，质量减少1.3质量％，可知回收玻璃纤维是有机物附着量少的高纯度玻璃纤维。

另外，在50℃下对工序(b2)中得到的湿状的过滤残留物进行12小时真空干燥处理，回收了固液分离(I)的固体成分1.7g。在上文中记载的条件下对所得到的固体成分进行了高效液相色谱分析，结果可知，其为包含97.9质量％的线状2～12聚体低聚物的聚酰胺6低聚物。该聚酰胺6低聚物的纯度高，因此能够进一步作为解聚原料来进行利用/活用。

Claims

1.一种热塑性树脂的制造方法，将至少含有聚酰胺6的树脂成型体的废弃物(A)作为原料，通过下述工序(a)、工序(b)而得到ε-己内酰胺，使包含该ε-己内酰胺的原料进行聚合，

工序(a)，添加树脂成型体的废弃物(A)和选自被加热至290℃以上且350℃以下的水(B)和被加热至290℃以上且350℃以下的聚酰胺6低聚物水溶液(B1)中的至少一者使其接触；

工序(b)，通过固液分离(I)，将所述工序(a)中得到的反应混合物分离成固态物和包含ε-己内酰胺的水溶液。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂的制造方法，其特征在于，所述工序(a)为下述工序：添加树脂成型体的废弃物(A)和被加热至290℃以上且350℃以下的水(B)，或除了树脂成型体的废弃物(A)、被加热至290℃以上且350℃以下的水(B)以外进一步添加被加热至290℃以上且350℃以下的聚酰胺6低聚物水溶液(B1)使其接触。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂的制造方法，其特征在于，所述固液分离(I)包括下述工序：

4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其特征在于，在工序(a)中使用下述聚酰胺6低聚物水溶液(B1)：所述聚酰胺6低聚物水溶液(B1)是将在所述工序(b)或工序(b2)中分离的聚酰胺6低聚物与水混合，加热至290℃以上且350℃以下从而得到的聚酰胺6低聚物水溶液(B1)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其特征在于，所述聚酰胺6低聚物水溶液(B1)是通过从作为制造聚酰胺6时的产物的聚酰胺6中用热水提取聚酰胺6低聚物的工序得到的提取液。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其特征在于，在所述工序(a)中，将水与树脂成型体的废弃物(A)中的聚酰胺6的质量比或水与树脂成型体的废弃物(A)中的聚酰胺6和聚酰胺低聚物的合计的质量比设为X:1，并将反应温度设为Y℃时，在X与Y的乘积为2,000以下的条件下使其接触。