JP7400993B2 - ε-カプロラクタムの製造方法およびポリアミド6の製造方法 - Google Patents
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Description
また、酸や塩基などの触媒を用いずにポリアミド6の解重合を行う方法として、ポリアミド6と加熱水を280℃から320℃の温度で接触させてラクタムを回収する方法が開示されている(例えば特許文献3、4参照)。
1.少なくともポリアミド6を含む樹脂組成物(A)と、290℃以上350℃以下に加熱されたポリアミド6オリゴマー水溶液(C)を接触、または少なくともポリアミド6を含む樹脂組成物(A)と290℃以上350℃以下に加熱されたポリアミド6オリゴマー水溶液(C)に加え、さらに290℃以上350℃以下に加熱された水(B)を添加して接触させることを特徴とする、ε-カプロラクタムの製造方法。
2.少なくともポリアミド6を含む樹脂組成物(A)と、290℃以上350℃以下に加熱された水(B)を添加し接触させてε-カプロラクタムを製造する方法において、さらにポリアミド6オリゴマー水溶液(C)を添加することを特徴とする、1項記載のε-カプロラクタムの製造方法。
3.前記ポリアミド6オリゴマー水溶液(C)に使用するポリアミド6オリゴマーが、前記ε-カプロラクタムの製造方法において副生するポリアミド6オリゴマーであることを特徴とする、1または2項記載のε-カプロラクタムの製造方法。
4.前記ポリアミド6オリゴマーに含まれる線状2~12量体オリゴマー量が90質量%以上であることを特徴とする、1から3項のいずれかに記載のε-カプロラクタムの製造方法。
5.前記ε-カプロラクタムの製造方法において使用する、水とポリアミド6およびポリアミド6オリゴマーの合計の質量比をX:1、反応温度をY℃とした場合、XとYの積が2,000以下の条件で接触させることを特徴とする、1から4項のいずれかに記載のε-カプロラクタムの製造方法。
6.前記少なくともポリアミド6を含む樹脂組成物(A)が、アルカリ金属ハロゲン化物を含むことを特徴とする、1から5項のいずれかに記載のε-カプロラクタムの製造方法。
7.前記ポリアミド6オリゴマー水溶液(C)が、ポリアミド6製造時の生成物のポリアミド6からポリアミド6オリゴマーを熱水抽出する工程で得られた抽出液であることを特徴とする、1から6項のいずれかに記載のε-カプロラクタムの製造方法。
8.前記少なくともポリアミド6を含む樹脂組成物(A)が、少なくともポリアミド6を含有する樹脂成形体の廃棄物であることを特徴とする、1から7項のいずれかに記載のε-カプロラクタムの製造方法。
9.1から8項のいずれかの方法によりε-カプロラクタムを得て、ポリアミド6を重合するポリアミド6の製造方法。
(1)樹脂組成物(A)
本発明は少なくともポリアミド6を含む樹脂組成物(A)に、290℃以上350℃以下に加熱された水(B)を添加し接触させる際に、さらにポリアミド6オリゴマー水溶液(C)を添加することを特徴とするε-カプロラクタムの製造方法である。
本発明で用いられるポリアミド6とは、6-アミノカプロン酸および/またはε-カプロラクタムを主たる原料とするポリアミド樹脂である。本発明の目的を損なわない範囲で、他の単量体が共重合されたものでもよい。ここで、「主たる原料とする」とは、ポリアミド樹脂を構成する単量体単位の合計100モル%中、6-アミノカプロン酸由来の単位またはε-カプロラクタム由来の単位を合計50モル%以上含むことを意味する。6-アミノカプロン酸由来の単位またはε-カプロラクタム由来の単位を70モル%以上含むことがより好ましく、90モル%以上含むことがさらに好ましい。
本発明のε-カプロラクタムの製造方法は、少なくともポリアミド6を含む樹脂組成物(A)に、290℃以上350℃以下に加熱されたポリアミド6オリゴマー水溶液(C)を接触、または少なくともポリアミド6を含む樹脂組成物(A)と290℃以上350℃以下に加熱されたポリアミド6オリゴマー水溶液(C)に加え、さらに290℃以上350℃以下に加熱された水(B)を添加して接触させることを特徴とする。
ここでのポリアミド6オリゴマーとは、6-アミノカプロン酸および/またはε-カプロラクタムを主たる構成成分とするポリアミド6オリゴマーである。本発明の目的を損なわない範囲で、他の単量体を含んでいても良い。ここでの「主たる構成要素とする」とは、ポリアミド6オリゴマーを構成する単量体単位の合計100モル%中、6-アミノカプロン酸由来の単位またはε-カプロラクタム由来の単位を合計50モル%以上含むことを意味する。6-アミノカプロン酸由来の単位またはε-カプロラクタム由来の単位を70モル%以上含むことがより好ましく、90モル%以上含むことがさらに好ましい。
本発明で用いるポリアミド6オリゴマー水溶液(C)は、前記ポリアミド6オリゴマーと水を加熱混合することにより調製する。
ポリアミド6オリゴマー水溶液(C)を調製する際に用いる水に特に制限なく、水道水、イオン交換水、蒸留水、井戸水などを用いることができるが、共存する塩の影響による副反応を抑制するとの観点からはイオン交換水や蒸留水が好ましく用いられる。
また、本発明に用いるポリアミド6オリゴマー水溶液(C)におけるポリアミド6オリゴマーの濃度は、290℃以上350℃以下に加熱した際にポリアミド6オリゴマーが水に溶解していればいずれの濃度でも問題ないが、好ましくは20質量%以下であることが例示でき、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましく例示できる。ポリアミド6オリゴマーの濃度がこれら好ましい範囲にあることにより、ポリアミド6オリゴマー水溶液(C)を調製する際の水への溶解性が高くなり、より低温でポリアミド6オリゴマー水溶液(C)を調製することが可能となる。
また、ポリアミド6製造時の生成物のポリアミド6からポリアミド6オリゴマーを熱水抽出する工程におけるポリアミド6オリゴマーを含む抽出液を、ポリアミド6オリゴマー水溶液(C)として用いることもできる。通常、ε-カプロラクタムを重合して得られるポリアミド6樹脂中は、不純物として、重合平衡反応で生じる未反応モノマーや、ポリアミド6オリゴマーを含有しており、これらを除去するために重合後のペレットを熱水抽出塔に供給し、熱水抽出により未反応モノマーやポリアミド6オリゴマーの抽出除去を行っている。このポリアミド6製造時のポリアミド6からポリアミド6オリゴマーを熱水抽出する工程における抽出液を本発明のポリアミド6オリゴマー水溶液(C)として用いることも、産業廃棄物低減の観点から好ましい形態として例示できる。
本発明のε-カプロラクタムの製造方法は、少なくともポリアミド6を含む樹脂組成物(A)と、290℃以上350℃以下に加熱されたポリアミド6オリゴマー水溶液(C)を接触、または少なくともポリアミド6を含む樹脂組成物(A)と290℃以上350℃以下に加熱されたポリアミド6オリゴマー水溶液(C)に加え、さらに290℃以上350℃以下に加熱された水(B)を添加することを特徴とする。
本発明のε-カプロラクタムの回収方法には特に制限はなく、何れの方法も採用できる。例えば、解重合反応をバッチ式で行う場合は、解重合反応が終了してから水とともに留出させてε-カプロラクタム水溶液を得る。解重合反応を連続式で行う場合には、反応の進行とともにε-カプロラクタム水溶液を得ることができる。得られたε-カプロラクタム水溶液は蒸留により水と分離することで純度の高いε-カプロラクタムを回収することができる。また、回収したε-カプロラクタム水溶液中に水に不溶の成分があれば事前に固液分離などの公知の方法により分離し、蒸留分離に供することもできる。
さらに高純度のε-カプロラクタムを得る方法としては、回収したε-カプロラクタムを精密蒸留する方法、微量の水酸化ナトリウムを添加して減圧蒸留する方法、活性炭処理する方法、イオン交換処理する方法、再結晶する方法等の精製方法と組み合わせることができる。これらの方法により、蒸留分離では分離困難な不純物も効率的に除去することができる。
本発明の記載のε-カプロラクタムの製造方法では、純度の高いε-カプロラクタムを得ることができることから、ポリアミド6の重合原料として用いることができる。ポリアミド6は、ε-カプロラクタムを少量の水の存在下に加熱溶融重合する通常公知の方法によって製造することができる。
本発明のポリアミド6およびその成形品は、その優れた特性を活かし、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。とりわけ、靭性および剛性が要求される航空機用部品、電気・電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、電気・電子部品としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、抵抗器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、スイッチ、ナイフスイッチ、多極ロッド、モーターケース、テレビハウジング、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、CRTディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、ICやLED対応ハウジング、コンデンサー座板、ヒューズホルダー、各種ギヤー、各種ケース、キャビネットなどの電気部品、コネクタ、SMT対応のコネクタ、カードコネクタ、ジャック、コイル、コイルボビン、センサー、LEDランプ、ソケット、抵抗器、リレー、リレーケース、リフレクター、小型スイッチ、電源部品、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、SiパワーモジュールやSiCパワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、パラボナアンテナ、コンピューター関連部品などの電子部品などが挙げられる。
各実施例には下記原料を用いた。
ポリアミド6樹脂(東レ株式会社製“アミラン”(登録商標)CM1017)、ηr=2.70、融点225℃、環状2~4量体オリゴマー量0.2質量%。
ここで、上記溶液粘度ηrは、98%濃硫酸の0.01g/mL溶液を用いて25℃にて測定した。また、融点は、示差走査型熱量計を用いて、窒素ガス雰囲気下、ポリアミドを溶融状態から20℃/分の降温速度で30℃まで降温した後、20℃/分の昇温速度で融点+40℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度とした。ただし、吸熱ピークが2つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とした。
ここで、上記環状2~4量体オリゴマー量は、ポリアミド6を粉砕し、JIS標準ふるい24meshを通過し、124meshは不透過であるポリアミド6粉末を集め、当該ポリアミド6粉末20gをメタノール200mLで3時間ソックスレー抽出器を用いて抽出し、抽出液に含まれる環状オリゴマーを高速液体クロマトグラフィーを用いて定量分析を行った。測定条件は次の通り。
〈測定条件〉
高速液体クロマトグラフィー:ウォーターズ社600E
カラム:GLサイエンス社ODS-3
検出器:ウォーターズ社484Tunable Absorbance Detector
検出波長:254nm
溶媒:メタノール/水(メタノール水の組成は20:80→80:20のグラジエント分析)
流速:1mL/min
ガラス繊維(日本電気硝子株式会社製 T-249)
ヨウ化カリウム(東京化成工業株式会社製)
ポリアミド6、ヨウ化カリウムおよびガラス繊維をポリアミド6とヨウ化カリウム、ガラス繊維の質量比が70/0.2/30となるように配合して、シリンダー設定温度250℃、スクリュー回転数150rpmに設定した二軸押出機(日本製鋼所社製TEX30α)を用い、ポリアミド6とヨウ化カリウムを主フィーダーより供給し、ガラス繊維をサイドフィーダーより供給し、押出されたガットをペレタイズしてヨウ化カリウム添加ガラス繊維強化ポリアミド6(PA6-B)を調製した。
ガラス繊維を30質量%含有するポリアミド6樹脂(東レ株式会社製“アミラン”(登録商標)CM1011G30)を成形してダンベル片とした後、破砕してペレット状のポリアミド6成形体廃棄物I(PA6-C)とした。
非強化ポリアミド6製ファスナー部品(ポリアミド6含有割合99質量%以上)を回収し、破砕してポリアミド6成形体廃棄物II(PA6-D)とした。上記した高速液体クロマトグラフィー分析を行った結果、ポリアミド成形体廃棄物IIにおけるポリアミド6中の環状2~4量体オリゴマー量は0.4質量%であった。
撹拌機を具備したSUS316L製オートクレーブに、ポリアミド6(PA6-A)20.0g、脱イオン水60.0gを仕込んだ。水とポリアミド6の質量比(X:1)は3:1である。
反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧0.5MPa下に密閉した後、200rpmで撹拌しながら320℃で15分間保持し反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を回収した。反応温度Y℃は320℃であることから、XとYの積は、960、反応温度320℃での滞留時間が15分であることから、XとYとZの積は14,400である。
回収した反応混合物の高速液体クロマトグラフィー測定により算出したε-カプロラクタム収率は78%であった。
得られた反応混合物に10倍量(質量)のメタノールを加え、撹拌してスラリー状にした後、ガラスフィルター(平均孔径10~16μm)で濾過して固形分を得た。さらに得られた固形分に対し5倍量のメタノールを加え撹拌してスラリー状にしてガラスフィルターで濾過する操作を3回繰り返した後、濾上物を50℃で12時間真空乾燥を行いポリアミド6オリゴマーを得た。得られたポリアミド6オリゴマーの高速液体クロマトグラフィー分析を行った結果、線状2~12量体オリゴマーが95.8質量%であることが分かった。ここでの高速液体クロマトグラフィー測定条件は下記の通りである。
装置 :島津株式会社製 LC-10Avpシリーズ
カラム :Mightysil RP-18GP150-4.6
検出器 :フォトダイオードアレイ検出器(UV=205nm)
流速 :1mL/min
カラム温度 :40℃
移動相 :0.1%ギ酸水溶液/0.1%ギ酸アセトニトリル溶液
ポリアミド6オリゴマー組成 :各ポリアミド6オリゴマーのピーク面積比率よりポリアミド6オリゴマーにおける線状2~12量体オリゴマー量を算出
[ε-カプロラクタムの収率(HPLC)]
本発明のε-カプロラクタム収率(HPLC)の算出は高速液体クロマトグラフィー測定により実施した。測定条件を下記する。
装置 :島津株式会社製 LC-10Avpシリーズ
カラム :Mightysil RP-18GP150-4.6
検出器 :フォトダイオードアレイ検出器(UV=205nm)
流速 :1mL/min
カラム温度 :40℃
移動相 :0.1%酢酸水溶液/アセトニトリル
サンプル :反応混合物を約0.1g量取り、約10gの脱イオン水で希釈、濾過により脱イオン水に不溶な成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製した。
ε-カプロラクタムの定量 :絶対検量線法によりポリアミド6に対するε-カプロラクタム量を定量した。
撹拌機を具備したSUS316L製オートクレーブに、ポリアミド6(PA6-A)17.6g、脱イオン水25.5gを量り取り、さらに濃度6.5質量%のポリアミド6オリゴマー水溶液36.9gを添加した。水とポリアミド6およびポリアミド6オリゴマーの質量比(X:1)は3:1である。なお、ここで用いたポリアミド6オリゴマーは参考例4記載のポリアミド6オリゴマーである。
反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧0.5MPa下に密閉した後、200rpmで撹拌しながら320℃で15分間保持し反応を行った。反応時の到達圧力は10.5MPaであった。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を回収した。反応温度Y℃は320℃であることから、XとYの積は960、反応温度320℃での滞留時間が15分であることから、XとYとZの積は14,400である。
回収した反応混合物の高速液体クロマトグラフィー測定により算出したε-カプロラクタムの生成量は15.8gであり、反応に用いたポリアミド6(PA6-A)に対する収率は89.8%であった。
また、上記反応により回収した反応混合物を減圧30mmHg、加熱温度55℃で水の蒸留分離を行い、濃縮ε-カプロラクタム水溶液を得て、さらに減圧5mmHg、加熱温度150~170℃で蒸留し、留出ε-カプロラクタムを得た。濃縮、蒸留収率は95.8%であった。留出ε-カプロラクタムのHPLC不純物は0.48%であり、ポリアミド6の重合原料として使用可能な品質であった。
ポリアミド6と水を接触させることにより反応を行った参考例4との比較により、ポリアミド6と水を接触させる際に、さらにポリアミド6オリゴマー水溶液を添加して反応を行うことで、原料に用いたポリアミド6に対するε-カプロラクタムの収率が大幅に向上していることが分かる。
実施例1と同条件で反応を行うことで反応混合物を調製した。得られた反応混合物に約10倍量(質量)のメタノールを加え、撹拌してスラリー状にした後、ガラスフィルター(平均孔径10~16μm)で濾過して固形分を回収した。さらに回収した固形分に対して約5倍量のメタノールを加えて撹拌してスラリー状とし、ガラスフィルターで濾過する操作を4回繰り返した後、濾上物を50℃で12時間真空乾燥を行いポリアミド6オリゴマーを回収した。[参考例4]記載の条件で、回収したポリアミド6オリゴマーの高速液体クロマトグラフィー測定を行った結果、線状2~12量体オリゴマーが96.8質量%と高純度のポリアミド6オリゴマーであることが分かった。
撹拌機を具備したSUS316L製オートクレーブに、ポリアミド6(PA6-A)17.6g、脱イオン水25.5gを量り取り、さらに参考例5記載の方法で調製したポリアミド6オリゴマーを用いて濃度6.5質量%に調製したポリアミド6オリゴマー水溶液を36.9g添加した。水とポリアミド6およびポリアミド6オリゴマーの質量比(X:1は3:1である。
反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧0.5MPa下に密閉した後、200rpmで撹拌しながら320℃で15分間保持し反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を回収した。反応温度Y℃は320℃であることから、XとYの積は960、反応温度320℃での滞留時間が15分であることから、XとYとZの積は14,400である。
回収した反応混合物の高速液体クロマトグラフィー測定により算出したε-カプロラクタムの生成量は15.7gであり、反応に用いたポリアミド6(PA6-A)に対する収率は89.2%であった。
実施例1と実施例2との比較により、異なる方法により調製したポリアミド6オリゴマーを用いても、反応に用いたポリアミド6に対するε-カプロラクタムの収率に影響がないことが分かる。
撹拌機を具備したSUS316L製オートクレーブに、参考例1で調製したPA6-B25.1g、脱イオン水25.5gを量り取り、さらに濃度6.5質量%のポリアミド6オリゴマー水溶液36.9gを添加した。水とポリアミド6およびポリアミド6オリゴマーの質量比(X:1)は3:1である。なお、ここで用いたポリアミド6オリゴマーは参考例4記載のポリアミド6オリゴマーである。
反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧0.5MPa下に密閉した後、200rpmで撹拌しながら340℃で15分間保持し反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を回収した。反応温度Y℃は340℃であることから、XとYの積は1,020、反応温度340℃での滞留時間が15分であることから、XとYとZの積は15,300である。
回収した反応混合物の高速液体クロマトグラフィー測定より算出したε-カプロラクタムの生成量は15.0gであり、反応に用いたPA6-BにおけるPA6-Bにおけるポリアミド6に対する収率は85.4%である。
撹拌機を具備したSUS316L製オートクレーブに、参考例2記載のPA6-Cを25.1g、脱イオン水25.5gを量り取り、さらに濃度6.5質量%のポリアミド6オリゴマー水溶液36.9gを添加した。水とポリアミド6およびポリアミド6オリゴマーの質量比(X:1)は3:1である。なお、ここで用いたポリアミド6オリゴマーは参考例4記載のポリアミド6オリゴマーである。
反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧0.5MPa下に密閉した後、200rpmで撹拌しながら320℃で15分間保持し反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を回収した。反応温度Y℃は320℃であることから、XとYとの積は960、反応温度320℃での滞留時間が15分であることから、XとYとZの積は14,400である。
回収した反応混合物の高速液体クロマトグラフィー測定により算出したε-カプロラクタムの生成量は14.9gであり、反応に用いたPA6-Cにおけるポリアミド6に対する収率は84.8%であった。
PA6-Aの代わりに、参考例3記載のPA6-Dを用いたこと以外は実施例1と同条件で反応を行い反応混合物を調製した。
回収した反応混合物の高速液体クロマトグラフィーにより算出したε-カプロラクタムの生成量は15.7gであり、反応に用いたPA6-Dにおけるポリアミド6に対する収率は89.2%であった。
試験管に実施例1に記載の方法で回収したε-カプロラクタム10g、安息香酸2.2mg、イオン交換水10.0gを量り取った。試験管をオートクレーブ内に仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、ジャケット温度を250℃に設定し、加熱を開始した。内圧を1.0MPaに到達した後、内圧を1.0MPaで3時間保持した。その後1.5時間かけて内圧を常圧に放圧、内温が228℃に到達した時点で、加熱を停止した。重合完了後、試験管からポリマーを回収し破砕処理を行った。破砕したポリマーを95℃の熱水中で15時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のポリマーは80℃で24時間真空乾燥に処して、融点225℃、ηr=2.69のポリアミド6樹脂を得た。
撹拌機を具備したSUS316L製オートクレーブに、ポリアミド6(PA6-A)39.6g、脱イオン水57.4gを量り取り、さらに参考例4記載の方法で調製したポリアミド6オリゴマーを用いて濃度6.5質量%に調製したポリアミド6オリゴマー水溶液を83.0g添加した。水とポリアミド6およびポリアミド6オリゴマーの質量比(X:1は3:1)である。
反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧5.0MPa下に密閉した後、200rpmで撹拌しながら320℃で15分間保持し反応を行った。反応時の到達圧力は19.7MPaであった。
反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を回収した。反応温度Y℃は320℃であることから、XとYの積は960、反応温度320℃での滞留時間が15分であることから、XとYとZの積は14,400である。
回収した反応混合物の高速液体クロマトグラフィー測定により算出したε-カプロラクタムの生成量は36.9gであり、反応に用いたポリアミド6(PA6-A)に対する収率は93.2%であった。
実施例1との比較により、反応時の圧力を飽和蒸気圧以上の高圧とすることにより、ε-カプロラクタムを高収率で得られる傾向にあることが分かる。
撹拌機を具備したSUS316L製オートクレーブに、ポリアミド6(PA6-A)26.4g、脱イオン水25.5gを量り取り、さらに参考例4記載の方法で調製したポリアミド6オリゴマーを用いて濃度9.8質量%に調製したポリアミド6オリゴマー水溶液を36.9g添加した。水とポリアミド6およびポリアミド6オリゴマーの質量比(X:1は2:1)である。
反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧0.5MPa下に密閉した後、200rpmで撹拌しながら320℃で15分保持し反応を行った。
反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を回収した。反応時間Y℃は320℃であることから、XとYの積は640、反応温度320℃での滞留時間が15分であることから、XとYとZの積は9,600である。
回収した反応混合物の高速液体クロマトグラフィー測定により算出したε-カプロラクタムの生成量は18.8gであり、反応に用いたポリアミド6(PA6-A)に対する収率は71.0%であった。
撹拌機を具備したSUS316L製オートクレーブに、ポリアミド6(PA6-A)52.6g、脱イオン水51.0gを量り取り、さらに参考例4記載の方法で調製したポリアミド6オリゴマーを用いて濃度9.8質量%に調製したポリアミド6オリゴマー水溶液を73.8g添加した。水とポリアミド6およびポリアミド6オリゴマーの質量比(X:1は2:1)である。
反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧5.0MPa下に密閉した後、200rpmで撹拌しながら320℃で15分間保持し反応を行った。反応時の到達圧力は19.8MPaであった。
反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を回収した。反応時間Y℃は320℃であることから、XtoYの積は640、反応温度320℃での滞留時間が15分であることから、XとYとZの積は9,600である。
回収した反応混合物の高速液体クロマトグラフィー測定により算出したε-カプロラクタムの生成量は45.1gであり、反応に用いたポリアミド6(PA6-A)に対する収率は85.7%であった。
実施例8との比較により、反応時の圧力を飽和蒸気圧以上の高圧とすることにより、ε-カプロラクタムを高収率で得られる傾向にあることが分かる。
70リットルのオートクレーブに、ε-カプロラクタム20kgと安息香酸4.32g、イオン交換水3.0kgを仕込み、重合缶内を密閉化し、十分に窒素置換した後に撹拌しながら、重合反応装置の缶内圧力が0.98MPaになるまで昇温させ、この缶内圧力を維持したまま250℃まで昇温を続けた。250℃到達後、40分かけて大気圧になるまで放圧を行った。その後、大気圧で250℃で180分保持した後、ポリアミド6ポリマーを吐出して冷却/カッティングし、ペレット状にした。
このペレットを20倍量の98℃の熱水を用いて抽出を行い、未反応カプロラクタムおよびポリアミド6オリゴマーを含む抽出液を回収した。抽出液中の未反応カプロラクタムおよびポリアミド6オリゴマーの合計量は0.5質量%であり、ポリアミド6オリゴマーは0.1質量%であった。
参考例6記載の方法で得られたPA6製造工程における熱水抽出液を未反応カプロラクタムおよびポリアミド6オリゴマーの濃度が6.5質量%になるまで濃縮を行い、得られた濃縮液を用いた解重合を実施した。
撹拌機を具備したSUS316L製オートクレーブに、ポリアミド6(PA6-A)17.6g、脱イオン水25.5gを量り取り、さらに前記濃縮液を36.9g添加した。水とポリアミド6およびポリアミド6オリゴマーの質量比(X:1)は3.3:1である。
反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧0.5MPa下に密閉した後、200rpmで撹拌しながら320℃で15分間保持し反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を回収した。反応温度Y℃は320℃であることから、XとYの積は1056、反応温度320℃での滞留時間が15分であることから、XとYとZの積は15,840である。
回収した反応混合物の高速液体クロマトグラフィー測定により算出したε-カプロラクタムの生成量は14.8gであり、反応に用いたポリアミド6(PA6-A)に対する収率は84.1%であった。
参考例6記載の方法で得られたPA6製造工程における熱水抽出液を未反応カプロラクタムおよびポリアミド6オリゴマーの合計濃度が6.5質量%になるまで濃縮を行い、得られた濃縮液を用いた解重合を実施した。
撹拌機を具備したSUS316L製オートクレーブに、ポリアミド6(PA6-A)20.0g、前記濃縮液を65.0g添加した。水とポリアミド6およびポリアミド6オリゴマーの質量比(X:1)は2.9:1である。
反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧0.5MPa下に密閉した後、200rpmで撹拌しながら320℃で15分間保持し反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を回収した。反応温度Y℃は320℃であることから、XとYの積は928、反応温度320℃での滞留時間が15分であることから、XとYとZの積は13,920である。
回収した反応混合物の高速液体クロマトグラフィー測定により算出したε-カプロラクタムの生成量は15.7gであり、反応に用いたポリアミド6(PA6-A)に対する収率は78.5%であった。
Claims (10)
- 少なくとも0.3MPa以上の加圧下、少なくともポリアミド6を含む樹脂組成物(A)と、290℃以上350℃以下に加熱されたポリアミド6オリゴマー水溶液(C)を接触、または少なくともポリアミド6を含む樹脂組成物(A)と290℃以上350℃以下に加熱されたポリアミド6オリゴマー水溶液(C)に加え、さらに290℃以上350℃以下に加熱された水(B)を添加して接触させるに際し、水とポリアミド6およびポリアミド6オリゴマーの合計の質量比をX:1、反応温度をY℃とした場合、XとYの積が2,000以下、かつ、反応温度Y℃における滞留時間をZ分とした場合、XとYとZの積が60,000以下の条件で接触させることを特徴とする、ε-カプロラクタムの製造方法。
- 前記XとYの積が1,200以下であることを特徴とする、請求項1に記載のε-カプロラクタムの製造方法。
- 前記XとYとZの積が20,000以下であることを特徴とする、請求項1に記載のε-カプロラクタムの製造方法。
- 少なくともポリアミド6を含む樹脂組成物(A)と、290℃以上350℃以下に加熱された水(B)を添加し接触させてε-カプロラクタムを製造する方法において、さらにポリアミド6オリゴマー水溶液(C)を添加することを特徴とする、請求項1記載のε-カプロラクタムの製造方法。
- 前記ポリアミド6オリゴマー水溶液(C)に使用するポリアミド6オリゴマーが、前記ε-カプロラクタムの製造方法において副生するポリアミド6オリゴマーであることを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載のε-カプロラクタムの製造方法。
- 前記ポリアミド6オリゴマーに含まれる線状2~12量体オリゴマー量が90質量%以上であることを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載のε-カプロラクタムの製造方法。
- 前記少なくともポリアミド6を含む樹脂組成物(A)が、アルカリ金属ハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載のε-カプロラクタムの製造方法。
- 前記ポリアミド6オリゴマー水溶液(C)が、ポリアミド6製造時に生成物のポリアミド6からポリアミド6オリゴマーを熱水抽出する工程で得られた抽出液であることを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載のε-カプロラクタムの製造方法。
- 前記少なくともポリアミド6を含む樹脂組成物(A)が、少なくともポリアミド6を含有する樹脂成形体の廃棄物であることを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載のε-カプロラクタムの製造方法。
- 請求項1~4のいずれかに記載の方法によりε-カプロラクタムを得る工程、および得られたε-カプロラクタムを重合してポリアミド6を得る工程を含む、ポリアミド6の製造方法。
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