TW202328065A - ε-己內醯胺之製造方法及聚醯胺6之製造方法 - Google Patents

ε-己內醯胺之製造方法及聚醯胺6之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202328065A
TW202328065A TW111140194A TW111140194A TW202328065A TW 202328065 A TW202328065 A TW 202328065A TW 111140194 A TW111140194 A TW 111140194A TW 111140194 A TW111140194 A TW 111140194A TW 202328065 A TW202328065 A TW 202328065A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyamide
caprolactam
oligomer
water
producing
Prior art date
Application number
TW111140194A
Other languages
English (en)
Inventor
山下浩平
高橋昌佑
加藤昌史
西村美帆子
加藤公哉
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東麗股份有限公司 filed Critical 日商東麗股份有限公司
Publication of TW202328065A publication Critical patent/TW202328065A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08—Oxygen atoms
    • C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/12—Preparation of lactams by depolymerising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/28—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic compounds containing nitrogen, sulfur or phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

本發明提供一種來自聚醯胺6樹脂組成物之ε-己內醯胺的製造方法，其係環保且節能的製造方法，可同時達成石化資源循環利用與減少地球暖化氣體排放量。本發明係一種ε-己內醯胺之製造方法，其特徵為：使至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(C)接觸，或是除了至少包含聚醯胺6之樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(C)以外，進一步添加加熱至290℃以上350℃以下的水(B)，使其接觸。

Description

ε-己內醯胺之製造方法及聚醯胺6之製造方法
本發明係關於一種聚醯胺6的解聚合(depolymerization)方法，其可同時達成石化資源之循環利用與減少地球暖化氣體之排放量，更詳細而言，係關於一種回收方法，其係使用包含少量的高比熱容量及高氣化熱之水與線狀聚醯胺6寡聚物的水溶液進行聚醯胺6的解聚合，而可以高收率回收高純度的ε-己內醯胺。
近年來以海洋塑膠問題為觸發點，對於地球環境問題的關注提高而廣泛地意識到必須建構永續的社會。就地球環境問題而言，以地球暖化為首，還有資源枯渴、水源不足等，其原因大多是因為產業革命以後人類急遽發展，導致資源消耗量與地球暖化氣體排放量增加。因此，為了建構永續的社會，塑膠等石化資源的循環利用及減少地球暖化氣體排放量的相關技術越發重要。
作為塑膠再利用技術，將塑膠廢材熱分解、回收氣體、油等熱分解油化/氣化技術受到矚目，對此已提出了大量的方法。例如，專利文獻1揭示了藉由包含廢塑膠的熱分解、蒸氣裂解的製程來製造烴的方法。此等方法雖具有可將混合廢塑膠進行熱分解油化這樣的優點，但為了將熱分解油轉換成塑膠單體等二次原料，必須進行800℃以上的高溫裂解，而且廢塑膠中混雜了例如聚氯乙烯之類的含氯塑膠、聚芳硫醚之類的含硫塑膠時，具有設備腐蝕的課題，而混雜了聚醯胺之類的含氧、氮之塑膠時，則有爆炸的疑慮。
關於作為纖維、薄膜、工程塑膠而被大量用於各領域的聚醯胺6之再利用方法，有人揭示了在磷酸觸媒的存在下吹入過熱水蒸氣而得到作為原料之ε-己內醯胺的方法(例如參照專利文獻2)。 又，作為不使用酸、鹼等觸媒而進行聚醯胺6之解聚合的方法，有人揭示了在280℃至320℃的溫度使聚醯胺6與加熱水接觸以回收內醯胺的方法(例如參照專利文獻3、4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2019-533041號公報 [專利文獻2]日本特開平8-217746號公報 [專利文獻3]日本特表平10-510280號公報 [專利文獻4]日本特表平10-510282號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻2中揭示的ε-己內醯胺的回收方法雖是聚醯胺6的解聚合收率80%以上的高收率反應，但解聚合反應需要長時間。再者，因為需要相對於尼龍6纖維約10倍量的大量過熱水蒸氣，故此技術在同時達成石化資源之循環利用與減少地球暖化氣體排放量的方面仍留有課題。又，此手法係使用磷酸作為觸媒的反應，因此會因為塑膠中所包含的添加劑或廢塑膠中的附著雜質而導致觸媒失活等，其係容易受到雜質影響的反應。實際上，本案發明人將包含鉀鹽的聚醯胺6作為原料，在與專利文獻2記載方法相同的條件、類似的條件下進行解聚合實驗，結果發現ε-己內醯胺收率大幅降低。據認為其原因可能是鉀鹽導致磷酸觸媒作用失活所致。
另一方面，專利文獻3、4中揭示的ε-己內醯胺的回收方法，在解聚合反應中僅使用水，並未如上述使用磷酸之類的觸媒，因此有不會因添加劑或附著雜質等而發生反應失活的優點。然而，其揭示的ε-己內醯胺之回收方法中，以相對於聚醯胺6約10倍的量大量地使用比熱容量為4.2kJ/kg･K、氣化熱為2,250kJ/kg而兩個數值皆非常高的水，並且需要進行長時間反應，因此在解聚合反應及從低濃度的ε-己內醯胺水溶液回收ε-己內醯胺的過程中需要大量的能量。又，在相同條件或類似條件下單純降低水的使用量，僅導致ε-己內醯胺的回收率降低。據認為這是因為僅單純地降低水的使用量，因解聚合而生成之ε-己內醯胺與因ε-己內醯胺的加水開環而生成之線狀寡聚物的熱力學之平衡點移動至線狀寡聚物側所致。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明具有以下的構成。 1. 一種ε-己內醯胺之製造方法，其特徵為：使至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(C)接觸、或是除了至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(C)以外進一步添加加熱至290℃以上350℃以下的水(B)，使其接觸。 2. 如第1項之ε-己內醯胺之製造方法，其係在添加至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的水(B)並使其接觸而製造ε-己內醯胺的方法中，進一步添加聚醯胺6寡聚物水溶液(C)。 3. 如第1或2項之ε-己內醯胺之製造方法，其中該聚醯胺6寡聚物水溶液(C)中所使用之聚醯胺6寡聚物為該ε-己內醯胺之製造方法中副生成的聚醯胺6寡聚物。 4. 如第1至3項中任一項之ε-己內醯胺之製造方法，其中該聚醯胺6寡聚物所包含的線狀2～12聚物寡聚物量為90質量%以上。 5. 如第1至4項中任一項之ε-己內醯胺之製造方法，其中將該ε-己內醯胺之製造方法中使用的水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物之合計的質量比設為X：1並將反應溫度設為Y℃時，係以X與Y之乘積為2,000以下的條件使其接觸。 6. 如第1至5項中任一項之ε-己內醯胺之製造方法，其中該至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)包含鹼金屬鹵化物。 7. 如第1至6項中任一項之ε-己內醯胺之製造方法，其中該聚醯胺6寡聚物水溶液(C)係在從聚醯胺6製造時之生成物的聚醯胺6將聚醯胺6寡聚物進行的步驟中所得之萃取液。 8. 如第1至7項中任一項之ε-己內醯胺之製造方法，其中該至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)係至少含有聚醯胺6的樹脂成形體之廢棄物。 9. 一種聚醯胺6之製造方法，其係由如第1至8項中任一項之方法得到ε-己內醯胺，再聚合聚醯胺6。 [發明之效果]
本發明中，即便使用少量的比熱容量高之水來實施聚醯胺6樹脂組成物的解聚合，亦可以高收率、高選擇率製造ε-己內醯胺，因此可提供低耗能的ε-己內醯胺之製造方法。
[用以實施發明的形態]
以下更詳細說明本發明。 (1)樹脂組成物(A) 本發明係ε-己內醯胺之製造方法，其特徵為：在至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)中添加加熱至290℃以上350℃以下的水(B)並使其接觸時，進一步添加聚醯胺6寡聚物水溶液(C)。 本發明中所使用的聚醯胺6，係以6-胺基己酸及/或ε-己內醯胺作為主原料的聚醯胺樹脂。在無損本發明目的之範圍內，亦可為其他單體共聚合而成者。此處所謂的「主原料」係指在構成聚醯胺樹脂的單體單元合計100莫耳%中，共含有50莫耳%以上的源自6-胺基己酸的單元或源自ε-己內醯胺的單元。更佳為含有70莫耳%以上的源自6-胺基己酸的單元或源自ε-己內醯胺的單元，再佳為包含90莫耳%以上。
作為共聚合的其他單體，可列舉例如：11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、對胺基甲基苯甲酸等胺基酸、ω-月桂內醯胺等內醯胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺等脂肪族二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺等芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基)哌𠯤、1-(2-胺基乙基)哌𠯤等脂環族二胺、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸等脂環族二羧酸等。亦可將此等之中的2種以上進行共聚合。
又，此等聚醯胺6中，亦可添加聚合度調節劑、末端基調整劑等。作為聚合度調節劑、末端基調整劑，可列舉例如：乙酸或苯甲酸等。
本發明的聚醯胺6的聚合度並無特別限制，其在樹脂濃度0.01g/mL的98%濃硫酸溶液中，於25℃所測得之相對黏度較佳係在1.5～5.0的範圍內。藉由使相對黏度在這樣的較佳範圍內，有與少量水的反應效率變高的傾向，因而較佳。
本發明的聚醯胺6可包含下式(a)所示的環狀寡聚物。聚醯胺6所包含的下式(a)所示的環狀寡聚物量並無特別限制，較佳可例示2.0質量%以下，更佳可例示1.8質量%以下，再佳可例示1.5質量%以下。下式(a)所示的環狀寡聚物中，m為2～4的整數。下式(a)所示的環狀寡聚物會熔融揮發而成為管線堵塞等原因，因此藉由使環狀寡聚物量在較佳範圍內，有可抑制因熔融揮發所致的管線堵塞的傾向。另外，下式(a)所示的m為5以上的環狀寡聚物，考量到其揮發程度而不在本發明的討論範圍內。
本發明的樹脂組成物(A)中，在無損本發明目的之範圍內，可進一步包含鹼金屬鹵化物。作為鹼金屬鹵化物，可列舉例如：碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀等鹼金屬鹵化物等，可將此等併用2種以上。此等之中，從容易取得、對於聚醯胺6的分散性優良、與自由基的反應性更高且更提升高溫下的滯留穩定性這樣的觀點來看，較佳為碘化鉀。再者，此等鹼金屬鹵化物，與碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅等第11族金屬鹵化物併用，可進一步提升高溫下的滯留穩定性，因此可更佳地使用。
此等鹼金屬鹵化物，相對於100質量份的聚醯胺6，較佳係以0.01～1質量份進行摻合。藉由在此等較佳的範圍內摻合鹼金屬鹵化物，可抑制本製程中的水解以外的副反應，有內醯胺收率變高的傾向。鹼金屬鹵化物的摻合量更佳為0.02～0.5質量份，再佳為0.03～0.4質量份。
本發明的樹脂組成物(A)亦可包含纖維狀填充材。此處的纖維狀填充材亦可為具有纖維狀之形狀的任何填充材。具體而言，可列舉：玻璃纖維、聚丙烯腈(PAN)系或瀝青系的碳纖維、不銹鋼纖維、鋁纖維或黃銅纖維等金屬纖維、聚酯纖維、芳香族聚醯胺纖維等有機纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、二氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、岩棉、鈦酸鉀晶鬚、氮化矽晶鬚、矽灰石、氧化鋁矽酸酯等纖維狀、晶鬚狀填充材，由選自包含鎳、銅、鈷、銀、鋁、鐵及此等合金之群組中的1種以上之金屬所被覆的玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚酯纖維等。亦可含有此等之中的2種以上。纖維狀填充材的含量，相對於100質量份的樹脂組成物(A)，較佳為1～200質量份。
本發明的樹脂組成物(A)中，在無損本發明目的之範圍內，可進一步摻合纖維狀填充材以外的填充劑、聚醯胺6以外的熱塑性樹脂、各種添加劑等。作為纖維狀填充材以外的填充劑，可為有機填充劑、無機填充劑的任一者，可列舉例如非纖維狀填充材，亦可摻合此等之中的2種以上。作為非纖維狀填充材，可列舉例如：滑石、矽灰石、沸石、絹雲母、雲母、高嶺土、黏土、葉蠟石、皂土、石棉、氧化鋁矽酸鹽、矽酸鈣等非膨潤性矽酸鹽、Li型氟帶雲母、Na型氟帶雲母、Na型四矽氟雲母、Li型四矽氟雲母的膨潤性雲母等膨潤性層狀矽酸鹽、氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、二氧化矽、矽藻土、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈣、氧化錫、氧化銻等金屬氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、白雲石、水滑石等金屬碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等金屬硫酸鹽、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、鹼性碳酸鎂等金屬氫氧化物、蒙脫石、貝德石、綠脫石、皂石、水輝石、鋅皂石等之膨潤石系黏土礦物或蛭石、敍永石、水矽鈉石、斜水矽鈉石、磷酸鋯、磷酸鈦等之各種黏土礦物、玻璃珠、玻璃片、陶瓷珠、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、磷酸鈣、碳黑、石墨等。上述的膨潤性層狀矽酸鹽係存在於層間的交換性陽離子亦可經有機鎓離子交換。作為有機鎓鹽離子，可列舉例如：銨離子、鏻離子及鋶離子等。
作為各種添加劑的具體例，可列舉：N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系化合物、磷系化合物、巰基苯并咪唑系化合物、二硫代胺基甲酸系化合物、有機硫基酸系化合物等硫系化合物、N,N’-二-2-萘基-對苯二胺、4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺等胺系化合物等熱穩定劑、異氰酸酯系化合物、有機矽烷系化合物、有機鈦酸系化合物、有機硼烷系化合物、環氧化物等偶合劑、聚環氧烷寡聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有機磷系化合物等塑化劑、有機磷化合物、聚醚醚酮等結晶核劑、褐煤酸蠟類、硬脂酸鋰、硬脂酸鋁等金屬皂、乙二胺/硬脂酸/癸二酸聚縮合物、聚矽氧系化合物等脫模劑、次磷酸鹽等抗著色劑、滑劑、抗紫外線劑、著色劑、阻燃劑、發泡劑等。含有此等添加劑的情況，在將聚醯胺6設為100質量份時，其含量較佳為10質量份以下，更佳為1質量份以下。
作為樹脂組成物(A)所包含的聚醯胺6以外的熱塑性樹脂的具體例，可列舉：聚醯胺6以外的聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚碸樹脂、聚酮樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚酮樹脂、多硫基醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、四氟化聚乙烯樹脂、聚苯硫醚樹脂等。亦可摻合此等之中的2種以上。又，此處的聚醯胺6以外的熱塑性樹脂的摻合量，相對於使本發明的熱塑性樹脂(A)中的聚醯胺6為100質量份，較佳可例示30質量份以下。
本發明之包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)，亦可為至少含有聚醯胺6的樹脂成形體之廢棄物。作為含有聚醯胺6的樹脂成形體的廢棄物，包含聚醯胺6製品、聚醯胺6製品的製造過程中產生的產業廢棄物或是聚醯胺6製品使用完的廢棄物等。作為聚醯胺6製品，可列舉例如：舊衣、制服、運動服飾及內衣等布料用纖維結構物、窗簾、地毯、繩、網、帶及片材等產業用纖維結構物、住宅建材用成形零件、電器電子成形零件、飛機零件、產業用機械零件、薄膜製品、擠製成形品、現場聚合成形品、RIM成形品等。再者，此等生產步驟中產生之製品屑、顆粒屑、塊狀屑、切削加工時的切削屑等亦為廢棄物的對象。
(2)聚醯胺6寡聚物 本發明的ε-己內醯胺之製造方法，其特徵係使至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)接觸加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(C)，或是對於至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(C)進一步添加加熱至290℃以上350℃以下的水(B)。 此處所謂的聚醯胺6寡聚物，係以6-胺基己酸及/或ε-己內醯胺為主要構成成分的聚醯胺6寡聚物。在無損本發明目的之範圍內，亦可包含其他單體。此處所謂的「主要構成要件」，係在構成聚醯胺6寡聚物的單體單元合計100莫耳%中，合計包含50莫耳%以上的源自6-胺基己酸的單元或源自ε-己內醯胺的單元。更佳係包含70莫耳%以上的源自6-胺基己酸的單元或源自ε-己內醯胺的單元，再佳係包含90莫耳%以上。
作為聚醯胺6寡聚物所包含的其他單體，可列舉例如：11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、對胺基甲基苯甲酸等胺基酸、ω-月桂內醯胺等內醯胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺等脂肪族二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺等芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基)哌𠯤、1-(2-胺基乙基)哌𠯤等脂環族二胺、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸等脂環族二羧酸等。亦可含有此等之中的2種以上。
本發明的聚醯胺6寡聚物的數量平均分子量並無特別限制，數量平均分子量較佳可例示100～5000的範圍，更佳可例示200～3000的範圍，特佳可例示200～2000的範圍。藉由使聚醯胺6寡聚物的分子量在這種較佳範圍內，有對於水的溶解性變高、容易製備本發明中使用之聚醯胺6寡聚物水溶液(B)的傾向。另外，此處的數量平均分子量係藉由以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇作為溶劑的GPC分析所算出。管柱係使用昭和電工公司製GPC-HFIP805，標準物質係使用PMMA。
又，本發明中所使用之聚醯胺6寡聚物的組成並無特別限制，聚醯胺6寡聚物所包含的2～12聚物的線狀聚醯胺6寡聚物的含量較佳可例示90%質量%以上。線狀2～12聚物寡聚物量更佳可例示93質量%以上，特佳可例示95質量%以上。藉由使聚醯胺6寡聚物所包含的2～12聚物的線狀聚醯胺6寡聚物的含量在這樣的較佳範圍內，對於水的溶解性變高，而且聚醯胺6寡聚物的末端羧酸濃度亦變高，因此有促進聚醯胺6與水的反應而ε-己內醯胺的生成效率變高的傾向。另外，此處的聚醯胺6寡聚物中的線狀2～12聚物寡聚物量係藉由將甲酸水溶液及甲酸乙腈溶液用於溶離液的高速液體層析來進行定量分析。
本發明中所使用之聚醯胺6寡聚物的製備方法並無特別限制，例如亦可使用一般製造脂肪酸系聚醯胺6樹脂時在將聚醯胺6樹脂進行熱水萃取之際萃取液中包含的聚醯胺6寡聚物、或是以與一般脂肪酸系聚醯胺6樹脂之合成法相同的方法製備的聚醯胺6寡聚物。又，亦可使用在使至少包含聚醯胺6的樹脂組成物與加熱至290℃以上350℃以下的水接觸以製造ε-己內醯胺時作為副產物而獲得的聚醯胺6寡聚物。又或者亦可使用在使至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(C)接觸或是除了至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(C)以外進一步與加熱至290℃以上350℃以下的水(B)接觸以製造ε-己內醯胺時作為副產物而獲得的聚醯胺6寡聚物。從減少製造ε-己內醯胺時的產業廢棄物之觀點來看，較佳係使用與加熱至290℃以上350℃以下的水接觸以製造ε-己內醯胺時作為副產物而回收的聚醯胺6寡聚物、在使至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(C)接觸以製造ε-己內醯胺時作為副產物而回收的聚醯胺6寡聚物、或是除了至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(C)以外進一步接觸加熱至290℃以上350℃以下的水(B)以製造ε-己內醯胺時作為副產物而回收的聚醯胺6寡聚物。
(3)聚醯胺6寡聚物水溶液(C) 本發明中使用之聚醯胺6寡聚物水溶液(C)，係藉由將該聚醯胺6寡聚物與水加熱混合而製備。 在製備聚醯胺6寡聚物水溶液(C)時所使用之水並未特別限制，可使用自來水、離子交換水、蒸餾水、井水等，但從抑制因共存之鹽的影響所造成之副反應的觀點來看，較佳係使用離子交換水或蒸餾水。 又，本發明中使用之聚醯胺6寡聚物水溶液(C)中的聚醯胺6寡聚物的濃度，只要在加熱至290℃以上350℃以下時聚醯胺6寡聚物溶解於水，則任何濃度皆無問題，但較佳可例示20質量%以下，更佳可例示15質量%以下，再佳可例示10質量%以下。藉由使聚醯胺6寡聚物的濃度在此等較佳範圍內，製備聚醯胺6寡聚物水溶液(C)時對於水的溶解性變高，而可以更低溫製備聚醯胺6寡聚物水溶液(C)。 又，亦可使用在從聚醯胺6製造時之生成物的聚醯胺6將聚醯胺6寡聚物進行熱水萃取的步驟中的包含聚醯胺6寡聚物的萃取液作為聚醯胺6寡聚物水溶液(C)。通常，將ε-己內醯胺聚合所得之聚醯胺6樹脂之中，會含有因聚合平衡反應而產生之未反應單體或是聚醯胺6寡聚物以作為雜質，為了將此等去除，會將聚合後的顆粒供給至熱水萃取塔，藉由熱水萃取來進行未反應單體及聚醯胺6寡聚物的萃取去除。使用在從此聚醯胺6製造時的聚醯胺6將聚醯胺6寡聚物進行熱水萃取的步驟中的萃取液作為本發明的聚醯胺6寡聚物水溶液(C)，從減少產業廢棄物的觀點來看，亦可例示為較佳的型態。
(4)ε-己內醯胺之製造方法 本發明的ε-己內醯胺之製造方法，其特徵為使至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(C)接觸，或是除了至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(C)以外，進一步添加加熱至290℃以上350℃以下的水(B)。
本發明的ε-己內醯胺之製造方法中，係藉由加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(C)中的水、或是加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(C)中的水以及加熱至290℃以上350℃以下的水來進行聚醯胺6的水解。若壓力上升至22.1MPa、溫度上升至374.2℃，則水呈現非液體亦非氣體的狀態。此點稱為水的臨界點，而低於臨界點的溫度及壓力的熱水則稱為亞臨界水。此亞臨界水雖為水，但具有(i)介電係數低、(ii)離子積高這樣的特徵，此亞臨界水的介電係數、離子積與溫度及水的分壓相依而可進行控制。藉由降低介電係數，雖為水其亦成為有機化合物的優良溶劑，藉由提高離子積，氫離子及氫氧化物離子濃度變高，因此具有優良的水解作用。作為本發明的水(B)及聚醯胺6寡聚物水溶液(C)的溫度，較佳為300℃以上340℃以下，更佳為320℃以上340℃以下。藉由成為這樣的較佳範圍，有可抑制反應時裝置腐蝕的傾向。又，在使用聚醯胺6寡聚物水溶液(C)或是併用聚醯胺6寡聚物水溶液(C)與水(B)的情況中，較佳可例示水的壓力高於飽和蒸氣壓的情況。作為水，可使用液態，亦可使用如水蒸氣的氣態，亦可使用該兩者，但就反應場而言，液態比氣態更容易進行反應，因此水的壓力較佳係高於飽和蒸氣壓。又，水之壓力的上限並無特別限制，可例示20MPa以下。藉由在這樣的壓力範圍內，有上述水的離子積變高的傾向，因而較佳。為了使水在這樣的壓力範圍內，可列舉將壓力容器內部加壓並將其密閉的方法。為了將壓力容器內部加壓，只要在聚醯胺6寡聚物水溶液(C)、或聚醯胺6寡聚物水溶液(C)與水(B)之外封入氣體即可，作為這樣的氣體，可列舉：空氣、氬氣、氮氣等，從抑制氧化反應等副反應的觀點來看，較佳係使用氮氣、氬氣。作為氣體加壓的程度，為了設定為目標壓力而未特別限定，但可列舉0.3MPa以上。
本發明的ε-己內醯胺之製造方法中，水的使用量並無特別限制，在將水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物之合計的質量比設為X：1、將反應溫度設為Y℃的情況下，較佳可例示以X與Y之乘積為2,000以下的條件來調整水的使用量。更佳可例示X與Y之乘積為1,600以下的條件，再佳可例示1,300以下的條件，特佳可例示1,200以下的條件。又，X與Y之乘積的下限並無特別限制，較佳可例示300以上的條件，更佳可例示320以上，特佳可例示340以上的條件。本發明係關於在節能的情況下由聚醯胺6樹脂組成物製造ε-己內醯胺，而同時達成石化資源之循環利用與地球暖化氣體排放量之減少的目標。水的比熱容量為4.3kJ/kg･K，氣化熱為2,250kJ/kg，相較於其他有機溶劑，係屬極高，因此減少水的使用量係為重要，藉由使X與Y之乘積在此等範圍內，可同時達成ε-己內醯胺的生成效率與節能。又，在將反應溫度Y℃中的滯留時間設為Z分鐘的情況下，較佳可例示X、Y與Z之乘積為60,000以下的條件。更佳可列舉40,000以下，再佳可列舉30,000以下，特佳可列舉20,000以下的條件。又，X、Y與Z之乘積的下限並無特別限制，較佳可例示5,000以上的條件，更佳可例示8,000以上的條件，特佳可例示9,000以上的條件。藉由使X、Y與Z之乘積在這樣的較佳條件範圍內，有在節能的情況下ε-己內醯胺的製造效率變高的傾向，因而較佳。聚醯胺6與水的反應中，除了生成ε-己內醯胺以外，作為副反應，亦會由ε-己內醯胺與水的反應而進行生成線狀寡聚物的副反應，單純減少水的使用量的情況中，會大量生成線狀寡聚物，因此ε-己內醯胺的生成效率大幅降低。本案發明人等研究由聚醯胺6與聚醯胺6寡聚物水溶液中之水的反應而生成ε-己內醯胺的反應及生成線狀寡聚物之副反應的熱力學平衡點，結果發現藉由使X與Y之乘積、以及X、Y及Z之乘積在上述條件範圍內，可抑制線狀寡聚物的副生成而大幅提升ε-己內醯胺的生成效率，進而完成本發明。
本發明的ε-己內醯胺的製造中，可採用批次式及連續方法等習知的各種反應方式。例如若為批次式，可列舉：皆具備攪拌機與加熱功能的高壓釜、縱型/橫型反應器、除了攪拌機與加熱功能以外更具備汽缸等壓縮機構的縱型/橫型反應器等。若為連續式，可列舉：皆具備加熱功能的擠製機、管型反應器、具備擋板等混合機構的管型反應器、管線混合機、縱型/橫型反應器、具備攪拌機的縱型/橫型反應器、塔等。又，製造中的環境期望係在非氧化性環境下，較佳係在氮氣、氦氣及氬氣等非活性環境下進行，從經濟性及操作容易性的方面來看，較佳係在氮氣環境下。
(5)ε-己內醯胺的回收方法 本發明的ε-己內醯胺的回收方法並無特別限制，可採用任何方法。例如，以批次式進行解聚合反應的情況，在解聚合反應結束後，與水一起餾出而得到ε-己內醯胺水溶液。以連續式進行解聚合反應的情況，隨著反應的進行可同時得到ε-己內醯胺水溶液。所得之ε-己內醯胺水溶液，藉由蒸餾與水分離而可回收高純度的ε-己內醯胺。又，已回收之ε-己內醯胺水溶液中，若在水中具有不溶的成分，則亦可先藉由固液分離等習知的方法進行分離，再送至蒸餾分離。 作為得到更高純度ε-己內醯胺的方法，可與下述方法組合：將所回收之ε-己內醯胺進行精密蒸餾的方法、添加微量氫氧化鈉以進行減壓蒸餾的方法、活性碳處理的方法、離子交換處理的方法、再結晶的方法等精製方法。藉由此等方法，可有效率地去除在蒸餾分離中難以分離之雜質。
(6)聚醯胺6及其成形品 本發明記載的ε-己內醯胺之製造方法，可得到高純度的ε-己內醯胺，因此可用作聚醯胺6的聚合原料。聚醯胺6可藉由在少量水的存在下使ε-己內醯胺加熱熔融聚合的一般習知方法製造。
又，如此所得之聚醯胺6，可因應需求與纖維狀填充材或各種添加劑熔融混練，藉此製造聚醯胺6樹脂組成物，並且可以射出成形或擠製成形等一般習知方法得到片材或薄膜等各種成形品。 本發明的聚醯胺6及其成形品，可發揮其優良的特性而應用於電器/電子零件、建築構件、各種容器、日用品、生活雜貨及衛生用品等各種用途。尤其可特佳地用於需要韌性及剛性的飛機用零件、電器/電子零件用途。具體為起落架艙、小翼、擾流板、肋條邊(edge)、舵、電梯、整流罩、肋條(rib)等飛機相關零件，作為電器/電子零件，可列舉例如：發電機、電動機、變壓器、變流器、電壓調整器、整流器、電阻器、逆變器、繼電器、電力用接點、開閉器、遮斷機、開關、閘刀開關、多極棒、電動機外殼、電視殼體、筆記型電腦殼體及內部零件、CRT顯示器殼體及內部零件、印表機殼體及內部零件、行動電話、行動個人電腦、手持型行動裝置等攜帶式終端殼體及內部零件、IC或者LED對應殼體、電容器座板、保險絲架、各種齒輪、各種外殼、機櫃(cabinet)等電器零件、連接件、SMT對應的連接件、卡連接件(card connector)、插口(jack)、缐圈、繞線管、感測器、LED燈、插座、電阻器、繼電器、繼電器外殼、反射器、小型開關、電源零件、繞線管、電容器、可變電容器外殼、光學讀頭底盤、振動器、各種終端板、變量器、插頭、印刷基板、調諧器、揚聲器、麥克風、耳機、小型電動機、磁頭座、電源模組、Si電源模組或SiC電源模組、半導體、液晶、FDD支架、FDD底盤、電動機刷座、變壓器構件、拋物線天線、電腦相關零件等電子零件等。 [實施例]
以下舉出實施例說明本發明，但本發明不限於此等例子。 各實施例中使用下述原料。
[聚醯胺6(PA6-A)] 聚醯胺6樹脂(東麗股份有限公司製「Amilan」(註冊商標)CM1017)，ηr=2.70，熔點225℃，環狀2～4聚物寡聚物量0.2質量%。 此處，上述溶液黏度ηr係使用98%濃硫酸的0.01g/mL溶液於25℃進行測量。又，熔點係使用示差掃描式熱量計，在氮氣環境下，將聚醯胺從熔融狀態以20℃/分鐘的降溫速度降溫至30℃後再以20℃/分鐘的升溫速度升溫至熔點+40℃時出現的吸熱峰值的溫度。惟在檢測到2個以上之吸熱峰值的情況中，將峰值強度最大的吸熱峰值之溫度作為熔點。 此處，上述環狀2～4聚物寡聚物量，係將聚醯胺6粉碎，通過JIS標準篩24mesh，124mesh係收集未通過的聚醯胺6粉末，使用索氏萃取器，以200mL的甲醇對於20g的該聚醯胺6粉末進行萃取3小時，使用高速液體層析對於萃取液所包含的環狀寡聚物進行定量分析。測量條件如下。 ＜測量條件＞ 高速液體層析：WATERS公司600E 管柱：GL SCIENCES公司ODS-3 檢測器：WATERS公司484Tunable Absorbance Detector 檢測波長：254nm 溶劑：甲醇/水(甲醇水的組成為20：80→80：20的梯度分析) 流速：1mL/min
[纖維狀填充材] 玻璃纖維(日本電氣硝子股份有限公司製 T-249)
[鹼金屬鹵化物] 碘化鉀(東京化成工業股份有限公司製)
[參考例1]添加了碘化鉀的玻璃纖維強化聚醯胺6(PA6-B) 以使聚醯胺6、碘化鉀、玻璃纖維的質量比為70/0.2/30的方式摻合聚醯胺6、碘化鉀及玻璃纖維，使用汽缸設定溫度設定為250℃、螺桿轉速設定為150rpm的雙軸擠製機(日本製鋼所公司製TEX30α)，從主進料器供給聚醯胺6與碘化鉀，從副進料器供給玻璃纖維，將擠製出來的細線顆粒化，以製備添加了碘化鉀的玻璃纖維強化聚醯胺6(PA6-B)。
[參考例2]聚醯胺6樹脂成形體的廢棄物I(PA6-C) 將含有30質量%之玻璃纖維的聚醯胺6樹脂(東麗股份有限公司製「Amilan」(註冊商標)CM1011G30)成形並成為啞鈴狀片材後進行粉碎，形成顆粒狀的聚醯胺6成形體廢棄物I(PA6-C)。
[參考例3]聚醯胺6樹脂成形體的廢棄物II(PA6-D) 回收非強化聚醯胺6製拉鍊零件(聚醯胺6含有比例99質量%以上)，進行粉碎而形成聚醯胺6成形體廢棄物II(PA6-D)。進行上述高速液體層析分析，結果聚醯胺成形體廢棄物II中的聚醯胺6中的環狀2～4聚物寡聚物量為0.4質量%。
[參考例4]聚醯胺6寡聚物的製造 在具備攪拌機的SUS316L製高壓釜中加入20.0g的聚醯胺6(PA6-A)、60.0g的去離子水。水與聚醯胺6的質量比(X：1)為3：1。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓0.5MPa下密封之後，以200rpm一邊攪拌一邊於320℃保持15分鐘以進行反應。反應結束後，冷卻至室溫並回收反應混合物。反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之乘積為960，反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為14,400。 對於所回收之反應混合物進行高速液體層析測量，藉此算出之ε-己內醯胺收率為78%。 在所得之反應混合物中加入10倍量(質量)的甲醇，進行攪拌而成為漿液狀之後，以玻璃過濾器(平均孔徑10～16μm)過濾，得到固體成分。進一步對於所得之固體成分加入5倍量的甲醇，進行攪拌而成為漿液狀，重複三次以玻璃過濾器過濾的操作後，將濾出物於50℃進行真空乾燥12小時，得到聚醯胺6寡聚物。對於所得之聚醯胺6寡聚物進行高速液體層析分析，結果得知線狀2～12聚物寡聚物為95.8質量%。此處的高速液體層析測量條件如下述。 裝置：島津股份有限公司製 LC-10Avp系列 管柱：Mightysil RP-18GP150-4.6 檢測器：光二極體陣列檢測器(UV=205nm) 流速：1mL/min 管柱溫度：40℃ 移動相：0.1%甲酸水溶液/0.1%甲酸乙腈溶液 聚醯胺6寡聚物組成：從各聚醯胺6寡聚物的峰值面積比例算出聚醯胺6寡聚物中的線狀2～12聚物寡聚物量
＜＜評價方法＞＞ [ε-己內醯胺的收率(HPLC)] 本發明的ε-己內醯胺收率(HPLC)的計算係藉由高速液體層析測量實施。測量條件如下所述。 裝置：島津股份有限公司製 LC-10Avp系列 管柱：Mightysil RP-18GP150-4.6 檢測器：光二極體陣列檢測器(UV=205nm) 流速：1mL/min 管柱溫度：40℃ 移動相：0.1%乙酸水溶液/乙腈 樣本：量取約0.1g的反應混合物，以約10g的去離子水稀釋，藉由過濾將不溶於去離子水的成分分離去除，藉此製備高速液體層析分析樣本。 ε-己內醯胺的定量：藉由絕對校正曲線法，對於與聚醯胺6相對的ε-己內醯胺量進行定量。
[實施例1] 量取17.6g的聚醯胺6(PA6-A)、25.5g的去離子水至具備攪拌機的SUS316L製高壓釜中，再添加36.9g的濃度6.5質量%之聚醯胺6寡聚物水溶液。水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物的質量比(X：1)為3：1。另外，此處所使用之聚醯胺6寡聚物係參考例4記載的聚醯胺6寡聚物。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓0.5MPa下密封之後，以200rpm一邊攪拌一邊於320℃保持15分鐘以進行反應。反應時的到達壓力為10.5MPa。反應結束後，冷卻至室溫並回收反應混合物。反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之乘積為960，反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為14,400。 對於所回收之反應混合物進行高速液體層析測量，藉此算出之ε-己內醯胺的生成量為15.8g，相對於反應中所使用之聚醯胺6(PA6-A)，收率為89.8%。 又，將由上述反應所回收之反應混合物減壓30mmHg，並以加熱溫度55℃進行水的蒸餾分離，得到濃縮ε-己內醯胺水溶液，再減壓5mmHg，並以加熱溫度150～170℃進行蒸餾，得到餾出ε-己內醯胺。濃縮、蒸餾收率為95.8%。餾出ε-己內醯胺的HPLC雜質為0.48%，係可用作聚醯胺6之聚合原料的品質。 相較於藉由使聚醯胺6與水接觸而進行反應的參考例4，可知藉由在使聚醯胺6與水接觸時進一步添加聚醯胺6寡聚物水溶液以進行反應，相對於用作原料之聚醯胺6，ε-己內醯胺的收率大幅提升。
[參考例5] 在與實施例1相同條件下進行反應，藉此製備反應混合物。在所得之反應混合物中加入約10倍量(質量)的甲醇，進行攪拌而成為漿液狀後，以玻璃過濾器(平均孔徑10～16μm)過濾而回收固體成分。再者，對於已回收之固體成分加入約5倍量的甲醇，進行攪拌而成為漿液狀，重複4次以玻璃過濾器進行過濾之操作後，將濾出物於50℃進行真空乾燥12小時，回收聚醯胺6寡聚物。依[參考例4]記載的條件對於所回收之聚醯胺6寡聚物進行高速液體層析測量，結果得知線狀2～12聚物寡聚物為96.8質量%，係高純度的聚醯胺6寡聚物。
[實施例2] 量取17.6g的聚醯胺6(PA6-A)、25.5g的去離子水至具備攪拌機的SUS316L製高壓釜中，再添加36.9g的使用以參考例5記載之方法製備之聚醯胺6寡聚物而製備成濃度6.5質量%的聚醯胺6寡聚物水溶液。水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物的質量比(X：1)為3：1。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓0.5MPa下密封之後，以200rpm一邊攪拌一邊於320℃保持15分鐘以進行反應。反應結束後，冷卻至室溫並回收反應混合物。反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之乘積為960，反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為14,400。 對於所回收之反應混合物進行高速液體層析測量，藉此算出之ε-己內醯胺的生成量為15.7g，相對於反應中所使用之聚醯胺6(PA6-A)，收率為89.2%。 藉由比較實施例1與實施例2，可知即便使用由不同方法製備之聚醯胺6寡聚物，亦不會影響ε-己內醯胺相對於反應中所使用之聚醯胺6的收率。
[實施例3] 量取25.1g的參考例1中製備之PA6-B、25.5g的去離子水至具備攪拌機的SUS316L製高壓釜中，再添加36.9g的濃度6.5質量%之聚醯胺6寡聚物水溶液。水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物的質量比(X：1)為3：1。另外，此處所使用之聚醯胺6寡聚物為參考例4記載的聚醯胺6寡聚物。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓0.5MPa下密封之後，以200rpm一邊攪拌一邊於340℃保持15分鐘以進行反應。反應結束後，冷卻至室溫並回收反應混合物。反應溫度Y℃為340℃，故X與Y之乘積為1,020，反應溫度340℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為15,300。 從所回收之反應混合物的高速液體層析測量算出的ε-己內醯胺之生成量為15.0g，相對於反應中所使用之PA6-B中的聚醯胺6，收率為85.4%。
[實施例4] 量取25.1g的參考例2記載之PA6-C、25.5g的去離子水至具備攪拌機的SUS316L製高壓釜中，再添加36.9g的濃度6.5質量%之聚醯胺6寡聚物水溶液。水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物的質量比(X：1)為3：1。另外，此處所使用之聚醯胺6寡聚物係參考例4記載的聚醯胺6寡聚物。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓0.5MPa下密封之後，以200rpm一邊攪拌一邊於320℃保持15分鐘以進行反應。反應結束後，冷卻至室溫並回收反應混合物。反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之乘積為960，反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為14,400。 對於所回收之反應混合物進行高速液體層析測量，藉此算出之ε-己內醯胺的生成量為14.9g，相對於反應中所使用之PA6-C中的聚醯胺6，收率為84.8%。
[實施例5] 使用參考例3記載的PA6-D代替PA6-A，除此之外，以與實施例1相同的條件進行反應，以製備反應混合物。 對於所回收之反應混合物進行高速液體層析，藉此算出的ε-己內醯胺之生成量為15.7g，相對於反應中所使用之PA6-D中的聚醯胺6，收率為89.2%。
[實施例6]聚醯胺6的聚合 量取10g的以實施例1記載之方法回收的ε-己內醯胺、2.2mg的苯甲酸及10.0g的離子交換水至試管中。將試管置入高壓釜內，對於高壓釜內進行氮氣取代之後，將套管溫度設定為250℃，開始加熱。在使內壓到達1.0MPa之後，保持1.0MPa的內壓3小時。之後花費1.5小時將內壓釋放至常壓，在內溫到達228℃的時間點停止加熱。聚合結束後，從試管回收聚合物，並進行粉碎處理。將已粉碎之聚合物在95℃的熱水中處理15小時，萃取未反應單體及低聚合物以將其去除。使萃取後的聚合物於80℃進行真空乾燥24小時，得到熔點225℃、ηr=2.69的聚醯胺6樹脂。
[實施例7] 量取39.6g的聚醯胺6(PA6-A)、57.4g的去離子水至具備攪拌機的SUS316L製高壓釜中，再添加83.0g的使用以參考例4記載之方法製備的聚醯胺6寡聚物而製備成濃度6.5質量%的聚醯胺6寡聚物水溶液。水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物的質量比(X：1)為3：1。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓5.0MPa下密封後，以200rpm一邊攪拌一邊於320℃保持15分鐘以進行反應。反應時的到達壓力為19.7MPa。 反應結束後，冷卻至室溫並回收反應混合物。反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之乘積為960，反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為14,400。 對於所回收之反應混合物進行高速液體層析測量，藉此算出之ε-己內醯胺的生成量為36.9g，相對於反應中所使用之聚醯胺6(PA6-A)，收率為93.2%。 根據與實施例1的比較可得知藉由使反應時的壓力為飽和蒸氣壓以上的高壓，有以高收率得到ε-己內醯胺的傾向。
[實施例8] 量取26.4g的聚醯胺6(PA6-A)、25.5g的去離子水至具備攪拌機的SUS316L製高壓釜中，再添加36.9g的使用以參考例4記載之方法所製備之聚醯胺6寡聚物製備成濃度9.8質量%的聚醯胺6寡聚物水溶液。水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物的質量比(X：1)為2：1。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓0.5MPa下密封之後，以200rpm一邊攪拌一邊於320℃保持15分鐘，以進行反應。 反應結束後，冷卻至室溫並回收反應混合物。反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之乘積為640，反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為9,600。 對於所回收之反應混合物進行高速液體層析測量，藉此算出之ε-己內醯胺的生成量為18.8g，相對於反應中所使用之聚醯胺6(PA6-A)，收率為71.0%。
[實施例9] 量取52.6g的聚醯胺6(PA6-A)、51.0g的去離子水至具備攪拌機的SUS316L製高壓釜中，再添加73.8g的使用以參考例4記載之方法所製備的聚醯胺6寡聚物製備成濃度9.8質量%的聚醯胺6寡聚物水溶液。水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物的質量比(X：1)為2：1。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓5.0MPa下密封後，以200rpm一邊攪拌一邊於320℃保持15分鐘以進行反應。反應時的到達壓力為19.8MPa。 反應結束後，冷卻至室溫並回收反應混合物。反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之乘積為640，反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為9,600。 對於所回收之反應混合物進行高速液體層析測量，藉此算出之ε-己內醯胺的生成量為45.1g，相對於反應中所使用之聚醯胺6(PA6-A)，收率為85.7%。 根據與實施例8的比較可得知藉由使反應時的壓力為飽和蒸氣壓以上的高壓，有以高收率得到ε-己內醯胺的傾向。
[參考例6]聚醯胺6的熱水萃取 在70公升的高壓釜中加入20kg的ε-己內醯胺、4.32g的苯甲酸及3.0kg的離子交換水，將聚合罐內密封，充分進行氮氣取代後，一邊攪拌一邊升溫至聚合反應裝置的罐內壓力到達0.98MPa為止，在維持此罐內壓力的狀態下持續升溫至250℃。到達250℃後，花費40分鐘釋放壓力至大氣壓。之後，在大氣壓下，於250℃保持180分鐘之後，吐出聚醯胺6聚合物並進行冷卻/裁切而成為顆粒狀。 使用20倍量的98℃之熱水對於此顆粒進行萃取，回收包含未反應己內醯胺及聚醯胺6寡聚物的萃取液。萃取液中的未反應己內醯胺及聚醯胺6寡聚物的總量為0.5質量%，聚醯胺6寡聚物為0.1質量%。
[實施例10] 將由參考例6記載之方法所得之PA6製造步驟中的熱水萃取液濃縮至未反應己內醯胺及聚醯胺6寡聚物的濃度成為6.5質量%為止，使用所得之濃縮液實施解聚合。 量取17.6g的聚醯胺6(PA6-A)、25.5g的去離子水至具備攪拌機的SUS316L製高壓釜中，再添加該濃縮液。水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物的質量比(X：1)為3.3：1。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓0.5MPa下密封之後，以200rpm一邊攪拌一邊於320℃保持15分鐘以進行反應。反應結束後，冷卻至室溫並回收反應混合物。反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之乘積為1056，反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為15,840。 對於所回收之反應混合物進行高速液體層析測量，藉此算出之ε-己內醯胺的生成量為14.8g，相對於反應中所使用之聚醯胺6(PA6-A)，收率為84.1%。
[實施例11] 將由參考例6記載的方法所得之PA6製造步驟中的熱水萃取液濃縮至未反應己內醯胺及聚醯胺6寡聚物的總濃度成為6.5質量%為止，使用所得之濃縮液實施解聚合。 在具備攪拌機的SUS316L製高壓釜中添加20.0g的聚醯胺6(PA6-A)及65.0g的該濃縮液。水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物的質量比(X：1)為2.9：1。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓0.5MPa下密封之後，以200rpm一邊攪拌一邊於320℃保持15分鐘以進行反應。反應結束後，冷卻至室溫並回收反應混合物。反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之乘積為928，反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為13,920。 對於所回收之反應混合物進行高速液體層析測量，藉此算出之ε-己內醯胺的生成量為15.7g，相對於反應中所使用之聚醯胺6(PA6-A)，收率為78.5%。
無。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種ε-己內醯胺之製造方法，其特徵為：使至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(C)接觸、或是除了至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(C)以外進一步添加加熱至290℃以上350℃以下的水(B)，使其接觸。
  2. 如請求項1之ε-己內醯胺之製造方法，其係在添加至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的水(B)並使其接觸而製造ε-己內醯胺的方法中，進一步添加聚醯胺6寡聚物水溶液(C)。
  3. 如請求項1或2之ε-己內醯胺之製造方法，其中該聚醯胺6寡聚物水溶液(C)中所使用之聚醯胺6寡聚物為該ε-己內醯胺之製造方法中副生成的聚醯胺6寡聚物。
  4. 如請求項1或2之ε-己內醯胺之製造方法，其中該聚醯胺6寡聚物所包含的線狀2～12聚物寡聚物量為90質量%以上。
  5. 如請求項1或2之ε-己內醯胺之製造方法，其中將該ε-己內醯胺之製造方法中使用的水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物之合計的質量比設為X：1並將反應溫度設為Y℃時，係以X與Y之乘積為2,000以下的條件使其接觸。
  6. 如請求項1或2之ε-己內醯胺之製造方法，其中該至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)包含鹼金屬鹵化物。
  7. 如請求項1或2之ε-己內醯胺之製造方法，其中該聚醯胺6寡聚物水溶液(C)係在製造聚醯胺6時從反應物之聚醯胺6將聚醯胺6寡聚物進行熱水萃取的步驟中所得之萃取液。
  8. 如請求項1或2之ε-己內醯胺之製造方法，其中該至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)係至少含有聚醯胺6的樹脂成形體之廢棄物。
  9. 一種聚醯胺6之製造方法，其係藉由如請求項1至8中任一項之方法得到ε-己內醯胺，再聚合聚醯胺6。
TW111140194A 2021-10-29 2022-10-24 ε-己內醯胺之製造方法及聚醯胺6之製造方法 TW202328065A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-178279 2021-10-29
JP2021178279 2021-10-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202328065A true TW202328065A (zh) 2023-07-16

Family

ID=86157733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111140194A TW202328065A (zh) 2021-10-29 2022-10-24 ε-己內醯胺之製造方法及聚醯胺6之製造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4424667A1 (zh)
JP (1) JP7400993B2 (zh)
KR (1) KR20240095200A (zh)
CN (1) CN118159520A (zh)
TW (1) TW202328065A (zh)
WO (1) WO2023074432A1 (zh)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4216848A1 (de) * 1992-05-21 1993-11-25 Basf Ag Verfahren zur Rückgewinnung von Caprolactam aus Polycaprolactam
US5457197A (en) * 1994-04-08 1995-10-10 Alliedsignal Inc. Monomer recovery from multi-component materials
US5495015A (en) 1994-12-12 1996-02-27 Basf Aktiengesellschaft Process for producing caprolactam through hydrolytic cleavage of molten polycaprolactam
US5455346B1 (en) 1994-12-12 1999-02-09 Basf Corp Obtaining caprolactam by cleavage of molten polycaprolactam
JPH08217746A (ja) 1995-02-09 1996-08-27 Toray Ind Inc ε−カプロラクタムの精製法
NL1000781C2 (nl) * 1995-07-12 1997-01-14 Dsm Nv Werkwijze voor het winnen van caprolactam uit nylon-6 bevattende afval.
JPH10287645A (ja) * 1997-04-11 1998-10-27 Unitika Ltd 回収ε−カプロラクタム及びその精製法
JPH1135554A (ja) * 1997-07-15 1999-02-09 Unitika Ltd ε−カプロラクタムの回収方法
JP2000191638A (ja) * 1998-12-28 2000-07-11 Ube Ind Ltd ε―カプロラクタムの回収方法および回収設備
KR100510280B1 (ko) 2001-01-29 2005-10-26 주식회사 하이켐텍 감시카메라의 내용 감시 방법 및 장치
KR100510282B1 (ko) 2003-11-03 2005-08-26 주식회사 에버케어 건강상태정보 제공장치
CN109642164B (zh) 2016-09-22 2021-06-08 沙特基础工业全球技术公司 包括热解、加氢裂化、加氢脱烷基化和蒸汽裂解步骤的集成工艺配置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023074432A1 (ja) 2023-05-04
CN118159520A (zh) 2024-06-07
KR20240095200A (ko) 2024-06-25
EP4424667A1 (en) 2024-09-04
JPWO2023074432A1 (zh) 2023-05-04
JP7400993B2 (ja) 2023-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6377146B2 (ja) 固相重合を含む脂肪族または部分芳香族のポリアミドの製造法
JP5698234B2 (ja) ジアミン・ジカルボン酸塩水溶液とポリアミドの製造方法
TW202328065A (zh) ε-己內醯胺之製造方法及聚醯胺6之製造方法
JP7334871B1 (ja) ε－カプロラクタムの製造方法およびポリアミド６の製造方法
EP3281938B1 (en) Method for producing bisimidodicarboxylic acid
TW202336112A (zh) ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法、以及聚醯胺6之製造方法
CA2914102C (en) Method for the continuous production of an aliphatic or semi-aromatic polyamide oligomer
TW202328317A (zh) 熱塑性樹脂之製造方法
JP6632886B2 (ja) 新規なポリアミド、調製方法および使用
WO2023074433A1 (ja) 繊維状充填材およびε－カプロラクタムの回収方法、ならびにポリアミド６の製造方法
JP2000186142A (ja) ポリアミドの製造方法
JP7559982B2 (ja) ジアミンまたはジアミン組成物、ポリアミド、成形品、繊維、フィルム、またはシート、ジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法、ジアミンおよび／またはジアミン組成物の製造方法およびポリアミドの製造方法
JP2024147066A (ja) ポリアミドオリゴマー組成物およびその製造方法
JPWO2020122170A1 (ja) 半芳香族ポリアミド樹脂、及びその製造方法
JP2011207981A (ja) 電磁波シールド性ポリアミド樹脂組成物及びその成形品
JPWO2019189145A1 (ja) 半芳香族ポリアミド樹脂、及びその製造方法
US10584212B2 (en) Polyamide-imide, raw material salt of polyamide-imide, and production method thereof
EP4168483B1 (en) Antimony trioxide free flame retardant polymer composition
JPH0782372A (ja) ポリアミド樹脂の製造方法
JP2023108237A (ja) 再生ポリアミド６樹脂組成物の製造方法
JP2003261676A (ja) ポリアミドプレポリマーおよびポリアミドの製造方法