TW202336112A - ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法、以及聚醯胺6之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種僅使用少量的水進行解聚合(depolymerization)及固液分離即可以高收率回收ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物的低耗能回收方法。本發明之ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法，係添加至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的水(B)或加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)的至少任一者，使其接觸，而得到至少包含ε-己內醯胺、聚醯胺6寡聚物及水的反應混合物(C)，在操作壓力中的水之沸點以下的溫度區域對於反應混合物(C)進行固液分離(I)，使聚醯胺6寡聚物為固相，並使ε-己內醯胺水溶液為液相而將兩者分離並回收。

Description

ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法、以及聚醯胺6之製造方法
本發明係關於ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法，其係藉由聚醯胺6樹脂組成物的解聚合(depolymerization)而進行，可同時達成石化資源的循環利用與減少地球暖化氣體排放量，更詳細而言，係藉由使用了少量的高比熱容量及高氣化熱之水的解聚合方法及固液分離回收高純度的ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物的方法。
近年來以海洋塑膠問題為觸發點，對於地球環境問題的關注提高而廣泛地意識到必須建構永續的社會。就地球環境問題而言，以地球暖化為首，還有資源枯渴、水源不足等，其原因大多是因為產業革命以後人類急遽發展，導致資源消耗量與地球暖化氣體排放量增加。因此，為了建構永續的社會，塑膠等石化資源的循環利用及減少地球暖化氣體排放量的相關技術越發重要。
作為塑膠再利用技術，將塑膠廢材熱分解、回收氣體、油等熱分解油化/氣化技術受到矚目，對此已提出了大量的方法。例如，專利文獻1揭示了藉由包含廢塑膠的熱分解、蒸氣裂解的製程來製造烴的方法。此等方法雖具有可將混合廢塑膠進行熱分解油化這樣的優點，但為了將熱分解油轉換成塑膠單體等二次原料，必須進行800℃以上的高溫裂解，而且廢塑膠中混雜了例如聚氯乙烯之類的含氯塑膠、聚芳硫醚之類的含硫塑膠時，具有設備腐蝕的課題，而混雜了聚醯胺之類的含氧、氮之塑膠時，則有爆炸的疑慮。
關於作為纖維、薄膜、工程塑膠而被大量用於各領域的聚醯胺6之再利用方法，有人揭示了在磷酸觸媒的存在下吹入過熱水蒸氣而得到作為原料之ε-己內醯胺的方法(例如參照專利文獻2)。 又，作為不使用酸、鹼等觸媒而進行聚醯胺6之解聚合的方法，有人揭示了在280℃至320℃的溫度使聚醯胺6與加熱水接觸以回收內醯胺的方法(例如參照專利文獻3、4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2019-533041號公報 [專利文獻2]日本特開平8-217746號公報 [專利文獻3]日本特表平10-510280號公報 [專利文獻4]日本特表平10-510282號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻2中揭示的ε-己內醯胺之回收方法雖是聚醯胺6的解聚合收率為80%以上的高收率反應，但解聚合反應需要長時間。再者，因為需要相對於聚醯胺6纖維約10倍量的大量過熱水蒸氣，故此技術在同時達成石化資源之循環利用與減少地球暖化氣體排放量的方面仍留有課題。又，此手法係使用磷酸作為觸媒的反應，因此會因為塑膠中所包含的添加劑或廢塑膠中的附著雜質而導致觸媒失活等，其係容易受到雜質影響的反應。實際上，本案發明人將包含鉀鹽的聚醯胺6作為原料，在與專利文獻2記載的方法相同的條件、類似的條件下進行回收實驗，發現收率大幅降低。據認為其原因可能是鉀鹽導致磷酸觸媒作用失活所致。又，專利文獻2中並未接示聚醯胺6寡聚物之回收方法及其應用。
另一方面，專利文獻3、4中揭示的ε-己內醯胺之回收方法，在解聚合反應中僅使用水，並未如上述使用磷酸之類的觸媒，因此有不會因添加劑或附著雜質等而發生反應失活的優點。然而，其揭示的ε-己內醯胺之回收方法中，以相對於聚醯胺6約10倍的量大量地使用比熱容量為4.2kJ/kg･K、氣化熱為2,250kJ/kg而兩個數值皆非常高的水，並且需要進行長時間反應，因此在解聚合反應及從低濃度的ε-己內醯胺水溶液回收ε-己內醯胺的過程中需要大量的能量。又，在相同條件或類似條件下單純降低水的使用量，僅導致ε-己內醯胺的回收率降低。據認為這是因為僅單純地降低水的使用量，因解聚合而生成之ε-己內醯胺與因ε-己內醯胺的加水開環而生成之線狀寡聚物的熱力學之平衡點移動至線狀寡聚物側所致。又，專利文獻3、4中並未揭示聚醯胺6寡聚物之回收方法及其應用。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明聚有以下的構成。 1. 一種ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法，其特徵為：添加至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的水(B)或加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)的至少任一者，使其接觸，得到至少包含ε-己內醯胺、聚醯胺6寡聚物及水的反應混合物(C)，在操作壓力下的水之沸點以下的溫度區域中對於反應混合物(C)進行固液分離(I)，以使聚醯胺6寡聚物為固相、ε-己內醯胺水溶液為液相而使兩者分離後進行回收。 2. 如第1項之ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法，其係使至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的水(B)接觸、或除了加熱至290℃以上350℃以下的水(B)以外再添加加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)，使其接觸，得到至少包含ε-己內醯胺、聚醯胺6寡聚物及水的反應混合物(C)。 3. 如第1或2項之ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法，其係使用在固液分離(I)中回收的聚醯胺6寡聚物作為聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)。 4. 如第1至3項中任一項之ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法，其中聚醯胺6寡聚物包含90質量%以上的線狀2～12聚物寡聚物。 5. 如第1至4項中任一項之ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法，其中固液分離(I)的操作壓力為常壓。 6. 如第1至5項中任一項之ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法，其中該聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)係從作為聚醯胺6製造時之生成物的聚醯胺6對於聚醯胺6寡聚物進行熱水萃取之步驟所得之萃取液。 7. 如第1至6項中任一項之ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法，其中在製備至少包含ε-己內醯胺、聚醯胺6寡聚物及水的反應混合物(C)後，接續進行固液分離(I)。 8. 如第1至7項中任一項之ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法，其中該至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)係至少包含聚醯胺6的樹脂成形體之廢棄物。 9.一種聚醯胺6之製造方法，其係藉由如第1至8項中任一項之方法得到ε-己內醯胺，再聚合聚醯胺6。 [發明之效果]
本發明可提供一種在以聚醯胺6樹脂組成物的解聚合所進行的ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法中，僅使用少量的水進行解聚合以及固液分離即可以高收率回收ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物的低耗能回收方法。
[用以實施發明的形態]
本發明之特徵係添加至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的水(B)或加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)的至少一者而使其接觸以製備反應混合物(C)，在操作壓力下，於水之沸點以下的溫度區域使反應混合物(C)固液分離(I)，而使聚醯胺6寡聚物為固相，使ε-己內醯胺水溶液為液相，藉此將其分離並回收。 以下，更詳細說明本發明。
(1)樹脂組成物(A) 本發明中的聚醯胺6，係以6-胺基己酸及/或ε-己內醯胺為主原料的聚醯胺樹脂。在無損本發明目的之範圍內，亦可為其他單體共聚合而成者。此處所謂的「主原料」係指在構成聚醯胺樹脂的單體單元總計100莫耳%中，共含有50莫耳%以上的源自6-胺基己酸的單元或源自ε-己內醯胺的單元。更佳為含有70莫耳%以上的源自6-胺基己酸的單元或源自ε-己內醯胺的單元，再佳為包含90莫耳%以上。
作為共聚合的其他單體，可列舉例如：11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、對胺基甲基苯甲酸等胺基酸、ω-月桂內醯胺等內醯胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺等脂肪族二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺等芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基)哌𠯤、1-(2-胺基乙基)哌𠯤等脂環族二胺、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸等脂環族二羧酸等。亦可將此等之中的2種以上共聚合。
又，此等聚醯胺6中，亦可添加聚合度調節劑、末端基調整劑等。作為聚合度調節劑、末端基調整劑，可列舉例如：乙酸或苯甲酸等。
本發明的聚醯胺6的聚合度並無特別限制，其在樹脂濃度0.01g/mL的98%濃硫酸溶液中，於25℃所測得之相對黏度較佳係在1.5～5.0的範圍內。藉由使相對黏度在這樣的較佳範圍內，有與少量水的反應效率變高的傾向，因而較佳。
本發明的聚醯胺6所包含的下述化1所示的環狀寡聚物量並無特別限制，較佳可例示2.0質量%以下，更佳可例示1.8質量%以下，再佳可例示1.5質量%以下。下式(a)所示的環狀寡聚物中，m為2～4的整數。下式(a)所示的環狀寡聚物會熔融揮發而成為管線堵塞等原因，因此藉由使環狀寡聚物量在較佳範圍內，有可抑制因熔融揮發所致的管線堵塞的傾向。另外，下式(a)所示的m為5以上的環狀寡聚物，考量到其揮發程度而不在本發明的討論範圍內。
本發明的樹脂組成物(A)中，在無損本發明目的之範圍內，可進一步包含鹼金屬鹵化物。作為鹼金屬鹵化物，可列舉例如：碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀等鹼金屬鹵化物等，可將此等併用2種以上。此等之中，從容易取得、對於聚醯胺6的分散性優良、與自由基的反應性更高且更提升高溫下的滯留穩定性這樣的觀點來看，較佳為碘化鉀。再者，此等鹼金屬鹵化物，與碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅等第11族金屬鹵化物併用，可進一步提升高溫下的滯留穩定性，因此可更佳地使用。
此等鹼金屬鹵化物的摻合量，相對於100質量份的聚醯胺6，較佳為0.01～1質量份。藉由在此等較佳的範圍內摻合鹼金屬鹵化物，可抑制本製程中的水解以外的副反應，有ε-己內醯胺收率變高的傾向。鹼金屬鹵化物的摻合量更佳為0.02～0.5質量份，再佳為0.03～0.4質量份。
本發明的樹脂組成物(A)亦可包含纖維狀填充材。此處的纖維狀填充材亦可為具有纖維狀之形狀的任何填充材。具體而言，可列舉有玻璃纖維、聚丙烯腈(PAN)系或瀝青系的碳纖維、不銹鋼纖維、鋁纖維或黃銅纖維等金屬纖維、聚酯纖維、芳香族聚醯胺纖維等有機纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、二氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、岩棉、鈦酸鉀晶鬚、氮化矽晶鬚、矽灰石、氧化鋁矽酸酯等纖維狀、晶鬚狀填充材、由選自包含鎳、銅、鈷、銀、鋁、鐵及此等合金之群組中的1種以上之金屬所被覆的玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚酯纖維等。亦可含有此等中的2種以上。纖維狀填充材的含量，相對於100質量份的樹脂組成物(A)，較佳為1～200質量份。
本發明的樹脂組成物(A)，在無損本發明目的之範圍內，亦可進一步摻合纖維狀填充材以外的填充劑、聚醯胺6以外的熱塑性樹脂、各種添加劑等。作為纖維狀填充材以外的填充劑，可為有機填充劑、無機填充劑的任一者，可列舉例如：非纖維狀填充材，亦可摻合此等之中的2種以上。作為非纖維狀填充材，可列舉例如：滑石、矽灰石、沸石、絹雲母、雲母、高嶺土、黏土、葉蠟石、皂土、石棉、氧化鋁矽酸鹽、矽酸鈣等非膨潤性矽酸鹽、Li型氟帶雲母、Na型氟帶雲母、Na型四矽氟雲母、Li型四矽氟雲母的膨潤性雲母等膨潤性層狀矽酸鹽、氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、二氧化矽、矽藻土、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈣、氧化錫、氧化銻等金屬氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、白雲石、水滑石等金屬碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等金屬硫酸鹽、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、鹼性碳酸鎂等金屬氫氧化物、蒙脫石、貝德石、綠脫石、皂石、水輝石、鋅皂石等之膨潤石系黏土礦物或蛭石、敍永石、水矽鈉石、斜水矽鈉石、磷酸鋯、磷酸鈦等之各種黏土礦物、玻璃珠、玻璃片、陶瓷珠、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、磷酸鈣、碳黑、石墨等。上述的膨潤性層狀矽酸鹽係存在於層間的交換性陽離子亦可經有機鎓離子交換。作為有機鎓鹽離子，可列舉例如：銨離子、鏻離子及鋶離子等。
各種添加劑的具體例，可列舉：N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系化合物、磷系化合物、巰基苯并咪唑系化合物、二硫代胺基甲酸系化合物、有機硫基酸系化合物等硫系化合物、N,N’-二-2-萘基-對苯二胺、4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺等胺系化合物等熱穩定劑、異氰酸酯系化合物、有機矽烷系化合物、有機鈦酸系化合物、有機硼烷系化合物、環氧化物等偶合劑、聚環氧烷寡聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有機磷系化合物等塑化劑、有機磷化合物、聚醚醚酮等結晶核劑、褐煤酸蠟類、硬脂酸鋰，硬脂酸鋁等金屬皂、乙二胺/硬脂酸/癸二酸聚縮合物、聚矽氧系化合物等脫模劑、次磷酸鹽等著色防止劑、滑劑、紫外線防止劑、著色劑、阻燃劑、發泡劑等。含有此等添加劑的情況，在將聚醯胺6設為100質量份時，其含量較佳為10質量份以下，更佳為1質量份以下。
樹脂組成物(A)所包含的聚醯胺6以外的熱塑性樹脂的具體例，可列舉：聚醯胺6以外的聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚碸樹脂、聚酮樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚酮樹脂、多硫基醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、四氟化聚乙烯樹脂、聚苯硫醚樹脂等。亦可摻合此等之中的2種以上。又，此處的聚醯胺6以外的熱塑性樹脂的摻合量，相對於100質量份的本發明之熱塑性樹脂(A)中的聚醯胺6，較佳可例示30質量份以下。
本發明之包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)，亦可為至少含有聚醯胺6的樹脂成形體之廢棄物。作為含有聚醯胺6的樹脂成形體的廢棄物，包含聚醯胺6製品、聚醯胺6製品的製造過程中產生的產業廢棄物或是聚醯胺6製品使用完的廢棄物等。作為聚醯胺6製品，可列舉例如：舊衣、制服、運動服飾及內衣等布料用纖維結構物、窗簾、地毯、繩、網、帶及片等產業用纖維結構物、住宅建材用成形零件、電器電子成形零件、薄膜製品、擠製成形品、現場聚合成形品、RIM成形品等。再者，此等生產步驟中產生之製品屑、顆粒屑、塊狀屑、切削加工時的切削屑等亦為廢棄物的對象。
(2)聚醯胺6寡聚物 本發明中的聚醯胺6寡聚物，係以6-胺基己酸及/或ε-己內醯胺為主要構成成分的聚醯胺6寡聚物。在無損本發明目的之範圍內，聚醯胺6寡聚物亦可包含其他單體。此處所謂的「主要構成成分」，係在構成聚醯胺6寡聚物的單體單元合計100莫耳%中，總計包含50莫耳%以上的源自6-胺基己酸之單元或源自ε-己內醯胺之單元。更佳係包含70莫耳%以上的源自6-胺基己酸之單元或源自ε-己內醯胺之單元，再佳係包含90莫耳%以上。
作為聚醯胺6寡聚物所包含的其他單體，可列舉例如：11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、對胺基甲基苯甲酸等胺基酸、ω-月桂內醯胺等內醯胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺等脂肪族二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺等芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基)哌𠯤、1-(2-胺基乙基)哌𠯤等脂環族二胺、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸等脂環族二羧酸等。亦可包含此等2種以上。
本發明的聚醯胺6寡聚物的數量平均分子量並無特別限制，數量平均分子量較佳可例示100～5000的範圍，更佳可例示200～3000的範圍，特佳可例示200～2000的範圍。藉由使聚醯胺6寡聚物的分子量在這樣的較佳範圍內，對於水的溶解性變高，有本發明中所使用之聚醯胺寡聚物水溶液(B1)變得容易製備的傾向。另外，此處的數量平均分子量，係藉由以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇為溶劑的GPC分析來算出。管柱係使用昭和電工公司製GPC-HFIP805，標準物質係使用PMMA。
又，本發明中使用的聚醯胺6寡聚物的組成並無特別限制，聚醯胺6寡聚物所包含的2～12聚物的線狀聚醯胺6寡聚物之含量較佳可例示90質量%以上。線狀2～12聚物寡聚物量更佳可例示93質量%以上，特佳可例示95質量%以上。藉由使聚醯胺6寡聚物所包含的2～12聚物的線狀聚醯胺6寡聚物之含量在這樣的較佳範圍內，對於水的溶解性變高，再者，因為聚醯胺6寡聚物的末端羧酸濃度變高，促進聚醯胺6與水的反應，有ε-己內醯胺的生成效率變高的傾向。另外，此處的聚醯胺6寡聚物中的線狀2～12聚物寡聚物量，係藉由將甲酸水溶液及甲酸乙腈溶液用於溶離液的高速液體層析來進行定量分析。
本發明中使用的聚醯胺6寡聚物的製備方法並無特別限制，例如可使用一般製造脂肪酸系聚醯胺6樹脂時在將聚醯胺6樹脂進行熱水萃取時萃取液所包含的聚醯胺6寡聚物、或是以與一般脂肪酸系聚醯胺6樹脂之合成法相同之方法所製備的聚醯胺6寡聚物。又，亦可使用在使至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的水(B)或加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)的至少任一者接觸以製造ε-己內醯胺時作為副產物而獲得的聚醯胺6寡聚物。從減少製造ε-己內醯胺時的產業廢棄物的觀點來看，較佳係使用在添加至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的水或加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)的至少任一者以製造ε-己內醯胺時作為副產物而回收的聚醯胺6寡聚物。
(3)聚醯胺6寡聚物水溶液(B1) 本發明中使用之聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)係藉由將該聚醯胺6寡聚物與水加熱混合來製備。 製備聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)時所使用的水並無特別限制，可使用自來水、離子交換水、蒸餾水、井水等，從抑制因共存的鹽之影響所造成之副反應的觀點來看，較佳係使用離子交換水或蒸餾水。 又，本發明中所使用的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)中的聚醯胺6寡聚物的濃度，只要在加熱至290℃以上350℃以下時聚醯胺6寡聚物溶解於水，則任何濃度皆無問題，但較佳可例示20質量%以下，更佳可例示15質量%以下，再佳可例示10質量%以下。藉由使聚醯胺6寡聚物的濃度在此等較佳範圍內，製備聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)時對於水的溶解性變高，可以更低溫製備聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)。 又，亦可將在從製造聚醯胺6時之生成物的聚醯胺6將聚醯胺6寡聚物進行熱水萃取的步驟中所得之包含聚醯胺6寡聚物的萃取液用作聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)。通常，在將ε-己內醯胺聚合所得之聚醯胺6樹脂中，會含有因聚合平衡反應而產生之未反應單體及聚醯胺6寡聚物作為雜質。因此，為了將此等去除，會將聚合後的顆粒供給至熱水萃取塔，藉由熱水萃取來進行未反應單體及聚醯胺6寡聚物的萃取去除。使用在從此聚醯胺6製造時的聚醯胺6將聚醯胺6寡聚物進行熱水萃取的步驟中所得之萃取液作為本發明的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)，從減少產業廢棄物的觀點來看，亦可例示為較佳的型態。
(4)反應混合物(C)的製備方法 本發明的至少包含ε-己內醯胺、聚醯胺6寡聚物及水的反應混合物(C)，係藉由添加至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的水(B)或加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)的至少一者，使其接觸而製備。 此處，加熱至290℃以上350℃以下的水及加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)中的水為反應基質。若壓力上升至22.1MPa、溫度上升至374.2℃，則水呈現非液體亦非氣體的狀態。此點稱為水的臨界點，而低於臨界點的溫度及壓力的熱水則稱為亞臨界水。本發明中使用的水或聚醯胺6寡聚物水溶液中的水成為亞臨界水。此亞臨界水雖為水，但具有(i)介電係數低、(ii)離子積高這樣的特徵，亞臨界水的介電係數、離子積與溫度及水的分壓相依而可進行控制。藉由降低介電係數，雖為水其亦成為有機化合物的優良溶劑，藉由提高離子積，氫離子及氫氧化物離子濃度變高，因此具有優良的水解作用。作為本發明的水(B)及聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)的溫度，較佳為300℃以上340℃以下，更佳為320℃以上340℃以下。藉由成為這樣的較佳範圍，有可抑制反應時裝置腐蝕的傾向。又，作為水的壓力，較佳可例示高於飽和蒸氣壓。作為水，可使用液態，亦可使用如水蒸氣的氣態，亦可使用該兩者，但就反應場而言，液態比氣態更容易進行反應，因此水的壓力較佳係高於飽和蒸氣壓。又，水之壓力的上限並無特別限制，可例示為20MPa以下。藉由在這樣的壓力範圍內，有上述水的離子積變高的傾向，因而較佳。為了使水在這樣的壓力範圍內，可列舉將壓力容器內部加壓而將其密閉的方法。為了將壓力容器內部加壓，只要除了水(B)及聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)以外封入氣體即可，作為這樣的氣體，可列舉空氣、氬氣、氮氣等，從抑制氧化反應等副反應的觀點來看，較佳係使用氮氣、氬氣。作為氣體加壓的程度，因為是設定為目標壓力而未特別限定，但可列舉0.3MPa以上。
本發明的ε-己內醯胺之回收方法中，水的使用量並無特別限制，在將水(B)與聚醯胺6的質量比、水(B)與聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)中之水的總和與聚醯胺6與聚醯胺6寡聚物之總和的質量比、或是聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)中的水與聚醯胺6與聚醯胺6寡聚物之總和的質量比設為X：1，將反應溫度設為Y℃時，較佳可例示以使X與Y之乘積為2,000以下的條件來調整水的使用量。更佳可例示X與Y之乘積為1,600以下的條件，再佳可例示1,300以下的條件，特佳可例示1,200以下的條件。又，X與Y之乘積的下限並無特別限制，較佳可例示300以上的條件，更佳可例示320以上，特佳可例示340以上。本發明係關於在節能的情況下從聚醯胺6樹脂組成物回收ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物的方法，而可同時達成石化資源的循環利用與減少地球暖化氣體排放量。水的比熱容量為4.3kJ/kg･K，氣化熱為2,250kJ/kg，相較於其他有機溶劑極高，因此減少水的使用量係為重要，藉由使X與Y之乘積在此等較佳的範圍內，可同時達成ε-己內醯胺的生成效率與節能。又，在將反應溫度Y℃中的滯留時間設為Z分鐘時，較佳可例示X、Y與Z之乘積為60,000以下的條件。更佳可例示40,000以下，再佳可例示30,000以下，特佳可例示20,000以下的條件。又，X、Y與Z之乘積的下限並無特別限制，較佳可例示5,000以上的條件，更佳可例示8,000以上，特佳可例示9,000以上。藉由使X、Y與Z之乘積在這樣的較佳條件範圍內，有在節能的情況下ε-己內醯胺的製造效率變高的傾向，因而較佳。聚醯胺6與水的反應中，除了ε-己內醯胺的生成以外，作為副反應，亦會由ε-己內醯胺與水的反應而進行生成線狀寡聚物的副反應，單純減少水的使用量的情況中，會大量生成線狀寡聚物，因此ε-己內醯胺的生成效率大幅降低。本案發明人研究由聚醯胺6與水的反應而生成ε-己內醯胺的反應及生成線狀寡聚物之副反應的熱力學平衡點，結果發現藉由使X與Y之乘積、以及X、Y及Z之乘積在上述範圍內，可抑制線狀寡聚物的副生成而大幅提升ε-己內醯胺的生成效率，進而完成本發明。
本發明的反應混合物(C)的製造中，可採用批次式及連續方法等習知的各種反應方式。例如若為批次式，可列舉：皆具備攪拌機與加熱功能的高壓釜、縱型/橫型反應器、除了攪拌機與加熱功能以外更具備汽缸等壓縮機構的縱型/橫型反應器等。若為連續式，可列舉：皆具備加熱功能的擠製機、管型反應器、具備擋板等混合機構的管型反應器、管線混合機、縱型/橫型反應器、具備攪拌機的縱型/橫型反應器、塔等。又，製造中的環境期望係在非氧化性環境下，較佳係在氮氣、氦氣及氬氣等非活性環境下進行，從經濟性及操作容易性的方面來看，較佳係在氮氣環境下。
(5)固液分離(I) 本發明的ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法中，藉由在操作壓力下於水之沸點以下的溫度區域將至少包含ε-己內醯胺、聚醯胺6寡聚物及水的反應混合物(C)進行固液分離(I)，使聚醯胺6寡聚物為固相，使ε-己內醯胺水溶液為液相而將兩者分離並回收。 在本發明中，在操作壓力下於水之沸點以下的溫度區域對於至少包含ε-己內醯胺、聚醯胺6寡聚物及水的反應混合物(C)進行固液分離(I)。進行固液分離(I)的溫度，較佳可例示在常壓下於水之沸點以下的溫度區域進行，更佳可例示80℃以下，再佳可例示60℃以下，特佳可例示50℃以下。又，進行固液分離(I)的下限溫度並無特別限制，較佳可列舉10℃以上，更佳可列舉15℃以上，再佳可列舉20℃以上。在這樣的較佳溫度範圍中，有反應混合物(C)中的ε-己內醯胺溶解於水但聚醯胺6寡聚物不易溶於水的傾向。因此，藉由在上述較佳的溫度範圍內進行固液分離(I)，可從至少包含ε-己內醯胺、聚醯胺6寡聚物及水的反應混合物(C)將大部分的聚醯胺6寡聚物作為固相成分而分離。
又，進行固液分離(I)時所使用之濾材，必須選擇可將聚醯胺6寡聚物分離且至少包含ε-己內醯胺及水的溶液可通過者。一般可例示具有小於200網目(網孔0.074mm)之孔徑的篩，或是細孔直徑在70μm～0.01μm的範圍，較佳可例示40μm～0.05μm的範圍，再佳可例示20μm～0.1μm的範圍，更佳可例示5μm～0.1μm的範圍，再更佳可例示1μm～0.1μm的濾材。藉由使用具有上述範圍之細孔直徑的濾材，有穿透濾材之聚醯胺6寡聚物減少的傾向，有從濾液去除水以回收ε-己內醯胺時的ε-己內醯胺之純度變高的傾向。又，有由固液分離(I)回收的聚醯胺6寡聚物之回收率亦變高的傾向，因而較佳。另一方面，若為上述較佳的範圍以下，有過濾效率變差的傾向。作為過濾器，可列舉：使用篩等過濾器的方法、使用離心分離機的方法、使用離心過濾器的方法、使用振動篩的方法、使用加壓過濾器的方法、使用吸引過濾器的方法等，但不限於此等。 本發明中經由固液分離(I)而分離成固液的固體成分上附著的母液，較佳係藉由加熱至進行固液分離(I)之溫度的水洗淨至實質上未附著母液。
又，進行固液分離(I)時的環境並無特別限制，但依照接觸時的時間及溫度等條件而導致聚醯胺6寡聚物氧化劣化之類的情況，較佳係在非氧化性環境下進行。另外，所謂的非氧化性環境，係指氣相的氧濃度為5體積%以下，較佳為2體積%以下，再佳為實質上不含氧的環境，亦即氮氣、氦氣、氬氣等非活性氣體環境，其中從經濟性及操作容易性的觀點來看，特佳係在氮氣環境下進行。
本發明的至少包含ε-己內醯胺、聚醯胺6寡聚物及水的反應混合物(C)的固液分離(I)，可列舉下述方法：將另外製備的反應混合物(C)再加熱至實施固液分離(I)之溫度以進行固液分離的方法、或是以本發明之要件的反應混合物(C)之製備方法製備反應混合物(C)後再從反應混合物(C)的製備溫度冷卻至實施固液分離(I)之溫度以進行固液分離(I)的方法。較佳為在製備反應混合物(C)後再冷卻至進行固液分離(I)之溫度以進行固液分離(I)的方法。又，製備反應混合物(C)後再進行固液分離(I)時，為了使聚醯胺6寡聚物容易析出，亦可添加種晶。種晶可在冷卻開始時或冷卻中添加。此處使用的種晶，只要是可成為用以使聚醯胺6寡聚物結晶化的核者則可使用任意者。較佳為與聚醯胺6寡聚物相同物質的結晶，因此較佳係使用聚醯胺6或聚醯胺6寡聚物作為種晶。藉由使用此等種晶，促進聚醯胺6寡聚物的析出，有由固液分離(I)液相回收的ε-己內醯胺之純度變高的傾向，因而較佳。
再者，由固液分離(I)回收而作為固相成分的含水之溼濾餅狀的聚醯胺6寡聚物可不進行乾燥處理即以溼濾餅狀的狀態作為聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)的原料使用。如此，藉由不經由乾燥步驟即將由固液分離(I)回收的聚醯胺6寡聚物應用為原料，可減少產業廢棄物量，進一步可省略乾燥步驟所需之能量，因而較佳。
(6)ε-己內醯胺之回收方法 由本發明的固液分離(I)中所得之濾液而來的ε-己內醯胺之回收方法並無特別限制，可採用任何方法。例如，藉由進行由固液分離(I)所得之ε-己內醯胺水溶液的蒸餾操作，可藉由將水分離而回收高純度的ε-己內醯胺。又，只要藉由將由固液分離(I)回收的ε-己內醯胺水溶液冷卻而使不溶於水的成分析出，則亦可事先藉由固液分離等習知方法進行分離而提供至蒸餾分離。 作為得到更高純度之ε-己內醯胺的方法，可與下述精製方法組合：將已回收之ε-己內醯胺進行精密蒸餾的方法、添加微量之氫氧化鈉並進行減壓蒸餾的方法、進行活性碳處理的方法、進行離子交換處理的方法、進行再結晶的方法等。藉由此等方法，在蒸餾分離中難以分離的雜質皆可有效率地去除。
(7)聚醯胺6及其成形品 本發明記載的ε-己內醯胺之製造方法，可得到高純度的ε-己內醯胺，因此可用作聚醯胺6的聚合原料。聚醯胺6可藉由在少量水的存在下使ε-己內醯胺加熱熔融聚合的一般習知方法製造。 又，如此所得之聚醯胺6，因應需求與纖維狀填充材或各種添加劑熔融混練，藉此製造聚醯胺6樹脂組成物，並且可以射出成形或擠製成形等一般習知方法得到片材或薄膜等各種成形品。
本發明的聚醯胺6及其成形品，可發揮其優良的特性而應用於電器/電子零件、建築構件、各種容器、日用品、生活雜貨及衛生用品等各種用途。尤其可特佳地用於需要韌性及剛性的飛機用零件、電器/電子零件用途。具體為起落架艙、小翼、擾流板、肋條邊(edge)、舵、電梯、整流罩、肋條(rib)等飛機相關零件，作為電器/電子零件，可列舉例如：發電機、電動機、變壓器、變流器、電壓調整器、整流器、電阻器、逆變器、繼電器、電力用接點、開閉器、遮斷機、開關、閘刀開關、多極棒、電動機外殼、電視殼體、筆記型電腦殼體及內部零件、CRT顯示器殼體及內部零件、印表機殼體及內部零件、行動電話、行動個人電腦、手持型行動裝置等攜帶式終端殼體及內部零件、IC或者LED對應殼體、電容器座板、保險絲架、各種齒輪、各種外殼、機櫃(cabinet)等電器零件、連接件、SMT對應的連接件、卡連接件(card connector)、插口(jack)、缐圈、繞線管、感測器、LED燈、插座、電阻器、繼電器、繼電器外殼、反射器、小型開關、電源零件、繞線管、電容器、可變電容器外殼、光學讀頭底盤、振動器、各種終端板、變量器、插頭、印刷基板、調諧器、揚聲器、麥克風、耳機、小型電動機、磁頭座、電源模組、Si電源模組或SiC電源模組、半導體、液晶、FDD支架、FDD底盤、電動機刷座、變壓器構件、拋物線天線、電腦相關零件等電子零件等。 [實施例]
以下舉出實施例說明本發明，但本發明不限於此等例子。
各實施例中使用下述原料。 [聚醯胺6(PA6-A)] 聚醯胺6樹脂(東麗股份有限公司製「Amilan」(註冊商標)CM1017)，ηr=2.70，熔點225℃，環狀2～4聚物寡聚物量0.2質量%。 此處，上述溶液黏度ηr係使用98%濃硫酸的0.01g/mL溶液於25℃進行測量。又，熔點係使用示差掃描式熱量分析計，在氮氣環境下，將聚醯胺從熔融狀態以20℃/分鐘的降溫速度降溫至30℃後再以20℃/分鐘的升溫速度升溫至熔點+40℃時出現的吸熱峰值的溫度。然而，檢測到2個以上之吸熱峰值的情況，將峰值強度最大的吸熱峰值之溫度作為熔點。 此處，上述的環狀2～4聚物寡聚物量，係將聚醯胺6粉碎，通過JIS標準篩24mesh，124mesh係收集未通過的聚醯胺6粉末，使用索氏萃取器，以甲醇200mL對於20g的該聚醯胺6粉末進行萃取3小時，使用高速液體層析對於萃取液所包含的環狀寡聚物進行定量分析。測量條件如下述。 ＜測量條件＞ 高速液體層析：WATERS公司600E 管柱：GL SCIENCES公司ODS-3 檢測器：WATERS公司484Tunable Absorbance Detector 檢測波長：254nm 溶劑：甲醇/水(甲醇水的組成為20：80→80：20的梯度分析) 流速：1mL/min
[參考例1]聚醯胺6寡聚物的製造 在具備攪拌機的SUS316L製高壓釜中加入20.0g的聚醯胺6(PA6-A)、60.0g的去離子水。水與聚醯胺6的質量比X：1=3：1。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓0.5MPa下密封之後，以200rpm一邊攪拌一邊於320℃保持15分鐘以進行反應。反應結束後，冷卻至室溫並回收反應混合物。反應溫度Y℃為320℃，因此X與Y之乘積為960，反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為14,400。 對於所回收之反應混合物進行高速液體層析測量，藉此算出之ε-己內醯胺收率為78%。 在所得之反應混合物中加入10倍量(質量)的甲醇，進行攪拌而成為漿液狀態後，以玻璃過濾器(平均孔徑10～16μm)過濾，得到固體成分。再者，對於所得之固體成分加入5倍量的甲醇，進行攪拌而成為漿液狀態，重複三次以玻璃過濾器進行過濾的操作後，將濾出物於50℃進行真空乾燥12小時，得到聚醯胺6寡聚物。 對於所得之聚醯胺6寡聚物進行高速液體層析分析，結果得知其係包含線狀2～12聚物寡聚物為95.8質量%。此處的高速液體層析測量條件如下所述。 裝置：島津股份有限公司製 LC-10Avp系列 管柱：Mightysil RP-18GP150-4.6 檢測器：光二極體陣列檢測器(UV=205nm) 流速：1mL/min 管柱溫度：40℃ 移動相：0.1%甲酸水溶液/0.1%甲酸乙腈溶液 聚醯胺6寡聚物組成：由各聚醯胺6寡聚物的峰值面積比例算出聚醯胺6寡聚物中的線狀2～12聚物寡聚物量
[參考例2]聚醯胺6樹脂成形體的廢棄物(PA6-B) 回收非強化聚醯胺6製拉鍊零件(聚醯胺6含有比例99質量%以上)並進行粉碎，形成聚醯胺6成形體廢棄物。進行上述高速液體層析分析，結果聚醯胺6成形體廢棄物中的聚醯胺6中的環狀2～4聚物寡聚物量為0.4質量%。
＜＜評價方法＞＞ [ε-己內醯胺的收率(HPLC)] 本發明的ε-己內醯胺收率(HPLC)的計算可藉由高速液體層析測量實施。測量條件如下所述。 裝置：島津股份有限公司製 LC-10Avp系列 管柱：Mightysil RP-18GP150-4.6 檢測器：光二極體陣列檢測器(UV=205nm) 流速：1mL/min 管柱溫度：40℃ 移動相：0.1%乙酸水溶液/乙腈 樣本：量取約0.1g的反應混合物，以約10g的去離子水稀釋，藉由過濾將不溶於去離子水的成分分離去除，藉此製備高速液體層析分析樣本。 ε-己內醯胺的定量：藉由絕對校正曲線法，對於與聚醯胺6相對的ε-己內醯胺量進行定量。
[參考例3]聚醯胺6的熱水萃取 在70公升的高壓釜中加入20kg的ε-己內醯胺、4.32g的苯甲酸、3.0kg的離子交換水，將聚合罐內密封，充分進行氮氣取代後，一邊攪拌一邊升溫直到聚合反應裝置的罐內壓力到達0.98MPa為止，在維持此罐內壓力的狀態下，持續升溫至250℃。到達250℃後，花費40分鐘洩壓至大氣壓。之後，在大氣壓下於250℃保持180分鐘後，吐出聚醯胺6聚合物，將其冷卻/裁切而成為顆粒狀。 使用20倍量的98℃熱水對於該顆粒進行萃取，回收包含未反應己內醯胺及聚醯胺6寡聚物的萃取液。萃取液中的未反應己內醯胺及聚醯胺6寡聚物的總量為0.5質量%，聚醯胺6寡聚物為0.1質量%。
[實施例1] 在具備攪拌機、底栓閥及底部有玻璃製過濾器(平均網孔10μm)的SUS316L製高壓釜中加入20.0g的PA6-A及60.0g的去離子水。水與聚醯胺6的質量比X：1=3：1。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓0.5MPa下密封之後，以200rpm一邊攪拌一邊於320℃保持15分鐘以進行反應。反應時的到達壓力為10.5MPa。反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之乘積為960，再者反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為14,400。 反應結束後，將內溫冷卻至40℃，在保持於40℃的狀態下開放底栓閥，進行固液分離(I)。在過濾速度降低的階段，一邊以0.3MPa將氮氣導入高壓釜內，一邊進行固液分離(I)。再者，將相對於濾出物為約3倍量(質量)的去離子水導入高壓釜，於40℃對於濾出物實施沖淨清洗三次，回收濾液及潤溼狀濾出物。 將所得之濾出物放置於50℃真空乾燥12小時，回收固液分離(I)中所得之固體成分2.8g。以[參考例1]記載之條件對於所得之固體成分進行高速液體層析分析，結果得知其係包含96.4質量%之線狀2～12聚物的聚醯胺6寡聚物。此聚醯胺6寡聚物為高純度，因此可進一步將其應用為解聚合原料。又，相較於使用大量有機溶劑的參考例1，本手法中即使不使用有機溶劑，亦可回收高純度的聚醯胺6寡聚物，故可知其係低環境負載的製程。 又，對於由固液分離(I)所得之濾液進行高速液體層析測量，結果濾液中所包含的ε-己內醯胺為15.0g，相對於用作原料的PA6-A之收率為75.1%。 再者，在減壓30mmHg下將上述回收濾液加熱至55℃，藉此進行水的蒸餾分離，得到濃縮ε-己內醯胺水溶液，進一步減壓5mmHg，於加熱溫度150～170℃進行蒸餾，回收餾出的ε-己內醯胺。ε-己內醯胺的濃縮、蒸餾收率為95.8%。又，餾出的ε-己內醯胺的HPLC雜質為0.48%，係可作為聚醯胺6的聚合原料使用的品質。
[實施例2] 在具備攪拌機、底栓閥及底部有玻璃製過濾器(平均網孔10μm)的SUS316L製高壓釜中加入20.0g的PA6-B、60.0g的去離子水。水與聚醯胺6的質量比(X：1)為3：1。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓0.5MPa下密封之後，以200rpm一邊攪拌一邊於340℃保持15分鐘以進行反應。反應溫度Y℃為340℃，故X與Y之乘積為1,020，再者反應溫度340℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為15,300。 反應結束後，將內溫冷卻至30℃，在保持於30℃的狀態下開放底栓閥，進行固液分離(I)。在過濾速度降低的階段，一邊以0.3MPa將氮氣導入高壓釜內，一邊進行固液分離(I)。再將相對於濾出物為約3倍量(質量)的去離子水導入高壓釜，於30℃對於濾出物實施沖淨清洗三次，回收濾液及潤溼狀濾出物。 將所得之濾出物放置於50℃真空乾燥12小時，回收固液分離(I)中所得之固體成分1.7g。以[參考例1]記載的條件對於所得之固體成分進行高速液體層析分析，結果得知其係包含97.3質量之線狀2～12聚物寡聚物的聚醯胺6寡聚物。此聚醯胺6寡聚物為高純度，因此可進一步將其應用為解聚合原料。 又，對於由固液分離(I)所得之濾液進行高速液體層析測量，結果濾液中所包含的ε-己內醯胺為14.9g，相對於用作原料的PA6-B中的聚醯胺6之收率為74.4%。
[實施例3] 量取17.6g的PA6-A、25.5g的去離子水至具備攪拌機、底栓閥及底部有玻璃過濾器(平均網孔10μm)的SUS316L製高壓釜中，進一步添加36.9g的濃度6.5質量%的聚醯胺6寡聚物水溶液。水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物之總和的質量比(X：1)為3：1。另外，此處所使用之聚醯胺6寡聚物係以參考例1記載之方法製備而成的聚醯胺6寡聚物。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓0.5MPa下密封之後，以200rpm一邊攪拌一邊於320℃保持15分鐘以進行反應。反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之乘積為960，再者反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為14,400。 反應結束後，將內溫冷卻至25℃，在保持於25℃的狀態下開放底栓閥，進行固液分離(I)。在過濾速度降低的階段，一邊以0.3MPa將氮氣導入高壓釜內，一邊進行固液分離(I)。再將相對於濾出物為約3倍量(質量)的去離子水導入高壓釜，於25℃對於濾出物實施沖淨清洗三次，回收濾液及潤溼狀濾出物。 將所得之濾出物放置於50℃真空乾燥12小時，回收固液分離(I)中所得之固體成分2.9g。以[參考例1]記載的條件對於所得之固體成分進行高速液體層析分析，結果得知其係包含96.8質量之線狀2～12聚物寡聚物的聚醯胺6寡聚物。此聚醯胺6寡聚物為高純度，因此可進一步將其應用為解聚合原料。 又，對於由固液分離(I)所得之濾液進行高速液體層析測量，結果濾液中所包含的ε-己內醯胺為15.3g，相對於用作原料的PA6-A之收率為86.9%。
[實施例4] 在具備攪拌機、底栓閥及底部有玻璃製過濾器(平均網孔10μm)的SUS316L製高壓釜中加入20.0g的PA6-A、60.0g的去離子水。水與聚醯胺6的質量比(X：1)為3：1。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓0.5MPa下密封之後，以200rpm一邊攪拌一邊於320℃保持15分鐘以進行反應。反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之乘積為960，再者反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為14,400。 反應結束後，首先將內溫冷卻至90℃，在保持於90℃的狀態下，添加0.5g的以參考例1記載之方法製造的聚醯胺6寡聚物。之後冷卻至40℃，在保持於40℃的狀態下開放底栓閥，進行固液分離(I)。在過濾速度降低的階段，一邊以0.3MPa將氮氣導入高壓釜內，一邊進行固液分離(I)。再者，將相對於濾出物為約3倍量(質量)的去離子水導入高壓釜，於40℃對於濾出物實施沖淨清洗三次，回收濾液及潤溼狀濾出物。 將所得之濾出物放置於50℃真空乾燥12小時，回收固液分離(I)中所得之固體成分4.3g。於90℃添加聚醯胺6寡聚物0.5g，於此實質回收的固體成分為3.8g。以[參考例1]記載的條件對於所得之固體成分進行高速液體層析分析，結果得知其係包含97.3質量%之線狀2～12聚物的聚醯胺6寡聚物。此聚醯胺6寡聚物為高純度，因此可進一步將其應用為解聚合原料。又，從與實施例1的比較可得知藉由在進行固液分離(I)之前少量添加聚醯胺6寡聚物作為種晶，可由固液分離(I)回收之聚醯胺6寡聚物的量增加。 又，對於由固液分離(I)所得之濾液進行高速液體層析測量，結果濾液中所包含的ε-己內醯胺為15.0g，相對於用作原料的PA6-A之收率為75.1%。
[比較例1] 在具備攪拌機、底栓閥及底部有玻璃製過濾器(平均網孔10μm)的SUS316L製高壓釜中加入20.0g的PA6-A、60.0g的去離子水。水與聚醯胺6的質量比(X：1)為3：1。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓0.5MPa下密封之後，以200rpm一邊攪拌一邊於320℃保持15分鐘以進行反應。反應溫度Y℃為320℃，因此X與Y之乘積為960，再者反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為14,400。對於所得之反應混合物進行高速液體層析測量，結果反應混合物中所包含的ε-己內醯胺為15.0g，相對於用作原料的PA6-A之收率為75.1%。 在減壓30mmHg下將上述反應混合物加熱至55℃，藉此進行水的蒸餾分離，得到濃縮ε-己內醯胺水溶液，進一步減壓5mmHg、於加熱溫度150～170℃進行蒸餾，藉此回收餾出的ε-己內醯胺及蒸餾殘渣。ε-己內醯胺的濃縮、蒸餾收率為95.8%。又，餾出的ε-己內醯胺的HPLC雜質為0.48%，係可作為聚醯胺6的聚合原料使用的品質。另一方面，嘗試測量所回收之蒸餾殘渣的HPLC，但因為是不溶於溶劑的成分，故無法從蒸餾殘渣得到高純度的聚醯胺6寡聚物。
[實施例5] 量取10g的由實施例1記載之方法回收的ε-己內醯胺、2.2mg的苯甲酸、10.0g的離子交換水至試管中。將試管置入高壓釜內，將高壓釜內進行氮氣取代後，將套管溫度設為250℃，開始加熱。使內壓到達1.0MPa後，保持於1.0MPa的內壓3小時。之後花費1.5小時將內壓洩壓至常壓，在內溫到達228℃的時間點停止加熱。聚合結束後，從試管回收聚合物並進行粉碎處理。在95℃熱水中處理粉碎聚合物15小時，將未反應單體及低聚合物萃取去除。將萃取後的聚合物放置於80℃真空乾燥24小時，得到熔點226℃、ηr=2.73的聚醯胺6樹脂。
[實施例6] 在具備攪拌機、底栓閥及底部有玻璃製過濾器(平均網孔10μm)的SUS316L製高壓釜中加入45.0g的PA6-A、135.0g的去離子水。水與聚醯胺6的質量比(X：1)為3：1。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓5.0MPa下密封後，以200rpm一邊攪拌一邊於320℃保持15分鐘以進行反應。反應時的到達壓力為19.8MPa。 又，反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之乘積為960，再者反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為14,400。 反應結束後，將內溫冷卻至40℃，在保持於40℃的狀態下開放底栓閥，進行固液分離(I)。在過濾速度降低的階段，一邊以0.3MPa將氮氣導入高壓釜內，一邊進行固液分離(I)。再將相對於濾出物為約3倍量(質量)的去離子水導入高壓釜，於40℃對於濾出物實施沖淨清洗三次，回收濾液及潤溼狀濾出物。 將所得之濾出物放置於50℃真空乾燥12小時，回收固液分離(I)中所得之固體成分4.7g。以[參考例1]記載的條件對於所得之固體成分進行高速液體層析分析，結果得知其係包含98.1質量%之線狀2～12聚物寡聚物的聚醯胺6寡聚物。此聚醯胺6寡聚物為高純度，因此可進一步將其應用為解聚合原料。 又，對於由固液分離(I)所得之濾液進行高速液體層析測量，結果濾液中所包含的ε-己內醯胺為36.9g，相對於用作原料的PA6-A中的聚醯胺6之收率為82.0%。由與實施例1的比較可得知藉由使反應時的壓力為飽和蒸氣壓以上的高壓，有以高收率得到ε-己內醯胺之傾向。
[實施例7] 在具備攪拌機、底栓閥及底部有玻璃製過濾器(平均網孔10μm)的SUS316L製高壓釜中加入30.0g的PA6-A、60.0g的去離子水。水與聚醯胺6的質量比(X：1)為2：1。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓0.5MPa下密封之後，以200rpm一邊攪拌一邊於320℃保持15分鐘以進行反應。反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之乘積為640，再者反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為9,600。 反應結束後，將內溫冷卻至40℃，在保持於40℃的狀態下開放底栓閥，進行固液分離(I)。在過濾速度降低的階段，一邊以0.3MPa將氮氣導入高壓釜內，一邊進行固液分離(I)。再者，將相對於濾出物為約3倍量(質量)的去離子水導入高壓釜，於40℃對於濾出物實施沖淨清洗三次，回收濾液及潤溼狀濾出物。 將所得之濾出物放置於50℃真空乾燥12小時，回收固液分離(I)中所得之固體成分8.2g。以[參考例1]記載的條件對於所得之固體成分進行高速液體層析分析，結果得知其係包含97.1質量%之線狀2～12聚物寡聚物的聚醯胺6寡聚物。此聚醯胺6寡聚物為高純度，因此可進一步將其應用為解聚合原料。 又，對於由固液分離(I)所得之濾液進行高速液體層析測量，結果濾液中所包含的ε-己內醯胺為19.2g，相對於用作原料的PA6-A中的聚醯胺6之收率為64.0%。
[實施例8] 在具備攪拌機、底栓閥及底部有玻璃製過濾器(平均網孔10μm)的SUS316L製高壓釜中加入60.0g的PA6-A、120.0g的去離子水。水與聚醯胺6的質量比(X：1)為2：1。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓5.0MPa下密封後，以200rpm一邊攪拌一邊於320℃保持15分鐘以進行反應。反應時的到達壓力為19.5MPa。 又，反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之乘積為640，再者反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為9,600。 反應結束後將內溫冷卻至40℃，在保持於40℃的狀態下開放底栓閥，進行固液分離(I)。在過濾速度降低的階段，一邊以0.3MPa將氮氣導入高壓釜內，一邊進行固體成分離(I)。再者，將相對於濾出物為約3倍量(質量)的去離子水導入高壓釜，於40℃對於濾出物實施沖淨清洗三次，回收濾液及潤溼狀濾出物。 將所得之濾出物放置於50℃真空乾燥12小時，回收固液分離(I)中所得之固體成分8.5g。以[參考例1]記載的條件對於所得之固體成分進行高速液體層析分析，結果得知其係包含97.5質量%之線狀2～12聚物寡聚物的聚醯胺6寡聚物。此聚醯胺6寡聚物為高純度，因此可進一步將其應用為解聚合原料。 又，對於由固液分離(I)所得之濾液進行高速液體層析測量，結果濾液中所包含的ε-己內醯胺為44.8g，相對於用作原料的PA6-A中的聚醯胺6之收率為74.7%。由與實施例7的比較可得知藉由使反應時的壓力為飽和蒸氣壓以上的高壓，有所生成之ε-己內醯胺收率提升的傾向。
[實施例9] 此處記載將由參考例3記載的方法所得之PA6製造步驟中的熱水萃取液濃縮至未反應己內醯胺及聚醯胺6寡聚物的濃度為6.5質量%並將其用作解聚合原料的例子。 量取17.6g的PA6-A、25.5g的去離子水至具備攪拌機、底栓閥及底部有玻璃過濾器(平均網孔10μm)的SUS316L製高壓釜中，進一步添加36.9g的上述將己內醯胺及聚醯胺6寡聚物濃度調整至6.5質量%的濃縮液。水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物之總和的質量比(X：1)為3.3：1。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓0.5MPa下密封之後，以200rpm一邊攪拌一邊於320℃保持15分鐘以進行反應。反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之乘積為1062，再者反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為15,930。 反應結束後，將內溫冷卻至40℃，在保持於40℃的狀態下開放底栓閥，進行固液分離(I)。在過濾速度降低的階段，一邊以0.3MPa將氮氣導入高壓釜內，一邊進行固液分離(I)。再將相對於濾出物為約3倍量(質量)的去離子水導入高壓釜，於40℃實施濾出物的沖淨清洗三次，回收濾液及潤溼狀濾出物。 將所得之濾出物放置於50℃真空乾燥12小時，回收固液分離(I)中所得之固體成分2.6g。以[參考例1]記載的條件對於所得之固體成分進行高速液體層析分析，結果得知其係包含96.5質量%之線狀2～12聚物寡聚物的聚醯胺6寡聚物。此聚醯胺6寡聚物為高純度，因此可進一步將其應用為解聚合原料。 又，對於由固液分離(I)所得之濾液進行高速液體層析測量，結果濾液中所包含的ε-己內醯胺為15.0g，相對於用作原料的PA6-A之收率為85.2%。
[實施例10] 此處記載了將由參考例3記載之方法所得之PA6製造步驟中的熱水萃取液濃縮至未反應己內醯胺及聚醯胺6寡聚物的總濃度成為6.5質量%並將其用作解聚合原料的例子。 在具備攪拌機、底栓閥及底部有玻璃過濾器(平均網孔10μm)的SUS316L製高壓釜中添加入20.0g的PA6-A、65.0g的上述將己內醯胺及聚醯胺6寡聚物濃度調整為6.5質量%的濃縮液。水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物之總和的質量比(X：1)為2.9：1。 進行反應容器的氮氣取代，在氮氣加壓0.5MPa下密封之後，以200rpm一邊攪拌一邊於320℃保持15分鐘以進行反應。反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之乘積為933，再者反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X、Y與Z之乘積為13,995。反應結束後，將內溫冷卻至40℃，在保持於40℃的狀態下開放底栓閥，進行固液分離(I)。在過濾速度降低的階段，一邊以0.3MPa將氮氣導入高壓釜內，一邊進行固液分離(I)。再將相對於濾出物為約3倍量(質量)的去離子水導入高壓釜，於40℃對於濾出物實施沖淨清洗三次，回收濾液及潤溼狀濾出物。 將所得之濾出物放置於50℃真空乾燥12小時，回收固液分離(I)中所得之固體成分2.4g。以[參考例1]記載的條件對於所得之固體成分進行高速液體層析分析，結果得知其係包含96.5質量%之線狀2～12聚物寡聚物的聚醯胺6寡聚物。此聚醯胺6寡聚物為高純度，因此可進一步將其應用為解聚合原料。 又，對於由固液分離(I)所得之濾液進行高速液體層析測量，結果濾液中所包含的ε-己內醯胺為15.7g，相對於用作原料的PA6-A之收率為78.5%。
無
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法，其特徵為：添加至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的水(B)或加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)的至少任一者，使其接觸，得到至少包含ε-己內醯胺、聚醯胺6寡聚物及水的反應混合物(C)，在操作壓力下的水之沸點以下的溫度區域中對於反應混合物(C)進行固液分離(I)，以使聚醯胺6寡聚物為固相、ε-己內醯胺水溶液為液相而使兩者分離後進行回收。
  2. 如請求項1之ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法，其係將至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)與加熱至290℃以上350℃以下的水(B)接觸、或除了加熱至290℃以上350℃以下的水(B)以外再添加加熱至290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)，使其接觸，得到至少包含ε-己內醯胺、聚醯胺6寡聚物及水的反應混合物(C)。
  3. 如請求項1或2之ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法，其係使用在固液分離(I)中回收的聚醯胺6寡聚物作為聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)。
  4. 如請求項1或2之ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法，其中聚醯胺6寡聚物包含90質量%以上的線狀2～12聚物寡聚物。
  5. 如請求項1至4中任一項之ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法，其中固液分離(I)的操作壓力為常壓。
  6. 如請求項1或2之ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法，其中該聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)係從作為製造聚醯胺6時之生成物的聚醯胺6對於聚醯胺6寡聚物進行熱水萃取之步驟所得之萃取液。
  7. 如請求項1或2之ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法，其中在製備至少包含ε-己內醯胺、聚醯胺6寡聚物及水的反應混合物(C)後，接續進行固液分離(I)。
  8. 如請求項1或2之ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之回收方法，其中該至少包含聚醯胺6的樹脂組成物(A)係至少包含聚醯胺6的樹脂成形體之廢棄物。
  9. 一種聚醯胺6之製造方法，其係藉由如請求項1至8中任一項之方法得到ε-己內醯胺，再聚合聚醯胺6。
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