JP2011088943A - ナイロン６製品のリサイクル方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６製品から、簡便な操作で、工業的に有利な方法でナイロン６製品をリサイクルする方法を提供することである。さらに、回収されたナイロン６製品を解重合して高品位のカプロラクタムを回収するナイロン６製品のリサイクル方法を提供することにある。
【解決手段】
ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６製品を、環状アミド化合物溶媒とともに加熱することで、上記ポリウレタンが分離し除去されたナイロン６製品を回収する方法。さらに、回収されたナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する方法。ここで原料の上記ナイロン６製品が染色されていても、同時に脱色することができる。
【選択図】なし

Description

本発明はポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６製品から、前記ポリエーテル系ポリウレタンを分離除去してナイロン６製品をリサイクルする方法に関するものであり、さらに前記ポリエーテル系ポリウレタンを分離除去されたナイロン６製品を解重合して高品位のカプロラクタムを回収するナイロン６製品のリサイクル方法に関するものである。

特に本発明は伸縮加工されたストッキングやインナーウェア、防水透湿加工されたアウターウェアなど、ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６製品から前記ポリエーテル系ポリウレタンを除去する方法に関するものであり、さらにポリエーテル系ポリウレタンが除去されたナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収するナイロン６製品のリサイクル方法に関するものである。

ナイロン６に代表されるナイロンは衣料や工業材料として広く使用されており、リサイクルが容易な素材として知られている。ナイロン６をリサイクルする方法としては、焼却して熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル法、溶融した後に再成型して再利用するマテリアルリサイクル法、および化学的に解重合してナイロンの原料にまで戻し、ナイロン製造等に再利用するケミカルリサイクル法がある。

これらのうち、ケミカルリサイクル法はナイロン６を原料のカプロラクタムにまで分解してから回収し、ナイロン６の原料として再利用できることから、産業上有用なリサイクル方法といえる。しかし、近年ではナイロン６繊維とポリウレタン繊維との混紡、混繊糸あるいは、ポリウレタン繊維をナイロン６繊維で被覆したカバリング糸等を用いて、伸縮性を付与した布帛がストッキングやインナーウェア等に使用されたり、またナイロン６繊維の表面をポリウレタン系樹脂で加工して透湿防水性を付与した布帛が雨衣や防寒着、スキーウェアとして使用される等、種々のポリウレタンを含むナイロン繊維や布帛が種々の用途で使用されるようになり、その使用量は年々増加傾向にある。これらポリウレタンを含むナイロン繊維や布帛の多くは使用後に廃棄されて、殆どは焼却や地中に埋めるなどの方法で処理されている。昨今の地球温暖化問題に対する二酸化炭素削減の観点から、使用済みのポリウレタンを含むナイロン繊維や布帛をリサイクルすることの重要性が高まってきた。

ナイロン６以外の成分を含むナイロン６製品には、表面を樹脂加工したり、セルロース系繊維やガラス繊維を含むもの等、種々の成分が含まれることから、ケミカルリサイクルにおいて得られる原料の回収率を低下させたり、純度を低下させる。そこで効率よくケミカルリサイクルでカプロラクタムを回収するため、数多くの方法が提案されている。

ポリウレタン等の樹脂を含むナイロン６繊維をケミカルリサイクルする方法として、例えばエタノールアミン洗浄液中で加熱（特許文献１）、あるいはアルカリ水溶液中で加熱（特許文献２）、またはジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の有機溶媒中で加熱（特許文献３）し、ポリウレタンを分離させたナイロン６製品をリサイクルする方法が提案されている。しかしながら、これら文献に記載の方法は実質的にポリエステル系ポリウレタンの除去には有効であるが、ポリエーテル系ポリウレタンの除去には必ずしも効果がなく、ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６製品のリサイクルにおいて、種々の問題を起こす可能性があることが本発明者らの検討により判明した。例えばポリエーテル系ポリウレタンが付着、付属したままとなっているナイロン６繊維あるいは布帛を解重合条件下で分解すると、回収されるカプロラクタムの純度を低下させるとともに、解重合原料の粘度上昇や触媒失活の原因となりカプロラクタム回収率を低下させるといった問題を起こす可能性がある。

そのため上記文献の技術はいずれも実用的なケミカルリサイクルという観点では満足できるものではなかった。

特開２００８−２３９９８５号公報 特開２００８−１７９８１６号公報 特開２００８−０３１１２７号公報

そこで本発明は、ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６繊維および布帛などのナイロン６製品をケミカルリサイクルするに際し、簡便な操作で、前記ポリエーテル系ポリウレタン成分の分解によるカプロラクタムの純度低下や回収率低下を抑制するとともに、設備トラブルを回避して高純度、高収率でカプロラクタムを回収することを課題とする。

本発明者は、課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６繊維を、環状アミド化合物溶媒とともに加熱処理してナイロン６繊維を取り出し、ついで解重合してカプロラクタムを回収することにより、効率的にケミカルリサイクルができることを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６繊維を、環状アミド化合物溶媒とともに加熱して、ナイロン６製品から、前記ポリエーテル系ポリウレタンを分離し、ポリエーテル系ポリウレタンの除去されたナイロン６製品を再利用に供することを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法である。

上記構成により、ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６製品を環状アミド化合物溶媒とともに加熱処理し、前記ポリエーテル系ポリウレタン成分や分解生成物を環状アミド化合物相に分離させることにより、ナイロン６製品から前記ポリウレタンを除去することが可能となり、実用的に再利用に供することが可能である。

また、本発明は、ナイロン６が繊維、または繊維で構成される布帛であることを特徴とする上記ナイロン６のリサイクル方法である。

上記構成により、ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６繊維を環状アミド化合物溶媒とともに加熱処理し、前記ポリエーテル系ポリウレタン成分や分解生成物を環状アミド化合物相に分離させることにより、ナイロン６繊維から前記ポリウレタン成分を除去することが可能となり、実用的に再利用が可能である。

また、本発明はポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６製品を、環状アミド化合物溶媒とともに加熱して、ナイロン６製品から前記ポリエーテル系ポリウレタンを分離する工程（ａ工程）、前記環状アミド化合物溶媒中から上記ポリエーテル系ポリウレタンが除去されたナイロン６製品を取り出す工程（ｂ工程）、ｂ工程で得られるナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する工程（ｃ工程）、ｂ工程でナイロン６製品と取り出した後の環状アミド化合物を再利用するために精製する工程（ｄ工程）を含むことを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法である。

上記構成により、ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６製品を環状アミド化合物溶媒とともに加熱し、前記ポリエーテル系ポリウレタン成分やその分解生成物をナイロン６製品から分離し、前記環状アミド化合物溶媒中のナイロン６製品を取り出し、解重合に供することにより不純物量の少ない、高純度のカプロラクタムが回収できる。

本発明によれば、ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６繊維などのナイロン６製品から、前記ポリエーテル系ポリウレタン成分を簡便な方法で分離することができる。ここで、これらのナイロン６製品が染色されている場合には、染料の一部も同時に環状アミド化合物溶媒中に分離させることができる。また、これらの不純物が分離し除去されたナイロン６製品を解重合することで、残渣量を大幅に低減させ、高収率でカプロラクタムを回収することができる。このようにして煩雑な精製を行わずに工業的に有利に高純度の、例えばナイロン６の重合原料として必要な品質を有するカプロラクタムを得ることができる。

本発明は、ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６繊維、または布帛（以下これらを総称して「ナイロン６繊維」という場合もある）などのナイロン６製品を環状アミド化合物とともに加熱して、ナイロン６製品から上記ポリエーテル系ポリウレタン成分やその分解生成物を分離し、前記環状アミド化合物溶媒中のナイロン６比率の高められたナイロン６製品を取り出す方法であり、さらにそのポリエーテル系ポリウレタン成分やその分解生成物が除去されたナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収することを特徴とする、ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６製品のケミカルリサイクル方法である。上記のように環状アミド化合物溶媒とともに加熱することによりナイロン６製品に含まれる前記ポリエーテル系ポリウレタン成分やその分解生成物を環状アミド化合物溶媒中に分離させることができる。

＜ナイロン６＞
本発明において、使用されるナイロン６としては、特に制限はなく、単一組成であること、すなわちホモポリマーであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない程度、例えば全単量体中５０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下であれば他の共重合成分が共重合されていても構わない。解重合触媒としてリン酸等の酸性触媒を使用して解重合する場合、触媒が共重合成分のジアミアン成分等により失活する場合があるが、ジアミン成分により失活する触媒量相当の触媒を追加することにより、解重合反応を問題無く行うことができる。また、これらのナイロン６には、重合度調節剤、末端基調整剤などが付加されていても良い。共重合成分としては、ヘキサンメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどのジアミン成分、またアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成分、あるいはラウロラクタムなどのアミノカルボン酸成分などを挙げることができる。重合度調節剤、末端基調整剤としては、たとえば酢酸、安息香酸などを挙げることができる。

＜ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６製品＞
本発明でいうナイロン６製品に含まれるポリエーテル系ポリウレタン成分としては、後述する環状アミド化合物により分離されれば特に制限はなく、また、含まれる態様としては、実質的にナイロン６繊維等のナイロン６製品に付着・浸透・一体化するよう加工されている態様であってよい。使用されるポリエーテル系ポリウレタン成分としては、解重合条件下で分解し、解重合触媒の失活やラクタム純度低下の原因となるようなポリエーテル系ポリウレタン成分である場合に本発明の効果が有効に発揮される。また、加工方法としてはポリエーテル系ポリウレタン繊維とナイロン６短繊維との混紡、ポリエーテル系ウレタン繊維とナイロン６長繊維を含む混繊糸、ポリエーテル系ウレタン繊維にナイロン６繊維を被覆したカバリング糸、ポリエーテル系ポリウレタンとナイロン６を含む複合糸あるいは、これらを一部または全部に用いた布帛、紐体その他の繊維構造体のような一体化やナイロン６を含む布帛、紐等の繊維製品、フィルム、シートその他の成形品に施されるコーティング、フィルム加工、ラミネート加工等であり、溶融ポリエーテル系ポリウレタンもしくはポリエーテル系ポリウレタン溶液等を浸透させ、繊維等製品表面に接着、付着もしくは浸透させることにより実質的にポリエーテル系ポリウレタン成分を付着・浸透・一体化させたものなどを含む。このような加工は一般的に、伸縮性を布帛に付与する、あるいは透湿防水性を布帛に付与するために行われるものである。

本発明に使用されるポリエーテル系ポリウレタンは主要構成成分がポリエーテル系グリコールからなるポリマジオールおよびジイソシアネートである原料組成から重合されるポリウレタンであれば任意のものであってもよく、特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ポリエーテル系グリコールからなるポリマジオールおよびジイソシアネートとジアミン系鎖伸長剤から重合されるポリウレタンウレアであってもよいし、また、ポリエーテル系グリコールからなるポリマジオールおよびジイソシアネートとジオール系鎖伸長剤から重合されるポリウレタンであってもよい。

前記ポリエーテル系グリコールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）および３−メチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦおよび２，３−ジメチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧなどが挙げられる。そしてこれらポリエーテル系グリコールからなるポリマジオールは単独で使用されてもよいし、２種以上共重合して使用してもよい。

次に前記ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ−１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

さらに前記鎖伸長剤のジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキシドなどが挙げられる。そして、これらのジアミンは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また前記鎖伸長剤のジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどが挙げられる。そして、これらのジオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記成分で構成されるポリエーテル系ポリウレタン繊維として具体的には、東レ・オペロンテックス株式会社製の“ライクラ”（登録商標）、旭化成せんい株式会社製の“ロイカ”（登録商標）、東洋紡績株式会社製の“エスパ”（登録商標）、富士紡績株式会社製の“フジボウスパンデックス”（登録商標）などが挙げられる。

また、本発明で用いるポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６繊維製品としては、ポリエーテル系ポリウレタン繊維との混紡、混繊糸、あるいは、ポリエーテル系ポリウレタン繊維にナイロン６繊維をカバリングしたカバリング糸を用いて伸縮性を付与された布帛、あるいはポリエーテル系ポリウレタン樹脂等の樹脂加工により透湿防水性、気密性向上等の機能を付与された繊維を使用した繊維製品、例えばストッキング、インナーウエアー、雨衣や防寒着、スキーウェアー、水着、ユニホーム、ニットウエアーなどの衣料品、カーテン、カーペットなどの屋内用品、またポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６繊維屑としては、製造過程で生じる布帛の破砕屑、不良品屑、使用済み製品などを挙げることができる。

＜不純物分離工程前の前処理＞
本工程に供するナイロン６繊維はいかなる形態でも使用することはできるが、回収衣料をリサイクルする場合には、事前に金具やナイロン６と異なる種類の樹脂からなるボタンやファスナー（チャック）、その他の付属部品、セルロース繊維等の他素材を取り除いてあることが作業性向上の観点から好ましい。

環状アミド化合物溶媒中に投入するナイロン６繊維のサイズは特に規定しないが、効率的に実施するためには大き過ぎると撹拌が難しくて環状アミド化合物溶媒との接触効率が悪くなり、また、小さ過ぎても後工程においてナイロン６繊維を取り出す分離操作が煩雑となるので、設備に応じた適度なサイズにカットしてあってもよい。

＜環状アミド化合物溶媒とともに加熱する工程 （ａ工程）＞
本発明において、まず、ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６繊維あるいはナイロン６繊維で構成される布帛などのナイロン６製品を、環状アミド化合物溶媒とともに加熱処理して、ナイロン６繊維、またはナイロン６繊維で構成される布帛等のナイロン６製品から上記不純物やその分解生成物を分離する工程（ａ工程）が行われる。ａ工程では、ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６製品を環状アミド化合物溶媒に接触させながら加熱できればその方法に制限はないが、ポリエーテル系ポリウレタン成分を含む部位を環状アミド溶媒と接触させる方法が一般的である。具体的には、ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６製品を環状アミド化合物溶媒に浸漬させ、加熱しながら撹拌する方法が好ましい。これによりポリエーテル系ポリウレタン成分、およびそれらが分解して生成した成分を環状アミド化合物溶媒中に分離させ、ナイロン６製品中のナイロン６比率を高めることができる。以下ナイロン繊維あるいはナイロン６繊維で構成される布帛を中心に説明をする場合もあるが、他のナイロン６製品に対しても応用することが可能である。

ここで使用する環状アミド化合物溶媒とは、実質的に環状アミド化合物であることを意味し、ナイロン６製品からポリエーテル系ポリウレタンを分離し、ナイロン６の質量比率が増加したナイロン６製品を固形分として得ることができれば、少量の水分やその他不純物が含有されていても問題なく使用することができる。環状アミド化合物溶媒中の環状アミド化合物量は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以上である。環状アミド化合物溶媒中には、水、有機溶媒等の環状アミド化合物以外の成分が含まれていてもよく、なかでも操作性の点から水が好ましい。

また、使用する環状アミド化合物溶媒は、ポリエーテル系ポリウレタン成分の分離操作後に後述するｄ工程で回収されたものでも良く、ナイロン６製品から分離された不純物が残留していても良い。

環状アミド化合物溶媒の使用量は、ポリエーテル系ポリウレタン成分を不純物として含むナイロン６繊維と環状アミド化合物溶媒が十分に接触し、攪拌できる量が必要である。具体的にはポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６製品を環状アミド化合物溶媒に浸漬させ、加熱しながら撹拌する方法では、ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６繊維の嵩高さや不純物の含有量によっても異なるが、通常はこれらの不純物を含むナイロン６繊維に対して２質量倍以上、好ましくは５から１５質量倍、特に好ましくは７から１０質量倍である。この範囲であれば、ナイロン６繊維の加熱時間も長くならず、環状アミド化合物溶媒の省資源化や回収コスト削減にもつながり、廃液処理量も削減される。

環状アミド化合物溶媒の加熱温度は、環状アミド化合物溶媒の使用量、反応時間によって異なるが、通常は８０℃から環状アミド化合物溶媒の沸点である。この範囲であれば、加熱時間も長くならず、作業性が良い。ここで、環状アミド化合物溶媒と加熱する時の圧力は、減圧・常圧・加圧のいずれも採用できるが、作業性の観点からは常圧から微加圧が好ましい。なお、上記沸点は系内の圧力における沸点を意味する。加熱時間については、ポリエーテル系ポリウレタンを所望のレベルまで除去できれば特に制限はなく、ポリエーテル系ポリウレタンの含有量にもよるが、通常５分〜２０時間、好ましくは１０分〜１０時間、実用的には１０分〜２時間程度で十分な除去効果を得ることができる。ポリエーテル系ポリウレタンの含有量が多い場合や製品の構造上除去しにくい場合には、上記より長めに、含有量が少ない場合や、製品の構造上除去しやすい場合には上記より短めにすることも可能である。

上記の方法で実施すれば、ポリエーテル系ポリウレタン成分やその分解生成物は環状アミド化合物溶媒相に分離される。また、染色されているナイロン６繊維も、染料の種類にもよるが、染料が環状アミド化合物溶媒相に分離されるので、後述するｃ工程で回収したカプロラクタムも高純度品が得られる。

＜環状アミド化合物溶媒中のナイロン６製品を回収する工程 （ｂ工程）＞
ａ工程でポリエーテル系ポリウレタン成分が分離されたナイロン６繊維などのナイロン６製品を、ｂ工程において環状アミド化合物溶媒より取り出し、ポリエーテル系ポリウレタン成分の除去されたナイロン６製品を得ることができる。取り出す方法は、環状アミド化合物溶媒からナイロン６繊維を引き上げることにより取り出す方法、遠心脱液する方法、フィルター濾過する方法等、特に拘らないが、操作の簡便性から濾過操作や遠心脱液操作が採用できる。

ここで、ポリエーテル系ポリウレタン成分除去操作後のナイロン６繊維に残留するポリエーテル系ポリウレタン成分やポリエーテル系ポリウレタン成分が分解して生成した成分、および環状アミド化合物溶媒成分等の付着量は少ない方が好ましいが、実質的にナイロン６製品であれば問題ない。ナイロン６製品から分離されたポリエーテル系ポリウレタン成分やポリエーテル系ポリウレタン成分が分解して生成した成分の付着量が多い場合は、再度水または環状アミド化合物溶媒を使用してすすぎ落としても良い。また、環状アミド化合物溶媒の付着量が多い場合には、水ですすぎ落としてもよい。かくしてポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６製品からポリエーテル系ポリウレタン成分やポリエーテル系ポリウレタン成分が分解して生成した成分が除去されたナイロン６製品等の形態を有するナイロン６製品を回収する。

＜ｂ工程で得られるナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する工程 （ｃ工程）＞
かくして取り出した、ポリエーテル系ポリウレタン成分やポリエーテル系ポリウレタン成分が分解して生成した成分が除去されたナイロン６繊維などのナイロン６製品は再利用に供される。好ましくは取り出したナイロン６製品をｃ工程に供し、解重合してカプロラクタムを回収する。ｂ工程でポリエーテル系ポリウレタン成分やポリエーテル系ポリウレタン成分が分解して生成した成分が除去されたこれらのナイロン６製品は、それのみで解重合してもよいし、他のナイロン６繊維屑等と一緒に解重合してもよい。また、例えばナイロン重合工程で生成する重合抽出水に含まれるカプロラクタムオリゴマー等と一緒に解重合することもできる。

本発明で行う解重合法は、いかなる方法でも良い。通常、ナイロン６繊維などのナイロン６は加熱により解重合され、触媒を用いても良く、水の不存在下（乾式）でも、存在下（湿式）でも実施することができる。

解重合時の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。解重合温度は、通常、１００から４００℃であり、好ましくは、２００から３５０℃、さらに好ましくは、２２０から３００℃である。温度が低いと、ナイロン６が溶融しないうえ、解重合速度が遅くなる。温度が高いと、不必要なナイロン６のモノマー（すなわちカプロラクタム）の分解が起こり、回収カプロラクタムの純度低下をもたらす。

触媒を用いる場合は、通常、酸、あるいは塩基触媒などを用いる。酸触媒としては、リン酸、ホウ酸、硫酸、有機酸、有機スルホン酸、固体酸、およびこれらの塩、また塩基触媒としては、アルカリ水酸化物、アルカリ塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類塩、有機塩基、固体塩基などが挙げられる。好ましくは、リン酸、ホウ酸、有機酸、アルカリ水酸化物、アルカリ塩などが挙げられる。さらに好ましくは、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。

触媒の使用量は、通常、ナイロン６成分に対して、０．０１から５０質量％である。好ましくは、０．１から２０質量％、さらに好ましくは、０．５から１０質量％である。触媒使用量は少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、副反応が多くなるうえ、触媒コストがかさみ経済的に不利になる。

湿式解重合の水使用量は、ナイロン６繊維成分に対して、０．１から５０質量倍である。好ましくは、０．５から２０質量倍、さらに好ましくは、１から１０質量倍である。水の使用量は、少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、回収カプロラクタム水溶液の濃度が低くなり、カプロラクタムの取得上、不利になる。

カプロラクタムの回収方法には特に制限はなく、何れの方法も採用できる。例えば、乾式解重合を行う場合、生成したカプロラクタムを反応装置から減圧蒸留により留出させ、回収カプロラクタムを得る。解重合反応が終了してから、減圧蒸留によりカプロラクタムを取り出しても良いし、反応の進行とともに、連続的に取り出しても良い。また、湿式解重合を行う場合は、生成したカプロラクタムを反応装置から水とともに留出させ、回収カプロラクタム水溶液を得る。解重合反応が終了してから、蒸留によりカプロラクタム水溶液を取り出しても良いし、反応の進行とともに連続的に取り出しても良い。好ましくは、反応装置へ連続的に水を供給し、かつ、生成するカプロラクタム水溶液を反応装置から連続的に取り出す。特に好ましくは、常圧で反応装置へ連続的に水蒸気を供給し、かつ生成するカプロラクタム水溶液を反応装置から連続的に取り出す方法が採用できる。ａ工程によりポリエーテル系ポリウレタン成分が分離され、ｂ工程でポリエーテル系ポリウレタン成分が除去されたナイロン６製品は実質的にナイロン６純度が高いので、ｃ工程で解重合すると高収率で、しかも高純度のカプロラクタムが回収できる。得られたカプロラクタム水溶液は蒸留で水と分離することで十分に高純度のカプロラクタムを回収することができる。

さらに高純度のカプロラクタムを得る方法としては、回収したカプロラクタムを精密蒸留する方法、微量の水酸化ナトリウムを添加して減圧蒸留する方法、活性炭処理する方法、イオン交換処理する方法、再結晶する方法等の精製方法と組み合わせることができる。

＜ｂ工程でナイロン６製品と取り出した後の環状アミド化合物を再利用するために精製する工程（ｄ工程）＞
ｂ工程でナイロン６製品を取り出した後の環状アミド化合物溶媒は、含有される不純物量が少なければそのまま再利用することが可能であり、含有されている不純物量が多い場合には精製し再利用してもよい。精製方法は含有されている不純物を除去できればいかなる方法でもよく、例えばろ過、再沈殿、濃縮、蒸留などの方法がある。またこれらの方法は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜カプロラクタム品質の確認方法＞
本発明で行う解重合により得られたカプロラクタムの純度分析は、キャピラリーガスクロマトグラフィー及びＨＰＬＣで実施した。即ち、キャピラリーガスクロマトグラフィーカラムとして強極性カラム（ＴＣ−ＦＦＡＰ、６０ｍ、０．２５ｍｍ、０．２５μｍ）（ジーエルサイエンス株式会社製）を装着したキャピラリーガスクロマトグラフィー、及び、ＨＰＬＣカラムとして逆相カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＯＤＳ―１２０Ｔ、４．６ｍｍ×２５．０ｃｍ）（東ソー株式会社製）を装着したＨＰＬＣで分析し、カプロラクタム純度はピーク面積でＧＣ純度、ＨＰＬＣ純度として表示した。また、カプロラクタムの着色程度の目安としては分光光度計を用いて、カプロラクタム５０質量％水溶液とし、１０ｍｍ長の石英セルにより波長３９０ｎｍにおける水を基準にした透過率を測定し、色調として表示した。一般に色調の値（透過率）が高い程、着色の程度が低い。以下に本発明の実施例を示すが、これらに限定されるものではない。

＜ナイロン６製品＞
以下の実施例および比較例では、解重合原料のナイロン６製品として、ポリエーテル系ポリウレタン繊維である旭化成せんい株式会社製の“ロイカ”（登録商標）を使用したナイロン６カバリング糸を用いて製造されたアツギ株式会社製のストッキング“ミラキャラット（登録商標）伝線しにくい。”ストッキングを用いた。

実施例１
コンデンサー、攪拌機を装着した300mLセパラブルフラスコに、ポリエーテル系ポリウレタン繊維を３０重量％含有する黒色ナイロン６ストッキング布地１０ｇを８５質量％のＮ−メチルピロリドン水溶液１００ｇと共に仕込み、１１０℃のシリコーンオイルバスに漬け、途中約３０分毎に１分間攪拌しながら２時間加熱処理を実施した。室温まで冷却してからナイロン６ストッキングを取り出し、８５質量％のＮ−メチルピロリドン水溶液２００ｇでの洗浄および遠心脱水機による脱液を２回繰り返し、最後に水洗および遠心脱水機による脱水を行った後、８０℃の温風乾燥機で乾燥し、ポリエーテル系ポリウレタン繊維が除去されたナイロン６ストッキング布地７ｇを回収した。得られたナイロン６ストッキング布地は黒色が淡くなり、またポリエーテル系ポリウレタン繊維が除去されたことが肉眼でも観察できた。

実施例２
加熱処理に５０質量％のＮ−メチルピロリドン水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして処理し、ポリエーテル系ポリウレタン繊維が除去されたナイロン６ストッキング布地７ｇを回収した。

実施例３
加熱処理および加熱処理後の洗浄に８５質量％の２−ピロリドン水溶液を用いた以外は実施例１と同様に処理し、ポリエーテル系ポリウレタン繊維が除去されたナイロン６ストッキング布地７ｇを回収した。

実施例４
加熱処理および加熱処理後の洗浄に８５質量％の２−ピペリドン水溶液を用いた以外は実施例１と同様に処理し、ポリエーテル系ポリウレタン繊維が除去されたナイロン６ストッキング布地７ｇを回収した。

比較例１
加熱処理に８５質量％のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド水溶液を用い、加熱処理後の洗浄にイオン交換水を用いた以外は実施例１と同様に処理したが、乾燥後のナイロン６ストッキング布地の重量は９．５ｇであり、ポリエーテル系ポリウレタン繊維はほとんど除去されなかった。

比較例２
加熱処理に８５質量％のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド水溶液を用い、加熱処理後の洗浄にイオン交換水を用いた以外は実施例１と同様に処理したが、乾燥後のナイロン６ストッキング布地の重量は９．５ｇであり、ポリエーテル系ポリウレタン繊維はほとんど除去されなかった。

比較例３
加熱処理に８５質量％のジメチルスルホキシド水溶液を用い、加熱処理後の洗浄にイオン交換水を用いた以外は実施例１と同様に処理したが、乾燥後のナイロン６ストッキング布地の重量は９．８ｇであり、ポリエーテル系ポリウレタン繊維はほとんど除去されなかった。

実施例５
（ａ工程）
コンデンサー、攪拌機を装着した５Ｌセパラブルフラスコにポリエーテル系ポリウレタン繊維を３０重量％含有する黒色ナイロン６ストッキング布地２４６ｇを８５質量％のＮ−メチルピロリドン水溶液２０００ｇと共に仕込み、１１０℃のシリコーンオイルバス中に漬け、途中約３０分毎に１分間攪拌しながら２時間加熱処理を実施した。

（ｂ工程）
ａ工程の加熱処理終了後のセパラブルフラスコ中からナイロン６ストッキング布地を取り出し、８５質量％のＮ−メチルピロリドン水溶液５００ｇでの洗浄および遠心脱水機による脱液を２回繰り返し、最後に水洗および遠心脱水機による脱水を行った後、８０℃の温風乾燥機で乾燥し、ポリエーテル系ポリウレタン繊維が除去されたナイロン６ストッキング布地１７２ｇを回収した。得られたナイロン６ストッキング布地は黒色が淡くなり、またポリエーテル系ポリウレタン繊維が除去されたことが肉眼でも観察できた。

（ｃ工程）
ｂ工程で乾燥させたポリエーテル系ポリウレタン繊維が除去されたナイロン６ストッキング布地１７２ｇと解重合触媒である７５質量％水溶液のリン酸７．２ｇを解重合装置に仕込み、窒素雰囲気下で２６０℃まで加熱した。窒素を止め、過熱水蒸気を導入速度３２０ｇ／時間で解重合装置へ吹き込み、反応を開始し、２６０℃で８時間、解重合装置から連続的に留出するカプロラクタムの水蒸気液を冷却し、カプロラクタム水溶液を得る解重合操作を実施した。

得られたカプロラクタム水溶液から約７０℃、３．３ｋＰａ減圧条件下のエバポレーターで水分を留去させた後、５００ｍｌのフーベンフラスコに移し、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液７．６ｇを添加し、約１００℃のシリコンオイルバスに漬け、３．３ｋＰａ減圧条件下でカプロラクタムを留出させる減圧蒸留を実施し、ＧＣ純度９９．９６％、ＨＰＬＣ純度９８．５２％、透過率８５％のカプロラクタム１５１ｇを得た。回収率はｂ工程で取り出した後に乾燥させたナイロン６ストッキング布地に対して８８．０％であった。

（ｄ工程）
ｂ工程でナイロン６ストッキング布地を取り出した後の８５質量％のＮ−メチルピロリドン水溶液１８００ｇに水１０００ｇを加えポリエーテル系ポリウレタンを再沈殿させた後、約７５℃、３．３ｋＰａ減圧条件下のエバポレーターで水分を留去させ、Ｎ−メチルピロリドン１５００ｇを回収した。

比較例４
実施例５で使用したものと同じポリエーテル系ポリウレタン繊維を３０重量％含有する黒色ナイロン６ストッキング布地１８１ｇを使用し、ａ工程、ｂ工程を経ることなく、直接、実施例５の解重合を７５質量％水溶液のリン酸９．６ｇ、過熱水蒸気量３２０ｇ／時間、反応時間８時間で実施後、実施例５と同様に蒸留操作を実施した結果、カプロラクタム９７ｇを得た。得られたカプロラクタムはＧＣ純度９８．０４％、ＨＰＬＣ純度７６．５５％、透過率１２．６％と低品位であり、また解重合装置のカプロラクタム水溶液が留出する配管に、ポリエーテル系ポリウレタンの熱分解物が付着し、閉塞気味となり操作継続が困難となった。

本発明によれば、ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６繊維等のナイロン６製品から、工業的に有利な方法で原料のラクタムを得ることができる。

Claims (7)

1. ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６製品を、環状アミド化合物溶媒とともに加熱して、ナイロン６製品から上記ポリエーテル系ポリウレタンを分離し、上記ポリウレタンが除去されたナイロン６製品を再利用に供することを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法。
2. ナイロン６製品が繊維、または繊維で構成される布帛であることを特徴とする請求項１に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
3. 環状アミド化合物溶媒がＮ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、２−ピペリドンから選択されるものであることを特徴とする請求項１から２のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
4. 環状アミド化合物溶媒とともに加熱する温度が操作圧力における環状アミド化合物溶媒の沸点以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
5. ポリエーテル系ポリウレタンを含むナイロン６製品を環状アミド化合物溶媒とともに加熱して、ナイロン６製品から上記ポリエーテル系ポリウレタンを分離する工程（ａ工程）、前記環状アミド化合物溶媒中から上記ポリエーテル系ポリウレタンが除去されたナイロン６製品を取り出す工程（ｂ工程）、ｂ工程で得られたナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する工程（ｃ工程）、ｂ工程でナイロン６製品と取り出した後の環状アミド化合物を再利用するために精製する工程（ｄ工程）を含むことを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法。
6. ナイロン６製品が繊維、または繊維で構成される布帛であることを特徴とする請求項５に記載のナイロン６製品のリサイクル方法
7. 環状アミド化合物溶媒がＮ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、２−ピペリドンから選択されるものであることを特徴とする請求項５から６のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。