CN102634011B

CN102634011B - 一种聚对苯二甲酰对苯二胺（ppta）聚合物洗涤及溶剂回收方法

Info

Publication number: CN102634011B
Application number: CN 201210095616
Authority: CN
Inventors: 庹新林; 罗文�; 王晓工; 崔庆海
Original assignee: SHANDONG WANSHENGBO TECHNOLOGY CO LTD; Tsinghua University
Current assignee: Afchina Corp Co ltd
Priority date: 2012-04-01
Filing date: 2012-04-01
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2032-04-01
Also published as: CN102634011A

Abstract

本发明提供一种聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）聚合物洗涤及溶剂回收方法，先利用脂肪族卤代烷烃洗涤对位芳纶聚合产物，然后再水洗的方法，将NMP和部分氯化钙从PPTA聚合物中分离出来，然后用水洗涤PPTA聚合物，得到高纯度的PPTA树脂，具有能耗降低、用水量减少，减轻了废水处理压力，提纯效率好，卤代烷烃洗涤液可直接循环到聚合过程中使用等优点。

Description

一种聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚合物洗涤及溶剂回收方法

技术领域

本发明涉及有机物的提纯工艺，尤其是一种对位芳纶的提纯生产技术，具体来说是一种在对位芳纶生产过程中聚合物的洗涤及溶剂回收方法。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺（也称芳纶1414或对位芳纶，简称PPTA）纤维是一种通过低温溶液缩聚，洗涤干燥然后在浓硫酸中溶解后干喷湿纺得到的高强高模纤维。因PPTA分子链中有大量的苯环和酰胺结构，其分子链沿长度方向高度取向，分子链刚性大，并且具有极强的链间结合力，经干喷湿纺得到的纤维强度高，为钢丝的5-6倍，重量轻，其密度仅为钢丝的五分之一左右，耐高温，是一种性能非常优异的合成纤维。

芳纶纤维的生产一般分为三部分：聚合、洗涤回收和纺丝。其中聚合物的洗涤和溶剂回收方法和效果对PPTA树脂的纯度，进而对纺丝效果具有重要的影响，所以PPTA聚合物的洗涤和相应的溶剂回收方案是芳纶生产过程中非常重要的一个环节。到目前为止已经有许多有关PPTA聚合物洗涤方法和溶剂回收的报道和专利。由于PPTA聚合物是通过用NMP作溶剂、氯化钙作助溶剂，将对苯二胺和对苯二甲酰氯经低温溶液缩聚反应而制得，而且PPTA聚合物不溶于水，而聚合用溶剂、助溶剂及反应过程中产生的小分子产物——氯化氢均溶于水，所以用水清洗反应得到的聚合物是非常便利的一种方法。比如专利CN201089749Y, CN1810851A, CN101289548A, CN101550233A, CN101457414A均提出用水洗涤PPTA聚合物。但是，由于PPTA聚合用溶剂NMP比较昂贵，而且用量很大，在工业生产中必须进行回收。常用的NMP回收方法有两种，第一种方法是先将洗涤废水中和，然后将中和后的废液减压脱水，得到含盐NMP溶剂，然后通过脱盐、精馏纯化得到NMP。此种方法减压蒸馏得到的水能够继续洗涤聚合物，但是由于水的沸点高、蒸发热大，能耗较高，而且在脱盐过程中一些氯化钙结晶会堵塞管道，不能连续生产，而且脱盐后的残渣中仍有一部分NMP，如果不继续回收会对环境造成严重污染。第二种方法是将洗涤废液经过多级萃取，得到含NMP及萃取溶剂的萃取相和含有大量水及氯化钙的萃余相，将萃取相中的萃取剂蒸馏出来后剩余NMP粗品经精馏得到NMP供回收利用，该方法能够减少NMP回收过程中的能耗，但是如果萃余相不经过后续处理将是大量的工业废水，环保压力很大。如果将萃余相经过汽提，能将水进行回收重复利用，但是这又增大了能耗。

由上可知，现有对位芳纶聚合产物的洗涤方式都需使用大量的工业用水，环保压力大，若回收洗涤后的废水，回收过程中的能耗又较大。基于此，本发明提出一种新的聚合物洗涤及相应的溶剂回收方法，能够极大的减少工业用水的用量及后续NMP回收的环保压力。

发明内容

本发明的目的在于避免现有技术的不足而提供一种先利用脂肪族卤代烷烃洗涤对位芳纶聚合产物，然后再水洗的方法，从而大大降低能耗及工业废水产生量。该方法采用脂肪族卤代烷烃作洗涤溶剂直接洗涤芳纶生产过程中的聚合产物，将NMP和部分氯化钙从PPTA聚合物中分离出来，然后用水洗涤PPTA聚合物，得到高纯度的PPTA树脂。

本发明所采用的技术方案是：一种聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）聚合物洗涤方法，包括以下步骤：

1）将聚合混合物经粉碎机粉碎，过筛，缓慢加入脂肪族卤代烷烃，搅拌5-120min，控制洗涤液温度在所用卤代烷烃沸点以下；然后减压过滤，得到滤液和固体聚合物；再对固体聚合物重复洗涤，总洗涤1-4次；

2）将过滤得到的固体聚合物用2-4倍质量的常温去离子水搅拌洗涤5-60min，过滤，分别得到洗涤废水和固体聚合物；重复水洗涤，总洗涤1-3次；

3）固体聚合物经过干燥即得到粉末状PPTA树脂。

其中，所述的聚合混合物（质量，Kg）：卤代烷烃（体积，L）=1:1-4。

所述的过滤方法可以为离心分离。

所述的脂肪族卤代烷烃优选二氯甲烷或三氯甲烷。

本发明所采用的技术方案还包括：一种聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）聚合物洗涤溶剂回收方法为：所述卤代烷烃洗涤液经过减压蒸馏分离得到NMP/氯化钙溶液和卤代烷烃/氯化氢混合物，前者直接循环回到聚合使用；后者经过进一步的减压蒸馏分离，可以得到卤代烷烃和氯化氢；氯化氢经水或碱吸收得到稀盐酸或盐溶液；所述洗涤废水经过常规的工业废水处理，即可达标排放。

卤代烷烃洗涤过程在常用的带搅拌的密封罐中进行，也可以用密封的连续逆流或平流洗涤装置连续运行洗涤；所述水洗过程可以在带搅拌的洗涤罐中进行，也可以用逆流或平流洗涤装置连续运行洗涤；水洗过程可以密封进行，也可以开放式进行。

本发明提出的先利用脂肪族卤代烷烃洗涤PPTA聚合产物，然后再水洗的方法，其优点是：（1）脂肪族卤代烷烃的沸点与水相比大大降低，比如常压下水的沸点是100℃，而三氯甲烷的沸点是61℃左右，二氯甲烷的沸点更低至40℃左右。这样在后续分离NMP时，能耗会大大降低；（2）相比传统PPTA洗涤方法，本发明中洗涤用水量大大减少，减轻了废水处理压力。而且本发明中最终产生的废水中NMP含量极少，进一步回收NMP已无必要，可以简单处理后排放；（3）卤代烷烃洗涤液在将卤代烷烃及其他杂质（如氯化氢）经过蒸馏分离后，可以直接循环到聚合过程中使用。

具体实施方式

实施例1：对位芳纶聚合产物100Kg，加入到粉碎机中粉碎，过10目筛后加入到带搅拌500L洗涤罐中。洗涤罐中之前已加入300L二氯甲烷。搅拌30min，搅拌机转速为500r/min。然后送入离心机中离心分离。滤液排入二氯甲烷洗涤液储罐中，固体聚合物继续上述过程洗涤2次。

然后将固体聚合物加入到另一个到带搅拌的500L洗涤罐中。洗涤罐中之前已加入300L去离子水。搅拌30min，搅拌机转速为500r/min。然后送入离心机中离心分离。滤液排入废水储罐中，固体聚合物继续上述过程洗涤2次。

所得固体聚合物经过120℃干燥后，即得到可用于纺丝的PPTA树脂。经过热失重分析，PPTA树脂纯度已达99.9wt%以上。

二氯甲烷洗涤液经过减压蒸馏分离得到NMP/氯化钙溶液和卤代烷烃/氯化氢混合物，前者直接循环回到聚合使用；后者经过进一步的减压蒸馏分离，可以得到氯代烷烃和氯化氢；氯化氢经水或碱吸收得到稀盐酸或盐溶液；所述洗涤废水经过常规的工业废水处理，即可达标排放。

实施例2：对位芳纶聚合产物100Kg，加入到粉碎机中粉碎，过10目筛后加入到带搅拌500L洗涤罐中。洗涤罐中之前已加入300L三氯甲烷。搅拌30min，搅拌机转速为500r/min。然后送入离心机中离心分离。滤液排入三氯甲烷洗涤液储罐中，固体聚合物继续上述过程洗涤2次。

然后将固体聚合物加入到另一个到带搅拌的500L洗涤罐中。洗涤罐中之前已加入300L去离子水。搅拌10min，搅拌机转速为500r/min。然后送入离心机中离心分离。滤液排入废水储罐中，固体聚合物继续上述过程洗涤2次。

实施例3：对位芳纶聚合产物100Kg，加入到粉碎机中粉碎，过10目筛后加入到带搅拌500L洗涤罐中。洗涤罐中之前已加入200L二氯甲烷。搅拌60min，搅拌机转速为500r/min。然后送入离心机中离心分离。滤液排入二氯甲烷洗涤液储罐中，固体聚合物继续上述过程洗涤2次。

实施例4：对位芳纶聚合产物100Kg，加入到粉碎机中粉碎，过10目筛后加入到带搅拌500L洗涤罐中。洗涤罐中之前已加入200L三氯甲烷。搅拌60min，搅拌机转速为500r/min。然后送入离心机中离心分离。滤液排入二氯甲烷洗涤液储罐中，固体聚合物继续上述过程洗涤3次。

然后将固体聚合物加入到另一个到带搅拌的500L洗涤罐中。洗涤罐中之前已加入300L去离子水。搅拌10min，搅拌机转速为500r/min。然后送入离心机中离心分离。滤液排入废水储罐中，固体聚合物继续上述过程洗涤1次。

Claims

1.一种聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）聚合物洗涤及溶剂回收方法，其特征在于洗涤包括以下步骤：

1）将聚合混合物经粉碎机粉碎，过筛，缓慢加入脂肪族卤代烷烃，搅拌5-120min，控制洗涤液温度在所用卤代烷烃沸点以下；过滤方法为离心分离，得到滤液和固体聚合物；再对固体聚合物重复洗涤，总洗涤1-4次；

3）固体聚合物经过干燥即得到粉末状PPTA树脂；

溶剂回收方法为：所述步骤1）中卤代烷烃洗涤液经过减压蒸馏分离得到NMP/氯化钙溶液和卤代烷烃/氯化氢混合物，前者直接循环回到聚合使用；后者经过进一步的减压蒸馏分离，可以得到卤代烷烃和氯化氢；氯化氢经水或碱吸收得到稀盐酸或盐溶液；所述步骤2）中的洗涤废水经过常规的工业废水处理，即可达标排放。

2.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）聚合物洗涤及溶剂回收方法，其特征在于步骤1）中所述的聚合混合物质量，以千克为单位：卤代烷烃体积，以升为单位=1:1-4。

3. 根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）聚合物洗涤及溶剂回收方法，其特征在于步骤1）中所述的脂肪族卤代烷烃优选二氯甲烷或三氯甲烷。

4.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）聚合物洗涤及溶剂回收方法，其特征在于所述卤代烷烃洗涤过程在常用的带搅拌的密封罐中进行，也可以用密封的连续逆流或平流洗涤装置连续运行洗涤；所述水洗过程可以在带搅拌的洗涤罐中进行，也可以用逆流或平流洗涤装置连续运行洗涤；水洗过程可以密封进行，也可以开放式进行。