CN111534891B - 一种芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺，属于高分子聚合物生产技术领域。在本技术方案中，通过“两次中和、两次打浆、萃取、汽提、精制”等工序，不仅洗涤纯化对位芳纶聚合物，而且将生产中所使用的助剂氯化钙及溶剂N‑甲基吡咯烷酮回收，进行重复利用，形成循环经济；同时有效将排放污水中的氯离子含量降低，更符合环保要求，实现环保经济。

Description

一种芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺

技术领域

本发明涉及一种芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺，是用于芳纶1414聚合物洗涤、聚合溶剂体系回收的循环环保工艺，属于高分子聚合物生产技术领域。

背景技术

芳纶1414全称聚对苯二甲酰对苯二胺，国内又成为芳纶Ⅱ。由于其具有高耐热性、高抗拉强度、高绝缘性、耐化学腐蚀性、高压缩性、高抗弯强度及高模量等特性，广泛用于光缆、轮胎帘子线、高强度索具、高压容器外壳、汽车摩擦片、建筑土工材料、代替钢铁的各种增强复合材料、输送带、特种帆布等领域；在军事方面用于制作防弹衣、头盔、导弹外壳、装甲板及雷达装置外罩等。由于其用途十分广泛，芳纶1414纤维曾被称为“全能纤维”。

在芳纶1414的生产过程中，一般是将对苯二甲酰氯（TPC）与对苯二胺（PPDA）在溶剂体系中进行聚合反应，生成聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物，其中，常采用“N-甲基吡咯烷酮（NMP）-氯化钙”的溶剂体系（即含氯化钙5-10%的N-甲基吡咯烷酮溶液）。生产工艺具体包括：先将PPDA溶于NMP-CaCl₂的溶剂体系中，制备PPDA含量为3-10%的低温溶液（CaCl₂在溶剂体系内为“助剂”）；再将所得的低温溶液与TPC进行聚合反应，生成的聚合物与反应副产物氯化氢、溶剂NMP、助剂CaCl₂共同析出，形成内部带有孔隙、呈面包屑状的固体粉末态（如图1所示，其中含有芳纶1414聚合物、氯化氢、NMP、CaCl₂）；最后，将聚合物分离纯化，得到纯净、干燥的芳纶1414聚合物。目前，在聚合物的分离纯化工序中，向聚合混合物（主要含芳纶1414聚合物、溶剂NMP、助剂CaCl₂和HCl）中加入与HCl等摩尔当量的NaOH溶液和一定量的除盐水，进行中和、打浆，再利用多级过滤洗涤方式将所形成浆液中的聚合物（呈固体粉末态）与滤液（主含NMP、CaCl₂、NaCl的水溶液）进行分离，其中，芳纶1414聚合物经干燥除水后用于芳纶纺纱生产；滤液由于含有机溶剂NMP、无机盐CaCl₂及NaCl，经萃取法提纯NMP后进行回用，而萃余液中的无机盐CaCl₂及NaCl做为废水进行排放（如图2）。

该分离纯化工序可将大部分的有机溶剂NMP进行回收，回收率可达到99.5%以上，且该工序也是芳纶1414工业化生产中所采用的最成熟聚合物洗涤、溶剂回收工艺路线，但该分离纯化工艺存在缺点在于：在洗涤分离和萃取过程中，所萃取的无机盐（CaCl₂和NaCl）难以回收，而形成氯化物含量约3%的废水，一方面，该废水中氯化物含量较低，若采用多效蒸发工艺或者离子膜分离工艺所需消耗的能量非常大，极不经济，成本极高；另一方面，对于直接排放的废水而言，3%（30000mg/L）的氯化物含量非常高，氯离子对环境污染较大，随着国家环保要求逐渐提高，对氯离子的排放要求也逐渐提高，该问题愈发突出，亟待解决。

2012年08月15日公开了一种公开号为CN102634011A，名称为“一种聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚合物洗涤及溶剂回收方法”，先利用脂肪族卤代烷烃洗涤对位芳纶聚合混合物，然后再水洗的方法，将NMP和部分氯化钙从PPTA聚合物中分离出来，然后用水洗涤PPTA聚合物，得到高纯度的PPTA树脂，具有能耗降低、用水量减少，减轻了废水处理压力，提纯效率好，卤代烷烃洗涤液可直接循环到聚合过程中使用等优点。但在该技术方案中，还存在如下技术问题：

1、其利用脂肪族卤代烷烃洗涤对位芳纶聚合混合物，而卤代烷烃有毒有害且毒性大，增加了新的隐患及风险；

2、在分离NMP和氯化钙的过程中，卤代烷烃的加入，即在洗涤系统中引入新的物质，而由于PPTA聚合物树脂的多孔特性，卤代烷烃无法完全被分离干净（其中，PPTA聚合物树脂的杂质是以mg/L级来进行标准划分），同时，这类杂质将会对后续纺丝工序产生极大影响，产品的质量及产量均受影响；

3、氯化钙在卤代烷烃中的溶解度较低，无法让氯化钙大量的进入液相回收系统，因而造成固相中的氯化钙残留过多，会造成在后续的流程中，较高浓度的氯离子随着污水排放，影响环境（氯化氢同理）；

4、在对卤代烷烃洗涤液进行减压蒸馏时，如不引入新的第三种物料（例如：水），溶剂回收精馏塔温度将会无法进行有效控制，不仅卤代烷烃极易进入塔釜出现分解腐蚀设备，而且造成精馏后釜底存在大量焦油残渣，出现溶剂回收的成品率及合格率都低的情况，不利于工业化大规模生产。

于2016年03月02日公开了一种公开号为CN105367788A，名称为“一种对位芳纶(PPTA)多级套洗法分离溶剂方法”的专利文献，其中，具体公开：在对位芳纶多级套洗法分离溶剂过程中，物料与洗涤液流向为逆流，洗涤液从末级洗液罐送入，末级洗液罐中的洗液通过末级洗液泵强制送入洗涤、过滤设备的末级洗涤区中，末级洗涤区中排出的洗液排入末级洗液罐中，每级洗涤区形成级内洗液的强制大流量循环；浓度最高的洗液从第一级洗液罐排出，达到洗涤要求的对位芳纶从洗涤过滤设备末级洗涤区排出；洗涤合格的对位芳纶在排出设备时经过压滤。但在该技术方案中，还存在如下技术问题：

1、其采用一步法洗涤，仅涉及去除PPTA物料杂质，而未全面考虑环保效应，即氯化钙、氯化氢等无法有效回收利用，不能减少氯离子排放，不符合国家日益严格的环保要求；

2、空间利用率较低，占用空间较大，不利于设备布置。

发明内容

本发明旨在解决现有技术问题，而提出了一种芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺。在本技术方案中，基于聚合混合物特性（即聚合混合物虽为固体粉末态，但芳纶1414聚合物孔隙中残留有大量高浓度溶液，包括：NMP、CaCl₂溶液及HCl），CaCl₂、HCl能溶于溶于NMP和水，NMP能溶于水，芳纶1414聚合物不溶于NMP的特性，提出了“两步法洗涤”工艺，突破常规水洗和其他溶剂洗工艺。

第一步洗涤：采用“N-甲基吡咯烷酮和除盐水”洗涤聚合混合物，即根据稀释原则，将聚合混合物中的大部分助剂氯化钙、副产物氯化氢扩散至该洗涤溶剂（N-甲基吡咯烷酮和除盐水）中，不引入新组分，后经固液分离，将助剂氯化钙、副产物氯化氢进入至液相Ⅰ中，最后经中和、调整氯化钙浓度，形成NMP-CaCl₂ 的溶剂体系（聚合反应用）；

第二步洗涤：采用除盐水多级洗涤过滤，一方面将中和后的固相Ⅰ中N-甲基吡咯烷酮全部洗去，形成的液相Ⅱ再经纯化（萃取、脱溶、脱水及精制）后，通过调整氯化钙浓度，形成NMP-CaCl₂ 的溶剂体系（聚合反应用）；另一方面，将中和后的固相Ⅰ中残留氯化钙和氯化钠（氯化氢被氢氧化钠水溶液中和后形成）洗去，形成的液相Ⅱ经萃取、汽提后，直接做污水排放（前期处理，显著降低在溶剂体系回收阶段无机盐及COD的排放），更符合日益提高的环保要求；同时，得到纯净的芳纶1414聚合物，可直接作纺丝用。

为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：

一种芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺，包括如下步骤：

1）向聚合混合物中加入N-甲基吡咯烷酮与除盐水的洗涤溶剂，搅拌打浆，将聚合混合物中的N-甲基吡咯烷酮、氯化钙及氯化氢扩散至中洗涤溶剂中（此处，基于“高浓度向低浓度扩散”原则，其中，在洗涤溶剂内N-甲基吡咯烷酮与除盐水的配比控制下，N-甲基吡咯烷酮扩散至洗涤溶剂中，或者，洗涤溶剂中N-甲基吡咯烷酮在聚合混合物中富集，但此处N-甲基吡咯烷酮浓度变化对聚合物纯化、溶剂体系回收、污水环保排放均等不影响，后续均会将N-甲基吡咯烷酮有效的回收，即此处主要以分离氯化钙及氯化氢为目标），得浆液Ⅰ；

其中，聚合混合物是芳纶1414生产过程中聚合反应后包裹有杂质的聚合物，包括含量为8-12%芳纶1414聚合物、含量为78-88%N-甲基吡咯烷酮、含量为4-11%氯化钙及含量为2-4%氯化氢；

其中，在所加入N-甲基吡咯烷酮与除盐水的总量中，N-甲基吡咯烷酮加入量占40-90%，除盐水加入量占10-60%；

其中，聚合混合物质量与所加入N-甲基吡咯烷酮和除盐水总质量之比为1:1-1:30；

其中，还可向聚合混合物中加入含量40-90%的N-甲基吡咯烷酮、含量0-10%的氯化钙、含量0-10%的氯化氢及含量为0-80%的除盐水进行洗涤，其可直接来源于后续液相Ⅰ的回流通路中。根据回流通路中的溶液组分及其含量，可通过向回流通路中添加N-甲基吡咯烷酮和除盐水，调节洗涤溶剂内组分配比，进而更好的完成对聚合混合物洗涤。后续液相Ⅰ回流做洗涤溶剂用，可有效增加液相Ⅰ的回用率，并为后续液相Ⅰ中和减轻压力，以及为洗涤溶剂提供丰富来源；

该洗涤溶剂组分及配比的设定，一方面是便于制作浆液，更好的稀释聚合混合物中的高浓度溶液，并方便后续的固液分离（即分离聚合混合物中氯化钙与氯化氢等）；另一方面防止聚合混合物堵塞管道等设备；同时，本洗涤溶剂的加入，未引入新物质，其对于后续的纺丝生产工艺而言，影响因素均会大大缩小，有效避免其他杂质带来干扰；此外，将该洗涤溶剂加入后，聚合混合物中的氯化钙及氯化氢均有大部分进入洗涤溶剂中，而留在聚合混合物中的占比显著下降，可有效减轻后续聚合混合物洗涤的负担，使得聚合混合物更容易洗干净；此外，固液分离后，由于大部分NMP和氯化钙进入至液相Ⅰ中，使后续液相Ⅱ中NMP含量减少，可有效降低NMP溶剂回收萃取、提纯的负荷，从而降低能耗，减少污水中COD含量；使后续液相Ⅱ中氯化钙减少，会有效降低污水中氯离子、钙离子含量，例如：每生产1吨树脂，将产生24吨污水，其污水中氯离子的浓度将达到30g/L，在现行环保要求下，氯离子浓度要符合地方性法规（如四川省省规要求其含量为1g/L以下），而现有技术采用多效蒸发设备对污水处理并回收污水中的盐分，能耗大，且蒸发后的余液必须作为危废处理；

其中，采用搅拌罐及常规工艺进行打浆，涉及的具体控制条件根据实际生产线上的搅拌罐尺寸以及搅拌罐内物料的体积定而限定。比如：可以设置搅拌打浆25-35min，电机频率为20-50HZ，控制浆液Ⅰ≤60℃，可采用冷却进行控制；该搅拌打浆条件的设置，将聚合混合物内部的氯化钙及氯化氢更有效的溶解至后续的液相Ⅰ中，形成的浆液Ⅰ也更方便进行输送及分离处理；此处，控制浆液Ⅰ≤60℃，能有效避免N-甲基吡咯烷酮溶剂和氯化氢挥发，且温度过高存在安全隐患，如火灾或员工接触伤害等。

2）采用离心机、抽滤机或压滤机，将所得的浆液Ⅰ固液分离，得液相Ⅰ（一次滤液）和固相Ⅰ（一次滤饼）；

其中，涉及的固液分离为芳纶1414生产领域内的常规工艺，涉及的具体设备及其控制条件根据实际生产线情况而限定；

液相Ⅰ中，N-甲基吡咯烷酮含量为50-90%，氯化钙含量为0.1-5%，氯化氢含量为0.1-3%；

固相Ⅰ中，芳纶1414聚合物含量为8-20%，N-甲基吡咯烷酮含量为60-85%，氯化钙含量为1-6%，氯化氢含量为0.5-3%。

3）向所得的固相Ⅰ中加入氢氧化钠水溶液，搅拌打浆至呈中性或呈弱酸性，得浆液Ⅱ；

采用除盐水将浆液Ⅱ多级洗涤过滤，得液相Ⅱ（二次滤液）和固相Ⅱ（二次滤饼）；

其中，固相Ⅱ经常规工艺干燥后，即得芳纶1414聚合物，备用，比如：直接作纺丝用；液相Ⅱ中，N-甲基吡咯烷酮含量为40-85%，氯化钙含量为6-30g/L，氯化钠含量为1-20g/L；固相Ⅱ中，芳纶1414聚合物含量为10-30%，其余为水；

加萃取剂将液相Ⅱ萃取，得萃余液和萃取液；

其中，采用氢氧化钠水溶液将固相Ⅰ中残留的氯化氢中和，即将浆液Ⅱ的pH值调节为中性或弱酸性，保证后续固相Ⅱ（即含有水分的芳纶1414聚合物）经后续干燥后呈中性或弱酸性，方便储存，并有效防止该聚合物降解，利于纺丝的生产。选用氢氧化钠水溶液为中和剂，其价格便宜，方便获取，有助于降低企业成本，且不引入其他杂质离子；

其中，搅拌打浆操作，增加氢氧化钠水溶液与固相Ⅰ中氯化氢接触，提高中和效率和质量；

其中，采用带有研磨机的搅拌罐及常规工艺进行打浆，涉及的具体控制条件根据实际生产线上的搅拌罐尺寸以及搅拌罐内物料的体积定而限定。比如：可设置搅拌打浆25-35min，电机频率为20-50HZ，控制浆液Ⅰ≤60℃，可采用冷却进行控制；该搅拌打浆条件的设置，能将芳纶1414聚合物中的氯化钙及氯化钠（氯化氢被氢氧化钠水溶液中和后形成）更有效的进入后续液相Ⅱ中，且使余下的氯化钙及氯化钠分离进入后续液相Ⅱ，并在后续的多级过滤洗涤中，将杂质彻底洗去；形成的浆液Ⅱ也方便进行输送；控制浆液Ⅰ≤60℃，避免N-甲基吡咯烷酮溶剂和氯化氢挥发，且温度过高存在安全隐患，如火灾或员工接触伤害等；此外，采用带有研磨机的搅拌罐进行搅拌打浆，增加研磨机，能对设备内部的残留杂质研磨；

其中，弱酸性是化工领域内的常规用语，泛指pH值为5-7；

其中，可采用带式真空过滤机进行多级过滤洗涤，浆液Ⅱ经泵输送至滤布，滤饼在滤布上从前至后运行，而洗涤液除盐水则是从后至前运行，最后一级是除盐水，经泵逐级往前运行，这样就形成洗涤液越往前运行，其杂质及溶剂浓度越高的情况，即滤饼与除盐水的运行方向是相对而行的；使用后的除盐水抽至溶剂回收进行处理即可；

其中，在该萃取过程中，采用卤代烷烃为萃取剂，比如：氯仿等；萃取剂与液相Ⅱ之间的溶剂比为1.2-1.5，从而达到较好的萃取效果；涉及其他控制条件均为常规工艺；

4）萃余液中无机盐氯化钠及氯化钙的含量都大幅降低，经汽提后，可直接作为污水排放；萃余液汽提后，N-甲基吡咯烷酮含量为1-2g/L，氯化钙含量为6-8g/L，氯化钠含量为1-2g/L，萃取剂含量为0.05-0.1g/L，排入污水中COD含量小于2g/L，即剩余的氯化钙及氯化钠全部进入污水；

其中，汽提工序，采用精馏塔釜，主要除去萃余液中残留萃取剂（氯仿），使其可直接排出进入污水系统；在汽提过程中，控制塔釜内温度≤90℃，液位控制在50-60%；该过程对萃余液进行升温，通过物质间不同的沸点及挥发度，将萃余液中残留的氯仿蒸馏出来，在塔顶对氯仿进行收集回收，而除去萃余液中残留氯仿后可直接排出进入污水系统；

其中，液相Ⅱ中所含有的NMP、氯化钙及氯化钠较聚合反应直接生成的聚合混合物中对应物质已大幅减少，因此，萃取提纯工序的生产负荷下降，污水排放中COD、氯化钙、氯化钠都显著下降。

萃取液中含有大量的N-甲基吡咯烷酮和氯仿，将所得的萃取液脱溶、脱水及精制，得精制液，即纯净的N-甲基吡咯烷酮，备用；精制液中N-甲基吡咯烷酮含量为99.99-99.999%。

其中，脱溶主要除去萃取液中残留萃取剂（氯仿），脱水主要是将除去残留萃取剂（氯仿）后萃取液中的残留水除去；精制是在除去残留水后的萃取液Ⅰ中的NMP大量回收。

5）向所得的液相Ⅰ中加入中和剂，将液相Ⅰ中的氯化氢完全中和，形成氯化钙溶液，此时，N-甲基吡咯烷酮含量为50-90%，氯化钙含量为1.2-5.2% ，氯化氢被中和完；其中，中和剂为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙及碳酸氢钙中的一种或任意两种以上的组合；

此处，采用该中和剂进行中和，未引入杂质，而不用考虑后续工序中杂质的去除，有效保证溶剂体系的可利用性；且以该类物质为中和剂，成本低。

6）向中和后的液相Ⅰ中加入无水氯化钙，形成NMP-CaCl₂的溶剂体系初品Ⅰ；向精制液中加入氯化钙水溶液，形成NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅱ；将NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅰ与NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅱ混合，精馏，控制水分含量不超过0.1g/L，得NMP-CaCl₂ 的溶剂体系成品，直接回用于聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物生产中；

其中，氯化钙的加入量，可根据生产线实际需求添加，而保证后续中的NMP-CaCl₂的溶剂体系成品中氯化钙总含量符合对应聚合工艺要求。

其中，精馏后，N-甲基吡咯烷酮含量为88-95%，氯化钙含量为5-12%。

基于上述芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺，另提出一种用于芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收系统，包括与聚合反应罐连接的第一搅拌罐、第一固液分离机、中和池、第二搅拌罐、第二固液分离机、萃取塔、精制塔和精馏塔，

第一搅拌罐出料口与第一固液分离机进料口连接，第一搅拌罐进料口连接有第一洗涤溶剂储罐；

第一固液分离机滤液出口与中和池连接，中和池连接有第一中和剂储罐；

第一固液分离机滤饼出口与第二搅拌罐进料口连接，第二搅拌罐进料口连接有第二中和剂储罐；第二搅拌罐出料口与第二固液分离机进料口连接，第二固液分离机进料口连接有第二洗涤溶剂储罐；

第二固液分离机滤液出口与萃取塔进料口连接，萃取塔萃余液出口连接有汽提塔，汽提塔出液口连接有污水排放管；萃取塔萃取液出口与精制塔进液口连接；

所述回收系统还包括聚合溶剂体系初品罐，聚合溶剂体系初品罐与中和池连接，聚合溶剂体系初品罐还与精制塔出液口连接，聚合溶剂体系初品罐与精馏塔连接，精馏塔与聚合反应罐连接。

进一步的，所述第一固液分离机为离心机、抽滤机或压滤机。

进一步的，所述第二搅拌罐中设置有研磨机。

进一步的，所述第二固液分离机为带式真空过滤机。

进一步的，所述第二固液分离机滤饼出口连接有芳纶1414聚合物初品罐，芳纶1414聚合物初品罐连接有加热装置。

进一步的，所述萃取塔与精制塔之间还设有脱溶塔和脱水塔，萃取塔、脱溶塔、脱水塔及精制塔之间形成溶剂NMP纯化及提高浓度的通路。

进一步的，所述聚合溶剂体系初品罐包括第一聚合溶剂体系初品罐和第二聚合溶剂体系初品罐，第一聚合溶剂体系初品罐与中和池连接，第二聚合溶剂体系初品罐与精制塔连接；第一聚合溶剂体系初品罐和第二聚合溶剂体系初品罐分别与精馏塔连接。

进一步的，所述第一聚合溶剂体系初品罐与中和池之间设置有第一中转储罐，第一中转储罐连接有氯化钙储罐；所述第二聚合溶剂体系初品罐与精制塔之间设置有第二中转储罐，第二中转储罐与氯化钙储罐连接。

进一步的，所述精馏塔与聚合反应罐之间设置有聚合溶剂体系成品罐，用于缓冲精制后的NMP-CaCl₂ 的溶剂体系，增加其进入聚合反应工序的可控性、稳定性等。

进一步的，所述氯化钙储罐中设置储存有无水氯化钙的第一腔室和储存有氯化钙水溶液的第二腔室，第一腔室与第一中转储罐连接，第二腔室与第二中转储罐连接。

第一洗涤溶剂储罐中设置有NMP和除盐水，第二洗涤溶剂储罐中设置有除盐水，第一中和剂储罐中设置有CaCO3、CaO、Ca（OH）₂或CaHCO₃，第二中和剂储罐中设置有NaOH水溶液；氯化钙储罐中设置有CaCl₂。

在本技术方案中，涉及的储罐、缓冲罐、中转槽、塔釜、管线、阀门、泵等的数量，可根据实际情况而设定；对于数量为多个的设备的连接方式，可根据需求进行并联或串联；同时，根据实际情况需求（比如：安全性和可控性要求等），设置设备之间的管线上设置阀门的数量、位置和种类等。

此外，涉及添加物的量（比如：CaCl₂、NaOH水溶液、CaCO3、CaO、Ca（OH）₂或CaHCO₃等），根据实际生产线上的设备体积大小、适应性控制条件及内部标准等进行设定。

在本技术方案中，在NMP-CaCl₂ 的溶剂体系下的聚合反应方程式为：

nH₂N-

-NH₂+nClCO-

-COCl→ PPTA（芳纶1414聚合物）+ 2nHCl

在本技术方案汇中，涉及的离子反应方程式为：

H^＋+OH^－=H₂O

H^＋+HCO₂ ^－=H₂O+ CO₂↑

在本技术方案中，所涉及的溶剂回收萃取工艺，采用三氯甲烷（氯仿）为萃取剂，采用萃取、汽提、脱溶、脱水、精馏等工序对NMP-CaCl₂溶剂体系进行回收，其中NMP可实现回收率99%以上，回收后的NMP继续与新氯化钙配置成为NMP-CaCl₂溶剂体系，为芳纶聚合反应过程中的溶剂体系；氯化钙在萃取过程中进入萃取液后完全排入污水中； 其中，萃取、汽提、脱溶、脱水、精馏等，主要依据物质之间的溶解性和熔沸点不同，最终完成聚合物的洗涤及溶剂的回收。

在本技术方案中，着重于降低能耗以及提高环保效应，通过前置的分离回收再利用氯化钙，能降低进入萃取、提纯过程中氯化钙及COD的含量，在同等生成规模下，氯化钙的回收率最大可达70%，在污水中的排放量可降低至原来的30%。

通过本回收工艺，一次滤饼中NMP及氯化钙的含量显著减少，因此进入同等条件下的多级过滤洗涤后，NMP和氯离子在洗涤后的聚合物中残留量显著降低，NMP的残留从400PPM降低至200PPM，氯离子的残留从200PPM降低至100PPM。

采用本技术方案，带来的有益技术效果为：

1）在本发明中，芳纶1414聚合溶剂回收过程中所形成污水中的氯离子、钙离子、COD可被显著降低，进一步满足我国不断提高的环保要求；

在现有技术中，将聚合混合物直接加水洗涤和加氢氧化钠进行中和，制备成浆液后采用多级过滤洗涤的方式将聚合混合物中的芳纶1414聚合物分离、干燥后备用，将聚合物产物中的溶剂NMP、助剂氯化钙、副产物氯化氢利用氢氧化钠中和后获得溶剂NMP-氯化钙-氢氧化钠-水的混合物，其中水做为洗涤用，为保证聚合物洗涤干净，必须有足够的水进入回收系统，因此所获得的液相中NMP、氯化钙、氢氧化钠含量较低，NMP含量低于20%，氯化钙含量低于2%，氯化钠含量低于1%，NMP依靠萃取工艺进行分离回用，而氯化钙、氯化钠含量非常低且为互溶混合物，不具备分离回收价值，最终全部进入污水系统。而目前无成熟且经济的技术处理污水中的氯化钙和氯化钠，只能集中稀释排放，这严重的影响环境状况，且溶剂NMP在萃取回收过程中也会产生相应的COD，排放至污水中；

在本技术方案中，设置“两次中和、两次打浆”工序，具体为：首先，采用洗涤溶剂（NMP和除盐水）对固体粉末态的聚合混合物进行一次洗涤，可将固体粉末态的聚合物混合物中含有的大量氯化钙、氯化氢洗出，后经过固液分离，使大量NMP、氯化钙及氯化氢进入一次滤液，一次滤液中的氯化氢经过氧化钙或碳酸钙等中和后生成氯化钙而不引入新组分，这使所形成的一次滤液为NMP- CaCl₂-水的混合物，可直接进入后续精制工序，获得聚合反应所需NMP-CaCl₂溶剂体系，用于聚合反应；此外，其中CaCl₂的含量可通过加入氯化钙或补充除盐水进行调整。一次洗涤后获得的一次滤饼，较直接生成的聚合混合物中氯化钙含量可降低为原来的20%，氯化氢含量可降低至原来的15%，NMP含量可降低至原来的40%，因此一次滤饼按原聚合物洗涤及溶剂回收工艺进行处理，氯离子、钙离子、COD的排放量将显著降低；

2）在本发明中，芳纶1414聚合物洗涤液所形成的污水中钙离子可被显著降低，有利于污水处理工艺的运行；

在现有技术的处理工艺中，氯化钙作为废物以可溶性盐的形式排放进入污水处理系统，但钙离子自身在污水中遇到多种阴离子时，易发生化学反应而生成固体沉淀物，如遇到硫酸根离子、碳酸根离子等，生成难在水中溶解的硫酸钙或碳酸钙，长期运行后，这些不溶物在污水处理单元形成坚硬的沉淀物，堵塞管道、阀门、泵等，覆盖或破坏仪表设施，以及损坏水处理设备设施等，形成非常严重的后果。在芳纶1414纺丝中，采用硫酸做为溶剂，因此在工厂污水系统中必然会存在一定量的硫酸根离子，在污水处理的环节中将会生成硫酸钙沉淀物，增加了污水处理的难度。通过本工艺，钙离子绝大部分被回收，进入污水系统中的量不显著降低，因此形成沉淀物的风险显著降低；

3）在本发明中，芳纶1414聚合物生产中所需的助剂氯化钙被回收后，可直接重复使用，形成循环经济收益。现有生产工艺中，每生产1吨聚合物，消耗0.5-0.8吨氯化钙，并排放至污水中；通过本工艺，溶剂中氯化钙回收率可达到80%，每生产1吨聚合物，消耗0.1-0.16吨氯化钙，形成回收效益；

4）在本发明中，溶剂NMP大部分被回收后直接进入精馏塔，而减少了萃取、汽提等工序，因此显著降低了萃取、汽提等回收过程的生产负荷，从而降低蒸汽等动力消耗，实现节能，本技术可实现溶剂回收工段节能30%左右，可显著降低芳纶生产成本；

5）在本发明中，由于一次滤饼中氯化钙、氯化氢、NMP的含量较聚合混合物显著降低，因此在同等多级洗涤过滤设备的条件下，芳纶1414聚合物洗涤的洁净度将会显著提高，有利于后续芳纶纺丝工艺，有利于提高产品质量。

附图说明

图1为芳纶1414生产中聚合反应后形成的聚合混合物产物图；

图2为现有技术芳纶1414生产中聚合反应、溶剂回收的工艺流程图；

图3为本发明中芳纶1414聚合物洗涤及溶剂回收的工艺流程图；

图4为现有技术中的污水排放情况图；

图5为本发明中涉及的污水排放情况图；

图6为实施例8中涉及的洗涤溶剂来源的工艺流程图；

图7为本发明所涉及芳纶1414聚合物洗涤及溶剂回收工艺中的设备逻辑连接示意图。

具体实施方式

下面通过对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图3所示：一种芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺，包括如下步骤：

1）向聚合混合物中加入N-甲基吡咯烷酮与除盐水，搅拌打浆，得浆液Ⅰ；

2）将所得的浆液Ⅰ固液分离，得液相Ⅰ和固相Ⅰ；

3）向所得的固相Ⅰ中加入氢氧化钠水溶液，搅拌打浆至呈中性或弱酸性，得浆液Ⅱ；

采用除盐水将浆液Ⅱ进行多级洗涤过滤，得液相Ⅱ和固相Ⅱ，固相Ⅱ经干燥后，即得芳纶1414聚合物，备用；

加萃取剂将液相Ⅱ萃取，得萃余液和萃取液；

4）汽提所得的萃余液后，直接作污水排放；

将所得的萃取液脱溶、脱水及精制，得精制液，备用；

5）向所得的液相Ⅰ中加入中和剂，中和至中性；

6）向中和后的液相Ⅰ中加入无水氯化钙，形成NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅰ；向精制液中加入氯化钙水溶液，形成NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅱ；将NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅰ与NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅱ混合，精馏，控制水分含量不超过0.1g/L，得NMP-CaCl₂ 的溶剂体系成品，直接回用于聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物生产中。

在步骤1）中，N-甲基吡咯烷酮与除盐水的添加方式为：N-甲基吡咯烷酮与除盐水分开并同时添加；或者，先加入N-甲基吡咯烷酮，再加入除盐水；或者，先加入除盐水，再加入N-甲基吡咯烷酮；或者，N-甲基吡咯烷酮与除盐水先形成混合物和，再加入至聚合混合物中，可以根据厂房空间及实际条件进行自由设定。

基于上述芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺，另提出一种用于芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收系统（如图7），包括与聚合反应罐连接的第一搅拌罐、第一固液分离机、中和池、第二搅拌罐、第二固液分离机、萃取塔、精制塔和精馏塔，

第一搅拌罐出料口与第一固液分离机进料口连接，第一搅拌罐进料口连接有第一洗涤溶剂储罐；

第一固液分离机滤液出口与中和池连接，中和池连接有第一中和剂储罐；

第一固液分离机滤饼出口与第二搅拌罐进料口连接，第二搅拌罐进料口连接有第二中和剂储罐；第二搅拌罐出料口与第二固液分离机进料口连接，第二固液分离机进料口连接有第二洗涤溶剂储罐；

第二固液分离机滤液出口与萃取塔进料口连接，萃取塔萃余液出口连接有汽提塔，汽提塔出液口连接有污水排放管；萃取塔萃取液出口与精制塔进液口连接；

所述回收系统还包括聚合溶剂体系初品罐，聚合溶剂体系初品罐与中和池连接，聚合溶剂体系初品罐还与精制塔出液口连接，聚合溶剂体系初品罐与精馏塔连接，精馏塔与聚合反应罐连接。

进一步的，所述第一固液分离机为离心机、抽滤机或压滤机。

进一步的，所述第二搅拌罐中设置有研磨机，能对设备内部的残留杂质研磨，进而提高搅拌打浆质量和效率。

进一步的，所述第二固液分离机为带式真空过滤机。

进一步的，所述第二固液分离机滤饼出口连接有芳纶1414聚合物初品罐，芳纶1414聚合物初品罐连接有加热装置。芳纶1414聚合物初品罐用于缓存第二固液分离机滤饼出口中排出的滤饼，保证芳纶1414聚合物成品传输的稳定性和可控性；加热装置将芳纶1414聚合物初品中的水分除去。

进一步的，所述萃取塔与精制塔之间还设有脱溶塔和脱水塔，萃取塔、脱溶塔、脱水塔及精制塔之间形成溶剂NMP纯化及提高浓度的通路。

进一步的，所述聚合溶剂体系初品罐包括第一聚合溶剂体系初品罐和第二聚合溶剂体系初品罐，第一聚合溶剂体系初品罐与中和池连接，第二聚合溶剂体系初品罐与精制塔连接；第一聚合溶剂体系初品罐和第二聚合溶剂体系初品罐分别与精馏塔连接。保证各工序分工明确，并保证系统的稳定性。

进一步的，所述第一聚合溶剂体系初品罐与中和池之间设置有第一中转储罐，第一中转储罐连接有氯化钙储罐；所述第二聚合溶剂体系初品罐与精制塔之间设置有第二中转储罐，第二中转储罐与氯化钙储罐连接。

进一步的，所述精馏塔与聚合反应罐之间设置有聚合溶剂体系成品罐，用于缓冲精制后的NMP-CaCl₂ 的溶剂体系，增加其进入聚合反应工序的可控性、稳定性等。

进一步的，所述氯化钙储罐中设置储存有无水氯化钙的第一腔室和储存有氯化钙水溶液的第二腔室，第一腔室与第一中转储罐连接，第二腔室与第二中转储罐连接。

第一洗涤溶剂储罐中设置有NMP和除盐水，第二洗涤溶剂储罐中设置有除盐水，第一中和剂储罐中设置有CaCO₃、CaO、Ca（OH）₂或Ca（HCO₃）₂，第二中和剂储罐中设置有NaOH水溶液；氯化钙储罐中设置有CaCl₂。

在本技术方案中，涉及的储罐、缓冲罐、中转槽、塔釜、管线、阀门、泵等的数量，可根据实际情况而设定；对于数量为多个的设备的连接方式，可根据需求进行并联或串联；同时，根据实际情况需求（比如：安全性和可控性要求等），设置设备之间的管线上设置阀门的数量、位置和种类等。

此外，涉及添加物的量（比如：CaCl₂等），根据实际生产线上的设备体积大小、适应性控制 条件及内部标准等进行设定。

基于上述回收系统，本实施例涉及的工作原理为：

将聚合反应罐中的聚合混合物（芳纶1414聚合物、NMP、氯化钙及氯化氢）通入至第一搅拌罐中，经第一洗涤溶剂储罐向第一搅拌罐通入洗涤溶剂（比如：NMP和除盐水），在洗涤溶剂的洗涤以及第一搅拌罐的搅拌打浆下，将聚合混合物中的N-甲基吡咯烷酮、氯化钙及氯化氢扩散至中洗涤溶剂中（高浓度向低浓度扩散），得浆液Ⅰ；

将浆液Ⅰ通入至第一固液分离机进行固液分离，得到一次滤液（包括水、氯化氢、NMP和氯化钙）和一次滤饼（包括芳纶1414聚合物、水、氯化氢、NMP和氯化钙）；将一次滤液通入至中和池中，经第一中和剂储罐向中和池中通入中和剂（比如：CaCO3、CaO、Ca（OH）₂或CaHCO₃），在中和剂的中和下，一次滤液中氯化氢被中和完，形成包括氯化钙、NMP及水的混合溶液，暂存于第一中转储罐中，备用；将一次滤饼通入至第二搅拌罐中，经第二中和剂储罐向第二搅拌罐中通入中和剂（比如：氢氧化钠水溶液），在中和剂的中和以及第二搅拌罐的搅拌打浆下，将氯化氢中和，得呈中性或弱酸性的浆液Ⅱ；

将浆液Ⅱ通入至第二固液分离机中，进行多级洗涤过滤（比如：采用除盐水），得二次滤液和二次滤饼（即为含水的芳纶1414聚合物）；二次滤饼经加热装置干燥后，即得芳纶1414聚合物成品，可直接做纺丝用；

将二次滤液通入至萃取塔萃取，得到萃取液和萃余液；萃余液中无机盐氯化钠及氯化钙的含量都大幅降低，经汽提塔汽提后，可直接作为污水排放；萃取液中含有大量的NMP和萃取剂（比如：氯仿），所得的萃取液经脱溶塔脱溶、脱水塔脱水及精制塔精制后，得精制液，精制液（N-甲基吡咯烷酮含量为99.99-99.999%），暂存于第二中转储罐中，备用；

分别经氯化钙储罐向第一中转储罐、第二中转储罐中加入氯化钙，调整第一中转储罐、第二中转储罐中对应的氯化钙浓度，再分别暂存于第一聚合溶剂体系初品罐、第二聚合溶剂体系初品罐中；最后，再通向精馏塔精馏后，得到NMP-CaCl₂ 的溶剂体系成品，并通向聚合反应罐回用。

实施例2

一种芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺，包括如下步骤：

1）向聚合混合物中加入N-甲基吡咯烷酮与除盐水，搅拌打浆，得浆液Ⅰ；

其中，所述聚合混合物是指包括含量为8-12%的芳纶1414聚合物、含量为78-88%的N-甲基吡咯烷酮、含量为4-11%的氯化钙及含量为2-4%的氯化氢的聚合混合物；

其中，在所加入N-甲基吡咯烷酮与除盐水的总量中，N-甲基吡咯烷酮加入量占40-90%，除盐水加入量占10-60%；

2）将所得的浆液Ⅰ固液分离，得液相Ⅰ和固相Ⅰ；

3）向所得的固相Ⅰ中加入氢氧化钠水溶液，使溶液呈中性或弱酸性，得浆液Ⅱ；

采用除盐水将浆液Ⅱ进行多级洗涤过滤，得液相Ⅱ和固相Ⅱ，固相Ⅱ经干燥后，即得芳纶1414聚合物，备用；

加萃取剂将液相Ⅱ萃取，得萃余液和萃取液；

4）汽提所得的萃余液后，直接作污水排放；

将所得的萃取液脱溶、脱水及精制，得精制液，备用；

5）向所得的液相Ⅰ中加入中和剂，中和至中性；

6）向中和后的液相Ⅰ中加入无水氯化钙，形成NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅰ；向精制液中加入氯化钙水溶液，形成NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅱ；将NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅰ与NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅱ混合，精馏，控制水分含量不超过0.1g/L，得NMP-CaCl₂ 的溶剂体系成品，直接回用于聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物生产中。

其中，在本回收工艺中，涉及的搅拌打浆、固液分离、多级洗涤过滤、干燥、萃取、汽提、脱溶、脱水、精制及精馏等工序均采用本领域内的成熟技术进行。

实施例3

一种芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺，包括如下步骤：

1）向聚合混合物中加入N-甲基吡咯烷酮与除盐水，搅拌打浆，得浆液Ⅰ；

其中，在聚合混合物中，包括含量为8%的芳纶1414聚合物、含量为85%的N-甲基吡咯烷酮、含量为4%的氯化钙及含量为3%的氯化氢；

其中，在所加入N-甲基吡咯烷酮与除盐水的总量中，N-甲基吡咯烷酮加入量占40%，除盐水加入量占60%；

其中，聚合混合物与所加入的N-甲基吡咯烷酮和除盐水之间的质量比为1:1；

其中，采用搅拌罐进行搅拌打浆，设置搅拌打浆25min，电机频率为50HZ，控制浆液Ⅰ60℃。

2）采用离心机、抽滤机或压滤机，将所得的浆液Ⅰ固液分离，得液相Ⅰ和固相Ⅰ；

液相Ⅰ中，N-甲基吡咯烷酮含量为50%，氯化钙含量为5%，氯化氢含量为0.8%；

固相Ⅰ中，芳纶1414聚合物含量为8%，N-甲基吡咯烷酮含量为60%，氯化钙含量为6%，氯化氢含量为3%。

3）向所得的固相Ⅰ中加入氢氧化钠水溶液，搅拌打浆至呈中性，得浆液Ⅱ；

采用除盐水将浆液Ⅱ进行多级洗涤过滤，得液相Ⅱ和固相Ⅱ，固相Ⅱ经蒸汽加热干燥后，即得芳纶1414聚合物，备用；

加萃取剂将液相Ⅱ萃取，萃取剂与液相Ⅱ之间的进料量比为1.2，得萃余液和萃取液；

其中，采用带有研磨机的搅拌罐，设置搅拌打浆25min，电机频率为50HZ，控制浆液Ⅰ60℃；

其中，选用带式真空过滤机进行多级过滤洗涤，所得液相Ⅱ中，N-甲基吡咯烷酮含量为40%，氯化钙含量为30g/L，氯化钠含量为20g/L；所得固相Ⅱ中，芳纶1414聚合物含量为10%，其余为水；

其中，采用卤代烷烃为萃取剂，比如：氯仿等。

4）汽提所得的萃余液后，N-甲基吡咯烷酮含量为1g/L、氯化钙含量为6g/L、氯化钠含量为2g/L及萃取剂含量为0.1g/L，排入污水中COD含量小于2g/L，直接作污水排放；

将所得的萃取液脱溶、脱水及精制，得精制液，备用；精制液中N-甲基吡咯烷酮含量为99.99%；

其中，在汽提过程中，控制塔釜内温度90℃，液位控制为50%；

其中，脱溶：常压蒸馏，控制塔顶温度在58℃，采取溢流的方式进行；

脱水：负压蒸馏，负压值为-5KPa，控制塔顶温度在27℃；

精制：负压蒸馏，负压值为-5KPa，控制塔顶温度在95℃；

上述参数的限定，有效保证不同物质间的分离效率和分离质量；该工序可采用精馏塔釜、真空机组及换热器等设备。

5）向所得的液相Ⅰ中加入碳酸氢钙，中和至中性；

其中，液相Ⅰ中和后，N-甲基吡咯烷酮含量为50%，氯化钙含量为5.2%；

6）向中和后的液相Ⅰ中加入无水氯化钙，形成NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅰ；向精制液中加入氯化钙水溶液，形成NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅱ；将NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅰ与NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅱ混合，精馏，控制水分含量不超过0.1g/L，得NMP-CaCl₂ 的溶剂体系成品，直接回用于聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物生产中；

精馏后，N-甲基吡咯烷酮含量为88%，氯化钙含量为12%。

实施例4

一种芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺，包括如下步骤：

1）向聚合混合物中加入N-甲基吡咯烷酮与除盐水，搅拌打浆，得浆液Ⅰ；

其中，在聚合混合物中，包括含量为12%的芳纶1414聚合物、含量为78%的N-甲基吡咯烷酮、含量为6%的氯化钙及含量为4%的氯化氢；

其中，在所加入N-甲基吡咯烷酮与除盐水的总量中，N-甲基吡咯烷酮加入量占90%，除盐水加入量占10%；

其中，聚合混合物与所加入的N-甲基吡咯烷酮和除盐水之间的质量比为1:30；

其中，采用搅拌罐进行搅拌打浆，设置搅拌打浆35min，电机频率为20HZ，控制浆液Ⅰ50℃。

2）采用离心机、抽滤机或压滤机，将所得的浆液Ⅰ固液分离，得液相Ⅰ和固相Ⅰ；

液相Ⅰ中，N-甲基吡咯烷酮含量为90%，氯化钙含量为1%，氯化氢含量为3%；

固相Ⅰ中，芳纶1414聚合物含量为20%，N-甲基吡咯烷酮含量为85%，氯化钙含量为1%，氯化氢含量为0.5%。

3）向所得的固相Ⅰ中加入氢氧化钠水溶液，搅拌打浆至呈弱酸性，得浆液Ⅱ；

采用除盐水将浆液Ⅱ进行多级洗涤过滤，得液相Ⅱ和固相Ⅱ，固相Ⅱ经滚筒式加热器干燥后，即得芳纶1414聚合物，备用；

加萃取剂将液相Ⅱ萃取，萃取剂与液相Ⅱ之间的进料量比为1.5，得萃余液和萃取液；

其中，采用带有研磨机的搅拌罐，设置搅拌打浆35min，电机频率为20HZ，控制浆液Ⅰ50℃；

其中，选用带式真空过滤机进行多级过滤洗涤，所得液相Ⅱ中，N-甲基吡咯烷酮含量为85%，氯化钙含量为6g/L，氯化钠含量为1g/L；所得固相Ⅱ中，芳纶1414聚合物含量为30%，其余为水；

其中，采用卤代烷烃为萃取剂，比如：氯仿等。

4）汽提所得的萃余液后，N-甲基吡咯烷酮含量为2g/L、氯化钙含量为8g/L、氯化钠含量为2g/L及萃取剂含量为0.05g/L，排入污水中COD含量小于2g/L，直接作污水排放；

将所得的萃取液脱溶、脱水及精制，得精制液，备用；精制液中N-甲基吡咯烷酮含量为99.999%；

其中，在汽提过程中，控制塔釜内温度85℃，液位控制为60%；

其中，脱溶：常压蒸馏，控制塔顶温度在62℃，采取溢流的方式进行；

脱水：负压蒸馏，负压值为-10KPa，控制塔顶温度在40℃；

精制：负压蒸馏，负压值为-10KPa，控制塔顶温度在95℃；

上述参数的限定，有效保证不同物质间的分离效率和分离质量；该工序可采用精馏塔釜、真空机组及换热器等设备。

5）向所得的液相Ⅰ中加入氢氧化钙和碳酸氢钙，中和至中性；

其中，液相Ⅰ中和后，N-甲基吡咯烷酮含量为90%，氯化钙含量为1.2%；

6）向中和后的液相Ⅰ中加入无水氯化钙，形成NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅰ；向精制液中加入氯化钙水溶液，形成NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅱ；将NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅰ与NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅱ混合，精馏，控制水分含量不超过0.1g/L，得NMP-CaCl₂ 的溶剂体系成品，直接回用于聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物生产中；

精馏后，N-甲基吡咯烷酮含量为95%，氯化钙含量为5%。

实施例5

一种芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺，包括如下步骤：

1）向聚合混合物中加入N-甲基吡咯烷酮与除盐水，搅拌打浆，得浆液Ⅰ；

其中，在聚合混合物中，包括含量为10%的芳纶1414聚合物、含量为84%的N-甲基吡咯烷酮、含量为4%的氯化钙及含量为2%的氯化氢；

其中，在所加入N-甲基吡咯烷酮与除盐水的总量中，N-甲基吡咯烷酮加入量占50%，除盐水加入量占50%；

其中，聚合混合物与所加入的N-甲基吡咯烷酮和除盐水之间的质量比为1:10；

其中，采用搅拌罐进行搅拌打浆，设置搅拌打浆30min，电机频率为35HZ，控制浆液Ⅰ45℃。

2）采用离心机、抽滤机或压滤机，将所得的浆液Ⅰ固液分离，得液相Ⅰ和固相Ⅰ；

液相Ⅰ中，N-甲基吡咯烷酮含量为75%，氯化钙含量为3%，氯化氢含量为2.1%；

固相Ⅰ中，芳纶1414聚合物含量为15%，N-甲基吡咯烷酮含量为71%，氯化钙含量为5%，氯化氢含量为1.5%。

3）向所得的固相Ⅰ中加入氢氧化钠水溶液，搅拌打浆至呈中性，得浆液Ⅱ；

采用除盐水将浆液Ⅱ进行多级洗涤过滤，得液相Ⅱ和固相Ⅱ，固相Ⅱ经干燥后，即得芳纶1414聚合物，备用；

加萃取剂将液相Ⅱ萃取，萃取剂与液相Ⅱ之间的进料量比为1.4，得萃余液和萃取液；

其中，采用带有研磨机的搅拌罐，设置搅拌打浆30min，电机频率为35HZ，控制浆液Ⅰ45℃；

其中，选用带式真空过滤机进行多级过滤洗涤，所得液相Ⅱ中，N-甲基吡咯烷酮含量为65%，氯化钙含量为20g/L，氯化钠含量为12g/L；所得固相Ⅱ中，芳纶1414聚合物含量为25%，其余为水；

其中，采用卤代烷烃为萃取剂，比如：氯仿等。

4）汽提所得的萃余液后，N-甲基吡咯烷酮含量为1.5g/L、氯化钙含量为7g/L、氯化钠含量为1.5g/L及萃取剂含量为0.08g/L，排入污水中COD含量小于2g/L，直接作污水排放；

将所得的萃取液脱溶、脱水及精制，得精制液，备用；精制液中N-甲基吡咯烷酮含量为99.999%；

其中，在汽提过程中，控制塔釜内温度80℃，液位控制为55%；

其中，脱溶：常压蒸馏，控制塔顶温度在60℃，采取溢流的方式进行；

脱水：负压蒸馏，负压值为-7KPa，控制塔顶温度在32℃；

精制：负压蒸馏，负压值为-7KPa，控制塔顶温度在105℃；

上述参数的限定，有效保证不同物质间的分离效率和分离质量；该工序可采用精馏塔釜、真空机组及换热器等设备。

5）向所得的液相Ⅰ中加入碳酸钙，中和至中性；

其中，液相Ⅰ中和后，N-甲基吡咯烷酮含量为81%，氯化钙含量为4.9%；

6）向中和后的液相Ⅰ中加入无水氯化钙，形成NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅰ；向精制液中加入氯化钙水溶液，形成NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅱ；将NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅰ与NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅱ混合，精馏，控制水分含量不超过0.1g/L，得NMP-CaCl₂ 的溶剂体系成品，直接回用于聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物生产中；

精馏后，N-甲基吡咯烷酮含量为91%，氯化钙含量为9%。

实施例6

以500kg聚合混合物为原料为例，对本技术方案作进一步说明。

对苯二甲酰氯（TPC）与对苯二胺（PPDA）在溶剂体系中进行聚合反应后，产生500kg聚合混合物。

1）聚合混合物中，芳纶1414聚合物含量为10%，N-甲基吡咯烷酮含量为81%，氯化钙含量为5.9%，氯化氢含量3.1%；在聚合物混合物中加入800kg洗涤溶剂，其中，NMP加入量为640kg，除盐水加入量为160kg，在本领域内的常规控制条件下搅拌打浆后，进行过滤分离，得一次滤饼和一次滤液；其中，一次滤液中包括128kg水、18kg氯化钙、840kg NMP及14kg氯化氢，一次滤饼中包括50kg芳纶聚合物、1.5kg氯化氢、11.5kg氯化钙、205kg NMP及32kg水；

2）将一次滤液输送至中转储罐后，加入10.7kg氧化钙粉末，搅拌均匀后测定pH值为7.0，此时，该溶液组分包括840kg NMP、39.3kg氯化钙及131.5kg水；向该溶液中加入21.9kg无水氯化钙，并搅拌均匀至完全溶解后，进精馏塔精馏（采用常规控制工艺），去除水分，获得NMP-氯化钙的溶剂体系，做为聚合反应溶剂体系，备用；

3）向一次滤饼中加入8.2kg浓度为20%的氢氧化钠水溶液，搅拌打浆；再加入3000kg除盐水进行多级洗涤过滤（采用常规控制工艺），滤液中氯化氢全部被中和，形成2.4kg氯化钠；其中，所得二次滤液含有11.5kg氯化钙、2.4kg氯化钠、205kg NMP及水，此滤液经过萃取（采用常规控制工艺）后，氯化钙及氯化钠进入萃余相，汽提后，最终以污水排放；NMP进入萃取剂中，后经脱溶、脱水及精制处理，获得纯NMP溶剂，备用；所得二次滤饼经干燥除去水分后，得到纯净的芳纶1414聚合物成品，备用；

按此工艺，聚合物混合物中氯化钙（29.5kg）的61%（18kg）被回用，即污水中氯化钙的排放量减少61%；

按此工艺，聚合物混合物中氯化氢（15.5kg）的90%（14kg）被回用，即污水中氯化氢的排放量减少90%；

按此工艺，聚合物混合物中NMP（405kg）的49%（196kg）直接进入精馏工段，不需经过萃取、汽提、精制等工序（产生COD的工序），因此，可有效实现污水中COD的排放量降低49%，并实现节能（萃取、汽提、精制等工序中产生有能耗）。

实施例7

以1吨聚合混合物为原料为例，对本技术方案作进一步说明。

对苯二甲酰氯（TPC）与对苯二胺（PPDA）在溶剂体系中进行聚合反应后，产生1000kg聚合混合物。

1）聚合混合物中，芳纶1414聚合物含量为11%，N-甲基吡咯烷酮含量为79%，氯化钙含量为6.6%，氯化氢含量3.4%；在聚合物混合物中加入3000kg洗涤溶剂，其中，NMP加入量为2460kg，氯化钙加入量为60kg，氯化氢30kg，水450kg；在本领域内的常规控制条件下搅拌打浆后，进行固液分离，得一次滤饼和一次滤液；其中，一次滤液中包括398kg水、96kg氯化钙、2700kgNMP及56kg氯化氢，一次滤饼中包括110kg芳纶聚合物、8kg氯化氢、30kg氯化钙、550kg NMP及52kg水；

2）将一次滤液输送至中转储罐后，加入56.7kg氢氧化钙粉末，搅拌均匀后测定pH值为7.0，此时，该溶液组分包括2700kg NMP、181.1kg氯化钙及425.6kg水；向该溶液中加入44.5kg无水氯化钙，并搅拌均匀至完全溶解后，进精馏塔精馏（采用常规控制工艺），去除水分，获得NMP-氯化钙的溶剂体系，做为聚合反应溶剂体系，备用；

3）向一次滤饼中加入43.8kg浓度为20%的氢氧化钠水溶液，搅拌打浆；再加入3000kg除盐水进行多级洗涤过滤（采用常规控制工艺），滤液中氯化氢全部被中和，形成12.8kg氯化钠；其中，所得二次滤液含有30kg氯化钙、12.8kg氯化钠、550kg NMP及水，此滤液经过萃取（采用常规控制工艺）后，氯化钙及氯化钠进入萃余相，汽提后，最终以污水排放；NMP进入萃取剂中，后经脱溶、脱水及精制处理，获得纯NMP溶剂，备用；所得二次滤饼经干燥除去水分后，得到纯净的芳纶1414聚合物成品，备用；

按此工艺，聚合物混合物中氯化钙（66kg）的54.5%（36kg）被回用，即污水中氯化钙的排放量减少54.5%；

按此工艺，聚合物混合物中氯化氢（34kg）的76.5%（26kg）被回用，即污水中氯化氢的排放量减少76.5%；

按此工艺，聚合物混合物中NMP（790kg）的30%（237kg）直接进入精馏工段，不需经过萃取、汽提、精制等工序（产生COD的工序），因此，可有效实现污水中COD的排放量降低30%，并实现节能（萃取、汽提、精制等工序中产生有能耗）。

实施例8

以1吨聚合混合物为原料为例，对本技术方案作进一步说明。

对苯二甲酰氯（TPC）与对苯二胺（PPDA）在溶剂体系中进行聚合反应后，产生1000kg聚合混合物。

1）聚合混合物中，芳纶1414聚合物含量为11%，N-甲基吡咯烷酮含量为79%，氯化钙含量为6.6%，氯化氢含量3.4%；在聚合物混合物中加入3000kg洗涤溶剂，其中，NMP加入量为2460kg，氯化钙加入量为60kg，氯化氢30kg，水450kg，该组分的洗涤溶剂来源于后续一次滤液的回流中；在本领域内的常规控制条件下搅拌打浆后，进行固液分离，得一次滤饼和一次滤液；其中，一次滤液中包括398kg水、96kg氯化钙、2700kgNMP及56kg氯化氢，一次滤饼中包括110kg芳纶聚合物、8kg氯化氢、30kg氯化钙、550kg NMP及52kg水；

将所得的一次滤液回流2034kg，同时向回流液中加入770kg NMP及196kg除盐水进行混合，对新补入的聚合物混合物进行洗涤，形成连续洗涤工艺（如图6所示）；

2）将剩余的1216kg一次滤液输送至中转储罐后，加入21.2kg氢氧化钙粉末，搅拌均匀后测定pH值为7.0，此时，该溶液组分包括1010kg NMP、67.7kg氯化钙及159.3kg水；向该溶液中加入13.6kg无水氯化钙，并搅拌均匀至完全溶解后，进精馏塔精馏（采用常规控制工艺），去除水分，获得NMP-氯化钙的溶剂体系，做为聚合反应溶剂体系，备用；

3）向一次滤饼中加入43.8kg浓度为20%的氢氧化钠水溶液，搅拌打浆；再加入3000kg除盐水进行多级洗涤过滤（采用常规控制工艺），滤液中氯化氢全部被中和，形成12.8kg氯化钠；其中，所得二次滤液含有30kg氯化钙、12.8kg氯化钠、550kg NMP及水，此滤液经过萃取（采用常规控制工艺）后，氯化钙及氯化钠进入萃余相，汽提后，最终以污水排放；NMP进入萃取剂中，后经脱溶、脱水及精制处理，获得纯NMP溶剂，备用；所得二次滤饼经干燥除去水分后，得到纯净的芳纶1414聚合物成品，备用；

按此工艺，聚合物混合物中氯化钙（66kg）的54.5%（36kg）被回用，即污水中氯化钙的排放量减少54.5%；

按此工艺，聚合物混合物中氯化氢（34kg）的76.5%（26kg）被回用，即污水中氯化氢的排放量减少76.5%；

按此工艺，聚合物混合物中NMP（790kg）的30%（237kg）直接进入精馏工段，不需经过萃取、汽提、精制等工序（产生COD的工序），因此，可有效实现污水中COD的排放量降低30%，并实现节能（萃取、汽提、精制等工序中产生有能耗）。

实施例9

向500kg聚合混合物中加入洗涤溶剂（包括N-甲基吡咯烷酮及除盐水），搅拌打浆，得浆液Ⅰ；将所得的浆液Ⅰ固液分离，得液相Ⅰ和固相Ⅰ；向所得的固相Ⅰ中加入氢氧化钠水溶液，使溶液呈弱酸性，得浆液Ⅱ；采用除盐水将浆液Ⅱ进行多级洗涤过滤，得液相Ⅱ和固相Ⅱ，固相Ⅱ经干燥后，即得芳纶1414聚合物，备用；加萃取剂将液相Ⅱ萃取，得萃余液和萃取液； 汽提所得的萃余液后，直接作污水排放；将所得的萃取液脱溶、脱水及精制，得精制液，备用； 向所得的液相Ⅰ中加入中和剂，中和至中性；

向中和后的液相Ⅰ中加入无水氯化钙，形成NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅰ；向精制液中加入氯化钙水溶液，形成NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅱ；将NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅰ与NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅱ混合，精馏，控制水分含量不超过0.1g/L，得NMP-CaCl₂ 的溶剂体系成品，直接回用于聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物生产中。

其中，在本回收工艺中，涉及的搅拌打浆、固液分离、多级洗涤过滤、干燥、萃取、汽提、脱溶、脱水、精制及精馏等工序均采用本领域内的成熟技术进行。所得结果如下表1所示：

表1回收情况

对照例

本对照例以处理500kg聚合混合物的原料为例，将本技术方案中的“两步法洗涤”工艺与现有技术中直接进行多级洗涤过滤工艺进行比较，即设计为实施例6的对照例，以对本技术方案作进一步说明。

取500kg聚合混合物，其中，芳纶1414聚合物含量为10%，N-甲基吡咯烷酮含量为81%，氯化钙含量为5.9%，氯化氢含量3.1%；

现有技术中工艺：直接加氢氧化钠水溶液进行中和，搅拌打浆，多级洗涤过滤，滤液进行萃取、汽提、精制、精馏等工序，获得NMP-CaCl₂的溶剂体系，需排放包括29.5kg氯化钙及24.8kg氯化钠的污水（如图4所示）；同时，NMP含量为10-20%的405kgNMP水溶液需经萃取、汽提、精制、精馏等工序处理，才能获得在可进行聚合反应回用的聚合溶剂体系（NMP-CaCl₂溶剂体系）。

该处理过程中，将有5kg（以1%计）NMP排入至污水，形成污水中的COD。以实施例6为参照，污水中氯化钙的排放量减少54.5%，氯化钠的排放量减少76.5%， COD的排放量降低30%（如图5所示），并实现环保及节能。

Claims (7)

1.一种芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺，其特征在于，包括如下步骤：

1）向聚合混合物中加入N-甲基吡咯烷酮与除盐水，搅拌打浆，得浆液Ⅰ；

在聚合混合物中，包括含量为8-12%的芳纶1414聚合物、含量为78-88%的N-甲基吡咯烷酮、含量为4-11%的氯化钙及含量为2-4%的氯化氢；

在所加入N-甲基吡咯烷酮与除盐水的总质量中，N-甲基吡咯烷酮加入量占40-90%，除盐水加入量占10-60%；

聚合混合物质量与所加入N-甲基吡咯烷酮和除盐水总质量之比为1:1-1:30；

2）将所得的浆液Ⅰ固液分离，得液相Ⅰ和固相Ⅰ；

3）向所得的固相Ⅰ中加入氢氧化钠水溶液，搅拌打浆至呈中性或弱酸性，得浆液Ⅱ；

采用除盐水将浆液Ⅱ进行多级洗涤过滤，得液相Ⅱ和固相Ⅱ，固相Ⅱ经干燥后，即得芳纶1414聚合物，备用；

加萃取剂将液相Ⅱ萃取，萃取剂与液相Ⅱ之间的进料量比为1.2-1.5，得萃余液和萃取液；

4）汽提所得的萃余液后，直接作污水排放；

将所得的萃取液脱溶、脱水及精制，得精制液，备用；

5）向所得的液相Ⅰ中加入中和剂，中和至中性；

6）向中和后的液相Ⅰ中加入无水氯化钙，形成NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅰ；向精制液中加入氯化钙水溶液，形成NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅱ；将NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅰ与NMP-CaCl₂ 的溶剂体系初品Ⅱ混合，精馏，控制水分含量不超过0.1g/L，得NMP-CaCl₂ 的溶剂体系成品，直接回用于聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物生产中。

2.根据权利要求1所述的芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺，其特征在于，在步骤2）的液相Ⅰ中，N-甲基吡咯烷酮含量为50-90%，氯化钙含量为0.1-5%，氯化氢含量为0.1-3%；

固相Ⅰ中，芳纶1414聚合物含量为8-20%，N-甲基吡咯烷酮含量为60-85%，氯化钙含量为1-6%，氯化氢含量为0.5-3%。

3.根据权利要求2所述的芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺，其特征在于，在步骤3）的液相Ⅱ中，N-甲基吡咯烷酮含量为40-85%，氯化钙含量为6-30g/L，氯化钠含量为1-20g/L；

固相Ⅱ中，芳纶1414聚合物含量为10-30%，其余为水。

4.根据权利要求1或3所述的芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺，其特征在于，在步骤4）中，萃余液汽提后，N-甲基吡咯烷酮含量为1-2g/L，氯化钙含量为6-8g/L，氯化钠含量为1-2g/L，萃取剂含量为0.05-0.1g/L；

萃取液脱溶、脱水及精制后，精制液中N-甲基吡咯烷酮含量为99.99-99.999%。

5.根据权利要求1所述的芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺，其特征在于，在步骤5）中，所述中和剂为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙及碳酸氢钙中的一种或任意两种以上的组合。

6.根据权利要求5所述的芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺，其特征在于，步骤5）中，液相Ⅰ中和后，N-甲基吡咯烷酮含量为50-90%，氯化钙含量为1.2-5.2%。

7.根据权利要求1所述的芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺，其特征在于，在步骤6）中，精馏后，N-甲基吡咯烷酮含量为88-95%，氯化钙含量为5-12%。

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