CN114479067A - 一种聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺，属于对位芳纶树脂生产领域。利用现有常规技术生产初始PPTA聚合物，得到初始特性粘度为5.5‑7.5的PPTA聚合物；在初始PPTA聚合物洗涤阶段，采用低倍稀释、研磨，然后，进行固液分离；并将所得的聚合物固相通过分级调控pH、温度等相关工艺参数，进行中和打浆，最后，经多级逆流洗涤后进入干燥工序段，得到特性粘度5.0‑7.0、NMP含量小于300ppm、氯离子含量小于200ppm及灰分含量低于50ppm的高品质对位芳纶树脂。其中，经过该后处理工艺后，不仅可以得到高质量聚对苯二甲酰对苯二胺，而且有效的将溶剂进行回收，减少污水排放，节约资源，友好环境。

Description

一种聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺

技术领域

本发明涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺，尤其涉及一种有效分离树脂中有机溶剂、助溶盐物质，以获得高质量聚对苯二甲酰对苯二胺的后处理洗涤工艺，属于对位芳纶树脂生产领域。

背景技术

对位芳纶，即聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA），又称芳纶1414、芳纶Ⅱ，由于其具有高强度、高模量、高耐热性、高绝缘性、耐化学腐蚀性、高压缩性等特性，广泛用于民用、军事防护领域，如：光缆、轮胎帘子线、高强度索具、高压容器外壳、汽车摩擦片、增强复合材料、防弹材料、装甲板及雷达装置外罩等，是国防建设不可或缺的高性能材料。

高品质的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂有利于后续纺丝制备出高性能对位芳纶纤维，其中，在对位芳纶的生产过程中，通常是将对苯二甲酰氯（TPC）与对苯二胺（PPDA）在“NMP-CaCl₂”溶剂体系中进行低温缩聚反应，得到松软呈面包屑状的初始聚合产物。初始聚合产物中包括聚合物PPTA，以及副产物HCl、溶剂NMP、助溶盐CaCl₂以及少量单体和低聚物。在PPTA的后处理洗涤工序阶段，副产物HCl的存在，使浆液呈酸性而容易造成粉体降解；NMP、CaCl₂等杂质的残留，会导致树脂特性粘度下降，灰分偏高，若进入后续的纺丝工序，则会影响纺丝浆液的液晶性质与纤维成形，进而影响PPTA纤维力学性能。

目前，在PPTA的后处理洗涤工序阶段，工业上常采用水作为洗涤介质，利用真空带式滤机逆流洗涤方式分离纯化PPTA，由于PPTA树脂内部具有大量孔洞的蜂窝结构，在短时间内仅仅依靠真空设备提供的负压和重力作用，很难使树脂内部的有机溶剂NMP和助溶盐CaCl₂、HCl以及其它杂质全部析出；而且，涉及的带式滤机洗涤级数较多，设备占地面积大，消耗大量水，生产成本较高，一般为敞开式，使部分有机溶剂容易挥发，降低回收率，对环境污染，不符合环保要求。

现有技术CN111534891A公开“一种芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺”，以及CN212222844U中公开了与之相配合的“一种用于芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收系统”。CN106478940A中公开“制备间位芳纶树脂的连续微反应装置、方法及产品”，其中，具体公开“后处理阶段：聚合物从多级微螺杆装置中流入后处理系统中经中和、过滤和脱泡工序进入成品釜中”；CN110605079A中公开“超声波雾化微混合器、微通道反应器、预聚系统、对位芳纶树脂连续聚合反应系统及方法”，其中，具体公开了“还包括后处理阶段，从缩聚系统(11)中流出的聚合物进入后处理系统中经萃取、洗涤和干燥形成成品。”。

发明内容

本发明旨在解决现有技术的不足，而提出了一种聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺。在本技术方案中，利用现有常规技术生产初始PPTA聚合物，得到初始特性粘度为5.5-7.5的PPTA聚合物；在初始PPTA聚合物洗涤阶段，采用低倍稀释、研磨，然后，进行固液分离；并将所得的聚合物固相通过中和调控pH、伴热温度等，进行搅拌打浆，最后，经多级逆流洗涤后进入干燥工序段，得到特性粘度5.0-7.0、NMP含量小于300ppm、氯离子含量小于200ppm及灰分含量低于50ppm的高品质对位芳纶树脂。

为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：

一种聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺，包括如下步骤：

S1：向采用现有成熟技术制备而得的聚合混合物（初始PPTA聚合物）中加入1-5倍的稀释剂，采用常规技术研磨细化，以及进行第一次固液分离（比如：真空过滤），得到一级滤液和一级聚合物固相；

其中，聚合混合物包括质量分数为8-12%的PPTA聚合物、质量分数为78-88%的NMP、质量分数为4-11%的CaCl₂及质量分数为2-4%的HCl；

稀释剂为质量分数为50-90%的NMP水溶液；

一级滤液包括质量分数为65-90%的NMP、质量分数为1-6%的CaCl₂、质量分数为0.5-2%的HCl，加入中和剂（比如：碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙及碳酸氢钙中的一种或多种任意组合）中和，除去盐酸，再对NMP- CaCl₂进行回收利用（具体可参考现有技术“CN111534891A一种芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺”）；

一级聚合物固相包括质量分数为10-20%的PPTA聚合物、质量分数为50-80%的NMP、质量分数为1-6%的CaCl₂、质量分数为0.5-2%的HCl及质量分数为5-20%的水；

在该工序中，涉及的后处理对象-聚合混合物呈松软的屑状，以质量分数为50-90%的NMP水溶液为稀释剂，稀释该聚合混合料，使其具有较好的液态流动性，若稀释剂倍数较低，则流动性不好，易堵管线，进而影响后续工序的顺利、稳定进行；若稀释剂倍数过高，则会造成设备负荷增加，且耗能，因此，限定稀释剂的加入量为聚合混合物总质量的1-5倍；此外，以高浓度的NMP水溶液稀释聚合混合物打浆，有效保证NMP在后续回收工艺中，NMP浓度满足可直接进行精馏的浓度（精馏时除水，水的含量低耗能少，具体可以参看专利“一种芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺”）。研磨细化将物料粗颗粒磨碎，保证物料颗粒的均匀性，有助于洗涤干净物料中的溶剂和无机盐。采用，真空过滤，施加一定负压，使固液分离更彻底，滤液部分回收，而残留在固相中的溶剂少，有利于洗涤干净；其他固液分离方式也可以，不限于真空过滤。

在该中和过程中，涉及的反应式为：

S2：将所得的一级聚合物固相置于第一级中和罐中，加入高浓度碱液（比如：质量分数为10-25%的氢氧化钠溶液）和除盐水，调pH为3-5，在15-40℃的条件下采用常规技术搅拌打浆，得一级浆液；

其中，在加入高浓度碱液进行调pH时，一级聚合物固相为酸性，加高浓度碱液进行粗调，中和大部分的酸，便于在后工序第二级中和罐中进行接近中性的微调；

S3：将一级浆液置于第二级中和罐中，加入低浓度碱液（比如：质量分数为2-10%的氢氧化钠）调pH为5-7，在20-60℃的条件下搅拌打浆，得二级浆液；

其中，采用低浓度碱液调pH，保证碱液添加量的控制，若碱液过量，溶液中的钙、铁等金属离子与碱生成不溶杂质，混在树脂产品中，进行影响树脂性能；

随着温度的增加，聚合物中杂质溶解度增大，更容易溶解于溶剂水中而被分离，从而减小了对树脂粘度的影响；但由于温度升高，将导致树脂在酸性条件下发生水解反应，从而造成分子量降解，反映为比浓对数粘度下降，因此，限定20-60℃的条件下搅拌打浆；

S4：将所得的二级浆液采用常规技术进行第二次固液分离（比如：真空过滤），得到二级滤液和二级聚合物固相；

其中，二级浆液包括质量分数为1-10%的NMP、质量分数为0.1-1%的氯化钙、质量分数为0.1-1%的氯化钠，其中，水含量为88-98%；

二级滤液包括低浓度的NMP、无机盐，将其输送至溶剂回收系统和后续的污水处理系统；

二级聚合物固相中PPTA含量15%-25%；

S5：采用带式滤机，将所得的二级聚合物固相进行逆流洗涤，干燥后，即得PPTA聚合物树脂（聚对苯二甲酰对苯二胺）；

其中，洗涤级数4-8级，洗涤水温20-60℃，洗涤流量为聚合物量的10-20倍，其中，形成的洗涤液可循环回流于第一级中和罐，用于稀释打浆，既保证洗涤质量和效果，又节约水源，降低能耗；

PPTA聚合物树脂特性粘度5.0-7.0、NMP含量小于300ppm、氯离子含量小于200ppm、灰分含量低于50ppm。

对于聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺，涉及的后处理系统包括：聚合混合物暂存罐、真空过滤装置Ⅰ、第一级中和罐、第二级中和罐、真空过滤装置Ⅱ、带式滤机及干燥箱，聚合混合物暂存罐设置在真空过滤装置Ⅰ的工位后侧，真空过滤装置Ⅰ上聚合物固相出口与第一级中和罐进料口连接，第一级中和罐上出料口与第二级中和罐上进料口连接，第二级中和罐上出料口与真空过滤装置Ⅱ上进料口连接，真空过滤装置Ⅱ上聚合物固相出口设置在带式滤机工位后侧，干燥箱设置在带式滤机工位前侧，干燥箱工位另一侧设置有聚对苯二甲酰对苯二胺储存罐；

所述聚合混合物暂存罐与真空过滤装置Ⅰ之间设置有研磨机，研磨机连接有稀释剂输送管；

所述第一级中和罐连接有高浓度碱液管和除盐水管，第二级中和罐连接有低浓度碱液管。

进一步的，所述第一级中和罐和第二级中和罐内均设置有搅拌装置。

进一步的，所述第一级中和罐和第二级中和罐上均设置有pH检测仪和温度检测仪。

进一步的，所述真空过滤装置Ⅰ上滤液出口、真空过滤装置Ⅱ上滤液出口均与溶剂回收系统连接。实现NMP- CaCl₂溶剂的回收，节约资源，实现循环经济和环保经济。

进一步的，所述带式滤机与第一级中和罐之间通过回流管连接，第一级中和罐连接有除盐水储罐。在第一级中和罐首次使用时，向其中注入除盐水，除盐水对第一级中和罐中的一级聚合物固相进行溶解、稀释，便于后续加入高浓度碱液调pH，以及进行搅拌打浆；待本后处理系统正常运行时，将带式滤机排出的洗涤液回流于第一级中和罐，用于稀释打浆，替换除盐水，有效节约水源，降低能耗。

本技术方案中涉及“工位后侧”、“工位前侧”、“另一侧”、“内”、“上”及“之间”等位置关系，是根据实际使用状态下的情况而定义的，为本技术领域内的常规用语，也是本领域术人员在实际使用过程中的常规用语。

在本技术方案的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，属于“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是便捷式连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通，除非为本发明中特别限定或定义。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

采用本技术方案，带来的有益技术效果为：

一、本发明中后处理工艺简单，先采用低倍量稀释剂稀释、研磨及过滤，滤液带走大量盐酸和氯化钙以及高浓度NMP滤液，后将聚合物固相洗涤、干燥，即得聚对苯二甲酰对苯二胺；其中，涉及的滤液，可利用中和剂，除去盐酸，得到NMP-CaCl₂水溶液，过滤后可直接进入精制纯化阶段，回收溶剂，且降低溶剂回收能耗，减少污水中无机盐的排放；

二、在本发明中，采用通过打浆、搅拌等，加速树脂中NMP等杂质析出，同时利用浆液弱酸性促进聚合物微孔中钙离子析出，有效提升后续的洗涤效率，降低聚合物中NMP、无机盐等残留，降低灰分。此外，采用分级中和方式，缓解树脂的降解程度，使其保留较高的初始特性粘度，聚合物性能好；

三、在本发明中，对PPTA聚合物进行有效洗涤和分离纯化，减缓聚合物在洗涤阶段的结构降解，较大程度地除去溶剂NMP、助溶盐CaCl₂与副产物杂质，得到特性粘度5.0-7.0、NMP含量小于300ppm、氯离子含量小于200ppm、灰分含量低于50ppm的高品质聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物，为后续纺丝工序生产出高性能对位芳纶纤维提供基础保证。

附图说明

图1为本发明的工作流程示意图；

图2为本发明中各设备逻辑连接示意图；

图中，1、聚合混合物暂存罐，2、真空过滤装置Ⅰ，3、第一级中和罐，4、第二级中和罐，5、真空过滤装置Ⅱ，6、带式滤机，7、干燥箱，8、研磨机，9、聚对苯二甲酰对苯二胺储存罐，10、稀释剂输送管，11、低浓度碱液管，12、高浓度碱液管，13、搅拌装置，14、pH检测仪，15、温度检测仪，16、溶剂回收系统，17、除盐水管，18、回流管。

具体实施方式

下面通过对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示：一种聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺，包括如下步骤：

S1：向特性粘度为6.5-7.5的聚合混合物中加入1-5倍的稀释剂，研磨细化，进行第一次固液分离，得到一级滤液和一级聚合物固相；

S2：将所得的一级聚合物固相置于第一级中和罐中，加入质量分数为10-25%的碱液，调pH为3-5，在15-40℃的条件下搅拌打浆，得一级浆液；

S3：将所得的一级浆液置于第二级中和罐中，加入质量分数为2-10%的碱液，调pH为5-7，在20-60℃的条件下搅拌打浆，得二级浆液；

S4：将所得的二级浆液进行第二次固液分离，得到二级滤液和二级聚合物固相；

S5：采用带式滤机，将所得的二级聚合物固相进行逆流洗涤，干燥后，即得特性粘度5.0-7.0、NMP含量小于300ppm、氯离子含量小于200ppm及灰分含量低于50ppm的聚对苯二甲酰对苯二胺。

对于本实施例，在结合工艺的实际情况，可将一级聚合物固相进行一级中和、打浆或三级以上的中和、打浆，具体根据实际需求进行调整。

实施例2

基于实施例1，本实施例更进一步的，

在步骤S1中，所述聚合混合物包括质量分数为8-12%的PPTA聚合物、质量分数为78-88%的NMP、质量分数为4-11%的CaCl₂及质量分数为2-4%的HCl。

在步骤S1中，所述稀释剂为质量分数为50-90%的NMP水溶液。

在步骤S1中，一级滤液包括质量分数为65-90%的NMP、质量分数为1-6%的CaCl₂及质量分数为0.5-2%的HCl；

一级聚合物固相包括质量分数为10-20%的PPTA聚合物、质量分数为50-80%的NMP、质量分数为1-6%的CaCl₂及质量分数为0.5-2%的HCl；

在步骤S3中，二级浆液包括质量分数为1-10%的NMP、质量分数为0.1-1%的氯化钙及质量分数为0.1-1%的氯化钠；

在步骤S4中，二级聚合物固相中PPTA含量15%-25%；

在步骤S5中，洗涤级数4-8级，洗涤水温40-60℃，洗涤流量为聚合物量的10-20倍。

实施例3

基于实施例1-2，本实施例就聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺，采用的后处理系统包括：

如图2所示：聚合混合物暂存罐1、真空过滤装置Ⅰ2、第一级中和罐3、第二级中和罐4、真空过滤装置Ⅱ5、带式滤机6及干燥箱7，聚合混合物暂存罐1设置在真空过滤装置Ⅰ2的工位后侧，真空过滤装置Ⅰ2上聚合物固相出口与第一级中和罐3进料口连接，第一级中和罐3上出料口与第二级中和罐4上进料口连接，第二级中和罐4上出料口与真空过滤装置Ⅱ5上进料口连接，真空过滤装置Ⅱ5上聚合物固相出口设置在带式滤机6工位后侧，干燥箱7设置在带式滤机6工位前侧，干燥箱7工位另一侧设置有聚对苯二甲酰对苯二胺储存罐9；聚合混合物暂存罐1与真空过滤装置Ⅰ2之间设置有研磨机8，研磨机8连接有稀释剂输送管10；第一级中和罐3连接有高浓度碱液管11和除盐水管17，第二级中和罐4连接有第浓度碱液管12。

其中，第一级中和罐3和第二级中和罐4内均设置有搅拌装置13，第一级中和罐3和第二级中和罐4上均设置有pH检测仪14和温度检测仪15。

真空过滤装置Ⅰ2上滤液出口、真空过滤装置Ⅱ5上滤液出口均与溶剂回收系统16连接。实现NMP- CaCl₂溶剂的回收（具体可参考现有技术“CN111534891A一种芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺”），节约资源，实现循环经济和环保经济。

带式滤机6与第一级中和罐3之间通过回流管18连接，第一级中和罐3连接有除盐水储罐。在第一级中和罐3首次使用时，向其中注入除盐水，除盐水对第一级中和罐3中的一级聚合物固相进行溶解、稀释，便于后续加入高浓度碱液调pH，以及进行搅拌打浆；待本后处理系统正常运行时，将带式滤机6排出的洗涤液回流于第一级中和罐3，用于稀释打浆，替换除盐水，有效节约水源，降低能耗。

实施例4

本实施例以对100kg的聚合混合物进行后处理为例，以对本技术方案作进一步的说明。

采用现有技术将对苯二甲酰氯（TPC）与对苯二胺（PPDA）在溶剂体系NMP-CaCl₂中进行低温缩聚反应后，产生100kg聚合混合物。

1、聚合混合物包括质量分数为9%的PPTA聚合物、质量分数为81%的NMP、质量分数为5.8%的CaCl₂及质量分数为4.2%的HCl；向聚合混合物加入400kg的稀释剂（其中，NMP质量为320kg，H₂O质量80kg），搅拌打浆后，过滤得到一级滤液（其中，包括NMP质量370kg，CaCl₂质量4.8kg，HCl质量2.7kg，H₂O质量65kg）和一级聚合物固相（其中，包括PPTA质量9kg，NMP质量31kg，CaCl₂质量1.0 kg，HCl质量1.5kg，H₂O质量15kg）；

2、将一级滤液输送至中转储罐后，加入2.21kg氧化钙粉末，搅拌均匀后测定pH中性，此时，该溶液组分包括370kg NMP、9.0 kg氯化钙及65.7 kg水；向该溶液中加入7 kg无水氯化钙，并搅拌均匀至完全溶解后，进精馏塔精馏（采用常规控制工艺），去除水分，获得NMP-氯化钙的溶剂体系，可作为聚合反应溶剂体系再次利用。

3、一级聚合物固相经后续中的带式滤机回流的200kg洗涤液稀释后，输送至第一级中和罐打浆，打浆温度30℃，加入10.9kg的15%NaOH溶液，搅拌打浆中和盐酸（生成2.4kgNaCl），再输送浆液至第二级中和罐，打浆温度30℃，加入1-10kg的5% NaOH溶液，根据pH计调控至5-7范围，经常规技术真空过滤，得到二级聚合物固相和二级滤液，其中，二级滤液包括NMP质量31kg，CaCl₂质量1.0 kg，NaCl质量2.4kg，采用常规工艺萃取后，NMP进入萃取剂中，后经脱溶、脱水及精制处理，获得纯NMP溶剂，氯化钙及氯化钠进入萃余相汽提后，最终以污水排放；

4、将二级聚合物固相采用带式滤机洗涤，采用常规工艺技术，控制洗涤水量200kg，水温50℃，逆流洗涤级数6级，抽滤后，将所得聚合物经干燥箱干燥，得到PPTA树脂。其中，PPTA树脂特性粘度6.7，NMP含量267ppm、氯离子含量186ppm及灰分含量43 ppm。

按本后处理工艺，聚合物混合物中氯化钙（5.8kg）的82.7%（4.8kg）被回用，即污水中氯化钙的排放量减少82.7%；聚合物混合物中氯化氢（4.2kg）的64.3%（2.7kg）被回用，即污水中氯化氢的排放量减少64.3%；聚合物混合物中NMP（81kg）的61.7%（50kg）直接进入精馏工段，不需经过萃取、汽提、精制等工序（产生COD的工序），因此，可有效实现污水中COD的排放量降低61.7%，并实现节能（而萃取、汽提、精制等工序中产生有能耗）。

实施例5

本实施例以对500kg的聚合混合物进行后处理为例，以对本技术方案作进一步的说明。

采用现有技术将对苯二甲酰氯（TPC）与对苯二胺（PPDA）在溶剂体系NMP-CaCl₂中进行低温缩聚反应后，产生500kg聚合混合物。

1、聚合混合物包括质量分数为10%的PPTA聚合物、质量分数为80%的NMP、质量分数为6.5%的CaCl₂及质量分数为3.5%的HCl；向聚合混合物加入2500kg的稀释剂（其中，NMP质量为2155kg，H₂O质量550kg），搅拌打浆后，过滤得到一级滤液（其中，包括NMP质量2245kg，CaCl₂质量26.4kg，HCl质量14.7kg，H₂O质量486.8kg）和和一级聚合物固相（其中，包括PPTA质量50kg，NMP质量105kg，CaCl₂质量6.1 kg，HCl质量2.8kg，H₂O质量63.2kg；

2、将一级滤液输送至中转储罐后，加入12kg氧化钙粉末，搅拌均匀后测定pH中性，此时，该溶液组分包括2155kg NMP、49.4 kg氯化钙及490.0kg水；向该溶液中加入88 kg无水氯化钙，并搅拌均匀至完全溶解后，进精馏塔精馏（采用常规控制工艺），去除水分，获得NMP-氯化钙的溶剂体系，可作为聚合反应溶剂体系再次利用。

3、一级聚合物固相经后续中的带式滤机回流的1000kg洗涤液稀释后，输送至第一级中和罐打浆，打浆温度20℃，加入15kg的20%NaOH溶液，搅拌打浆中和盐酸（生成4.4kgNaCl），再输送浆液至第二级中和罐，打浆温度40℃，加入1-10kg的5% NaOH溶液，根据pH计调控至5-7范围，经常规技术真空过滤，得到二级聚合物固相和二级滤液，其中，二级滤液包括NMP质量195kg，CaCl₂质量3.1 kg，NaCl质量4.4kg，采用常规工艺萃取后，NMP进入萃取剂中，后经脱溶、脱水及精制处理，获得纯NMP溶剂，氯化钙及氯化钠进入萃余相汽提后，最终以污水排放；

4、二级聚合物固相采用带式滤机洗涤，采用常规工艺技术，控制洗涤水量1000kg，水温50℃，洗涤级数6级，抽滤后，将所得聚合物经干燥箱干燥，得到PPTA树脂。其中，PPTA树脂特性粘度6.5，NMP含量167ppm、氯离子含量145ppm及灰分含量37 ppm。

按本后处理工艺，聚合物混合物中氯化钙（32.5kg）的81.2%（26.4kg）被回用，即污水中氯化钙的排放量减少81.2%；聚合物混合物中氯化氢（17.5kg）的84.0%（14.7kg）被回用，即污水中氯化氢的排放量减少84.0%；聚合物混合物中NMP（400kg）的73.7%（295kg）直接进入精馏工段，不需经过萃取、汽提、精制等工序（产生COD的工序），因此，可有效实现污水中COD的排放量降低73.7%，并实现节能（而萃取、汽提、精制等工序中产生有能耗）。

实施例6

本实施例以对1吨的聚合混合物进行后处理为例，以对本技术方案作进一步的说明。

采用现有技术将对苯二甲酰氯（TPC）与对苯二胺（PPDA）在溶剂体系NMP-CaCl₂中进行低温缩聚反应后，产生1000kg聚合混合物。

1、聚合混合物包括质量分数为11%的PPTA聚合物、质量分数为78%的NMP、质量分数为6.5%的CaCl₂及质量分数为4.5%的HCl；向聚合混合物加入2000kg的稀释剂（其中，NMP质量为1600kg，H₂O质量400kg），搅拌打浆后，过滤得到一级滤液（其中，包括NMP质量2090kg，CaCl₂质量48.8kg，HCl质量36kg，H₂O质量375kg）和一级聚合物固相（其中，包括PPTA质量110kg，NMP质量290kg，CaCl₂质量16.2 kg，HCl质量9kg，H₂O质量25kg）；

2、将一级滤液输送至中转储罐后，加入29.4kg氧化钙粉末，搅拌均匀后测定pH中性，此时，该溶液组分包括2090kg NMP、105.0 kg氯化钙及384 kg水；向该溶液中加入16.6kg无水氯化钙，并搅拌均匀至完全溶解后，进精馏塔精馏（采用常规控制工艺），去除水分，获得NMP-氯化钙的溶剂体系，可做为聚合反应溶剂体系再次利用。

3、一级聚合物固相经后续中的带式滤机回流的2000kg洗涤液稀释后，输送至第一级中和罐打浆，打浆温度30℃，加入65.7kg的15%NaOH溶液，搅拌打浆中和盐酸（生成14.4kgNaCl），再输送浆液至第二级中和罐，打浆温度40℃，加入1-10kg的5% NaOH溶液，根据pH计调控至5-7范围，经常规技术真空过滤，得到二级聚合物固相和二级滤液，其中，二级滤液包括NMP质量290kg，CaCl₂质量16.2 kg，NaCl质量14.4kg，采用常规工艺萃取后，NMP进入萃取剂中，后经脱溶、脱水及精制处理，获得纯NMP溶剂，氯化钙及氯化钠进入萃余相汽提后，最终以污水排放；

4、将二级聚合物固相进入带式滤机洗涤，采用常规工艺技术，控制洗涤水量2000kg，水温50℃，洗涤级数6级，抽滤后，将所得聚合物经干燥箱干燥，得到PPTA树脂。其中，PPTA树脂特性粘度6.2，NMP含量235ppm、氯离子含量192ppm及灰分含量45 ppm。

按本后处理工艺，聚合物混合物中氯化钙（65kg）的75.1%（48.8kg）被回用，即污水中氯化钙的排放量减少75.1%；聚合物混合物中氯化氢（45kg）的80.0%（36kg）被回用，即污水中氯化氢的排放量减少80.0%；聚合物混合物中NMP（780kg）的62.8%（490kg）直接进入精馏工段，不需经过萃取、汽提、精制等工序（产生COD的工序），因此，可有效实现污水中COD的排放量降低62.8%，并实现节能（而萃取、汽提、精制等工序中产生有能耗）。

对照例

本对照例以处理500kg的聚合混合物的原料为例，将实施例1中的“ S1-S3 ”工序与现有技术中直接进行打浆中和、带式滤机多级洗涤过滤工艺进行比较，即设计为实施例5的对照例，以对本技术方案作进一步说明。

对于500kg聚合混合物，聚合混合物包括质量分数为10%的PPTA聚合物、质量分数为80%的NMP、质量分数为6.5%的CaCl₂及质量分数为3.5%的HC。

现有技术中工艺：需使用30-50倍聚合物量的水稀释，然后直接加氢氧化钠水溶液进行中和，搅拌打浆，经10-16级带式滤机洗涤过滤，含量为10-30%的NMP水溶液需经萃取、汽提、精制、精馏等工序处理，才能获得在可进行聚合反应回用的聚合溶剂体系（NMP-CaCl₂溶剂体系），此外，其涉及的排放污水中包括32.5kg氯化钙和28kg氯化钠；该处理过程中，将有5kg（以1%计）NMP排入至污水中，形成污水中的COD。

以实施例5为参照，污水中氯化钙的排放量减少81.2%，氯化钠的排放量减少51.4%，COD的排放量降低73.7%，并实现环保及节能。

Claims (10)

1.一种聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：

S1：向特性粘度为5.5-7.5的聚合混合物中加入1-5倍的稀释剂，研磨细化，进行第一次固液分离，得到一级滤液和一级聚合物固相；

S2：将所得的一级聚合物固相置于第一级中和罐中，加入质量分数为10-25%的碱液和除盐水，调pH为3-5，在15-40℃的条件下搅拌打浆，得一级浆液；

S3：将所得的一级浆液置于第二级中和罐中，加入质量分数为2-10%的碱液，调pH为5-7，在20-60℃的条件下搅拌打浆，得二级浆液；

S4：将所得的二级浆液进行第二次固液分离，得到二级滤液和二级聚合物固相；

S5：采用带式滤机，将所得的二级聚合物固相进行逆流洗涤，干燥后，即得特性粘度5.0-7.0、NMP含量小于300ppm、氯离子含量小于200ppm及灰分含量低于50ppm的聚对苯二甲酰对苯二胺。

2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺，其特征在于，在步骤S1中，所述聚合混合物包括质量分数为8-12%的PPTA聚合物、质量分数为78-88%的NMP、质量分数为4-11%的CaCl₂及质量分数为2-4%的HCl。

3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺，其特征在于，在步骤S1中，所述稀释剂是质量分数为50-90%的NMP水溶液。

4.根据权利要求3所述的聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺，其特征在于，在步骤S1中，一级滤液包括质量分数为65-90%的NMP、质量分数为1-6%的CaCl₂及质量分数为0.5-2%的HCl；

一级聚合物固相包括质量分数为10-20%的PPTA聚合物、质量分数为50-80%的NMP、质量分数为1-6%的CaCl₂及质量分数为0.5-2%的HCl。

5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺，其特征在于，在步骤S3中，二级浆液包括质量分数为1-10%的NMP、质量分数为0.1-1%的氯化钙及质量分数为0.1-1%的氯化钠。

6.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺，其特征在于，在步骤S4中，二级聚合物固相中PPTA含量15%-25%。

7.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺，其特征在于，在步骤S5中，洗涤级数4-8级，洗涤水温40-60℃，洗涤流量为聚合物量的10-20倍；

将所形成的洗涤水回用于步骤S2中的第一级中和罐。

8.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺，其特征在于，所述聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺，采用的后处理系统包括：

聚合混合物暂存罐（1）、真空过滤装置Ⅰ（2）、第一级中和罐（3）、第二级中和罐（4）、真空过滤装置Ⅱ（5）、带式滤机（6）及干燥箱（7），聚合混合物暂存罐（1）设置在真空过滤装置Ⅰ（2）的工位后侧，真空过滤装置Ⅰ（2）上聚合物固相出口与第一级中和罐（3）进料口连接，第一级中和罐（3）上出料口与第二级中和罐（4）上进料口连接，第二级中和罐（4）上出料口与真空过滤装置Ⅱ（5）上进料口连接，真空过滤装置Ⅱ（5）上聚合物固相出口设置在带式滤机（6）工位后侧，干燥箱（7）设置在带式滤机（6）工位前侧，干燥箱（7）工位另一侧设置有聚对苯二甲酰对苯二胺储存罐（9）；

所述聚合混合物暂存罐（1）与真空过滤装置Ⅰ（2）之间设置有研磨机（8），研磨机（8）连接有稀释剂输送管（10）；

所述第一级中和罐（3）连接有高浓度碱液管（12）和除盐水管（17），第二级中和罐（4）连接有低浓度碱液管（11）。

9.根据权利要求8所述的聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺，其特征在于，所述第一级中和罐（3）和第二级中和罐（4）内均设置有搅拌装置（13），第一级中和罐（3）和第二级中和罐（4）上均设置有pH检测仪（14）和温度检测仪（15）。

10.根据权利要求8所述的聚对苯二甲酰对苯二胺生产中的后处理工艺，其特征在于，所述真空过滤装置Ⅰ（2）上滤液出口、真空过滤装置Ⅱ（5）上滤液出口均与溶剂回收系统（16）连接。

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