TW202328317A - 熱塑性樹脂之製造方法 - Google Patents

Abstract

提供一種使用ε-己內醯胺製造熱塑性樹脂之方法，該ε-己內醯胺係僅使用少量的水等，將聚醯胺6樹脂組成物成形體的廢棄物節能地進行解聚合而得到。本發明為一種熱塑性樹脂之製造方法，其係以至少含有聚醯胺6之樹脂成形體的廢棄物(A)作為原料，藉由下述(a)、(b)步驟得到ε-己內醯胺，並將包含所得的ε-己內醯胺之原料進行聚合。 (a)添加經加熱到290℃以上350℃以下的水(B)或經加熱到290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)之至少任一者，使樹脂成形體的廢棄物(A)接觸其之步驟； (b)藉由固液分離(I)，將前述(a)步驟所得之反應混合物分離成固形物與ε-己內醯胺水溶液之步驟。

Description

熱塑性樹脂之製造方法

本發明關於一種製造熱塑性樹脂之方法，其係兼顧資源循環利用與地球暖化氣體排出量減低，且從聚醯胺6樹脂組成物成形體廢棄物經由ε-己內醯胺來製造熱塑性樹脂之方法，其中使用高純度的ε-己內醯胺，該ε-己內醯胺係藉由僅使用少量的比熱容量及氣化熱高的水，將聚醯胺6樹脂組成物成形體廢棄物進行解聚合而得到。

近年來，對於由海洋塑膠問題所觸發的地球環境問題之關注高漲，有必要建構能續存的社會，這種意識正在普及。於地球環境問題中，以地球暖化為首，有資源枯竭、水不足等，但其大部分為工業革命以後迅速的人類活動所致資源消耗量與地球暖化氣體排出量之增大。因此，為了建構能續存的社會，塑膠等之化石資源循環利用、及地球暖化氣體排出量減低之相關技術愈來愈重要。

就塑膠的再資源化技術而言，將塑膠廢材熱分解並且回收氣體、油等之熱分解油化技術受到關注，有提案許多的方法。例如，專利文獻1中揭示一種包含將廢塑膠予以熱分解、蒸汽裂解之製程而藉此製造烴類之方法。此等方法雖然具有能將混合廢塑膠予以熱分解油化之優點，但是為了將熱分解油轉化成塑膠單體等之二次原料，需要800℃以上的高溫裂解，再者，於廢塑膠中例如有如聚氯乙烯般之含有氯的塑膠、如聚芳硫醚般之含有硫的塑膠混合存在時會有設備腐蝕之課題，有如聚醯胺般之含有氧和氮的塑膠混合存在時會有爆炸之疑慮。

就作為纖維、薄膜、工程塑膠而被大量使用在各領域中的聚醯胺6的再資源化方法而言，有揭示一種在磷酸觸媒之存在下吹入過熱的水蒸氣而得到ε-己內醯胺之方法(例如參照專利文獻2)。 又，就不使用酸、鹼等之觸媒地進行聚醯胺6的解聚合之方法而言，有揭示一種使聚醯胺6與過熱的水在280℃至320℃之溫度進行接觸而回收內醯胺之方法(例如參照專利文獻3、4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特表2019-533041號公報 專利文獻2：日本特開平8-217746號公報 專利文獻3：日本特表平10-510280號公報 專利文獻4：日本特表平10-510282號公報

[發明欲解決之課題]

專利文獻2所揭示的ε-己內醯胺之回收方法雖然是聚醯胺6的解聚合產率為80%以上之高產率的反應，但是解聚合反應需要較長時間。再者，由於需要相對於聚醯胺6纖維而言約10倍量之大量的過熱水蒸氣，因此在兼顧化石資源循環利用與地球暖化氣體排出量減低上，此技術留下了課題。又，此手法由於是使用磷酸作為觸媒之反應，故此反應容易受到塑膠中含有的添加劑、廢塑膠中的附著雜質所致的觸媒鈍化等之雜質的影響。實際上，本發明者們發現：以含有鉀鹽的聚醯胺6之作為原料，在與專利文獻2記載之方法相同條件、類似條件下進行回收實驗時，產率大幅地降低。此被認為可能是因為鉀鹽所致磷酸觸媒作用之鈍化。

另一方面，專利文獻3、4所揭示的ε-己內醯胺之回收方法，其使用於解聚合反應者僅水而已，且不使用如上述磷酸般的觸媒，故具有不會發生添加劑、附著雜質等所致的反應鈍化之優點。然而，其所揭示的ε-己內醯胺之回收方法，係以相對於聚醯胺6而言約10倍量之大量來使用比熱容量為4.2kJ/kg・K、氣化熱為2,250kJ/kg般非常之高的水而進行長時間反應，故解聚合反應及從低濃度的ε-己內醯胺水溶液來回收ε-己內醯胺時需要大量的能量。又，即使在相同條件或類似條件下單純地降低水之使用量，也只會是ε-己內醯胺之回收率降低而已。此被認為是因為僅單純地降低水之使用量時，解聚合所生成的ε-己內醯胺與ε-己內醯胺的加水開環所生成的線狀寡聚物之熱力學的平衡點係往線狀寡聚物側移動之緣故。 [用以解決課題之手段]

為了解決上述課題，本發明具有以下之構成。 1.一種熱塑性樹脂之製造方法，其係以至少含有聚醯胺6之樹脂成形體的廢棄物(A)作為原料，藉由下述(a)、(b)步驟得到ε-己內醯胺，並將包含該ε-己內醯胺之原料進行聚合； (a)添加經加熱到290℃以上350℃以下的水(B)或經加熱到290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)之至少任一者，使樹脂成形體的廢棄物(A)接觸其之步驟； (b)藉由固液分離(I)，將前述(a)步驟所得之反應混合物分離成固形物與包含ε-己內醯胺的水溶液之步驟。 2.如1項記載之熱塑性樹脂之製造方法，其中前述(a)步驟係添加經加熱到290℃以上350℃以下的水(B)，或除了經加熱到290℃以上350℃以下的水(B)之外還進一步添加經加熱到290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)，使樹脂成形體的廢棄物(A)接觸其之步驟。 3.如1或2項記載之熱塑性樹脂之製造方法，其中前述固液分離(I)包含：(b1)步驟，藉由固液分離，將前述反應混合物分離成非溶化物與至少包含ε-己內醯胺與聚醯胺6寡聚物的水溶液；及(b2)步驟，藉由固液分離，將前述(b1)步驟所得之濾液分離成聚醯胺6寡聚物與ε-己內醯胺水溶液。 4.如1至3項中任一項記載之熱塑性樹脂之製造方法，其中將在前述(b)步驟或(b2)步驟中分離的聚醯胺6寡聚物與水混合，加熱到290℃以上350℃以下而將藉此所得的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)使用於(a)步驟。 5.如1至4項中任一項記載之熱塑性樹脂之製造方法，其中前述聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)係從聚醯胺6製造時的生成物聚醯胺6中熱水萃取出聚醯胺6寡聚物之步驟所得的萃取液。 6.如1至5項中任一項記載之熱塑性樹脂之製造方法，其中於前述(a)步驟中，將水與樹脂成形體的廢棄物(A)中的聚醯胺6之質量比或水與樹脂成形體的廢棄物(A)中的聚醯胺6及聚醯胺寡聚物的合計之質量比設為X：1，反應溫度設為Y℃時，於X與Y之積為2,000以下之條件下，使其接觸。 [發明之效果]

本發明可提供一種使用高純度的ε-己內醯胺製造熱塑性樹脂之方法，該ε-己內醯胺係僅使用少量的比熱容量及氣化熱高的水或包含水作為溶劑之聚醯胺6寡聚物水溶液，將聚醯胺6樹脂組成物成形體的廢棄物節能地進行解聚合而得到。

[用以實施發明的形態]

以下，進一步詳細地說明本發明。 (1)樹脂成形體的廢棄物(A) 本發明為一種熱塑性樹脂之製造方法，其係以至少含有聚醯胺6之樹脂成形體的廢棄物(A)作為原料，得到ε-己內醯胺，將含有該ε-己內醯胺之原料進行聚合。 本發明所用之聚醯胺6為以6-胺基己酸及/或ε-己內醯胺作為主要原料之聚醯胺樹脂。在不損害本發明目的之範圍內，亦可共聚合其它單體。此處，所謂「作為主要原料」，就是意指在構成聚醯胺樹脂的單體單元之合計100莫耳%中，包含合計50莫耳%以上的源自6-胺基己酸的單元或源自ε-己內醯胺的單元。源自6-胺基己酸的單元或源自ε-己內醯胺的單元更佳為包含70莫耳%以上，尤佳包含90莫耳%以上。

作為被共聚合的其它單體，例如可舉出11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、對胺基甲基苯甲酸等之胺基酸、ω-十二基內醯胺等之內醯胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺等之脂肪族二胺、間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺等之芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基)哌𠯤、1-(2-胺基乙基)哌𠯤等之脂環族二胺、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等之芳香族二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸等之脂環族二羧酸等。亦可將該等共聚合2種以上。

又，此等聚醯胺6亦可附加聚合度調節劑、末端基調整劑等。作為聚合度調節劑、末端基調整劑，例如可舉出乙酸、苯甲酸等。

本發明之聚醯胺6的聚合度係沒有特別的限制，但於樹脂濃度0.01g/mL的98%濃硫酸溶液中，在25℃測定的相對黏度較佳為1.5～5.0之範圍。藉由相對黏度在那樣的較佳範圍，與少量的水之反應效率有變高的傾向，因此可較佳地例示。

本發明之聚醯胺6可包含下述式(a)所示的環狀寡聚物。聚醯胺6所含有的下述式(a)所示的環狀寡聚物量係沒有特別的限制，但較佳為2.0質量%以下，更佳為1.8質量%以下，尤佳可例示1.5質量%以下。於下述式(a)所示的環狀寡聚物中，m為2～4之整數。下述式(a)所示的環狀寡聚物，由於熔融揮發，成為管線堵塞等之原因，因此藉由環狀寡聚物量在較佳的範圍，有能抑制因熔融揮發所致的管線堵塞之傾向。另外，下述式(a)所示的m為5以上的環狀寡聚物係考慮到其揮發的程度，在本發明中沒有著眼。

本發明係在原料使用至少含有聚醯胺6之樹脂成形體的廢棄物。作為此處之樹脂成形體的廢棄物，只要是至少含有聚醯胺6之樹脂成形體的廢棄物則可為任何者。作為含有聚醯胺6之樹脂成形體的廢棄物，包含聚醯胺6製品、聚醯胺6製品製造過程中發生的工業廢棄物、或聚醯胺6製品使用過的廢棄物等。作為聚醯胺6製品，例如可舉出舊衣服、制服、運動服及內衣等之衣料用纖維構造體、窗簾、地毯、繩索、網、皮帶及薄片等之工業用纖維構造物、住宅建材用成形零件、電氣電子成形零件、航空機零件、工業用機械零件、薄膜製品、擠出成形品、現場聚合成形品、RIM成形品等。再者，此等生產步驟中發生的製品屑、丸粒屑、塊狀屑、切削加工時的切屑等亦成為廢棄物之對象。

於本發明之樹脂成形體的廢棄物(A)中，在不損害本發明目的之範圍內，可進一步包含鹼金屬鹵化物。作為鹼金屬鹵化物，例如可舉出碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀等之鹼金屬鹵化物等，可併用2種以上的該等。於此等之中，從取得容易，在聚醯胺6中的分散性優異，與自由基的反應性更高，且更提高高溫下的滯留安定性之觀點來看，較佳為碘化鉀。再者，此等鹼金屬鹵化物與碘化銅(I)、溴化銅(I)、氯化銅(I)等之第11族金屬鹵化物併用者，由於更提高高溫下的滯留安定性，因此更宜使用。

相對於樹脂成形體的廢棄物(A)中的聚醯胺6為100質量份，此等鹼金屬鹵化物較佳以0.01～1質量份摻合。由於以該等較佳的範圍摻合鹼金屬鹵化物，可抑制本製程中的水解以外之副反應，有內醯胺產率變高之傾向。鹼金屬鹵化物的摻合量更佳為0.02～0.5質量份，尤佳為0.03～0.4質量份。

於本發明之樹脂成形體的廢棄物(A)中，可包含纖維狀填充材。此處的纖維狀填充材可為具有纖維狀形狀的任一種填充材。具體而言，可舉出玻璃纖維、聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系的碳纖維、不銹鋼纖維、鋁纖維、黃銅纖維等之金屬纖維、聚酯纖維、芳香族聚醯胺纖維等之有機纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、石綿纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、岩綿、鈦酸鉀晶鬚、氮化矽晶鬚、矽灰石、氧化鋁矽酸鹽等之纖維狀、晶鬚狀填充材、經選自包含鎳、銅、鈷、銀、鋁、鐵及此等的合金之群組的1種以上金屬所被覆的玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚酯纖維等。亦可含有2種以上的該等。相對於樹脂成形體的廢棄物(A)100質量份，纖維狀填充材之含量較佳為1～200質量份。

於本發明之樹脂成形體的廢棄物(A)中，在不損害本發明目的之範圍內，可進一步摻合纖維狀填充材以外的填充劑、聚醯胺6以外的熱塑性樹脂、各種添加劑等。作為纖維狀填充材以外的填充劑，可為有機填充劑、無機填充劑之任一者，例如可舉出非纖維狀填充材，亦可摻合2種以上的該等。作為非纖維狀填充材，例如可舉出滑石、矽灰石、沸石、絹雲母、雲母、高嶺土、黏土、葉蠟石、膨土、石綿、氧化鋁矽酸鹽、矽酸鈣等之非膨潤性矽酸鹽、Li型氟帶雲母、Na型氟帶雲母、Na型四矽氟雲母、Li型四矽氟雲母的膨潤性雲母等之膨潤性層狀矽酸鹽、氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、二氧化矽、矽藻土、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈣、氧化錫、氧化銻等之金屬氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、白雲石、水滑石等之金屬碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等之金屬硫酸鹽、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、鹼性碳酸鎂等之金屬氫氧化物、蒙脫石、鋁膨潤石、綠脫石、皂石、水輝石、鋅膨潤石等之膨潤石系黏土礦物、蛭石、埃洛石、水矽鈉石、水羥矽鈉石、磷酸鋯、磷酸鈦等之各種黏土礦物、玻璃珠、玻璃碎片、陶瓷珠、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、磷酸鈣、碳黑、石墨等。上述膨潤性層狀矽酸鹽係層間存在的交換性陽離子可被有機鎓離子交換。作為有機鎓離子，例如可舉出銨離子、鏻離子、鋶離子等。

作為各種添加劑之具體例，可舉出N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-])、四[亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等之酚系化合物、磷系化合物、巰基苯并咪唑系化合物、二硫胺基甲酸系化合物、有機硫代酸系化合物等之硫系化合物、N,N’-二-2-萘基-p-苯二胺、4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺等之胺系化合物等之熱安定劑、異氰酸酯系化合物、有機矽烷系化合物、有機鈦酸酯系化合物、有機硼烷系化合物、環氧化合物等之偶合劑、聚環氧烷寡聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有機磷系化合物等之可塑劑、有機磷化合物、聚醚醚酮等之結晶核劑、褐煤酸蠟類、硬脂酸鋰、硬脂酸鋁等之金屬皂、乙二胺-硬脂酸-癸二酸聚縮合物、聚矽氧系化合物等之脫模劑、次磷酸鹽等之防著色劑、滑劑、紫外線防止劑、著色劑、難燃劑、發泡劑等。含有該等添加劑時，將聚醯胺6設為100質量份時，添加劑之含量較佳為10質量份以下，更佳為1質量份以下。

作為樹脂成形體的廢棄物(A)所含有的聚醯胺6以外之熱塑性樹脂之具體例，可舉出聚醯胺6以外的聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、改質聚伸苯基醚樹脂、聚碸樹脂、聚酮樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚酮樹脂、聚硫醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、四氟化聚乙烯樹脂、聚苯硫醚樹脂等。亦可摻合2種以上的該等。又，相對於本發明之樹脂成形體的廢棄物(A)中之聚醯胺6為100質量份，此處的聚醯胺6以外的熱塑性樹脂之摻合量可例示設為30質量份以下者。

(2)熱塑性樹脂 本發明為一種熱塑性樹脂之製造方法，其係以至少含有聚醯胺6之樹脂成形體的廢棄物(A)作為原料而得到ε-己內醯胺，並將包含該ε-己內醯胺之原料進行聚合。

此處的熱塑性樹脂，只要是藉由將包含ε-己內醯胺之原料進行聚合而得的熱塑性樹脂，則可為任何者，例如可為：以ε-己內醯胺作為主要原料的聚醯胺6，或以ε-己內醯胺作為主要原料，共聚合有ε-己內醯胺以外的單體者；與聚乙二醇等聚烷二醇之嵌段共聚物。作為ε-己內醯胺以外的單體，例如可舉出11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、對胺基甲基苯甲酸等之胺基酸、ω-十二基內醯胺等之內醯胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺等之脂肪族二胺、間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺等之芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基)哌𠯤、1-(2-胺基乙基)哌𠯤等之脂環族二胺、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等之芳香族二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸等之脂環族二羧酸等。亦可共聚合2種以上的該等。

於構成熱塑性樹脂的單體單元之合計100莫耳%中，較佳為包含合計50莫耳%以上的源自ε-己內醯胺的單元，更佳為包含70莫耳%以上，尤佳為包含90莫耳%以上。

本發明係關於至少含有聚醯胺6之樹脂成形體的廢棄物之解聚合方法，因此從重複循環利用化石資源之觀點來看，熱塑性樹脂較佳為聚醯胺6。

又，本發明之熱塑性樹脂的聚合度係沒有特別的限制，於樹脂濃度0.01g/mL的98%濃硫酸溶液中，在25℃測定的相對黏度較佳為1.5～5.0之範圍。由於熱塑性樹脂的相對黏度在如此較佳的範圍，有能兼顧以ε-己內醯胺作為主要原料而得的熱塑性樹脂之特徵的強度、剛性、韌性之傾向，因此可作為較佳的範圍列舉。

(3)聚醯胺6寡聚物 用於本發明的聚醯胺6寡聚物，係以6-胺基己酸及/或ε-己內醯胺作為主要構成成分的聚醯胺6寡聚物。在不損害本發明目的之範圍內，亦可包含其它單體。此處所謂「作為主要構成成分」，就是意指於構成聚醯胺6寡聚物的單體單元之合計100莫耳%中，包含合計50莫耳%以上的源自6-胺基己酸的單元或源自ε-己內醯胺的單元。更佳為包含70莫耳%以上的源自6-胺基己酸的單元或源自ε-己內醯胺的單元，尤佳為90莫耳%以上。

作為聚醯胺6寡聚物所含有的其它單體，例如可舉出11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、對胺基甲基苯甲酸等之胺基酸、ω-十二基內醯胺等之內醯胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺等之脂肪族二胺、間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺等之芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌𠯤、胺基乙基哌𠯤等之脂環族二胺、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等之芳香族二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸等之脂環族二羧酸等。亦可包含2種以上的該等。

本發明之聚醯胺6寡聚物的數量平均分子量係沒有特別的限制，但數量平均分子量較佳為100～5000之範圍，更佳在200～3000之範圍，特佳可例示在200～2000之範圍。由於聚醯胺6寡聚物的分子量在那樣的較佳範圍，在水中的溶解性變高，用於本發明的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)有變容易調製之傾向。另外，此處的數量平均分子量係以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇作為溶劑，藉由GPC分析算出。於管柱使用昭和電工公司製GPC-HFIP805，標準物質使用PMMA。

又，用於本發明的聚醯胺6寡聚物之組成係沒有特別的限制，但可較佳地例示聚醯胺6寡聚物所含有的2～12聚物的線狀聚醯胺6寡聚物之含量為90%質量%以上。線狀2～12聚物寡聚物量更佳為93質量%以上，特佳可例示95質量%以上。由於聚醯胺6寡聚物所含有的2～12聚物的線狀聚醯胺6寡聚物之含量為那樣的較佳範圍，在水中的溶解性變高，再者聚醯胺6寡聚物的末端羧酸濃度變高，因此會促進聚醯胺6與水的反應，ε-己內醯胺的生成效率有變高之傾向。另外，此處的聚醯胺6寡聚物中的線狀2～12聚物寡聚物量係藉由在洗提液使用甲酸水溶液及甲酸乙腈溶液的高效液相層析進行定量分析。

用於本發明的聚醯胺6寡聚物之調製方法係沒有特別的限制，例如可使用：在通常的脂肪酸系聚醯胺6樹脂製造時，於熱水萃取出聚醯胺6樹脂之際萃取液中含有的聚醯胺6寡聚物；以與通常的脂肪酸系聚醯胺6樹脂之合成法相同的方法所調製出的聚醯胺6寡聚物。又，可使用：於添加至少含有聚醯胺6的樹脂組成物與經加熱到290℃以上350℃以下的水或聚醯胺6寡聚物水溶液之至少任一者而製造ε-己內醯胺時，作為副產物所得到之聚醯胺6寡聚物。再者，可為：使用含有聚醯胺6的樹脂成形體的廢棄物(A)作為含有聚醯胺6的樹脂組成物，添加經加熱到290℃以上350℃以下的水(B)或經加熱到290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)之至少任一者，使其接觸而製造ε-己內醯胺時，作為副產物所得到之聚醯胺6寡聚物。從減少製造ε-己內醯胺時的工業廢棄物之觀點，較佳為使用：使含有聚醯胺6的樹脂成形體的廢棄物(A)與經加熱到290℃以上350℃以下的水(B)接觸而製造ε-己內醯胺時，作為副產物所得到之聚醯胺6寡聚物；或添加至少含有聚醯胺6的樹脂成形體的廢棄物(A)、與經加熱到290℃以上350℃以下的水或聚醯胺6寡聚物水溶液之至少任一者而製造ε-己內醯胺時，作為副產物所回收的聚醯胺6寡聚物。

(4)聚醯胺6寡聚物水溶液(B1) 本發明所用之聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)，可藉由加熱混合前述聚醯胺6寡聚物與水而調製。 調製聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)時使用的水係沒有特別的限制，可使用自來水、離子交換水、蒸餾水、井水等，但從抑制因共存的鹽之影響所致的副反應之觀點來看，較宜使用離子交換水或蒸餾水。 又，本發明所用的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)中的聚醯胺6寡聚物之濃度，只要在經加熱到290℃以上350℃以下時聚醯胺6寡聚物會溶解於水中則任何濃度都無問題，但較佳可例示20質量%以下，更佳可例示15質量%以下，尤佳可例示10質量%以下。由於聚醯胺6寡聚物之濃度在該等較佳的範圍，調製聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)時在水中的溶解性變高，可在更低溫調製聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)。 另外，從聚醯胺6製造時的生成物聚醯胺6中熱水萃取出聚醯胺6寡聚物之步驟所得的包含聚醯胺6寡聚物的萃取液，亦可作為聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)使用。通常，於將ε-己內醯胺聚合而得的聚醯胺6樹脂中，含有作為雜質之因聚合平衡反應所產生的未反應單體、聚醯胺6寡聚物。因此，為了去除該等，將聚合後的丸粒供給至熱水萃取塔，藉由熱水萃取來進行未反應單體、聚醯胺6寡聚物之萃取去除。從工業廢棄物減少之觀點來看，將此種從聚醯胺6製造時的聚醯胺6中熱水萃取出聚醯胺6寡聚物之步驟所得的萃取液作為本發明之聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)使用，亦可作為較佳的形態來例示。

(5)非溶化物 本發明中的非溶化物，只要是至少含有聚醯胺6之樹脂成形體的廢棄物(A)中含有的非溶化物，則可為任何者。具體而言，添加經加熱到290℃以上350℃以下的水(B)或聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)之至少任一者，將樹脂成形體的廢棄物(A)進行解聚合時，在反應混合物中作為固形狀態存在者。更具體而言，可舉出製造含有聚醯胺6的樹脂成形體時所用的纖維狀填充材或非纖維狀填充材、彈性體等之填充劑，甚至含有聚醯胺6的樹脂成形體的廢棄物(A)中含有的金屬製零件或橡膠製零件等。此等非溶化物，由於在添加經加熱到290℃以上350℃以下的水(B)或聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)之至少任一者來進行聚醯胺6的解聚合時，會作為固形狀態殘留存於反應混合物中，因此可藉由固液分離而與ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物分離。

(6)(a)步驟 於本發明之熱塑性樹脂組成物之製造方法中，包含添加經加熱到290℃以上350℃以下的水(B)或經加熱到290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)之至少任一者，使樹脂成形體的廢棄物(A)接觸其之(a)步驟。 此處所用的水(B)或聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)中的水係沒有特別的限制，可使用自來水、離子交換水、蒸餾水、井水等，但從抑制因共存的鹽之影響所致的副反應之觀點來看，較宜使用離子交換水或蒸餾水。

步驟(a)中，經加熱到290℃以上350℃以下的水(B)或經加熱到290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)中的水會成為反應基質。水在壓力升至22.1MPa、溫度升至374.2℃時，會成為既不是液體也不是氣體之狀態。將該點稱為水的臨界點，將比臨界點更低的溫度及壓力之熱水稱為亞臨界水(subcritical water)。用於本發明的水係為亞臨界水，且聚醯胺6寡聚物水溶液係為溶解有聚醯胺6寡聚物的亞臨界水。此亞臨界水雖然為水，但具有(i)介電常數低、(ii)離子積高等特徵，亞臨界水的介電常數、離子積取決於溫度或水的分壓，可進行控制。藉由介電常數變低，即使是水也會成為有機化合物的優異溶劑，而藉由離子積變高，會使氫離子及氫氧化物離子濃度變高，故具有優異的水解作用。本發明的水(B)及聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)之溫度較佳為300℃以上340℃以下，更佳為320℃以上340℃以下。由於在如此較佳的範圍，抑制反應時的裝置有腐蝕之傾向。又，添加水(B)或聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)之至少任一者時的水之壓力，較佳可例示高於飽和蒸氣壓者。作為水，可為液體狀態，也可為如水蒸氣之氣體狀態，亦可使用其兩者，但作為反應場所，由於液體狀態的反應比氣體狀態容易進行，因此水的壓力較佳為高於飽和蒸氣壓。又，水的壓力之上限係沒有特別的限制，但可例示20MPa以下。藉由在如此的壓力範圍，由於有上述水的離子積變高之傾向，因此較宜。為了使水成為如此的壓力範圍，可舉出將壓力容器內部加壓並密閉之方法。在將壓力容器內部加壓時，只要將水(B)或聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)連同氣體一起封入即可，作為如此的氣體，可舉出空氣、氬、氮等，從抑制氧化反應等副反應之觀點，較佳為使用氮、氬。雖沒有為了設定成目的之壓力，而特別限定氣體加壓的程度，但可舉出0.3MPa以上。

又，所用的水(B)及聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)中的水之使用量係沒有特別的限制，但可較佳地例示將水的使用量調整成為下述條件：將水(B)與樹脂成形體的廢棄物(A)中的聚醯胺6之質量比、水(B)及聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)中的水的合計與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物的合計之質量比、或聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)中的水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物的合計之質量比設為X：1，反應溫度設為Y℃時，X與Y之積成為2,000以下之條件。X與Y之積較佳為成為1,600以下之條件，更佳成為1,300以下之條件，特佳可例示成為1,200以下之條件。又，X與Y之積的下限係沒有特別的限制，但較佳成為300以上之條件，更佳為320以上，特佳可例示340以上。本發明係以兼顧化石資源的循環利用與地球暖化氣體排出量減低為目的，從含有聚醯胺6之樹脂成形體的廢棄物來節能地回收ε-己內醯胺，關於由其來製造熱塑性樹脂之方法。由於水的比熱容量為4.3kJ/kg・K、氣化熱為2,250kJ/kg而與其它有機溶劑相比之下為非常高者，故重要的是減少水之使用量，而藉由X與Y之積在該等較佳的範圍，可兼顧ε-己內醯胺的生成效率與節能。

另外，將反應溫度Y℃中的滯留時間設為Z分鐘，X與Y與Z之積較佳成為60,000以下之條件。可舉出更佳為40,000以下，尤佳為30,000以下，特佳為20,000以下之條件。又，X與Y與Z之積的下限係沒有特別的限制，但較佳成為5,000以上之條件，更佳為8,000以上，特佳可例示9,000以上。藉由將X與Y與Z之積設為如此較佳的條件範圍，有節能且ε-己內醯胺及熱塑性樹脂之製造效率變高之傾向，因此較宜。於聚醯胺6與水之反應中，除了生成ε-己內醯胺之外，還有作為副反應的ε-己內醯胺與水之反應所造成的線狀寡聚物生成之副反應進行，單純地減少水之使用量時，由於線狀寡聚物係大量地生成，因此ε-己內醯胺之生成效率大幅降低，本發明者們查明了因聚醯胺6與水之反應所發生之ε-己內醯胺生成反應及生成線狀寡聚物的副反應之熱力學平衡點，結果發現藉由將X與Y之積以及X、Y及Z之積設為上述範圍，而抑制線狀寡聚物之副產，大幅提高ε-己內醯胺的生成效率，遂達成本發明。

還有，添加水(B)或聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)之至少任一者，使上述樹脂成形體的廢棄物(A)接觸其的反應方法，係可採用分批式及連續式等之眾所周知的各種反應方式。例如若為分批式，則可舉出任何的具備攪拌機與加熱功能之高壓釜，除了具備縱型・橫型反應器、攪拌機與加熱功能之外還具備汽缸等的壓縮機構之縱型・橫型反應器等。若為連續式，則可舉出具備加熱功能的擠出機、管型反應器、具有檔板等混合機構的管型反應器、管路混合器、縱型・橫型反應器、具備攪拌機的縱型・橫型反應器、塔等。又，製造的環境宜為非氧化性環境下，較佳為在氮、氦及氬等之惰性環境下進行，從經濟性及操作的容易度之方面來看，較佳為氮氣環境下。

(7)(b)步驟 本發明中包含：(b)步驟，藉由固液分離(I)，將(a)步驟所得之包含聚醯胺6寡聚物與ε-己內醯胺水溶液之反應混合物分離成固形物與ε-己內醯胺水溶液。此處，固形物包含前述的非溶化物及經析出的聚醯胺6寡聚物。

進行固液分離(I)的溫度只要能分離固形物與ε-己內醯胺水溶液，則可為任何的溫度範圍，但可例示在操作壓力的水之沸點以下的溫度範圍進行，較佳為在常壓的水之沸點以下的溫度。樹脂成形體的廢棄物(A)包含非溶化物時，進行固液分離(I)的溫度更佳為95℃以下，尤更佳可例示在90℃以下進行。樹脂成形體的廢棄物(A)不含非溶化物時，進行固液分離(I)的溫度更佳為80℃以下，尤佳為60℃以下，特佳可例示50℃以下。又，進行固液分離(I)的下限溫度係沒有特別的限制，但較佳為10℃以上，更佳為15℃以上，尤佳可舉出20℃以上。樹脂成形體的廢棄物(A)包含非溶化物時，非溶化物係作為固體存在，藉由在聚醯胺6寡聚物溶解於水的溫度進行固液分離(I)，可分離大部分的非溶化物作為固形成分。樹脂成形體的廢棄物(A)不含非溶化物時，在上述之溫度範圍中ε-己內醯胺溶解於水，但有聚醯胺6寡聚物變難溶於水之傾向。因此，藉由在上述好較佳的溫度範圍進行固液分離(I)，可分離大部分的聚醯胺6寡聚物作為固形成分，可回收高純度的ε-己內醯胺。

進行固液分離(I)之方法係沒有特別的限制，可採用眾所周知的方法，可採用：使用過濾器進行過濾的加壓過濾或減壓過濾，藉由固體成分與溶液的比重差所致的分離之離心分離或沉澱分離，進一步組合該等之方法等。在過濾操作之前進行沉澱分離的傾析分離方式亦為較佳的方法。用於過濾操作的過濾器只要在進行固液分離(I)的條件下穩定即可，例如可適宜使用過濾篩或燒結板。又，此過濾器之網眼徑或細孔徑係取決於供過濾操作的反應混合物之黏度或壓力、溫度、非溶化物的尺寸或所得之濾液的純度(固體成分之含量)等，可在廣範圍調整。特別地，按照藉由固液分離(I)作為固相成分回收的非溶化物之反應混合物中的尺寸，選擇網眼徑或細孔徑者係有效的。

又，將聚醯胺6寡聚物作為過濾殘留物進行固液分離(I)時所用的濾材，必須選擇可分離聚醯胺6寡聚物，且能使至少含有ε-己內醯胺、水的溶液通過者。通常可例示具有比200網眼(孔徑0.074mm)更小的孔徑之篩，或細孔直徑為70μm～0.01μm之範圍，較佳為40μm～0.05μm之範圍，更佳為20μm～0.1μm之範圍，尤佳為5μm～0.1μm之範圍，尤更佳為1μm～0.1μm之濾材。由於使用具有上述範圍的細孔直徑之濾材，因此穿透濾材的聚醯胺6寡聚物有減少之傾向，且從濾液中去除水而回收ε-己內醯胺時的ε-己內醯胺之純度有變高的傾向。又，藉由固液分離(I)所回收的聚醯胺6寡聚物之回收率亦有變高的傾向，因此較宜。惟另一方面，若成為上述較佳範圍以下，則過濾效率有變差之傾向。作為過濾器，可舉出使用篩等過濾器之方法、使用離心分離機之方法、使用離心過濾器之方法、使用振動篩網之方法、使用加壓過濾器之方法、使用抽吸過濾器之方法等，但不受該等所限定。

在經由本發明之固液分離(I)分離成固液的固體成分上附著的母液，較佳為藉由經加熱到進行固液分離(I)的溫度之水來洗淨，成為實質上無母液之附著者。

又，進行固液分離(I)時的環境係沒有特別的限制，但作為固體成分而分離出的聚醯胺6寡聚物在會因接觸時的時間、溫度等之條件而氧化降解時，較佳為在非氧化性環境下進行。另外，所謂非氧化性環境，就是指氣相的氧濃度為5體積%以下，較佳為2體積%以下，更佳為實質上不含氧之環境，亦即氮、氦、氬等之惰性氣體環境，其中從經濟性及操作的容易度之觀點來看，尤佳為在氮氣環境下進行。

本發明之固液分離(I)可舉出：將(a)步驟所得之反應混合物再另外加熱到進行固液分離(I)的溫度而進行固液分離之方法、或在(a)步驟之後冷卻到進行固液分離(I)的溫度而進行固液分離(I)之方法。較佳為在(a)步驟之後冷卻到進行固液分離(I)的溫度而進行固液分離(I)之方法。

又，進行固液分離(I)時，為了使聚醯胺6寡聚物容易析出，亦可添加種晶。種晶可在冷卻開始時或冷卻中添加。此處所用的種晶較佳為與聚醯胺6寡聚物相同物質之結晶，因此作為種晶，較佳為使用聚醯胺6或聚醯胺6寡聚物。藉由使用該等種晶，而促進聚醯胺6寡聚物之析出，經由固液分離(I)所回收的ε-己內醯胺之純度有變高之傾向。 再者，雖經由固液分離(I)作為固相成分回收的濕餅狀聚醯胺6寡聚物包含水分，但可不進行乾燥處理，以濕餅狀態作為聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)之原料使用。藉由將如此地經由固液分離(I)所回收的聚醯胺6寡聚物，不經過乾燥步驟地進行原料的利/活用，可削減工業廢棄物量，再者可省略乾燥步驟所需要能量，因此較宜。

在用於本發明的含有聚醯胺6之樹脂成形體的廢棄物(A)中含有非溶化物時，較佳可舉出進行以下之步驟：(b1)步驟，藉由固液分離，將(a)步驟所得之反應混合物分離成非溶化物與至少包含ε-己內醯胺與聚醯胺6寡聚物的水溶液；及(b2)步驟，藉由固液分離，將(b1)步驟所得之濾液分離成聚醯胺6寡聚物與ε-己內醯胺水溶液。藉由將非溶化物在(b1)步驟中進行固液分離，而減少與非溶化物一起被工業廢棄物處理的聚醯胺6寡聚物量，再者聚醯胺6寡聚物變得容易進行原料的利/活用，因此較宜。

進行(b1)步驟之溫度，只要是可將非溶化物分離於固相、聚醯胺6寡聚物及ε-己內醯胺分離於液相，則可為任何的溫度範圍。從(a)步驟中樹脂成形體的廢棄物(A)之解聚合反應在290℃以上350℃以下實施來看，較佳為此等之溫度以下。又，本發明者們對於本發明的聚醯胺6寡聚物在水中的溶解行為及析出行為進行檢討，結果發現聚醯胺6寡聚物溶解於水的溫度為100℃以上，相對於此，曾一度溶解於水中的聚醯胺6寡聚物之析出溫度則低於100℃。如此地，聚醯胺6寡聚物溶解於水的溫度與析出的溫度之所以產生差異，係因為在低於100℃且聚醯胺6寡聚物析出的溫度以上之溫度範圍中，聚醯胺6寡聚物處於過冷卻狀態。一般而言，為了使經溶解的聚醯胺6寡聚物析出，係經過下述階段：首先生成聚醯胺6寡聚物的結晶核，所生成的結晶核為了析出而成長到充分的大小為止，致使聚醯胺6寡聚物析出。因此，將已溶解於水的聚醯胺6寡聚物水溶液進行冷卻時，茲認為在冷卻到低於聚醯胺6寡聚物溶解於水的溫度100℃之階段中，會生成聚醯胺6寡聚物的結晶核，其後所生成的結晶核係於冷卻過程中成長，致使聚醯胺6寡聚物析出。根據以上之結果，(b1)步驟更佳可例示在常壓的沸點以下之溫度範圍中進行，更佳可例示在95℃以下進行，尤佳可例示在90℃以下進行。又，進行(b1)步驟的下限溫度可舉出聚醯胺6寡聚物處於過冷卻狀態之溫度，具體而言可例示較佳為50℃以上，更佳為60℃以上，尤佳為70℃以上。藉由在如此的較佳溫度範圍中進行(b1)步驟，成為能將97%以上、較佳98%以上、更佳99%以上的ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物作為液相成分回收之狀態，有能減少(b1)步驟的回收損失之傾向。又，本發明之(b1)步驟可舉出將在步驟(a)中所調製的反應混合物再加熱到聚醯胺6寡聚物溶解之溫度並冷卻到進行(b1)步驟之溫度而進行固液分離之方法、在步驟(a)中調製反應混合物之後冷卻到進行(b1)步驟之溫度而進行固液分離之方法，較佳可舉出在步驟(a)中調製反應混合物之後冷卻到進行(b1)步驟之溫度而進行固液分離之方法。

藉由(b1)步驟之固液分離，可將(a)步驟所得之反應混合物中的非溶化物作為過濾殘留物分離，較佳為可將混合物所含有的非溶化物之95%以上、更佳97%以上、尤佳99%以上作為固體成分回收。又，在經由(b1)步驟所分離的過濾殘留物之非溶化物上附著包含ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物的水溶液時，藉由使用新鮮的水洗淨如此的過濾殘留物，可減少ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物對過濾殘留物的殘留量。此處之過濾殘留物的以新鮮水進行之洗淨，可舉出在常壓的沸點以下之溫度範圍中實施，較佳為95℃以下，更佳為90℃以下之溫度範圍。如此地，藉由將(b1)步驟之經固液分離及水洗淨的非溶化物從ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物分離，由於不需要繁雜的程序，從加工成本或環境負荷之觀點來看亦可說是較佳的方法。

(8)ε-己內醯胺之回收方法 從經由本發明之固液分離(I)所得的濾液中回收ε-己內醯胺之方法係沒有特別的限制，任何方法皆可採用。例如，可藉由進行經由固液分離(I)所得的ε-己內醯胺水溶液之蒸餾操作，而與水及聚醯胺6寡聚物分離，回收純度高的ε-己內醯胺。又，若將經由固液分離(I)所回收的ε-己內醯胺水溶液進行冷卻而致使水不溶成分析出時，則亦可事前藉由固液分離等之眾所周知的方法進行分離，並供給至蒸餾分離。 再者，作為得到高純度的ε-己內醯胺之方法，可與下述純化方法組合：將經回收的ε-己內醯胺進行精密蒸餾之方法、添加微量的氫氧化鈉並減壓蒸餾之方法、活性碳處理之方法、離子交換處理之方法、再結晶之方法等。藉由該等方法，亦可有效率地去除用蒸餾分離難以分離之雜質。

(9)熱塑性樹脂之製造方法 本發明關於一種熱塑性樹脂之製造方法，其係從包含聚醯胺6之樹脂成形體的廢棄物(A)得到純度高的ε-己內醯胺，將包含該ε-己內醯胺的原料進行聚合者。熱塑性樹脂通常可藉由眾所周知的方法來製造，例如可舉出將ε-己內醯胺在少量的水之存在下進行加熱熔融聚合之方法、將ε-己內醯胺與共聚合成分在少量的水之存在下進行加熱熔融聚合之方法、將ε-己內醯胺與聚乙二醇等之嵌段共聚物成分在少量的水之存在下進行加熱熔融聚合之方法等。 又，如此所得之熱塑性樹脂係視需要可與纖維狀填充材、各種添加劑進行熔融混練而藉以製造熱塑性樹脂組成物，並以射出成形或擠出成形等之通常眾所周知的方法得到薄片或薄膜等之各種成形品。

本發明之熱塑性樹脂及其成形品係活用其優異的特性，可利用於電氣・電子零件、建築構件、各種容器、日用品、生活雜貨及衛生用品等各種用途。尤其，特佳為使用要求韌性及剛性的航空機用零件、電氣・電子零件用途。具體而言，可舉出起落架吊艙、小翼、擾流板、邊緣、梯子、升降機、整流片、肋條等之航空機相關零件，作為電氣・電子零件，例如可舉出發電機、電動機、變壓器、變流器、電壓調整器、整流器、電阻器、反相器、繼電器、電力用接點、開閉器、斷路器、開關、刀開關、多極桿、馬達外殼、電視外殼、筆記本電腦外殼及內部零件、CRT顯示器外殼及內部零件、印表機外殼及內部零件、行動電話、攜帶型個人電腦、手持型行動裝置等之行動終端外殼及內部零件、IC或LED對應外殼、電容器座板、保險絲座、各種齒輪、各種殼體、櫃體等之電氣零件、SMT對應的連接器、卡片連接器、插座、線圈、線圈架、感測器、LED燈、插座、電阻器、繼電器、繼電器盒、反射器、小型開關、電源零件、線圈架、電容器、可變電容器盒、光拾取器底盤、振盪器、各種端子板、轉換器、插頭、印刷基板、調諧器、揚聲器、麥克風、耳機、小型馬達、磁頭基座、功率模組、Si功率模組或SiC功率模組、半導體、液晶、FDD托架、FDD底盤、馬達刷架、變壓器構件、拋物線天線、電腦相關零件等之電子零件等。 [實施例]

以下，舉出實施例來說明本發明，惟本發明不受此等之例所限定。 於各實施例中使用以下之原料。 ・使用過的非強化聚醯胺6製拉鏈零件(樹脂成分中的聚醯胺6含有比例99質量%以上) ・使用過的玻璃纖維強化聚醯胺6製行動電話殼體(樹脂成分中的聚醯胺6含有比例為99質量%以上，且樹脂組成物中的玻璃纖維比例為45質量%)

＜＜評價方法＞＞ [ε-己內醯胺之產率(HPLC)] 本發明的ε-己內醯胺產率(HPLC)之算出係藉由高效液相層析測定而實施。下述測定條件。 裝置：島津股份有限公司製LC-10Avp系列 管柱：Mightysil RP-18GP150-4.6 檢測器：光二極體陣列檢測器(UV=205nm) 流速：1mL/min 管柱溫度：40℃ 移動相：0.1%乙酸水溶液/乙腈 樣品：量取約0.1g的反應混合物，以約10g的去離子水稀釋，藉由過濾來分離去除不溶於去離子水的成分，調製高效液相層析分析樣品。 ε-己內醯胺之定量：藉由絕對校正曲線法來定量相對於聚醯胺6而言ε-己內醯胺量。

[聚醯胺6寡聚物之分析(HPLC)] 本發明之聚醯胺6寡聚物之分析係藉由高效液相層析測定來實施。下述測定條件。 裝置：島津股份有限公司製LC-10Avp系列 管柱：Mightysil RP-18GP150-4.6 檢測器：光二極體陣列檢測器(UV=205nm) 流速：1mL/min 管柱溫度：40℃ 移動相：0.1%甲酸水溶液/0.1%甲酸乙腈溶液 聚醯胺6寡聚物組成：由各聚醯胺6寡聚物的波峰面積比率算出聚醯胺6寡聚物中的線狀2～12聚物寡聚物量

[聚醯胺6之熱特性分析] 此處的聚醯胺6之熔點係使用示差掃描型熱量計分析，於氮氣環境下將聚醯胺從熔融狀態以20℃/分鐘的降溫速度降溫到30℃後，以20℃/分鐘的升溫速度升溫到熔點+40℃時出現的吸熱峰之溫度。其中，吸熱峰被檢測出2個以上時，將波峰強度最大的吸熱峰之溫度設為熔點。

[聚醯胺6之溶液黏度測定] 此處，聚醯胺6的溶液黏度ηr係使用98%濃硫酸的0.01g/mL溶液，在25℃測定。

[參考例1]聚醯胺6之熱水萃取 於70公升的高壓釜中，加入20kg的ε-己內醯胺、4.32g苯甲酸與3.0kg的離子交換水，將聚合罐內進行密閉，充分地氮氣置換後，邊攪拌邊升溫直到聚合反應裝置的罐內壓力成為0.98MPa為止，維持著該罐內壓力，繼續升溫到250℃為止。到達250℃後，費40分鐘進行釋壓直到成為大氣壓為止。其後，於大氣壓以250℃保持180分鐘後，吐出聚醯胺6聚合物，進行冷卻/切割，成為丸粒狀。 對此丸粒，使用20倍量的98℃之熱水進行萃取，並將包含未反應己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之萃取液回收。萃取液中的未反應己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之合計量為0.5質量%，聚醯胺6寡聚物為0.1質量%。

[實施例1] 將使用過的非強化聚醯胺6製拉鏈零件(聚醯胺6含有比例為99質量%以上)回收，投入至具有7mm直徑的篩網之破碎機中，得到平均粒徑6mm的破碎品，進行目視能確認的混入異物之去除。 於具備攪拌機、底栓閥及在底部具有玻璃製過濾器(平均孔徑10μm)的SUS316L製高壓釜中，加入20.0g的上述破碎品、60.0g的去離子水。由於拉鏈零件的聚醯胺6含有比例為99質量%以上，因此水與聚醯胺6之質量比(X：1)為3：1。 進行反應容器的氮氣置換，在氮加壓0.5MPa下密閉後，邊以200rpm攪拌邊在320℃保持15分鐘而進行反應。反應中的到達壓力為10.5MPa。由於反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之積為960，再者由於在反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X與Y與Z之積為14,400。 反應結束後，將內溫冷卻到50℃，於保持在50℃之狀態下打開底栓閥，進行固液分離(I)。於過濾速度降低了的階段，在高壓釜內邊以0.3MPa導入氮邊進行固液分離(I)。再者，將相對於過濾殘留物而言約3倍量(質量)的去離子水導入至高壓釜，實施3次在50℃的過濾殘留物之沖洗洗淨，將濾液及濕狀的過濾殘留物回收。

將藉由固液分離(I)所得之過濾殘留物在50℃真空乾燥12小時，回收2.7g的固體成分。對所得之固體成分，在上述記載之條件下進行高效液相層析分析，結果，得知其為包含96.5質量%的線狀2～12聚物之聚醯胺6寡聚物。此聚醯胺6寡聚物由於純度高，故可作為解聚合原料進一步利/活用。 又，進行藉由固液分離(I)所得之濾液的高效液相層析測定，結果濾液中含有的ε-己內醯胺為15.0g，相對於用於原料的破碎品中之聚醯胺6而言，產率為75.2%。 再者，將上述回收濾液以減壓30mmHg加熱到55℃藉以進行水之蒸餾分離而藉此得到濃縮的ε-己內醯胺水溶液，再以減壓5mmHg、加熱溫度150～170℃進行蒸餾而藉此將餾出的ε-己內醯胺回收。ε-己內醯胺之濃縮、蒸餾產率為95.8%。又，餾出的ε-己內醯胺的HPLC雜質為0.48%，是作為聚醯胺6的聚合原料亦能夠使用的品質。 其次，以所得之ε-己內醯胺作為原料，進行聚合。在試管中量取10g經回收的ε-己內醯胺、2.2mg的苯甲酸、10.0g的離子交換水。將試管置入高壓釜內，氮氣置換高壓釜內後，將夾套溫度設定在250℃，開始加溫。於內壓到達1.0MPa後，將內壓以1.0MPa保持3小時。其後，費1.5小時將內壓釋壓至常壓，在內溫到達228℃的時間點，停止加熱。聚合完畢後，從試管回收聚合物，進行破碎處理。將破碎聚合物在95℃熱水中處理15小時，萃取去除未反應單體或低聚物。萃取後的聚合物係在80℃真空乾燥24小時，得到熔點225℃、ηr=2.69的聚醯胺6樹脂。

[實施例2] 將使用過的玻璃纖維強化聚醯胺6製行動電話殼體(樹脂中的聚醯胺6含有比例為99質量%以上，且樹脂組成物中的玻璃纖維含有比例為45質量%)回收，投入至具有7mm直徑的篩網之破碎機中，得到平均粒徑6mm的破碎品，進行目視能確認的混入異物之去除。 於具備攪拌機、底栓閥及在底部具有玻璃製過濾器(平均孔徑10μm)的SUS316L製高壓釜中，加入36.4g的上述破碎品、60.0g的去離子水。由於行動電話殼體中的樹脂成分中之聚醯胺6含有比例為99質量%以上，且樹脂組成物中的玻璃纖維含有比例為45質量%，因此水與聚醯胺6之質量比(X：1)為3：1。 進行反應容器的氮氣置換，在氮加壓0.5MPa下密閉後，邊以200rpm攪拌邊在340℃保持15分鐘而進行反應。由於反應溫度Y℃為340℃，故X與Y之積為1,020，再者由於在反應溫度340℃的滯留時間為15分鐘，故X與Y與Z之積為15,300。 反應結束後，將內溫冷卻到50℃，於保持在50℃之狀態下打開底栓閥，進行非溶化物的固液分離(I)。於過濾速度降低了的階段，在高壓釜內邊以0.3MPa導入氮邊進行固液分離(I)。再者，將相對於過濾殘留物而言約3倍量(質量)的去離子水導入至高壓釜，實施3次在50℃的過濾殘留物之沖洗洗淨，將濾液及濕狀的過濾殘留物回收。

進行經由固液分離(I)所得之濾液的高效液相層析測定，結果濾液中含有的ε-己內醯胺為14.4g，相對於用於原料的破碎品中之聚醯胺6而言，產率為71.9%。 再者，將上述回收濾液以減壓30mmHg加熱到55℃藉以進行水之蒸餾分離而藉此得到濃縮的ε-己內醯胺水溶液，再以減壓5mmHg、加熱溫度150～170℃進行蒸餾而藉此將餾出的ε-己內醯胺回收。ε-己內醯胺之濃縮、蒸餾產率為95.8%。又，餾出的ε-己內醯胺的HPLC雜質為0.48%，是作為聚醯胺6的聚合原料亦能夠使用的品質。 其次，以所得之ε-己內醯胺作為原料，進行聚合。在試管中量取10g經回收的ε-己內醯胺、2.2mg的苯甲酸、10.0g的離子交換水。將試管置入高壓釜內，氮氣置換高壓釜內後，將夾套溫度設定在250℃，開始加溫。於內壓到達1.0MPa後，將內壓以1.0MPa保持3小時。其後，費1.5小時將內壓釋壓至常壓，在內溫到達228℃的時間點，停止加熱。聚合完畢後，從試管回收聚合物，進行破碎處理。將破碎聚合物在95℃熱水中處理15小時，萃取去除未反應單體或低聚物。萃取後的聚合物係在80℃真空乾燥24小時，得到熔點225℃、ηr=2.69的聚醯胺6樹脂。

[實施例3] 將使用過的玻璃纖維強化聚醯胺6製行動電話殼體(樹脂中的聚醯胺6含有比例為99質量%以上，且樹脂組成物中的玻璃纖維含有比例為45質量%)回收，投入至具有7mm直徑的篩網之破碎機中，得到平均粒徑6mm的破碎品，進行目視能確認的混入異物之去除。 於具備攪拌機、底栓閥及在底部具有玻璃製過濾器(平均孔徑10μm)的SUS316L製高壓釜中，加入36.4g的上述破碎品、60.0g的去離子水。由於行動電話殼體中的樹脂成分中之聚醯胺6含有比例為99質量%以上，且樹脂組成物中的玻璃纖維含有比例為45質量%，因此水與聚醯胺6之質量比(X：1)為3：1。 進行反應容器的氮氣置換，在氮加壓0.5MPa下密閉後，邊以200rpm攪拌邊在340℃保持15分鐘而進行反應。由於反應溫度Y℃為340℃，故X與Y之積為1,020，再者由於在反應溫度340℃的滯留時間為15分鐘，故X與Y與Z之積為15,300。 反應結束後，將內溫冷卻到90℃，於保持在90℃之狀態下打開底栓閥，藉由固液分離進行非溶化物的玻璃纖維之分離((b1)步驟)。於過濾速度降低了的階段，在高壓釜內邊以0.3MPa導入氮邊進行固液分離。再者，對於過濾殘留物使用約3倍量(質量)的經加溫到90℃的去離子水，實施過濾殘留物之沖洗洗淨，將濾液及濕狀的過濾殘留物回收。

再者，經由(b1)步驟所得之濾液係冷卻到內溫25℃為止，使用平均孔徑10～16μm的玻璃過濾器進一步進行固液分離((b2)步驟)。再者，對於過濾殘留物使用約3倍量的經加溫到25℃的去離子水，實施3次的過濾殘留物之沖洗洗淨，將濾液及濕狀的過濾殘留物回收。 進行經由(b2)步驟所得之濾液的高效液相層析測定，結果濾液中含有的ε-己內醯胺為14.1g，相對於用於原料的破碎品中之聚醯胺6而言，產率為70.5%。 再者，將上述回收濾液以減壓30mmHg加熱到55℃藉以進行水之蒸餾分離而藉此得到濃縮的ε-己內醯胺水溶液，再以減壓5mmHg、加熱溫度150～170℃進行蒸餾而藉此將餾出的ε-己內醯胺回收。ε-己內醯胺之濃縮、蒸餾產率為95.8%。又，餾出的ε-己內醯胺的HPLC雜質為0.48%，是作為聚醯胺6的聚合原料亦能夠使用的品質。 其次，以所得之ε-己內醯胺作為原料，進行聚合。在試管中量取10g經回收的ε-己內醯胺、2.2mg的苯甲酸、10.0g的離子交換水。將試管置入高壓釜內，氮氣置換高壓釜內後，將夾套溫度設定在250℃，開始加溫。於內壓到達1.0MPa後，將內壓以1.0MPa保持3小時。其後，費1.5小時將內壓釋壓至常壓，在內溫到達228℃的時間點，停止加熱。聚合完畢後，從試管回收聚合物，進行破碎處理。將破碎聚合物在95℃熱水中處理15小時，萃取去除未反應單體或低聚物。萃取後的聚合物係在80℃真空乾燥24小時，得到熔點225℃、ηr=2.69的聚醯胺6樹脂。

又，將(b1)步驟所得之濕狀的過濾殘留物在50℃真空乾燥12小時，回收16.2g的玻璃纖維。於坩堝內量取1.0g經回收的玻璃纖維，在經加熱到600℃的電爐中，於空氣環境下進行3小時處理，從質量減少來進行附著於回收玻璃纖維的有機物量之評價，結果質量減少1.3質量%，可知回收玻璃纖維為有機物附著量少的高純度之玻璃纖維。 另外，將(b2)步驟所得之濕狀的過濾殘留物在50℃真空乾燥12小時，回收2.0g的固液分離(I)固體成分。將所得之固體成分在上述記載之條件下進行高效液相層析分析，結果，得知其為包含97.6質量%的線狀2～12聚物寡聚物之聚醯胺6寡聚物。此聚醯胺6寡聚物由於純度高，故可作為解聚合原料進一步利/活用。

[實施例4] 將使用過的玻璃纖維強化聚醯胺6製行動電話殼體(樹脂中的聚醯胺6含有比例為99質量%以上，且樹脂組成物中的玻璃纖維含有比例為45質量%)回收，投入至具有7mm直徑的篩網之破碎機中，得到平均粒徑6mm的破碎品，進行目視能確認的混入異物之去除。 於具備攪拌機、底栓閥及在底部具有玻璃製過濾器(平均孔徑10μm)的SUS316L製高壓釜中，量取32.7g的上述破碎品、27.8g的去離子水，再添加34.5g的使用實施例3記載之方法所回收的聚醯胺6寡聚物而調製成的5.8質量%濃度之聚醯胺6寡聚物水溶液。由於行動電話殼體中的樹脂成分中之聚醯胺6含有比例為99質量%以上，且樹脂組成物中的玻璃纖維含有比例為45質量%，因此水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物的合計質量比(X：1)為3：1。 進行反應容器的氮氣置換，在氮加壓0.5MPa下密閉後，邊以200rpm攪拌邊在320℃保持15分鐘而進行反應。由於反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之積為960，再者由於在反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X與Y與Z之積為14,400。 反應結束後，將內溫冷卻到90℃，於保持在90℃之狀態下打開底栓閥，進行固液分離((b1)步驟)。於過濾速度降低了的階段，在高壓釜內邊以0.3MPa導入氮邊進行固液分離。再者，對於過濾殘留物使用約3倍量(質量)的經加溫到90℃的去離子水，實施過濾殘留物之沖洗洗淨，將濾液及濕狀的過濾殘留物回收。

再者，經由(b1)步驟所得之濾液係冷卻到內溫30℃為止，使用平均孔徑10～16μm的玻璃過濾器進行固液分離((b2)步驟)。再者，對於過濾殘留物使用約3倍量的經加溫到30℃的去離子水，實施3次的過濾殘留物之沖洗洗淨，將濾液及濕狀的過濾殘留物回收。 進行經由(b2)步驟所得之濾液的高效液相層析測定，結果濾液中含有的ε-己內醯胺為13.8g，相對於用於原料的破碎品中之聚醯胺6而言，產率為76.7%。由與實施例3之比較可知，於進行聚醯胺6與水之反應時，藉由進一步使用聚醯胺6寡聚物水溶液，ε-己內醯胺相對於聚醯胺6而言產率變高。 再者，將上述回收濾液以減壓30mmHg加熱到55℃藉以進行水之蒸餾分離而藉此得到濃縮的ε-己內醯胺水溶液，再以減壓5mmHg、加熱溫度150～170℃進行蒸餾而藉此將餾出的ε-己內醯胺回收。ε-己內醯胺之濃縮、蒸餾產率為95.8%。又，餾出的ε-己內醯胺的HPLC雜質為0.48%，是作為聚醯胺6的聚合原料亦能夠使用的品質。

其次，以所得之ε-己內醯胺作為原料，進行聚合。在試管中量取10g經回收的ε-己內醯胺、2.2mg的苯甲酸、10.0g的離子交換水。將試管置入高壓釜內，氮氣置換高壓釜內後，將夾套溫度設定在250℃，開始加溫。於內壓到達1.0MPa後，將內壓以1.0MPa保持3小時。其後，費1.5小時將內壓釋壓至常壓，在內溫到達228℃的時間點，停止加熱。聚合完畢後，從試管取出聚合物，進行破碎處理。將破碎聚合物在95℃熱水中處理15小時，萃取去除未反應單體或低聚物。萃取後的聚合物係在80℃真空乾燥24小時，得到熔點225℃、ηr=2.70的聚醯胺6樹脂。 又，將(b1)步驟所得之濕狀的過濾殘留物在50℃真空乾燥12小時，回收14.7g的玻璃纖維。於坩堝內量取1.0g經回收的玻璃纖維，在經加熱到600℃的電爐中，於空氣環境下進行3小時處理，從質量減少來進行附著於回收玻璃纖維的有機物量之評價，結果質量減少1.4質量%，可知回收玻璃纖維為有機物附著量少的高純度之玻璃纖維。 另外，將(b2)步驟所得之濕狀的過濾殘留物在50℃真空乾燥12小時，回收2.0g的固液分離(I)固體成分。將所得之固體成分在上述記載之條件下進行高效液相層析分析之結果，得知其為包含97.8質量%的線狀2～12聚物寡聚物之聚醯胺6寡聚物。此聚醯胺6寡聚物由於純度高，可作為解聚合原料進一步利/活用。

[比較例1] 將使用過的非強化聚醯胺6製拉鏈零件(聚醯胺6含有比例為99質量%以上)回收，投入至具有7mm直徑的篩網之破碎機中，得到平均粒徑6mm的破碎品，進行目視能確認的混入異物之去除。 於具備攪拌機的SUS316L製高壓釜中，加入20.0g的上述破碎品、60.0g的去離子水。由於拉鏈零件的聚醯胺6含有比例為99質量%以上，故水與聚醯胺6之質量比(X：1)為3：1。 進行反應容器的氮氣置換，在氮加壓0.5MPa下密閉後，邊以200rpm攪拌邊在320℃保持15分鐘而進行反應，冷卻而進行反應混合物之回收。由於反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之積為960，再者由於在反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X與Y與Z之積為14,400。 進行所得之反應混合物的高效液相層析測定，結果ε-己內醯胺為15.0g，相對於用於原料的破碎品中之聚醯胺6而言，產率為75.2%。 再者，將上述反應混合物以減壓30mmHg加熱到55℃藉以進行水之蒸餾分離而藉此得到濃縮的ε-己內醯胺水溶液，再以減壓5mmHg、加熱溫度150～170℃進行蒸餾而藉此將餾出的ε-己內醯胺回收。另一方面，進行蒸餾殘渣之分析，結果由於以蒸餾時的高溫進行長時間加熱，因此生成不溶於溶劑的成分，難以進一步利/活用，而作為工業廢棄物處理。 由實施例1與比較例1之比較可知，藉由進行固液分離(I)，可大幅減少原料聚醯胺6成分中成為工業廢棄物處理的聚醯胺成分，因此就進行化石資源的循環利用之手法而言，本手法係優異的。

[實施例5] 將使用過的非強化聚醯胺6製拉鏈零件(聚醯胺6含有比例為99質量%以上)回收，投入至具有7mm直徑的篩網之破碎機中，得到平均粒徑6mm的破碎品，進行目視能確認的混入異物之去除。 於具備攪拌機、底栓閥及在底部具有玻璃製過濾器(平均孔徑10μm)的SUS316L製高壓釜中，加入45.0g的上述破碎品、135.0g的去離子水。由於拉鏈零件的聚醯胺6含有比例為99質量%以上，故水與聚醯胺6之質量比(X：1)為3：1。 進行反應容器之氮氣置換，在氮加壓5.0MPa下密閉後，邊以200rpm攪拌邊在320℃保持15分鐘而進行反應。反應時的到達壓力為19.6MPa。又，由於反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之積為960，再者由於在反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X與Y與Z之積為14,400。 反應結束後，將內溫冷卻到50℃，於保持在50℃之狀態下打開底栓閥，進行固液分離(I)。於過濾速度降低了的階段，在高壓釜內邊以0.3MPa導入氮邊進行固液分離(I)。再者，將相對於過濾殘留物而言約3倍量(質量)的去離子水導入至高壓釜，實施3次在50℃的過濾殘留物之沖洗洗淨，將濾液及濕狀的過濾殘留物回收。

將經由固液分離(I)所得之過濾殘留物在50℃真空乾燥12小時，回收4.8g的固液分。對所得之固體成分，在上述記載之條件下進行高效液相層析分析，結果，得知其為包含97.1質量%的線狀2～12聚物之聚醯胺6寡聚物。此聚醯胺6寡聚物由於純度高，故可作為解聚合原料進一步利/活用。 又，進行藉由固液分離(I)所得之濾液的高效液相層析測定，結果濾液中含有的ε-己內醯胺為37.4g，相對於用於原料的破碎品中之聚醯胺6而言，產率為83.0%。 由與實施例1之比較可知，因將反應時的壓力設為飽和蒸氣壓以上的高壓，故所得之ε-己內醯胺的產率有升高之傾向。 再者，將上述回收濾液以減壓30mmHg加熱到55℃藉以進行水之蒸餾分離而藉此得到濃縮的ε-己內醯胺水溶液，再以減壓5mmHg、加熱溫度150～170℃進行蒸餾而藉此將餾出的ε-己內醯胺回收。ε-己內醯胺之濃縮、蒸餾產率為95.8%。又，餾出的ε-己內醯胺的HPLC雜質為0.48%，是作為聚醯胺6的聚合原料亦能夠使用的品質。 其次，以所得之ε-己內醯胺作為原料，進行聚合。在試管中量取10.0g經回收的ε-己內醯胺、2.2mg的苯甲酸、10.0g的離子交換水。將試管置入高壓釜內，氮氣置換高壓釜內後，將夾套溫度設定在250℃，開始加溫。於內壓到達1.0MPa後，將內壓以1.0MPa保持3小時。其後，費1.5小時將內壓釋壓至常壓，在內溫到達228℃的時間點，停止加熱。聚合完畢後，從試管回收聚合物，進行破碎處理。將破碎聚合物在95℃熱水中處理15小時，萃取去除未反應單體或低聚物。萃取後的聚合物係在80℃真空乾燥24小時，得到熔點225℃、ηr=2.69的聚醯胺6樹脂。

[實施例6] 將使用過的玻璃纖維強化聚醯胺6製行動電話殼體(樹脂中的聚醯胺6含有比例為99質量%以上，且樹脂組成物中的玻璃纖維含有比例為45質量%)回收，投入至具有7mm直徑的篩網之破碎機中，得到平均粒徑6mm的破碎品，進行目視能確認的混入異物之去除。 於具備攪拌機、底栓閥及在底部具有玻璃製過濾器(平均孔徑10μm)的SUS316L製高壓釜中，加入68.0g的上述破碎品、112.0g的去離子水。由於行動電話殼體中的樹脂成分中之聚醯胺6含有比例為99質量%以上，且樹脂組成物中的玻璃纖維含有比例為45質量%，因此水與聚醯胺6之質量比(X：1)為3：1。 進行反應容器的氮氣置換，在氮加壓5.0MPa下密閉後，邊以200rpm攪拌邊在320℃保持15分鐘而進行反應。反應時的到達壓力為19.8MPa。又，由於反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之積為960，再者由於在反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X與Y與Z之積為14,400。 反應結束後，將內溫冷卻到90℃，於保持在90℃之狀態下打開底栓閥，藉由固液分離進行非溶化物的玻璃纖維之分離((b1)步驟)。於過濾速度降低了的階段，在高壓釜內邊以0.3MPa導入氮邊進行固液分離。再者，對於過濾殘留物使用約3倍量(質量)的經加溫到90℃的去離子水，實施過濾殘留物之沖洗洗淨，將濾液及濕狀的過濾殘留物回收。

再者，經由(b1)步驟所得之濾液係冷卻到內溫25℃，使用平均孔徑10～16μm的玻璃過濾器進一步進行固液分離((b2)步驟)。再者，對於過濾殘留物使用約3倍量的經加溫到25℃的去離子水，實施3次的過濾殘留物之沖洗洗淨，將濾液及濕狀的過濾殘留物回收。 進行經由(b2)步驟所得之濾液的高效液相層析測定，結果濾液中含有的ε-己內醯胺為29.9g，相對於用於原料的破碎品中之聚醯胺6而言，產率為80.0%。 再者，將上述回收濾液以減壓30mmHg加熱到55℃藉以進行水之蒸餾分離而藉此得到濃縮的ε-己內醯胺水溶液，再以減壓5mmHg、加熱溫度150～170℃進行蒸餾而藉此將餾出的ε-己內醯胺回收。ε-己內醯胺之濃縮、蒸餾產率為95.8%。又，餾出的ε-己內醯胺的HPLC雜質為0.48%，是作為聚醯胺6的聚合原料亦能夠使用的品質。 其次，以所得之ε-己內醯胺作為原料，進行聚合。在試管中量取10.0g經回收的ε-己內醯胺、2.2mg的苯甲酸、10.0g的離子交換水。將試管置入高壓釜內，氮氣置換高壓釜內後，將夾套溫度設定在250℃，開始加溫。於內壓到達1.0MPa後，將內壓以1.0MPa保持3小時。其後，費1.5小時將內壓釋壓至常壓，在內溫到達228℃的時間點，停止加熱。聚合完畢後，從試管回收聚合物，進行破碎處理。將破碎聚合物在95℃熱水中處理15小時，萃取去除未反應單體或低聚物。萃取後的聚合物係在80℃真空乾燥24小時，得到熔點225℃、ηr=2.69的聚醯胺6樹脂。 又，將(b1)步驟所得之濕狀的過濾殘留物在50℃真空乾燥12小時，回收30.6g的玻璃纖維。於坩堝內量取1.0g經回收的玻璃纖維，在經加熱到600℃的電爐中，於空氣環境下進行3小時處理，從質量減少來進行附著於回收玻璃纖維的有機物量之評價，結果質量減少1.2質量%，可知回收玻璃纖維為有機物附著量少的高純度之玻璃纖維。 再者，將(b2)步驟所得之濕狀的過濾殘留物在50℃真空乾燥12小時，回收3.6g的固液分離(I)固體成分。將所得之固體成分在上述記載之條件下進行高效液相層析分析，結果，得知其為包含97.4質量%的線狀2～12聚物寡聚物之聚醯胺6寡聚物。此聚醯胺6寡聚物由於純度高，故可作為解聚合原料進一步利/活用。

[實施例7] 將使用過的非強化聚醯胺6製拉鏈零件(聚醯胺6含有比例為99質量%以上)回收，投入至具有7mm直徑的篩網之破碎機中，得到平均粒徑6mm的破碎品，進行目視能確認的混入異物之去除。 於具備攪拌機、底栓閥及在底部具有玻璃製過濾器(平均孔徑10μm)的SUS316L製高壓釜中，加入30.0g的上述破碎品、60.0g的去離子水。由於拉鏈零件的聚醯胺6含有比例為99質量%以上，故水與聚醯胺6之質量比(X：1)為2：1。 進行反應容器的氮氣置換，在氮加壓0.5MPa下密閉後，邊以200rpm攪拌邊在320℃保持15分鐘而進行反應。由於反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之積為640，再者由於在反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X與Y與Z之積為9,600。 反應結束後，將內溫冷卻到50℃，於保持在50℃之狀態下打開底栓閥，進行固液分離(I)。於過濾速度降低了的階段，在高壓釜內邊以0.3MPa導入氮邊進行固液分離(I)。再者，將相對於過濾殘留物而言約3倍量(質量)的去離子水導入至高壓釜，實施3次在50℃的過濾殘留物之沖洗洗淨，將濾液及濕狀的過濾殘留物回收。

將經由固液分離(I)所得之過濾殘留物在50℃真空乾燥12小時，回收6.5g的固體成分。對所得之固體成分，在上述記載之條件下進行高效液相層析分析，結果，得知其為包含97.5質量%的線狀2～12聚物之聚醯胺6寡聚物。此聚醯胺6寡聚物由於純度高，故可作為解聚合原料進一步利/活用。 又，進行經由固液分離(I)所得之濾液的高效液相層析測定，結果濾液中含有的ε-己內醯胺為19.5g，相對於用於原料的破碎品中之聚醯胺6而言，產率為65.0%。 再者，將上述回收濾液以減壓30mmHg加熱到55℃藉以進行水之蒸餾分離而藉此得到濃縮的ε-己內醯胺水溶液，再以減壓5mmHg、加熱溫度150～170℃進行蒸餾而藉此將餾出的ε-己內醯胺回收。ε-己內醯胺之濃縮、蒸餾產率為95.8%。又，餾出的ε-己內醯胺的HPLC雜質為0.48%，是作為聚醯胺6的聚合原料亦能夠使用的品質。 其次，以所得之ε-己內醯胺作為原料，進行聚合。在試管中量取10.0g經回收的ε-己內醯胺、2.2mg的苯甲酸、10.0g的離子交換水。將試管置入高壓釜內，氮氣置換高壓釜內後，將夾套溫度設定在250℃，開始加溫。於內壓到達1.0MPa後，將內壓以1.0MPa保持3小時。其後，費1.5小時將內壓釋壓至常壓，在內溫到達228℃的時間點，停止加熱。聚合完畢後，從試管回收聚合物，進行破碎處理。將破碎聚合物在95℃熱水中處理15小時，萃取去除未反應單體或低聚物。萃取後的聚合物係在80℃真空乾燥24小時，得到熔點225℃、ηr=2.69的聚醯胺6樹脂。

[實施例8] 將使用過的非強化聚醯胺6製拉鏈零件(聚醯胺6含有比例為99質量%以上)回收，投入至具有7mm直徑的篩網之破碎機中，得到平均粒徑6mm的破碎品，進行目視能確認的混入異物之去除。 於具備攪拌機、底栓閥及在底部具有玻璃製過濾器(平均孔徑10μm)的SUS316L製高壓釜中，加入60.0g的上述破碎品、120.0g的去離子水。由於拉鏈零件的聚醯胺6含有比例為99質量%以上，故水與聚醯胺6之質量比(X：1)為2：1。 進行反應容器的氮氣置換，在氮加壓5.0MPa下密閉後，邊以200rpm攪拌邊在320℃保持15分鐘而進行反應。反應時的到達壓力為19.6MPa。又，由於反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之積為640，再者由於在反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X與Y與Z之積為9,600。 反應結束後，將內溫冷卻到50℃，於保持在50℃之狀態下打開底栓閥，進行固液分離(I)。於過濾速度降低了的階段，在高壓釜內邊以0.3MPa導入氮邊進行固液分離(I)。再者，將相對於過濾殘留物而言約3倍量(質量)的去離子水導入至高壓釜，實施3次在50℃的過濾殘留物之沖洗洗淨，將濾液及濕狀的過濾殘留物回收。

將經由固液分離(I)所得之過濾殘留物在50℃真空乾燥12小時，回收9.2g的固體成分。對所得之固體成分，在上述記載之條件下進行高效液相層析分析，結果，得知其為包含97.1質量%的線狀2～12聚物之聚醯胺6寡聚物。此聚醯胺6寡聚物由於純度高，故可作為解聚合原料進一步利/活用。 又，進行經由固液分離(I)所得之濾液的高效液相層析測定，結果濾液中含有的ε-己內醯胺為45.0g，相對於用於原料的破碎品中之聚醯胺6而言，產率為75.0%。與實施例7之比較可知，因將反應時的壓力設為飽和蒸氣壓以上之高壓，有所得之ε-己內醯胺的產率升高的傾向。 再者，將上述回收濾液以減壓30mmHg加熱到55℃藉以進行水之蒸餾分離而藉此得到濃縮的ε-己內醯胺水溶液，再以減壓5mmHg、加熱溫度150～170℃進行蒸餾而藉此將餾出的ε-己內醯胺回收。ε-己內醯胺之濃縮、蒸餾產率為95.8%。又，餾出的ε-己內醯胺的HPLC雜質為0.48%，是作為聚醯胺6的聚合原料亦能夠使用的品質。 其次，以所得之ε-己內醯胺作為原料，進行聚合。在試管中量取10.0g經回收的ε-己內醯胺、2.2mg的苯甲酸、10.0g的離子交換水。將試管置入高壓釜內，氮氣置換高壓釜內後，將夾套溫度設定在250℃，開始加溫。於內壓到達1.0MPa後，將內壓以1.0MPa保持3小時。其後，費1.5小時將內壓釋壓至常壓，在內溫到達228℃的時間點，停止加熱。聚合完畢後，從試管回收聚合物，進行破碎處理。將破碎聚合物在95℃熱水中處理15小時，萃取去除未反應單體或低聚物。萃取後的聚合物係在80℃真空乾燥24小時，得到熔點225℃、ηr=2.69的聚醯胺6樹脂。

[實施例9] 將使用過的玻璃纖維強化聚醯胺6製行動電話殼體(樹脂中的聚醯胺6含有比例為99質量%以上，且樹脂組成物中的玻璃纖維含有比例為45質量%)回收，投入至具有7mm直徑的篩網之破碎機中，得到平均粒徑6mm的破碎品，進行目視能確認的混入異物之去除。 於具備攪拌機、底栓閥及在底部具有玻璃製過濾器(平均孔徑10μm)的SUS316L製高壓釜中，量取60.0g的上述破碎品、48.9g去離子水，再添加67.7g的使用實施例3記載之方法所回收的聚醯胺6寡聚物而調製成的6.5質量%濃度之聚醯胺6寡聚物水溶液。由於行動電話殼體中的樹脂成分中之聚醯胺6含有比例為99質量%以上，且樹脂組成物中的玻璃纖維含有比例為45質量%，因此水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物的合計質量比(X：1)為3：1。 進行反應容器的氮氣置換，在氮加壓5.0MPa下密閉後，邊以200rpm攪拌邊在320℃保持15分鐘而進行反應。此時，反應時的到達壓力為19.6MPa。又，由於反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之積為960，再者由於在反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X與Y與Z之積為14,400。 反應結束後，將內溫冷卻到90℃，於保持在90℃之狀態下打開底栓閥，進行固液分離((b1)步驟)。於過濾速度降低了的階段，在高壓釜內邊以0.3MPa導入氮邊進行固液分離。再者，對於過濾殘留物使用約3倍量(質量)的經加溫到90℃的去離子水，實施過濾殘留物的沖洗洗淨，將濾液及濕狀的過濾殘留物回收。

再者，經由(b1)步驟所得之濾液係冷卻到內溫50℃，使用平均孔徑10～16μm的玻璃過濾器進行固液分離((b2)步驟)。再者，對於過濾殘留物使用約3倍量的經加溫到50℃的去離子水，實施3次的過濾殘留物之沖洗洗淨，將濾液及濕狀的過濾殘留物回收。 進行經由(b2)步驟所回收的濾液之高效液相層析測定，結果濾液中含有的ε-己內醯胺為27.1g，相對於用於原料的破碎品中之聚醯胺6而言，產率為82.0%。由與實施例4之比較可知，因將反應時的壓力設為飽和蒸氣壓以上之高壓，有所得之ε-己內醯胺的產率升高的傾向。 再者，將上述回收濾液以減壓30mmHg加熱到55℃藉以進行水之蒸餾分離而藉此得到濃縮的ε-己內醯胺水溶液，再以減壓5mmHg、加熱溫度150～170℃進行蒸餾而藉此將餾出的ε-己內醯胺回收。ε-己內醯胺之濃縮、蒸餾產率為95.8%。又，餾出的ε-己內醯胺的HPLC雜質為0.48%，是作為聚醯胺6的聚合原料亦能夠使用的品質。 其次，以所得之ε-己內醯胺作為原料，進行聚合。在試管中量取10.0g經回收的ε-己內醯胺、2.2mg的苯甲酸、10.0g的離子交換水。將試管置入高壓釜內，氮氣置換高壓釜內後，將夾套溫度設定在250℃，開始加溫。於內壓到達1.0MPa後，將內壓以1.0MPa保持3小時。其後，費1.5小時將內壓釋壓至常壓，在內溫到達228℃的時間點，停止加熱。聚合完畢後，從試管取出聚合物，進行破碎處理。將破碎聚合物在95℃熱水中處理15小時，萃取去除未反應單體或低聚物。萃取後的聚合物係在80℃真空乾燥24小時，得到熔點225℃、ηr=2.70的聚醯胺6樹脂。 又，將(b1)步驟所得之濕狀的過濾殘留物在50℃真空乾燥12小時，回收27.1g的玻璃纖維。於坩堝內量取1.0g經回收的玻璃纖維，在經加熱到600℃的電爐中，於空氣環境下進行3小時處理，從質量減少來進行附著於回收玻璃纖維的有機物量之評價，結果質量減少1.4質量%，可知回收玻璃纖維為有機物附著量少的高純度之玻璃纖維。 另外，將(b2)步驟所得之濕狀的過濾殘留物在50℃真空乾燥12小時，回收6.3g的固液分離(I)固體成分。將所得之固體成分在上述記載之條件下進行高效液相層析分析，結果，得知其為包含97.9質量%的線狀2～12聚物寡聚物之聚醯胺6寡聚物。此聚醯胺6寡聚物由於純度高，故可作為解聚合原料進一步利/活用。

[實施例10] 於此，記載如下所述之例：將參考例1記載之方法所得的PA6製造步驟中的熱水萃取液進行濃縮直到未反應ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物的濃度成為5.8質量%為止，用於解聚合原料。 將使用過的玻璃纖維強化聚醯胺6製行動電話殼體(樹脂中的聚醯胺6含有比例為99質量%以上，且樹脂組成物中的玻璃纖維含有比例為45質量%)回收，投入至具有7mm直徑的篩網之破碎機中，得到平均粒徑6mm的破碎品，進行目視能確認的混入異物之去除。 於具備攪拌機、底栓閥及在底部具有玻璃製過濾器(平均孔徑10μm)的SUS316L製高壓釜中，量取32.7g的上述破碎品、27.8g的去離子水，再添加34.5g的上述ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物的濃度經調整至5.8質量%的濃縮液。由於行動電話殼體中的樹脂成分中之聚醯胺6含有比例為99質量%以上，且樹脂組成物中的玻璃纖維含有比例為45質量%，因此水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物的合計質量比(X：1)為3.3：1。 進行反應容器的氮氣置換，在氮加壓0.5MPa下密閉後，邊以200rpm攪拌邊在320℃保持15分鐘而進行反應。由於反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之積為1,050，再者由於在反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X與Y與Z之積為15,740。 反應結束後，將內溫冷卻到90℃，於保持在90℃之狀態下打開底栓閥，進行固液分離((b1)步驟)。於過濾速度降低了的階段，在高壓釜內邊以0.3MPa導入氮邊進行固液分離。再者，對於過濾殘留物使用約3倍量(質量)的經加溫到90℃的去離子水，實施過濾殘留物的沖洗洗淨，將濾液及濕狀的過濾殘留物回收。

再者，經由(b1)步驟所得之濾液係冷卻到內溫50℃，使用平均孔徑10～16μm的玻璃過濾器進行固液分離((b2)步驟)。再者，對於過濾殘留物使用約3倍量的經加溫到50℃的去離子水，實施3次的過濾殘留物之沖洗洗淨，將濾液及濕狀的過濾殘留物回收。 進行經由(b2)步驟所回收的濾液之高效液相層析測定，結果濾液中含有的ε-己內醯胺為13.6g，相對於用於原料的破碎品中之聚醯胺6而言，產率為75.6%。由與實施例4之比較可知，作為聚醯胺6寡聚物水溶液，聚醯胺6聚合步驟中的萃取液亦可無問題地使用。 再者，將上述回收濾液以減壓30mmHg加熱到55℃藉以進行水之蒸餾分離而藉此得到濃縮的ε-己內醯胺水溶液，再以減壓5mmHg、加熱溫度150～170℃進行蒸餾而藉此將餾出的ε-己內醯胺回收。ε-己內醯胺之濃縮、蒸餾產率為95.8%。又，餾出的ε-己內醯胺的HPLC雜質為0.48%，是作為聚醯胺6的聚合原料亦能夠使用的品質。 其次，以所得之ε-己內醯胺作為原料，進行聚合。在試管中量取10.0g經回收的ε-己內醯胺、2.2mg的苯甲酸、10.0g的離子交換水。將試管置入高壓釜內，氮氣置換高壓釜內後，將夾套溫度坩堝設定在250℃，開始加溫。於內壓到達1.0MPa後，將內壓以1.0MPa保持3小時。其後，費1.5小時將內壓釋壓至常壓，在內溫到達228℃的時間點，停止加熱。聚合完畢後，從試管取出聚合物，進行破碎處理。將破碎聚合物在95℃熱水中處理15小時，萃取去除未反應單體或低聚物。萃取後的聚合物係在80℃真空乾燥24小時，得到熔點225℃、ηr=2.70的聚醯胺6樹脂。 又，將(b1)步驟所得之濕狀的過濾殘留物在50℃真空乾燥12小時，回收14.7g的玻璃纖維。於坩堝內量取1.0g經回收的玻璃纖維，在經加熱到600℃的電爐中，於空氣環境下進行3小時處理，從質量減少來進行附著於回收玻璃纖維的有機物量之評價，結果質量減少1.3質量%，可知回收玻璃纖維為有機物附著量少的高純度之玻璃纖維。 另外，將(b2)步驟所得之濕狀的過濾殘留物在50℃真空乾燥12小時，回收1.8g固液分離(I)固體成分。將所得之固體成分在上述記載之條件下進行高效液相層析分析，結果，得知其為包含97.4質量%的線狀2～12聚物寡聚物之聚醯胺6寡聚物。此聚醯胺6寡聚物由於純度高，故可作為解聚合原料進一步利/活用。

[實施例11] 於此，記載將參考例1記載之方法所得的PA6製造步驟中的熱水萃取液進行濃縮直到未反應ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之合計濃度成為6.5質量%為止，用於解聚合原料之例。 將使用過的玻璃纖維強化聚醯胺6製行動電話殼體(樹脂中的聚醯胺6含有比例為99質量%以上，且樹脂組成物中的玻璃纖維含有比例為45質量%)回收，投入至具有7mm直徑的篩網之破碎機中，得到平均粒徑6mm的破碎品，進行目視能確認的混入異物之去除。 於具備攪拌機、底栓閥及在底部具有玻璃製過濾器(平均孔徑10μm)的SUS316L製高壓釜中，量取36.0g的上述破碎品、65.0g的上述ε-己內醯胺及聚醯胺6寡聚物之濃度經調整至6.5質量%的濃縮液。由於行動電話殼體中的樹脂成分中之聚醯胺6含有比例為99質量%以上，且樹脂組成物中的玻璃纖維含有比例為45質量%，因此水與聚醯胺6及聚醯胺6寡聚物的合計質量比(X：1)為2.9：1。 進行反應容器的氮氣置換，在氮加壓0.5MPa下密閉後，邊以200rpm攪拌邊在320℃保持15分鐘而進行反應。由於反應溫度Y℃為320℃，故X與Y之積為941，再者由於在反應溫度320℃的滯留時間為15分鐘，故X與Y與Z之積為14,112。 反應結束後，將內溫冷卻到90℃，於保持在90℃之狀態下打開底栓閥，進行固液分離((b1)步驟)。於過濾速度降低了的階段，在高壓釜內邊以0.3MPa導入氮邊進行固液分離。再者，對於過濾殘留物使用約3倍量(質量)的經加溫到90℃的去離子水，實施過濾殘留物的沖洗洗淨，將濾液及濕狀的過濾殘留物回收。 再者，經由(b1)步驟所得之濾液係冷卻到內溫50℃，使用平均孔徑10～16μm的玻璃過濾器進行固液分離((b2)步驟)。再者，對於過濾殘留物使用約3倍量的經加溫到50℃的去離子水，實施3次的過濾殘留物之沖洗洗淨，將濾液及濕狀的過濾殘留物回收。 進行經由(b2)步驟所回收的濾液之高效液相層析測定，結果濾液中含有的ε-己內醯胺為14.9g，相對於用於原料的破碎品中之聚醯胺6而言，產率為75.3%。

再者，將上述回收濾液以減壓30mmHg加熱到55℃藉以進行水之蒸餾分離而藉此得到濃縮的ε-己內醯胺水溶液，再以減壓5mmHg、加熱溫度150～170℃進行蒸餾而藉此將餾出的ε-己內醯胺回收。ε-己內醯胺之濃縮、蒸餾產率為95.7%。又，餾出的ε-己內醯胺的HPLC雜質為0.39%，是作為聚醯胺6的聚合原料亦能夠使用的品質。 其次，以所得之ε-己內醯胺作為原料，進行聚合。在試管中量取10.0g經回收的ε-己內醯胺、2.2mg的苯甲酸、10.0g的離子交換水。將試管置入高壓釜內，氮氣置換高壓釜內後，將夾套溫度設定在250℃，開始加溫。於內壓到達1.0MPa後，將內壓以1.0MPa保持3小時。其後，費1.5小時將內壓釋壓至常壓，在內溫到達228℃的時間點，停止加熱。聚合完畢後，從試管取出聚合物，進行破碎處理。將破碎聚合物在95℃熱水中處理15小時，萃取去除未反應單體或低聚物。萃取後的聚合物係在80℃真空乾燥24小時，得到熔點225℃、ηr=2.70的聚醯胺6樹脂。 又，將(b1)步驟所得之濕狀的過濾殘留物在50℃真空乾燥12小時，回收16.3g的玻璃纖維。於坩堝內量取1.0g經回收的玻璃纖維，在經加熱到600℃的電爐中，於空氣環境下進行3小時處理，從質量減少來進行附著於回收玻璃纖維的有機物量之評價，結果質量減少1.3質量%，可知回收玻璃纖維為有機物附著量少的高純度之玻璃纖維。 另外，將(b2)步驟所得之濕狀的過濾殘留物在50℃真空乾燥12小時，回收1.7g的固液分離(I)固體成分。將所得之固體成分在上述記載之條件下進行高效液相層析分析，結果，得知其為包含97.9質量%的線狀2～12聚物寡聚物之聚醯胺6寡聚物。此聚醯胺6寡聚物由於純度高，故可作為解聚合原料進一步利/活用。

無。

無。

無。

Claims (6)

1. 一種熱塑性樹脂之製造方法，其係以至少含有聚醯胺6之樹脂成形體的廢棄物(A)作為原料，藉由下述(a)、(b)步驟得到ε-己內醯胺，並將包含該ε-己內醯胺之原料進行聚合； (a)添加經加熱到290℃以上350℃以下的水(B)或經加熱到290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)之至少任一者，使樹脂成形體的廢棄物(A)接觸其之步驟； (b)藉由固液分離(I)，將該(a)步驟所得之反應混合物分離成固形物與包含ε-己內醯胺的水溶液之步驟。
2. 如請求項1之熱塑性樹脂之製造方法，其中該(a)步驟係添加經加熱到290℃以上350℃以下的水(B)，或除了經加熱到290℃以上350℃以下的水(B)之外還進一步添加經加熱到290℃以上350℃以下的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)，使樹脂成形體的廢棄物(A)接觸其之步驟。
3. 如請求項1或2之熱塑性樹脂之製造方法，其中該固液分離(I)包含：(b1)步驟，藉由固液分離，將該反應混合物分離成非溶化物與至少包含ε-己內醯胺與聚醯胺6寡聚物的水溶液；及(b2)步驟，藉由固液分離，將該(b1)步驟所得之濾液分離成聚醯胺6寡聚物與ε-己內醯胺水溶液。
4. 如請求項1或2之熱塑性樹脂之製造方法，其中將在該(b)步驟或(b2)步驟中分離的聚醯胺6寡聚物與水混合，加熱到290℃以上350℃以下而將藉此所得的聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)使用於(a)步驟。
5. 如請求項1或2之熱塑性樹脂之製造方法，其中該聚醯胺6寡聚物水溶液(B1)係從聚醯胺6製造時的生成物聚醯胺6中熱水萃取出聚醯胺6寡聚物之步驟所得的萃取液。
6. 如請求項1或2之熱塑性樹脂之製造方法，其中於該(a)步驟中，將水與樹脂成形體的廢棄物(A)中的聚醯胺6之質量比或水與樹脂成形體的廢棄物(A)中的聚醯胺6及聚醯胺寡聚物的合計之質量比設為X：1，反應溫度設為Y℃時，於X與Y之積為2,000以下之條件下，使其接觸。