JPH01111823A - 白金含有液からの白金回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、溶液中にイオンとして存在する白金のイオン
交換樹脂への吸着と吸着した白金のアルカリ性溶液によ
る溶離を利用して効率よく回収するための方法に関する
。

（従来技術とその問題点） 白金を含有する液より白金を回収する方法として、ヒド
ラジン、水素化ホウ素ナトリウム１．シュウ酸、金属粉
末ＣＡｌ粉、Ｚｎ粉、Ｍｇ粉、Ｃｕ粉など）などの還元
剤を加えて回収する方法や電析法や不溶性錯塩とする方
法が一般的である。しかしこれらの方法では、数ｐｐｍ
の白金が回収されずに溶液中に残ってしまい、白金含有
液中の白金濃度が希薄な場合には、回収されずに溶液中
に残る白金の割合が多くなり、回収率が低下するといっ
た問題点がある。

また回収を目的とした白金含有液には、白金の他に、鉄
、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、スズなどの重金属が多量に
含まれていることが多く、白金回収の際にこれらの重金
属が白金に混入し品位の高いものが得られず、その後の
白金の精製に手間がかかるといった問題点がある。

前者の問題点を解決するために、イオン交換樹脂にて白
金を濃縮回収する方法が知られているが、白金を吸着し
た樹脂から白金を回収する際に、樹脂から白金を溶離す
ることができずに高価な樹脂を−旦灰化してから白金を
回収しなければならなかったり、溶離することができて
も溶離率が低（回収率が低下したり、樹脂を再利用する
ことができなくなったりする問題点がある。

また前述の不純物を多く含む白金含有液を適用した場合
には、白金とこれらの重金属が同時に吸着するので、イ
オン交換樹脂あたりの白金吸着量が少な（なり回収コス
トが増加するばかりでなく、回収した白金中にも重金属
が混入して得られる白金の品位が低下するなどの問題点
がある。

（発明の目的） 本発明はこの様な問題点に鑑みてなされたもので、回収
率が高く、イオン交換樹脂の再利用が可能で、かつ高品
位の白金を回収する方法を提供せんとするものである。

（問題点を解決するための手段） 上述の如く本発明による白金含有液からの白金回収方法
は、白金を含有する液をｐＨ９以下に調製して、ピリジ
ン系のキレート性イオン交換樹脂に通液して白金を吸着
させ、次いで吸着した白金をアルカリ性溶離液で溶離し
て白金を回収することを特徴とするものである。

（作用） 以下本発明の作用について述べる。白金を含有する液は
ｐＨ９以下に調製しておくことが望ましい。ｐＨ９より
も高（するとイオン交換樹脂への白金の吸着量が少な（
なったり、全く吸着しなくなったりすることがあるから
である。

白金を含有する液としては、白金を含むスクラップで酸
が溶解したものや、白金を利用する工程より排出される
白金を含む廃液、白金の回収や精製する工程より排出さ
れる微量の白金を含む廃液などおおくのものがある。

不純物として、鉄、ニッケル、鉛、亜鉛、スズなどの重
金属を多く含む白金含有液が本発明に好適であるが、不
純物を多（含まない液についても本発明の適用に全く支
障はない。

また白金含有液中の白金濃度は、５０ｇ／ｌ以下位の範
囲が良いが、これより高くなっても本発明を適用するこ
とができ、特に重金属量が多〈従来の湿式法の適用が難
しい場合には好ましい方法と言える。

白金含有液をピリジン系のキレート性イオン交換樹脂に
通液すると、白金が選択的に吸着され、前述の重金属は
吸着されずにほとんどが流出してしまう。本工程により
白金と不純物の分離がおこなわれ、後に述べる工程で品
位の高い白金を得ることができる。

ピリジン系のキレート性イオン交換樹脂には多くのもの
があるが、実施例においてはスミキレートＣＲ−２（商
品名）を使用した。

また吸着操作は、カラム式が好ましいがバッチ式などで
もよい。

樹脂に吸着した白金はアルカリ性の溶離液により溶離さ
れるが、以下樹脂に吸着した白金がクロロ錯体（塩化白
金酸）である場合について説明する。

白金含有液を樹脂に通液すると液中の白金（塩化白金酸
）は、ある一定の分配比をもうて樹脂の感応基と結合し
吸着される。白金は両性金属であり酸性側では塩化白金
酸となっているが、アルカリ性では配位子が水とＯＨ−
に置換して水酸化白金となる。本発明のアルカリ性の溶
離液を用いた場合には、樹脂中の白金は水酸化白金とな
り、樹脂と白金の分配比が変わるとともに、樹脂自身の
特性もｐＨの変化により変わるので水酸化白金として溶
離される。

アンモニア水を用いた場合には、水やＯＨ−基よりもＮ
　Ｈｘの配位の方が強いので、吸着していた白金は、白
金のアンミン錯体として溶離される。

シアン化アルカリを用いた場合も、水や０１（−基より
もＣＮ−の配位が強いので、吸着していた白金はシアノ
錯体として溶離される。

アルカリ性の溶離液としては、水酸化アルカリ（例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニア
水、アンモニウム塩（硫酸アンモニウム、硝酸アンモニ
ウムなど）、シアン化アルカリ（シアン化ナトリウム、
シアン化カリウムなど）などの配位子を供給することが
できる化合物を含んでいれば良く、この他にもチオシア
ン酸塩、チオ硫酸塩などでも良く、これらのいずれか一
種以上を含んでいれば白金を溶離することができる。

溶離液をアルカリ性としたのは、アルカリ性の溶離液の
方が酸性の溶離液よりも容易に樹脂から白金を溶離する
ことができるからである。

また白金を溶離した後の樹脂は、水洗、再生などの工程
をへて再び使用することができるので好都合である。

樹脂をカラムにつめて使用する際には、吸着（通液）、
溶離、再生の操作において５ｖ＝ｏ、ｓ〜１０、水洗な
どの操作において５Ｖ＝５〜３０位が良い。

得られた白金の濃縮液には、重金属はほとんど含まれて
いないので、これより白金を得ると不純物の少ない金属
白金が得られ、その品位はおおむね８０％以上である。

白金を得る方法としては、前述の還元剤を用いる方法や
電析法や不溶性錯塩生成法などが一般的であるがこの他
にも多くの方法がある。またより高品位の白金を得るた
め＆Ｚ本発明の工程を複数回繰り返したり、膜分離や溶
媒抽出やＲＯやＵＰなどの分離操作をへて、さらに不純
物を除いたのちに白金を得ても良い。

（実施例１） 図面に示す如＜ｐｔを含むスクラップを王水に溶かして
得られた白金含有液（Ｐ　ｔ　：０．１１ｇ／ｌ、Ｆｅ
　：　　２．２ｇ／１ＳＮｉ　：　　１．３ｇ／ｌ、Ｐ
ｂ：０．１１ｇ／ｌ、Ｃｕ：０．５ｇ／ｌ、ｐＨ＝　　
１．３）　　２００リツトルを、カラムに詰めたピリジ
ン系のキレート性イオン交換樹脂（スミキレートＣＲ−
２）０．５リツトルに５Ｖ＝２で通液した。５０リツト
ル目、１００’Ｊットル目、　１５０１Ｊットル目、２
００リットル目の通過液の分析をしたところ表に示すよ
うに白金が吸着され、白金以外の重金属は、吸着せずに
通過してしまった。

（以下余白） 表　　樹脂通過液の分析結果 ＮＤ：検出できず 白金吸着後の樹脂は、５リツトルの純水で５ｖ＝２０で
水洗したのち、２．５リツトルの５％ＮａＯＨ水で５Ｖ
＝２で溶離し、さらに水洗水２．５リツトル５Ｖ＝５で
洗浄し、白金を含む溶離液２．５リツトルと白金を含む
水洗水２．５リツトルを得た。

白金を含む両者の液を混合して５リツトルとし分析をし
たところＰｔ：４．４１ｇ／ｌ、Ｆｅ：２ｍｇ／β、Ｎ
ｉ　：　Ｉｇ／１１Ｃｕ　：　１ｍｇ／１ＳＰｂ　：　
１■／βであった。

この液を、希硫酸でｐＨ＝９に調製後、水素化ホウ素ナ
トリウムを２０ｇ添加して、白金を還元し、ろ過、洗浄
の後、乾燥させ、乾燥重量２２．０５ｇで品位９９．５
％の金属白金が得られた。白金含有液を投入して金属白
金を回収するまでの収率は、白金純量に対して９９．７
％と高い収率であった。

（従来例１） ｐｔを含むスクラップを王水に溶かして得られた白金含
有液（Ｐ　ｔ　：０．１１ｇ／　ｉ！、　Ｆ　ｅ　：　
　２．２ｇ／１．、Ｎ　ｉ　：　　１．３ｇ／ｊ２、Ｐ
ｂ：０．１１ｇ／ｌ、Ｃｕ　：０．５　ｇ／１２．　ｐ
　Ｈ＝　１．３）’１リットルに１０％水酸化ナトリウ
ムを加えてｐＨ＝８．５に調製したのち、水素化ホウ素
ナトリウムを５ｇ添加して、白金を還元し、ろ過、洗浄
の後、乾燥させ、乾燥室１０．４１　ｇで品位２５．６
％の金属白金が得られた。

白金含有液を投入して金属白金を回収するまでの収率は
、白金純量に対して９２．７％と実施例１に比べて低く
、品位も２５．６％と著しく低いものであった。

（実施例２） 図面に示す如＜　Ｐ　ｔ　：３．５０ｇ／／、Ｆｅ：０
．５５ｇ／ｌ、Ｃｕ　：　０．９０ｇ　／　１、Ｚｎ：
０．１１ｇ／ｊ２を含む塩酸酸性の白金含有液（ｐＨ＝
３）を、カラムに詰めたピリジン系のキレート性イオン
交換樹脂０．５リツトルに５Ｖ＝１で通液した。白金が
吸着され、白金以外の重金属は、吸着せずに通過してし
まった。１０．７リツトル通液したところで、通過液の
白金濃度が２ｍｇ／ｌとなったので通液を中止し、５リ
ツトルの純水で５Ｖ＝１０で水洗した。

樹脂に吸着した白金量を算出したところ、樹脂１１当り
７４．９ｇと非常に高いものであった。

水洗後の樹脂は、１．５リツトルの５％ＮａＯＨ水で５
Ｖ＝１で溶離し、さらに水洗水１．５リツトル５Ｖ＝５
で洗浄し、白金を含む溶離液１．５リツトルと白金を含
む水洗水１．５リツトルを得た。白金を含む両者の液を
混合して白金濃縮液とした。

次いで白金溶離後の樹脂を、５％Ｈ２Ｓ　Ｏ４１’Ｊソ
トル５Ｖ＝２で通液することにより再生し、純水２．５
リツトルを５Ｖ＝５で洗浄し、上述の液を通過液の白金
濃度が１〜１０ｍｇ／６の範囲になるまで通液した。

以上の方法で、白金吸着−水洗→白金溶離−水洗−樹脂
再生一水洗→（白金吸着）の操作を９回操り返し行った
。途中、白金含有液の通液量から樹脂１リットル当りの
白金吸着量を求めたところ、７０〜７５ｇの間にありほ
とんど変わらなかった。

計１０回の操作で、白金含有液１０３リツトルを処理し
、白金濃縮液（Ｐ　ｔ　：　　１２．０２ｇ／／）　３
０リツトルが得られた。

この濃縮液を、希硫酸でｐ）Ｉ＝１０に調製ののち、陽
極に白金メツキしたチタン板、陰極にステンレス板を用
いて３Ａ／ｄｍ”の電流密度で電解し白金を電析させた
。

白金電析後、陰極より品位９９．７％の白金が３６１．
７ｇ得られた。白金含有液を投入して金属白金を回収す
るまでの収率は、白金純量に対して９９．９７％と高い
収率であった。

（従来例２） Ｐ　ｔ　：３．５０ｇ／ｌ、　Ｆｅ　：０．５５ｇ／Ｉ
ｔ、Ｃｕ：０．９０ｇ／ｌ、Ｚｎ　：０．１１ｇ／ｌを
含む塩酸酸性の白金含有液（ｐＨ＝３）を、カラムに詰
めたピリジン系でない弱塩基性のイオン交換樹脂（ダイ
アイオン５Ａ２０（商品名）＞０．５リツトルに５Ｖ＝
１で通液した。白金と共に白金以外の重金属も吸着され
３．２リツトル通液したところで、通過液の白金濃度が
２■／Ｅとなったので通液を中止し、５リツトルの純水
で５Ｖ−１０で水洗した。樹脂に吸着した白金量を算出
したところ、樹脂１リトル当り２２．４ｇと実施例２に
比べ低いものであった。

水洗後の樹脂は、１．５リツトルの５％ＮａＯＨ水で５
Ｖ＝１で儒離し、さらに水洗水１．５リツトル５Ｖ＝５
で洗浄したところ、両者の液を混合して白金の一部と白
金以外の重金属の大部分が溶離した液３．０リットルが
得られた。この液を分析したところｐ　ｔ　：　１，８
４ｇ　／　１、Ｆ　ｅ　：　０．６０ｇ　／　１、Ｃｕ
　：０．９５ｇ／ｌ！、　Ｚｎ　：０．１０ｇ／ｌであ
り、吸着した白金（３，５ｇ　／　（ｌ　ｘ　３．２ｘ
　＝１１．２ｇ）に対して約半分（１，８４ｇ／　（ｌ
　Ｘ　３．Ｏｆｆ　＝５．５２ｇ）　Ｌか溶離させるこ
とができなかった。

白金を含んだ溶離？ｅｉ、（３リツトル）は、希硫酸で
ｐＨ＝９．５に調製したのち、水素化ホウ素ナトリウム
を２０ｇ添加して、白金を還元し、金属白金を析出させ
た。

また樹脂は再利用できなかったので、焼却、灰化したの
ち白金を回収した。溶離液からの白金５．４ｇが回収さ
れ、灰化した樹脂から白金５．１ｇが回収されたが、前
者は重金属が混入し、後者にはカーボンが混入するなど
品位の低いものであった。

白金含有液を投入して金属白金を回収するまでの収率は
、白金純量に対して９３．８％と実施例２に比べて低い
ものであった。

（実施例３） 図面に示す如＜　Ｐ　ｔ　：３．５０ｇ／／！、Ｆ　ｅ
　：　０．５５ｇ／Ｉｔ、　Ｃｕ　：０．９０ｇ／１Ｓ
Ｚｎ　：０．１１ｇ／Ａを含む塩酸酸性の白金含有液（
ｐＨ＝３）を、カラムに詰めたピリジン系のキレート性
イオン交換樹脂０．５リツトルに５Ｖ＝１で通液した。

白金が吸着され、白金以外の重金属は、吸着せずに通過
してしまった。通過液の白金濃度が２　ｍｇ　／　ＩＩ
となったので通液を中止し、５リツトルの純水で５Ｖ＝
１０で水洗した。水洗後の樹脂は、１リツトルあたりの
ＫＣＮ５０ｇ、ＫＯＨｌｏｇを含む溶離液１．５リツト
ルでＳＶ＝　１の速さで溶離し、さらに水洗水１．５リ
ツトル５Ｖ＝５で洗浄し、白金を含む溶液１．５リツト
ルと白金を含む水洗水１．５リツトルを得た。白金を含
む両者の液を混合して白金濃縮液とした。

次いで白金溶離後の樹脂を、５％Ｈｚ　Ｓ　Ｏａ　１リ
ツトル５Ｖ＝２で通液することにより再生し、純水２．
５リツトルを５Ｖ＝５で洗浄し、上述の液を通過液の白
金濃度が１〜１０ｎｖ／ｊ！の範囲になるまで通液した
。

以上の方法で、白金吸着−水洗一白金溶離一水洗一樹脂
再生一水洗＝（白金吸着）の操作を９回繰り返し行った
。

計１０回の操作で、白金濃縮液が得られた。この濃縮液
を、希硫酸でｐＨ＝１２に調製ののち、陽極に白金メツ
キしたチタン板、陰極にステンレス板を用いて３Ａ／ｄ
ｍ”の電流密度で電解し白金を電析させた。

陰極より高品位の白金が得られるとともに樹脂は何回で
も使用することができた。

（実施例４） 図面に示す如＜　Ｐ　ｔ　：３．５０ｇ／／、Ｆ　ｅ　
：　０．５５ｇ／ｌ、Ｃｕ　：０．９０ｇ／　１、Ｚｎ
：０．１１ｇ／／！を含む塩酸酸性を白金含有液（ｐＨ
＝３）を、カラムに詰めたピリジン系のキレート性イオ
ン交換樹脂０．５リツトルに５Ｖ＝１で通液した。白金
が吸着され、白金以外の重金属は、吸着せずに通過して
しまった。通過液の白金濃度が２■／ｌとなったので通
液を中止し、５リツトルの純水でＳ■＝１０で水洗した
。水洗後の樹脂は、１０％のアンモニア水１．５リット
ルでＳＶ＝　１の速さでン容離し、さらに水洗水１，５
リツトル５Ｖ＝５で洗浄し、白金を含む溶離液１．５リ
ツトルと白金を含む水洗水１．５リツトルを得た。白金
を含む両者の液を混合して白金濃縮液とした。

次いで白金溶離後の樹脂を、５％Ｈ，３０４１リットル
５Ｖ＝２で通液することにより再生し、純水２．５リツ
トルを５Ｖ＝５で洗浄し、上述の液を通過液の白金濃度
が１〜１０■７ｔｔｍ範囲になるまで通液した。

以上の方法で、白金吸着−水洗一白金溶離一水洗一樹脂
再生一水洗＝（白金吸着）の操作を９回繰り返し行った
。

計１０回の操作で、白金濃縮液が得られた。この濃縮液
を、希硫酸でｐＨ＝１１に調製ののち、陽極に白金メツ
キしたチタン板、陰極にステンレス板を用いて３Ａ／ｄ
ｍ”の電流密度で電解し白金を電析させた。

陰極より高品位の白金が得られるとともに樹脂は何回で
も使用することができた。

（発明の効果） 本発明は、白金を含有する液から白金を回収するに際し
て、ピリジン系のキレート性イオン交換樹脂に白金を選
択的に吸着させ、アルカリ性溶離液で白金を溶離すると
ともに、イオン交換樹脂を再利用し、一方で高品位の白
金を回収できるようにしている。

本発明では、従来のように回収した白金中に不純物が混
じることが少なく、高品位のものが得られるとともに、
白金が吸着した樹脂が容易に溶離でき、かつ何回でも使
用できるものである。この他に収率が大幅に改善され、
回収、精製コストが低減するなどの別の効果もあり、白
金のように希少な金属を回収するうえで、産業への貢献
が大なるものといえる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の実施要領を示す白金回収のブロック
フローである。 出願人　　田中貴金属工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）白金を含有する液をｐＨ９以下に調製して、ピリ
   ジン系のキレート性イオン交換樹脂に通液して白金を吸
   着させ、その吸着した白金をアルカリ性溶離液で溶離し
   て、白金を回収することを特徴とする白金含有液からの
   回収方法。
2. （２）アルカリ性溶離液が少なくとも、水酸化アルカリ
   、アンモニア、アンモニウム塩、シアン化アルカリのい
   ずれか一種以上を含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。