CN106830421A - 氯乙烯生产中含汞废水的深度处理系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含汞废水处理领域，具体是一种氯乙烯生成过程中含汞废水的深度处理系统和方法，具体针对的是经过一级处理(硫化沉淀+过滤)后的低浓度含汞废水，系统主要包括二级反应器、悬浮物过滤器、中间罐、陶瓷膜过滤器和两级深度吸附器。本发明还提供了一种采用上述系统处理含汞废水的方法。本发明的系统和方法解决了现有的含汞废水处理工艺存在的运行不稳定、出水浓度不达标等问题，出水浓度持久保持在1ppb以下，而且操作和维护成本非常低，有效地实现了节能减排和保护环境的目的，这一系统和方法可用于现有含汞废水处理装置改造或者新建的含汞废水处理工艺中。
Description
技术领域
本发明涉及含汞废水处理领域，具体地说，是一种氯乙烯生成过程中含汞废水的深度处理系统和方法。
背景技术
国内电石法氯乙烯生产工艺中都是使用氯化汞触媒，在生产过程中会产生少量的含汞废水，汞含量介于500～1000ppb之间。考虑到汞对人类的巨大危害，国家对排水汞含量的要求越来越严格(<3ppb)，各氯碱企业纷纷采取各类处理工艺进行含汞废水的处理。
含汞废水的处理方法主要包括以下几种：传统化学沉淀法、离子交换法、还原法、吸附法、电解法、汞齐提取法、微生物处理法等。目前，大部分氯乙烯行业中含汞废水的处理采用的是基于硫化物与汞离子形成HgS沉淀的“硫化沉淀+过滤”工艺实现的。
中国专利文献CN1673117A公布了“一种含汞废水的处理方法”，其方法是：向含汞废水中依次加入Na2S和有机絮凝剂，生成HgS沉淀后，将絮状沉淀与被分离的水分离，获得处理合格的水，该方法很难掌握硫化钠的使用量，容易形成可溶络合物，出水水质受进水水质的干扰较大，出水水质不稳定，存在超标的可能；中国专利文献CN102010086A公布了“一种三段连续工艺处理含汞废水的方法”，其方法是：将含汞废水pH调至9-10，依次加入Na2S和无机絮凝剂，生成HgS沉淀后，上清液经过滤后达标排放，该方法缺乏深度处理过程，处理后的废水中仍含有低浓度的汞，而且出水水质受进水水质的干扰较大，出水水质不稳定，存在超标的可能；中国专利文献CN102145930B公布了“一种含汞废水的处理方法”，其方法是：将pH调至中性，加入硫化剂和复合助剂，形成沉淀后将上清液分离，然后采用砂滤、纤维过滤器、精密过滤器或膜进行水与颗粒物的分离，尽管上述方法增加了深度处理步骤，但是并不能去除未形成沉淀的汞，出水中仍具有超标风险。因此，现有的基于硫化物沉淀的含汞废水处理技术存在诸多问题，比如，操作困难、序批式反应、出水水质不稳定、存在超标危险(很难达到5ppb以下)、缺乏彻底去除汞的深度处理方法等。
随着国家对环保重视力度的加大，大部分基于“硫化沉淀+过滤”工艺的含汞废水处理工艺很难满足国家的标准要求，而且处理后的含汞废水的排放造成水资源的浪费，因此设备工艺急需改进。目前关于一种深度处理低浓度含汞废水(前期采用“硫化沉淀+过滤”工艺处理的废水)的处理系统和方法(处理后汞浓度保持在1ppb以下)还未见报道。
发明内容
本发明的目的是通过改造原有含汞废水处理系统和方法，深度处理氯乙烯生产行业中产生的含汞废水，进一步降低汞的浓度，保证出水水质持续稳定超低浓度(<1ppb)排放，进而保护水环境。本发明主要用于前期采用“硫化沉淀+过滤”工艺处理后的低浓度含汞废水的深度处理。
本发明的工作流程及原理：
硫化沉淀法是最成熟的含汞废水处理技术，汞离子与硫离子反应生成硫化汞沉淀。《烧碱聚氯乙烯工业水污染物排放标准(GB15581-1995)》限制了总汞的最高允许排放浓度为5ppb，如今普遍使用的“硫化沉淀+过滤”工艺很难满足标准的要求，尽管很多工厂对硫化沉淀工艺进行了改进，比如添加活性炭吸附工艺、膜过滤工艺等，但是仍然存在出水不稳定、不达标等问题。
本发明对含汞废水的处理是在“硫化沉淀+过滤”工艺之后添加的深度组合设备，主要针对传统的硫化沉淀工艺存在的出水不稳定、不达标等问题，是高效汞沉淀+过滤+吸附的综合应用。首先经过前期“硫化沉淀+过滤”设备处理的含汞废水的汞含量降至20～100ppb，然后废水进入深度处理组合装置，在二级反应器中利用重金属捕集剂与汞的反应，生成不溶于水的螯合物，沉淀完全后废水进入纤维束过滤器，过滤掉悬浮物，清液依次进入陶瓷膜过滤器和汞螯合树脂吸附器，进一步吸附去除残余的汞。
为了实现上述目的，本发明的第一方面，提供一种氯乙烯生成过程中含汞废水的深度处理系统(见图1)，包括依次通过管道连接的二级反应器、悬浮物过滤器、中间罐、陶瓷膜过滤器和两级深度吸附器；所述的二级反应器的出水口与悬浮物过滤器的进水口连接，所述的悬浮物过滤器的出水口与中间罐的进水口连接，所述的中间罐的出水口与陶瓷膜过滤器的进水口连接，所述的陶瓷膜过滤器的出水口与两级深度吸附器的进水口连接。
优选的，所述的两级深度吸附器包括串联使用的一级深度吸附器和二级深度吸附器，流向均为底进上出，采用的树脂均为除汞螯合树脂，其中一级深度吸附器采用的是可再生树脂，每季度再生一次，再生废液一并回到前端一级处理系统处理，二级深度吸附器采用的是不可再生树脂。另外，部分时段不使用二级深度吸附器，二级深度吸附器只在事故情况下使用。
更优选的，所述的一级深度吸附器采用的是可再生除汞螯合树脂Tulsion CH-97，所述的二级深度吸附器采用的是不可再生除汞螯合树脂Tulsion CH-95。
优选的，所述的二级反应器上还连接有储存重金属捕集剂的重金属捕集剂储罐。所述的重金属捕集剂为液体，溶解稀释50～100倍后加入二级反应器中，重金属捕集剂的总加入量为5～15mg/L含汞废水。更优选的，所述的重金属捕集剂采用的是武汉博仁迪科技有限公司的TNT-18F重金属捕集剂。
优选的，所述的悬浮物过滤器中的过滤材料为丙纶纤维束。更优选的，所述的丙纶纤维束特征参数为1.5m长、280g/根，购于河南华信环保科技有限公司。
优选的，所述的陶瓷膜过滤器中的陶瓷膜为多孔纳米陶瓷膜。更优选的，所述的多孔纳米陶瓷膜孔径20～50nm，可选湖南森美思环保有限责任公司的 -MF型。
本发明的第二方面，提供一种氯乙烯生成过程中含汞废水的深度处理方法，采用上述的深度处理系统，所述的深度处理方法包含以下步骤：
第一步，经过一级处理的低浓度含汞废水流入二级反应器，同时加入重金属捕集剂，沉淀析出后流入二级反应器底部，沉淀物返回一级处理系统，液体从二级反应器上部流出；
第二步，二级反应器出水流入悬浮物过滤器，过滤悬浮物，滤液进入中间罐；
第三步，中间罐中的中间废水流入陶瓷膜过滤器进行过滤吸附，进一步去除汞；
第四步，陶瓷膜过滤器中的出水流入两级深度吸附器中，出水检测达标后可排放或进入下一步的回收再利用环节，检测不达标废水排入中间罐中(见图2)。
优选的，所述的经过一级处理的低浓度含汞废水源于一级“硫化沉淀+过滤”含汞废水处理系统，废水含汞量已降低到20～100ppb。
优选的，所述的重金属捕集剂为液体，溶解稀释50～100倍后加入二级反应器中，重金属捕集剂的总加入量为5～15mg/L含汞废水。更优选的，所述的重金属捕集剂采用武汉博仁迪科技有限公司的TNT-18F重金属捕集剂。
优选的，所述的深度处理方法能够持续进水、持续出水，保持连续运行，而且一般运行流量在5～10m3/小时。
本发明的优点在于：
1、经过一级“硫化沉淀+过滤”含汞废水处理后，含汞废水浓度降低明显，废水含汞量已降低到20～100ppb，但是存在出水浓度高、不稳定等问题，本发明主要针对经过一级处理后的低浓度含汞废水，有针对性地组合了各种技术，能够进一步降低含汞废水中汞浓度，达到持续稳定达标的目的，出水浓度长时间低于1ppb，远低于国家标准要求。
2、本发明解决了现有的含汞废水处理工艺存在的运行不稳定、出水浓度不达标等问题，不但处理效率高，而且操作简单、设备使用寿命长、运行和维护成本极低，大幅降低了生产成本。
3、本发明是在传统“硫化沉淀+过滤”工艺的基础上有针对性地额外加设多个设备，尤其适用于传统含汞废水处理工艺改造，可用于现有含汞废水处理装置改造或者新建的含汞废水处理工艺中。
4、处理后的废水中含汞量极低，含盐量高，可作为高盐水用于其它工艺中，实现真正意义上的含汞废水零排放，避免了水资源的浪费，有效地实现了节能减排和保护环境的目的。
附图说明
图1.本发明的氯乙烯生成过程中含汞废水的深度处理系统的结构示意图。
图2.本发明的氯乙烯生成过程中含汞废水的深度处理方法的流程图。
附图中涉及的附图标记和组成部分如下所示：
1-二级反应器，2-重金属捕集剂储罐，3-悬浮物过滤器，4-中间罐，5-陶瓷膜过滤器，6-一级深度吸附器，7-二级深度吸附器。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
实施例1
在山东省茌平县，信发化工采用本发明中的深度处理系统对VCM生产装置排出的含汞废水进行了深度处理。
1、一级处理后含汞废水指标：
经过一级硫化沉淀+过滤处理后的含汞废水中汞含量介于10～50ppb之间，pH介于6～9之间。
2、深度处理工艺条件：
系统图和流程图如图1和图2所示。第一步，经过一级处理的低浓度含汞废水流入二级反应器1中，同时加入重金属捕集剂，沉淀析出后流入二级反应器1底部，沉淀物返回一级处理系统，液体从二级反应器1上部流出；第二步，二级反应器1出水流入悬浮物过滤器3中，过滤悬浮物，滤液进入中间罐4；第三步，中间罐4中的中间废水流入陶瓷膜过滤器5进行过滤吸附，进一步去除汞；第四步，陶瓷膜过滤器5中的出水流入两级深度吸附器(一级深度吸附器6和二级深度吸附器7)中，出水检测达标后可排放或进入下一步的回收再利用环节，检测不达标废水排入中间罐4中。重金属捕集剂为武汉博仁迪科技有限公司的TNT-18F液体重金属捕集剂，溶解稀释75倍后加入二级反应器1中，重金属捕集剂的加入量为10mg/L含汞废水；悬浮物过滤器3中的过滤材料为丙纶纤维束，纤维束特征参数为1.5m长、280g/根，购于河南华信环保科技有限公司。陶瓷膜过滤器5中的陶瓷膜为多孔纳米陶瓷膜，多孔纳米陶瓷膜孔径20～50nm。
两级深度吸附器有两个吸附器(一级深度吸附器6和二级深度吸附器7)串联使用，流向均为底进上出，采用树脂均为除汞螯合树脂，其中一级深度吸附器6采用的是可再生树脂，每季度再生一次，再生废液一并回到前端一级反应罐处理，二级深度吸附器7采用的是不可再生树脂，另外，部分时段不使用二级深度吸附器7。一级深度吸附器6采用的是可再生除汞螯合树脂Tulsion CH-97，二级深度吸附器7采用的不可再生除汞螯合树脂TulsionCH-95。深度处理能够保持连续运行，而且运行流量在7.5m3/小时左右。
3、应用结果：
信发化工的含汞废水深度处理系统平均每月可处理2600m3含汞废水。深度处理系统自2013年11月27日试车成功，运行情况良好。依次测定进水、二级反应器1出水、悬浮物过滤器3出水、陶瓷膜过滤器5出水和两级树脂吸附器(一级深度吸附器6和二级深度吸附器7)出水的汞含量。下表1列出了自开车运行两年内，每月随机选取的一次各工艺出水中的汞含量。
表1每月随机选取的一次各设备出水中的汞含量
经过数据统计显示，经过一级深度吸附处理后的含汞废水汞含量<0.5ppb占95％，<1ppb占100％，其结果全部满足国家标准要求。而且还可以看出，经过二级深度吸附处理后出水全部能够达到地表水环境质量标准Ⅲ类标准汞含量<0.1ppb。更重要的是，处理后的废水进入高盐废水处理系统，最终进入发生器重新使用，实现真正意义上的含汞废水零排放。
实施例2
云南省文山壮族苗族自治州文山市马塘工业园区，云南天冶化工有限公司拟投产的PVC装置的年产能为12万吨/年，该公司的含汞废水处理采用的是本发明中的工艺，在试车之前采用本发明中的深度处理系统进行了除汞实验。
1、实验用含汞废水指标：
含汞废水中汞含量为40ppb，pH为8。
2、深度处理工艺：
系统图和流程图同样如图1和图2所示。第一步，将配置的低浓度含汞废水加入二级反应器1中，加入重金属捕集剂，沉淀析出后流入二级反应器1底部，沉淀物返回一级处理系统，液体从二级反应器1上部流出；第二步，二级反应器1出水流入悬浮物过滤器3中，过滤悬浮物，滤液进入中间罐4；第三步，中间罐4中的中间废水流入陶瓷膜过滤器5进行过滤吸附，进一步去除汞；第四步，陶瓷膜过滤器5中的出水流入两级深度吸附器(一级深度吸附器6和二级深度吸附器7)中，出水检测达标后可排放或进入下一步的回收再利用环节，检测不达标废水排入中间罐4中。低浓度含汞废水含汞量为40ppb；重金属捕集剂为武汉博仁迪科技有限公司的TNT-18F液体重金属捕集剂，溶解稀释50倍后加入二级反应器1中，重金属捕集剂的加入量为10mg/L；悬浮物过滤器3中的过滤材料为丙纶纤维束，纤维束特征参数为1.5m长、280g/根，购于河南华信环保科技有限公司。陶瓷膜过滤器5中的陶瓷膜为多孔纳米陶瓷膜，陶瓷膜孔径20～50nm。
两级深度吸附器有两个吸附器(一级深度吸附器6和二级深度吸附器7)串联使用，流向均为底进上出，采用树脂均为除汞螯合树脂，其中一级深度吸附器6采用的是可再生树脂，每季度再生一次，再生废液一并回到前端一级反应罐处理，二级深度吸附器7采用的是不可再生树脂，另外，二级深度吸附器6处于持续使用状态。一级深度吸附器6采用的是可再生除汞螯合树脂Tulsion CH-97，二级深度吸附器7采用的不可再生除汞螯合树脂TulsionCH-95。深度处理能够保持连续运行，而且运行流量在5m3/小时左右。
3、实验结果：
按照设计好的工艺条件，重复进行除汞试验，依次测定进水、二级反应器1出水、悬浮物过滤器3出水、陶瓷膜过滤器5出水和两级树脂吸附器(一级深度吸附器6和二级深度吸附器7)出水的汞含量，实验结果见下表2。
表2含汞废水深度处理实验结果
经过数据统计显示，经过一级深度吸附处理后的含汞废水汞含量<0.5ppb占90％，<1ppb占100％，经过二级深度吸附处理后出水全部汞含量<0.1ppb，达到地表水环境质量标准Ⅲ类标准。实施例1和2证明本发明的含汞废水深度处理工艺非常适合含汞废水的深度处理。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (9)
1.氯乙烯生成过程中含汞废水的深度处理系统，其特征在于，包括依次通过管道连接的二级反应器、悬浮物过滤器、中间罐、陶瓷膜过滤器和两级深度吸附器；所述的二级反应器的出水口与悬浮物过滤器的进水口连接，所述的悬浮物过滤器的出水口与中间罐的进水口连接，所述的中间罐的出水口与陶瓷膜过滤器的进水口连接，所述的陶瓷膜过滤器的出水口与两级深度吸附器的进水口连接。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯生成过程中含汞废水的深度处理系统，其特征在于，所述的两级深度吸附器包括串联使用的一级深度吸附器和二级深度吸附器，流向均为底进上出，其中一级深度吸附器采用的是可再生除汞螯合树脂，每季度再生一次，再生废液一并回到前端一级处理系统处理，二级深度吸附器采用的是不可再生除汞螯合树脂。
3.根据权利要求1所述的氯乙烯生成过程中含汞废水的深度处理系统，其特征在于，所述的二级反应器上还连接有储存重金属捕集剂的重金属捕集剂储罐。
4.根据权利要求1所述的氯乙烯生成过程中含汞废水的深度处理系统，其特征在于，所述的悬浮物过滤器中的过滤材料为丙纶纤维束，所述的丙纶纤维束为1.5m长、280g/根。
5.根据权利要求1所述的氯乙烯生成过程中含汞废水的深度处理系统，其特征在于，所述的陶瓷膜过滤器中的陶瓷膜为多孔纳米陶瓷膜，所述的多孔纳米陶瓷膜孔径20～50nm。
6.一种氯乙烯生成过程中含汞废水的深度处理方法，其特征在于，采用权利要求1-5任一所述的氯乙烯生成过程中含汞废水的深度处理系统，所述的深度处理方法包含以下步骤：
第一步，经过一级处理的低浓度含汞废水流入二级反应器，同时加入重金属捕集剂，沉淀析出后流入二级反应器底部，沉淀物返回一级处理系统，液体从二级反应器上部流出；
第二步，二级反应器出水流入悬浮物过滤器，过滤悬浮物，滤液进入中间罐；
第三步，中间罐中的中间废水流入陶瓷膜过滤器进行过滤吸附，去除汞；
第四步，陶瓷膜过滤器中的出水流入两级深度吸附器中，出水检测达标后可排放或进入下一步的回收再利用环节，检测不达标废水排入中间罐中。
7.根据权利要求6所述的深度处理方法，其特征在于，所述的经过一级处理的低浓度含汞废水源于一级“硫化沉淀+过滤”含汞废水处理系统，废水含汞量已降低到20～100ppb。
8.根据权利要求6所述的深度处理方法，其特征在于，所述的重金属捕集剂为液体，溶解稀释50～100倍后加入二级反应器中，加入量为1.5～15mg/L含汞废水。
9.根据权利要求6所述的深度处理方法，其特征在于，所述的深度处理方法保持连续运行，运行流量在5～10m3/小时。
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