CN108043358A - 一种微结晶性铝盐锂离子吸附剂颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大孔硅胶包覆的轻质玻璃材料负载的微结晶性铝盐锂离子吸附剂颗粒，吸附剂颗粒的粒径为0.5‑2.0mm，孔隙率为20%‑30%，密度为400‑800kg/m3，铝盐质量占吸附剂颗粒质量的55%‑65%，大孔硅胶占吸附剂颗粒质量的5%‑10%，其余为轻质玻璃材料，吸附剂颗粒的吸附容量为6‑8mg/g；所述的微结晶性铝盐锂离子吸附剂化学组成为(1‑x)LiCl·2Al(OH)3·nH2O，其中，x=0.5‑1，n=1‑3；大孔硅胶是复合纳米SiO2水溶胶凝胶化形成的，大孔硅胶的孔径为10nm以上；轻质玻璃材料是密度小于500kg/m3的中空玻璃微球、粉煤灰漂珠、玻璃纤维粉或泡沫玻璃粉之一。本发明可大幅降低吸附剂的溶损和适应工业化应用需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种微结晶性铝盐锂离子吸附剂颗粒及其制备方法，特别是大孔硅胶包覆的轻质玻璃材料负载的微结晶性铝盐锂离子吸附剂颗粒及其制备方法，属于新能源材料领域。
技术背景
自然界中的锂资源主要存储于海水、盐湖卤水和地热水中，随着锂盐市场需求量越来越大，迫切需要开发稀锂液态资源。从稀溶液中提锂方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和吸附法等，目前国外工业化的盐湖卤水提锂方法主要是沉淀法，而我国大多数盐湖卤水中Mg /Li很高，Li的含量较低，并不适合沉淀法提锂。吸附法被认为是最为经济实用的盐湖卤水和海水提锂方法，吸附法提锂的关键是制备锂离子吸附剂，既要求锂离子吸附剂具有良好的特效定向选择性和循环使用稳定性，又要求制备工艺简单，成本低，适合工业化应用和环境友好。目前研究最多的锂离子吸附剂主要有锰系锂离子筛、钛系锂离子筛、掺杂系锂离子筛、锑酸锂离子吸附剂和铝盐锂离子吸附剂等。
铝盐锂离子吸附剂是将氯化锂为代表的锂盐插入Al(OH)3 层状分子结构后形成的化合物，用水或酸洗脱除部分 Li+ ，产生的空位可从含锂溶液中选择性吸附 Li+ 。在多种离子共存的情况下，空穴起到离子筛分效应，较大的碱金属及碱土金属离子因空间位阻效应不能进入，因此对半径较小的 Li+有选择性吸附，从而实现镁锂分离，适合从低品位以及高镁锂比盐湖卤水中分离提取 Li+。铝盐锂离子吸附剂一般表示为LiCl·2Al(OH)3·nH2O， 其洗脱和吸附是可逆进行的，反应表示为：
LiCl·2Al(OH)3·nH2O+ H2O = xLiCl+ (1-x) LiCl·2Al(OH)3·(n+1) H2O
为改进铝盐锂离子吸附剂的性能，日本公司将 Al(OH)3 沉淀到粒状活性炭孔隙内制成吸附剂，美国道化学公司专利US4460311(1984-02-07)、US4348296(1982-09-07)和US4159311(1979-06-26) 公开在弱碱性阴离子树脂上将无定形氢氧化铝转化为微结晶性和结晶性铝盐锂离子吸附剂，提高了从卤水中回收锂的吸脱附性能。美国专利US5599516(1997-02-04) 公开铝盐片状吸附剂制备和从卤水中回收锂的方法；浙江海虹控股公司在中国专利CN1011829538(2010-09-15)中公开一种高性能锂吸附剂的制备方法，采用异丙醇铝制备的活性氧化铝与氯化锂反应制备铝盐锂吸附剂前驱体；西安蓝晓科技公司在中国专利CN101928828(2010-12-29)中公开一种吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法，采用聚氯乙烯和氟树脂等高分子聚合物为粘合剂使LiCl·2Al(OH)3·nH2O造粒形成吸附树脂；四川天齐锂业公司在中国专利CN105664840(2016-06-15)中公开一种改性铝盐吸附剂及其制备方法和应用，将氧化铝和二氧化硅混合烧结，以获得选择性高和低溶损的锂离子吸附剂；中科院青海盐湖研究所在中国专利CN106076243(2016-11-09)中公开一种微孔铝盐锂吸附剂和填料，制备了平均孔径低于2nm的微孔铝盐锂吸附剂，并加工成粒径为0.9-2mm的填料；法国艾拉梅公司在中国专利CN106102902(2016-11-09)中公开在无粘结剂条件下制备通式为LiCl·2Al(OH)3·nH2O的成型铝盐锂吸附剂；美国阿尔杰代能源公司在中国专利CN107250049(2017-10-13)中公开用于锂提取的多孔活化的氧化铝基吸附剂，通过锂盐注入三维结构的活性氧化铝以制备LiCl/Al(OH)3固体；US2017033867(2017-11-23) 公开铝盐结晶颗粒吸附剂制备和从卤水中回收锂的方法。
铝盐锂离子吸附法的优点是原料价廉易得，环境友好，对锂离子选择性较好，能有效分离与锂离子共存的碱金属和碱土金属离子，缺点是铝锂沉淀物LiCl·2Al(OH)3·nH2O为胶体，过滤分离非常困难，作为吸附剂应用时的溶损率较大，无法达到工业应用条件，铝盐锂离子吸附剂开发是目前活跃的研究开发方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种微结晶性铝盐锂离子吸附剂颗粒，特别是大孔硅胶包覆和粘合轻质玻璃材料负载的微结晶性铝盐锂离子吸附剂形成吸附剂颗粒，以提高其吸附容量稳定性和降低溶损率，便于工业化应用，吸附剂颗粒的粒径为0.5-2.0mm，孔隙率为20%-30%，密度为400-800kg/m3，铝盐质量占吸附剂颗粒质量的55%-65%，大孔硅胶占吸附剂颗粒质量的5%-10%，其余为轻质玻璃材料，吸附剂颗粒的吸附容量为6-8mg/g；所述的微结晶性铝盐锂离子吸附剂化学组成为(1-x)LiCl·2Al(OH)3·nH2O，其中，x =0.5-1，n=1-3；所述的大孔硅胶是复合纳米SiO2水溶胶凝胶化形成的，大孔硅胶的孔径为10nm以上；所述的轻质玻璃材料是密度小于500kg/m3的中空玻璃微球、粉煤灰漂珠、玻璃纤维粉或泡沫玻璃粉之一。
铝盐锂离子吸附剂按结构可以分为非晶态吸附剂、微结晶性吸附剂和结晶性吸附剂。可溶性铝盐水解沉淀出的氢氧化铝一般是非晶态，锂盐插入无定型氢氧化铝分子结构形成的铝盐也是非晶态的，它在水溶液中溶解度大，不能有效洗脱其中的锂离子。无定形氢氧化铝进行水热反应或高温热处理可以转变为结晶性氢氧化铝，锂盐插入结晶性氢氧化铝分子结构形成的铝盐也是结晶性的，在水溶液中溶解度降低，可用于低浓度溶液中锂离子提取。微结晶性吸附剂是由数纳米至数十纳米的极细微的结晶性纳米粒子形成的聚合体吸附剂，在x射线衍射谱上表现出比较宽的衍射峰，一般表现出拥有大于50m2/g的比表面积。锂盐插入微结晶性氢氧化铝分子结构，形成微结晶性的铝盐吸附剂，性能介于非晶态和结晶性吸附剂之间，但锂离子吸脱附速度较快，在水溶液中的溶解度也较低。
本发明中微结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体LiCl·2Al(OH)3·nH2O是将氯化锂为代表的锂盐插入微结晶性Al(OH)3结构形成的，铝盐形成并没有改变微结晶性Al(OH)3的分子结构，微结晶性铝盐在锂离子吸脱附过程中溶损率较低。
本发明中微结晶性铝盐锂离子吸附剂(1-x) LiCl·2Al(OH)3·nH2O是由前驱体LiCl·2Al(OH)3·nH2O用水溶解脱去x份LiCl形成的，其中，x=0.5-1，n=1-3。由于微结晶性Al(OH)3能与玻璃表面结合，可以将微结晶性铝盐吸附剂固定在轻质玻璃材料载体上；特别是由于大孔硅胶的包覆和粘合作用，微结晶性铝盐吸附剂不易被水溶解，吸附剂再生时即使LiCl全部脱去，也不会破坏微结晶性Al(OH)3分子结构，从而提高了其吸附容量。
本发明中微结晶性氢氧化铝是将异丙醇铝水解形成的无定型Al(OH)3采用盐酸胶溶，然后水热反应使其转化为微结晶性氢氧化铝水溶胶，溶胶粒径为5-15nm，作为微结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体原料。
本发明中的复合纳米SiO2水溶胶是将平均粒径为10-20nm的纳米SiO2与平均粒径为3-5nm的纳米SiO2聚合形成的，以使凝胶化形成的膜既有大的孔隙度，方便被包覆微结晶性铝盐锂离子吸附剂的传质，又具有良好的附着力，使微结晶性铝盐锂离子吸附剂牢固地负载在轻质玻璃材料上。复合纳米SiO2水溶胶的凝胶化粒子在150-180℃下可完全固化，避免了高温烧结使微结晶性铝盐锂离子吸附剂脱水和失去吸脱附活性。
本发明中轻质玻璃材料具有较大的比表面积和较轻的质量，有利于微结晶性铝盐锂离子吸附剂胶体粒子的附着和在溶液中分散，并为微结晶性铝盐锂离子吸脱附提供了传质通道。
本发明的另一目的是提供一种微结晶性铝盐锂离子吸附剂颗粒的制备方法，技术方案包括微结晶性氢氧化铝制备、微结晶性铝盐吸附剂前驱体制备、复合纳米SiO2水溶胶制备、微结晶性铝盐吸附剂前驱体颗粒制备、微结晶性铝盐吸附剂颗粒制备和评价，具体步骤为：
（1）将异丙醇铝溶解在异丙醇中，在搅拌下滴加到0.5mol/L的盐酸水溶液中，控制原料摩尔投料比为：异丙醇铝：HCl=1：0.1-0.3，水解形成无定形白色Al(OH)3沉淀，在80-90℃下进行胶溶和水热反应12-16h，蒸发浓缩水溶胶，生成质量百分浓度为10%-15%的微结晶性Al(OH)3酸性水溶胶，溶胶粒径为5-10nm；
（2）将清洗干净的轻质玻璃材料浸渍在微结晶性Al(OH)3酸性水溶胶中，搅拌下加入质量百分浓度为20%的乙酸锂水溶液，控制投料质量比为：轻质玻璃：Al(OH)3：乙酸锂=1：1.5-3：0.6-1.2，加热挥发乙酸和过量氯化氢，在轻质玻璃材料上形成微结晶性铝盐吸附剂前驱体凝胶，微结晶性铝盐吸附剂前驱体化学组成为LiCl·2Al(OH)3·3H2O；
（3）在反应器中加入去离子水、正硅酸乙酯和盐酸催化剂，控制原料投料摩尔比为：正硅酸乙酯：水：盐酸=1：5-10：0.001-0.01，在25-35℃下进行水解反应16-24h，浓缩得到质量百分浓度为10%的纳米SiO2酸性水溶胶，溶胶粒径为3-5nm ；将市售的质量百分浓度为30%的碱性硅溶胶稀释为质量百分浓度为10%的纳米SiO2碱性水溶胶，溶胶粒径为10-20nm；将质量百分浓度为10%的纳米SiO2酸性水溶胶和质量百分浓度为10%的纳米SiO2碱性水溶胶按照质量比1：2-4混合，用氨水或盐酸水溶液调节混合溶胶的pH为5-6，在室温下进行聚合反应1-2h，使溶胶粒子聚合长大，用盐酸水溶液调节溶胶到pH为1.5-2.5，得到质量百分浓度为10%的复合纳米SiO2水溶胶；
（4）轻质玻璃材料负载的微结晶性铝盐吸附剂前驱体浸渍到0.5-1倍质量的质量百分浓度为10%的复合纳米SiO2水溶胶中，溶剂挥发后形成凝胶块；然后转入150-180℃的烘箱中使凝胶干燥和固化2-4h，使过量的盐酸和残留溶剂挥发完全，将凝胶块粉碎，得到粒径为0.5-2.0mm的大孔硅胶包覆的微结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体颗粒；
（5）将大孔硅胶包覆的微结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体颗粒装填到玻璃填充柱中，加入去离子水中浸渍脱附其中的LiCl，得到大孔硅胶包覆的微结晶性铝盐锂离子吸附剂，其化学组成为(1-x) LiCl·2Al(OH)3·H2O，其中，x=0.5-1；
（6）向玻璃填充柱中，通入含有200mg/L氯化锂模拟卤水4-6h，使锂离子达到饱和吸附，测得锂离子吸附容量为6-8mg/g，吸脱附循环10次后吸附容量没有明显变化。
本发明中大孔硅胶包覆的铝盐锂离子吸附剂颗粒的吸附容量是采用离子色谱法测定吸附前后模拟卤水中锂离子浓度计算得出的。
本发明所用的实验原料异丙醇铝、盐酸、氨水、正硅酸乙酯、碱性硅溶胶、乙酸锂和氯化锂均为市售化学纯试剂。所用的轻质玻璃材料是市售中空玻璃微球、粉煤灰漂珠、玻璃纤维粉或泡沫玻璃粉之一。
本发明的有益效果是：
（1）采用水热法使无定形氢氧化铝转变为微结晶性氢氧化铝，使制备的铝盐锂离子吸附剂稳定性提高和溶损率降低；
（2）采用轻质玻璃材料负载扩大了铝盐锂离子吸附剂的表面积和吸附剂质量，能够提高锂离子吸脱附速度；
（3）采用大孔硅胶包覆和粘合成型铝盐锂离子吸附剂，可大幅降低吸附剂溶损率和适应工业化应用需要。
具体实施方式
实施例1
将异丙醇铝102g(0.5mol)溶解在50g异丙醇中，在搅拌下滴加到0.2mol/L的盐酸水溶液500mL中，水解形成白色Al(OH)3沉淀，在80-90℃下胶溶和水热反应16h，蒸发浓缩形成的透明水溶胶，生成质量百分浓度为10%的微结晶性Al(OH)3酸性水溶胶390g。
将清洗干净的粒径为100-150µm的轻质粉煤灰漂珠16g浸渍在质量百分浓度为10%的微结晶性Al(OH)3酸性水溶胶390g中，搅拌下加入质量百分浓度为20%的乙酸锂水溶液82.5g(0.25mol)，蒸发水溶胶，在粉煤灰漂珠上形成微结晶性铝盐吸附剂前驱体凝胶60g，其化学组成为LiCl·2Al(OH)3·3H2O。
在反应器中加入去离子水90g(5mol)、正硅酸乙酯20.8g(0.1mol)和2mol/L的盐酸催化剂5mL，在25-35℃下进行水解反应16h，浓缩得到质量百分浓度为10%的纳米SiO2酸性水溶胶60g，溶胶粒径为3-5nm；将市售的60g质量百分浓度为30%的碱性硅溶胶稀释为质量百分浓度为10%的纳米SiO2碱性水溶胶180g，溶胶粒径为10-20nm；将质量百分浓度为10%的纳米SiO2酸性水溶胶和质量百分浓度为10%的纳米SiO2碱性水溶胶按照质量比1：3混合，用盐酸水溶液调节混合溶胶的pH为5-6，在室温下进行聚合反应1.5h，使溶胶粒子聚合长大，用盐酸水溶液调节溶胶到pH为1.5-20，得到质量百分浓度为10%的复合纳米SiO2水溶胶240g。
将粉煤灰漂珠负载的微结晶性铝盐吸附剂前驱体60g浸渍到50g质量百分浓度为10%的复合纳米SiO2水溶胶中，溶剂挥发后形成凝胶块；将其转入150-180℃的烘箱中使凝胶干燥和固化2h，将凝胶块粉碎，得到粒径为0.5-2.0mm的大孔硅胶包覆的粉煤灰漂珠负载的微结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体颗粒56g。将其装填到玻璃填充柱中，加入去离子水中浸渍脱附其中的LiCl，得到大孔硅胶包覆的粉煤灰漂珠负载的微结晶性铝盐锂离子吸附剂，其化学组成为0.4LiCl·2Al(OH)3·H2O。向玻璃填充柱中，通入含有200mg/L氯化锂模拟卤水4h，使锂离子达到饱和吸附，测得锂离子吸附容量为6.0mg/g，吸脱附循环10次后锂离子吸附容量为6.1mg/g。
实施例2
将清洗干净的直径为50-100µm的中空玻璃微球16g浸渍在按照实施例1方法制备的质量百分浓度为10%的微结晶性Al(OH)3酸性水溶胶390g中，搅拌下加入质量百分浓度为20%的乙酸锂水溶液82.5g(0.25mol)，在水浴上加热蒸发水溶胶，在中空玻璃微球上形成微结晶性铝盐吸附剂前驱体凝胶60g，其化学组成为LiCl·2Al(OH)3·3H2O。
将中空玻璃微球负载的微结晶性铝盐吸附剂前驱体60g浸渍到30g按照实施例1方法制备的质量百分浓度为10%的复合纳米SiO2水溶胶中，溶剂挥发后形成凝胶块；将其转入150-180℃的烘箱中使凝胶干燥和固化2h，将凝胶块粉碎，得到粒径为0.5-2.0mm的大孔硅胶包覆的中空玻璃微球负载的微结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体颗粒54g。将其装填到玻璃填充柱中，加入去离子水中浸渍脱附其中的LiCl，得到大孔硅胶包覆的中空玻璃微球负载的微结晶性铝盐锂离子吸附剂，其化学组成为0.2LiCl·2Al(OH)3·H2O。向玻璃填充柱中，通入含有200mg/L氯化锂模拟卤水4h，使锂离子达到饱和吸附，测得锂离子吸附容量为8mg/g，吸脱附循环10次后锂离子吸附容量为8.1mg/g。
Claims (3)
1.一种微结晶性铝盐锂离子吸附剂颗粒，其特征在于采用大孔硅胶包覆和粘合轻质玻璃材料负载的微结晶性铝盐锂离子吸附剂形成吸附剂颗粒，以提高其吸附容量稳定性和降低溶损率，吸附剂颗粒的粒径为0.5-2.0mm，孔隙率为20%-30%，密度为400-800kg/m3，铝盐质量占吸附剂颗粒质量的55%-65%，大孔硅胶占吸附剂颗粒质量的5%-10%，其余为轻质玻璃材料，吸附剂颗粒的吸附容量为6-8mg/g；所述的微结晶性铝盐锂离子吸附剂化学组成为(1-x)LiCl·2Al(OH)3·nH2O，其中，x =0.5-1，n=1-3；所述的大孔硅胶是复合纳米SiO2水溶胶凝胶化形成的，大孔硅胶的孔径为10nm以上；所述的轻质玻璃材料是密度小于500kg/m3的中空玻璃微球、粉煤灰漂珠、玻璃纤维粉或泡沫玻璃粉之一。
2.根据权利要求1所述的微结晶性铝盐锂离子吸附剂颗粒，其特征在于复合纳米SiO2水溶胶是将平均粒径为10-20nm的纳米SiO2与平均粒径为3-5nm的纳米SiO2聚合形成的。
3.一种微结晶性铝盐锂离子吸附剂颗粒的制备方法，其特征在于技术方案包括微结晶性氢氧化铝制备、微结晶性铝盐吸附剂前驱体制备、复合纳米SiO2水溶胶制备、微结晶性铝盐吸附剂前驱体颗粒制备、微结晶性铝盐吸附剂颗粒制备和评价，具体步骤为：
（1）将异丙醇铝溶解在异丙醇中，在搅拌下滴加到0.5mol/L的盐酸水溶液中，控制原料摩尔投料比为：异丙醇铝：HCl=1：0.1-0.3，水解形成无定形白色Al(OH)3沉淀，在80-90℃下进行胶溶和水热反应12-16h，蒸发浓缩水溶胶，生成质量百分浓度为10%-15%的微结晶性Al(OH)3酸性水溶胶，溶胶粒径为5-10nm；
（2）将清洗干净的轻质玻璃材料浸渍在微结晶性Al(OH)3酸性水溶胶中，搅拌下加入质量百分浓度为20%的乙酸锂水溶液，控制投料质量比为：轻质玻璃：Al(OH)3：乙酸锂=1：1.5-3：0.6-1.2，加热挥发乙酸和过量氯化氢，在轻质玻璃材料上形成微结晶性铝盐吸附剂前驱体凝胶，微结晶性铝盐吸附剂前驱体化学组成为LiCl·2Al(OH)3·3H2O；
（3）在反应器中加入去离子水、正硅酸乙酯和盐酸催化剂，控制原料投料摩尔比为：正硅酸乙酯：水：盐酸=1：5-10：0.001-0.01，在25-35℃下进行水解反应16-24h，浓缩得到质量百分浓度为10%的纳米SiO2酸性水溶胶，溶胶粒径为3-5nm ；将市售的质量百分浓度为30%的碱性硅溶胶稀释为质量百分浓度为10%的纳米SiO2碱性水溶胶，溶胶粒径为10-20nm；将质量百分浓度为10%的纳米SiO2酸性水溶胶和质量百分浓度为10%的纳米SiO2碱性水溶胶按照质量比1：2-4混合，用氨水或盐酸水溶液调节混合溶胶的pH为5-6，在室温下进行聚合反应1-2h，使溶胶粒子聚合长大，用盐酸水溶液调节溶胶到pH为1.5-2.5，得到质量百分浓度为10%的复合纳米SiO2水溶胶；
（4）将轻质玻璃材料负载的微结晶性铝盐吸附剂前驱体浸渍到0.5-1倍质量的质量百分浓度为10%的复合纳米SiO2水溶胶中，溶剂挥发后形成凝胶块；然后转入150-180℃的烘箱中使凝胶干燥和固化2-4h，使过量的盐酸和残留溶剂挥发完全，将凝胶块粉碎，得到粒径为0.5-2.0mm的大孔硅胶包覆的微结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体颗粒；
（5）将大孔硅胶包覆的微结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体颗粒装填到玻璃填充柱中，加入去离子水中浸渍脱附其中的LiCl，得到大孔硅胶包覆的微结晶性铝盐锂离子吸附剂，其化学组成为(1-x) LiCl·2Al(OH)3·H2O，其中，x=0.5-1；
（6）向玻璃填充柱中，通入含有200mg/L氯化锂模拟卤水4-6h，使锂离子达到饱和吸附，测得锂离子吸附容量为6-8mg/g，吸脱附循环10次后吸附容量没有明显变化。
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