CN115779874A

CN115779874A - 一种含锂溶液中锂吸附剂的制备的方法

Info

Publication number: CN115779874A
Application number: CN202211467376.4A
Authority: CN
Inventors: 万承平; 张家顺; 李青峰
Original assignee: Hunan Wuchuang Circulation Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Wuchuang Circulation Technology Co ltd
Priority date: 2022-11-22
Filing date: 2022-11-22
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2042-11-22
Also published as: CN115779874B

Abstract

本发明公开了一种含锂溶液中锂吸附剂的制备的方法，属于锂吸附材料制备领域，包括以下步骤：（1）将铝酸钠、硅酸钠按一定比例配制得到混合溶液；（2）向混合溶液中加入一定量的氟化锂，后调整溶液的pH值并进行陈化，得到混合浆料；（3）对混合浆料进行离心分离，得到固体料和分离后液；（4）对固体料进行焙烧处理，得到焙烧料；（5）对焙烧料进行超声清洗，过滤得到锂吸附剂和清洗后液。本发明制备了一种锂吸附剂，吸附剂吸附容量大、性质稳定、循环性能好，具有工业化应用潜力。

Description

一种含锂溶液中锂吸附剂的制备的方法

技术领域

本发明涉及锂吸附材料制备领域，具体涉及一种含锂溶液中锂吸附剂的制备的方法。

背景技术

我国拥有大量的卤水锂资源，其主要分布于青海和西藏的盐湖中，青海柴达木盆地盐湖锂资源的储量居全国之首。另外，在矿石、二次资源等冶炼和动力电池材料合成过程中，往往会产生大量的低浓度含锂溶液，如锂矿分解、废锂电池回收、盐湖卤水净化和碳酸锂沉淀等过程产生的低浓度含锂溶液。另外，在锂盐生产行业也会产生大量的低浓度含锂废液，如工业上碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、溴化锂和丁基锂等的生产。可见，从含锂溶液中提锂，尤其是低浓度含锂溶液中提锂，是一个重要的研究课题。

目前，从溶液中提锂的方法主要有蒸发结晶分离法、盐析法、选择性半透膜法、锻烧浸取法、沉淀法、溶剂萃取法、吸附法等，其中吸附法具有锂吸附选择性好、成本相对低廉等优点。但其也具有吸附容量有待提高、渗透性较差、溶损率较高等问题，制约了其大规模工业化应用。专利申请号为CN2022109355437的专利，公布了一种高吸附容量颗粒型铝盐提锂吸附剂的制备方法，其主要是将铝源、锂源和水均匀混合，接着加入碱液调节PH得嵌锂型铝盐前驱浆体，后通过一体化造粒、复合胶制备干燥和活化等步骤制备了锂吸附剂。专利申请号为CN2022108130101的专利，公布了一种高硫酸盐原卤的铝系吸附剂提锂方法，其主要解决了如何更高效地将铝系吸附剂直接应用于高硫酸盐原卤的提锂。专利申请号为CN2022106594224的专利，公布了一种多孔锂吸附剂及其制备方法与应用，其主要是使包含乙烯基功能单体、引发剂、交联剂、乳化分散剂和连续相溶液的乳液体系发生聚合反应，制得聚合物微球模板；后使包含锂源、钛源、弱酸稳定剂、醇类溶剂与水的锂钛凝胶溶液施加于所述聚合物微球模板，再经干燥处理得到锂吸附剂。总体来看，目前锂吸附剂一般都存在吸附容量较低、制备流程复杂、性能不稳定的问题、循环性差、造价高昂的缺点。

发明内容

针对以上问题，本发明提供了一种含锂溶液中锂吸附剂的制备的方法，用以解决目前锂吸附剂存在的吸附容量低、循环性能差等技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种含锂溶液中锂吸附剂的制备的方法，包括以下步骤。

（1）将铝酸钠、硅酸钠按一定比例配制得到混合溶液。

（2）向混合溶液中加入一定量的氟化锂，后调整溶液的pH值并进行陈化，得到混合浆料。

（3）对混合浆料进行离心分离，得到固体料和分离后液。

（4）对固体料进行焙烧处理，得到焙烧料。

（5）对焙烧料进行超声清洗，过滤得到锂吸附剂和清洗后液。

上述技术方案的设计思路在于，首先利用硅酸钠、铝酸钠的可溶性，进而可控制溶液中铝、硅的含量，进而控制后续吸附剂合成过程中，吸附剂中铝、硅的含量和活性位点。尤其说明的是，本发明利用氟化锂的难溶性，将其加入到硅酸钠和铝酸钠的混合液中，后对溶液进行pH调控，使铝、硅转变为氢氧化物或硅胶而沉淀，在沉淀过程中，由于氟化锂的难溶性和氢氧化物或硅胶的吸附性，使氟化锂被氢氧化物或硅胶所包裹，同时覆盖在氟化锂上的硅胶或氢氧化物又继续吸附氟化锂，以此类推，构成了“氟化锂-氢氧化物或硅胶-氟化锂……”的多层结构前驱体。尤其突出的是，采用氯化氢氛围对获得的“氟化锂-氢氧化物或硅胶-氟化锂……”的多层结构前驱体进行焙烧，使前驱体中的氟化锂转化为氯化锂和前驱体中少量的氢氧化铝转化为氯化铝，同时利用硅胶的稳定性，在焙烧过程中构成吸附剂的稳定结构。需要说明的是，在该过程中气体中氯化氢的含量对前驱体转变为高效的锂吸附剂尤为重要。在该过程中，利用焙烧过程中氯化氢的渗透性，使各层中的氟化锂转变为氯化锂、部分氢氧化铝转变为氯化铝。在该转变过程中，由于氟化锂转变为氯化锂和氢氧化铝转变为氯化铝的体积变化，以及水蒸气的生成挥发，使焙烧得到的吸附剂形成疏松多孔结构。其涉及的主要反应有LiF+HCl(g)=LiCl+HF(g)，Al(OH)₃+HCl=AlCl₃+H₂O(g)。然后，在对焙烧料进行水洗的过程中，使焙烧料中的氯化锂和氯化铝浸出而进入溶液，从而形成多腔、多孔结构和锂的吸附位点。

作为上述技术方案的进一步优选，步骤（1）中所述将铝酸钠和硅酸钠混合，其条件为：铝酸钠与硅酸钠按摩尔比例控制在10:1-20:1，混合后混合液中的铝、硅离子浓度分别控制在1-3mol/L和0.05-0.3mol/L，混合温度控制在80-90℃。

作为上述技术方案的进一步优选，步骤（2）中所述向混合溶液中加入一定量的氟化锂，其氟化锂的加入量按每升混合液加入氟化锂1-7克。所述混合后调整混合溶液的pH值至6-8；调整过程中需要进行加热保温和强烈搅拌，加热保温温度控制在70-90℃、搅拌转速不低于400转每分；调整完成后对该浆料进行保温陈化，陈化时间控制在3-5h。

作为上述技术方案的进一步优选，其特征在于，步骤（3）中，对混合浆料进行离心分离控制的条件为，离心转速3000-4000转每分，离心分离时间为10-30min。

作为上述技术方案的进一步优选，步骤（4）中，对固体料进行焙烧处理的条件为，焙烧氛围为HCl气体氛围，氯化氢体积浓度控制在0.5-5%，焙烧温度900-1200℃，焙烧时间60-120min。

作为上述技术方案的进一步优选，步骤（5）中，对焙烧料进行超声清洗，条件为，洗涤液固比为10/1-40/1（mL/g），洗涤时间为20-30min，超声波强度为40-80kHZ。

作为上述技术方案的进一步优选，所有涉及水使用的步骤中，其水为纯水；所述的控制氯化氢体积浓度在0.5-5%，是采用氩气或氮气对气态氯化氢稀释所得。

附图说明

图1为一种含锂溶液中锂吸附剂的制备的方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：一种含锂溶液中锂吸附剂的制备的方法，包括以下步骤：

（1）称量15mol的铝酸钠和1mol的硅酸钠，加入一定量的纯水将两者充分混合，控制混合温度为85℃，混合完成后得到铝、硅离子浓度分别为3mol/L和0.2mol/L的混合溶液。

（2）按每升混合液加入2g氟化锂量向混合溶液中加入氟化锂，后调整调整溶液的pH值为8，调整过程控制在80℃、搅拌转速为500转每分；调整完成后对该浆料进行保温陈化，陈化时间为4h。完成后得到混合浆料。

（3）对混合浆料进行离心分离，离心转速4000转每分，离心分离时间为30min，得到固体料。

（4）对固体料进行焙烧处理，焙烧过程中采用氩气稀释氯化氢气体，使体系中氯化氢气体的体积浓度为2%，焙烧温度1100℃，焙烧时间60min。完成后得到焙烧料。

（5）对焙烧料进行超声清洗，清洗过程洗涤液固比为40/1（mL/g），洗涤时间为30min，超声波强度为40kHZ。洗涤完成后过滤分离，得到锂吸附剂和清洗后液。

（6）采用锂含量为127.4mg/L的某盐湖卤水，对该吸附剂进行性能测试。其平衡吸附量达到82.7mg/g，对其进行10次循环吸附解吸实验，其经10次循环后，其平衡吸附量为80.3mg/g。

对比例1：（1）称量15mol的铝酸钠，加入一定量的纯水将两者充分混合，控制混合温度为85℃，混合完成后得到铝、硅离子浓度分别为3mol/L的溶液。

（5）对焙烧料进行超声清洗，清洗过程洗涤液固比为40/1（mL/g），洗涤时间为20-30min，超声波强度为40kHZ。洗涤完成后过滤分离，得到锂吸附剂和清洗后液。

（6）采用锂含量为127.4mg/L的某盐湖卤水，对该吸附剂进行性能测试。其平衡吸附量为17.3mg/g，对其进行10次循环吸附解吸实验，其经10次循环后，其平衡吸附量为4.6mg/g。

对比例2：（1）称量15mol的铝酸钠和1mol的硅酸钠，加入一定量的纯水将两者充分混合，控制混合温度为85℃，混合完成后得到铝、硅离子浓度分别为3mol/L和0.2mol/L的混合溶液。

（4）对固体料进行焙烧处理，焙烧过程中采用氩气保护，体系中氯化氢气体的体积浓度为0%，焙烧温度1100℃，焙烧时间60min。完成后得到焙烧料。

（6）采用锂含量为127.4mg/L的某盐湖卤水，对该吸附剂进行性能测试。其平衡吸附量达到2.9mg/g，对其进行10次循环吸附解吸实验，其经10次循环后，其平衡吸附量为0.9mg/g。

实施例2：一种含锂溶液中锂吸附剂的制备的方法，包括以下步骤：

（1）称量20mol的铝酸钠和1mol的硅酸钠，加入一定量的纯水将两者充分混合，控制混合温度为90℃，混合完成后得到铝、硅离子浓度分别为4mol/L和0.2mol/L的混合溶液。

（2）按每升混合液加入6g氟化锂量向混合溶液中加入氟化锂，后调整调整溶液的pH值为8，调整过程控制在80℃、搅拌转速为500转每分；调整完成后对该浆料进行保温陈化，陈化时间为4h。完成后得到混合浆料。

（4）对固体料进行焙烧处理，焙烧过程中采用氩气稀释氯化氢气体，使体系中氯化氢气体的体积浓度为2%，焙烧温度1200℃，焙烧时间60min。完成后得到焙烧料。

（5）对焙烧料进行超声清洗，清洗过程洗涤液固比为50/1（mL/g），洗涤时间为30min，超声波强度为40kHZ。洗涤完成后过滤分离，得到锂吸附剂和清洗后液。

（6）采用锂含量为127.4mg/L的某盐湖卤水，对该吸附剂进行性能测试。其平衡吸附量达到86.9mg/g，对其进行10次循环吸附解吸实验，其经10次循环后，其平衡吸附量为81.6mg/g。

实施例3：一种含锂溶液中锂吸附剂的制备的方法，包括以下步骤：

（1）称量10mol的铝酸钠和1mol的硅酸钠，加入一定量的纯水将两者充分混合，控制混合温度为85℃，混合完成后得到铝、硅离子浓度分别为3mol/L和0.3mol/L的混合溶液。

（2）按每升混合液加入2g氟化锂量向混合溶液中加入氟化锂，后调整调整溶液的pH值为8，调整过程控制在80℃、搅拌转速为500转每分；调整完成后对该浆料进行保温陈化，陈化时间为4h，完成后得到混合浆料。

（4）对固体料进行焙烧处理，焙烧过程中采用氩气稀释氯化氢气体，使体系中氯化氢气体的体积浓度为3%，焙烧温度1100℃，焙烧时间80min。完成后得到焙烧料。

（5）对焙烧料进行超声清洗，清洗过程洗涤液固比为60/1（mL/g），洗涤时间为30min，超声波强度为40kHZ。洗涤完成后过滤分离，得到锂吸附剂和清洗后液。

（6）采用锂含量为127.4mg/L的某盐湖卤水，对该吸附剂进行性能测试。其平衡吸附量达到79.6mg/g，对其进行10次循环吸附解吸实验，其经10次循环后，其平衡吸附量为79.3mg/g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种含锂溶液中锂吸附剂的制备的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将铝酸钠、硅酸钠按一定比例配制得到混合溶液；

（2）向混合溶液中加入一定量的氟化锂，后调整混合溶液的pH值并进行陈化，得到混合浆料；

（3）对混合浆料进行离心分离，得到固体料和分离后液；

（4）对固体料进行焙烧处理，得到焙烧料；

2.根据权利要求1所述的一种含锂溶液中锂吸附剂的制备的方法，其特征在于，步骤（1）中所述将铝酸钠和硅酸钠混合，条件为：铝酸钠与硅酸钠按摩尔比例控制在10:1-20:1，混合后混合液中的铝、硅离子浓度分别控制在1-3mol/L和0.05-0.3mol/L，混合温度控制在80-90℃。

3.根据权利要求1所述的一种含锂溶液中锂吸附剂的制备的方法，其特征在于，步骤（2）中所述向混合溶液中加入一定量的氟化锂，其氟化锂的加入量按每升混合液加入氟化锂1-7克；所述混合后调整溶液的pH值为6-8；调整过程中需要进行加热保温和强烈搅拌，加热保温温度控制在70-90℃、搅拌转速不低于400转每分；调整完成后对浆料进行保温陈化，陈化时间控制在3-5h。

4.根据权利要求1所述的一种含锂溶液中锂吸附剂的制备的方法，其特征在于，步骤（3）中，对混合浆料进行离心分离控制的条件为，离心转速3000-4000转每分，离心分离时间为10-30min。

5.根据权利要求1所述的一种含锂溶液中锂吸附剂的制备的方法，其特征在于，步骤（4）中，对固体料进行焙烧处理的条件为，焙烧氛围为HCl气体氛围，氯化氢在烘焙室内的体积浓度控制在0.5-5%，焙烧温度900-1200℃，焙烧时间60-120min。

6.根据权利要求1所述的一种含锂溶液中锂吸附剂的制备的方法，其特征在于，步骤（5）中，对焙烧料进行超声清洗，条件为，洗涤液固比为10/1-40/1（mL/g），洗涤时间为20-30min，超声波强度为40-80kHZ。

7.根据权利要求1所述的一种含锂溶液中锂吸附剂的制备的方法，其特征在于，步骤（5）中，对焙烧料进行超声清洗，条件为，洗涤液固比为5/1-10/1（mL/g），洗涤时间为20-30min，超声波强度为40-80kHZ。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种含锂溶液中锂吸附剂的制备的方法，其特征在于，涉及水使用的步骤中，所述的水为纯水；所述的控制氯化氢体积浓度在0.5-5%，是采用氩气和氮气中的一种或其组合对气态氯化氢稀释所得。