CN108298570B - 吸附法卤水提锂淋洗液中除镁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的，是针对吸附法从高镁锂比卤水中分离提取锂，而得到的含镁锂淋洗液，提供一种高效去除镁的方法。主要是利用离子交换树脂对Mg2+与Li+吸附力的差异，达到镁锂分离的目的。经树脂吸附除镁后，锂淋洗液镁浓度由近2g/L降到10mg/L以下，镁锂比由3～10:1下降到0.02～0.1:1，镁的去除率达99.6％，锂的总回收率达到92％以上。
Description
技术领域
本发明属于碳酸锂生产制备领域，具体涉及一种吸附法卤水提锂淋洗液中除镁的方法。
背景技术
锂被誉为“能源元素”，主要应用于冶炼、空调、新能源、氢弹、医药、玻璃等工业领域，而碳酸锂又是这些锂产品的基础材料。锂的矿产资源有两种类型，一类是锂辉石或锂云母矿石资源，另一类是含锂卤水资源。目前可开采的经济及次经济资源的锂总量中，矿石资源只占9％，而卤水资源占91％。
我国卤水锂资源储量居世界第二位，主要分布于青海和西藏的盐湖中，其中青海柴达木盆地锂资源的蕴藏量居全国之首，拥有氯化锂储量1500万吨左右，位于柴达木盆地的察尔汗盐湖LiCl储量为833.7万吨。察尔汗盐湖的锂资源和国内外其它盐湖相比较有两个特点：一是镁锂比高，一般都在500以上；二是锂含量低，一般在200～300mg/L之间，从这种高镁低锂的卤水中提取锂是一个世界性的难题。
一般镁锂比(Mg/Li)小于8～10时，可采用自然蒸发浓缩—沉淀法，若镁锂比高于10则不易采用浓缩—沉淀法分离。智利的SQM公司位于阿塔卡玛的solar 地区，采用蒸发浓缩结晶工艺从回收了钾和硼的卤水中回收锂。
我国含锂盐湖卤水一般都呈高镁低锂的特征，许多科研机构对其进行过研究，也提出了沉淀法、蒸发结晶法、溶剂萃取法、盐析法、离子交换法等工艺，有些工艺正在进行工业化试生产。
某公司采用蒸干煅烧法处理察尔汗盐湖卤水提取碳酸锂，将含锂卤水经喷雾干燥，得到固体锂矿；再将固体锂矿煅烧改性，氯化镁变成氧化镁，并生成盐酸；然后将煅烧产物用氢氧化钠浸出得到高锂溶液，高锂溶液经过精密过滤后加入碳酸钠溶液得到产品碳酸锂。干燥煅烧过程能耗高，煅烧产生盐酸对设备腐蚀严重。
美国的FMC公司在吸附法卤水提锂方面有很多的研究，其使用一种私有铝吸附剂从卤水中直接提取锂。当吸附床吸附的锂饱和后，需要新鲜水来洗涤吸附床，并将其再生活化。其工艺需要将待吸附的卤水调pH值到7～8，并加热到 70～80℃，据称该工艺具有生产效率高，生产成本低等优点，但该工艺的核心内容未见公开。
吸附法从高镁锂比卤水中分离提取锂最具优势。铝基与钛基吸附剂制备方便、选择性高、稳定性好，是比较有前途的锂吸附剂。
锂吸附剂从高镁锂比卤水中吸附锂达到饱和后，在进行锂的淋洗之前，首先将吸附剂间物理夹带的高镁卤水洗去，这个操作会导致部分锂的损失，镁洗的越彻底，锂的损失越高，所以应该控制一个合适的洗镁极限，以减少洗镁过程锂的损失。因此，锂的淋洗液中仍含有镁，到这步镁锂比可从500～1000:1下降到3～10:1，镁浓度约为1～3g/L，淋洗液中的镁需要继续除去。目前还没有这方面的专利发表，因此急需要提供一种高效的从锂淋洗液中除镁的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对吸附法从高镁锂比卤水中分离提取锂而得到的含镁锂淋洗液，提供一种高效的去除镁方法。该方法与传统的沉淀法除镁相比，工艺流程简短，锂损失小。
本发明的技术方案如下：一种吸附法卤水提锂淋洗液中除镁的方法，包括以下步骤：
S1：将锂淋洗液按一定的流量，通过装填了离子交换树脂的除镁吸附柱，除镁吸附柱中的离子交换树脂为强酸性阳离子树脂，吸附接触时间为5～20min，根据接触时间可以计算出流量；
S2：吸附初期镁与锂都被吸附在树脂上，流出液中镁锂很低，流出液达到3～ 5个床体积后，锂穿透，浓度开始升高，收集吸附开始到锂穿透之前的这3～5 个床体积流出液；
S3：锂穿透之后，当流出液中镁浓度达到50mg/L时，视为镁已穿透，结束树脂吸附除镁操作；从锂穿透到镁穿透所收集的这部分流出液为合格除镁液；
S4：除镁操作结束后，先将除镁吸附柱中存留的锂溶液排出；然后用氯化钠淋洗除镁吸附柱中离子交换树脂上吸附的锂；
S5：通入镁淋洗剂淋洗除镁吸附柱树脂中的离子交换树脂上吸附的镁；
S6：镁淋洗之后，用水洗去树脂床层中存留的美淋洗剂。
所述S1中，强酸性阳离子树脂为001×7或Amberlite IR-120或Dowex50。
所述S5中，镁淋洗剂为50～150g/L氯化钠、或0.5～3mol/L的盐酸、或0.5～ 3mol/L的硫酸。
所述S6中，除镁树脂得到了再生，返回进行下一循环的除镁操作。
所述S1中，吸附操作温度为常温。
所述S4中，用5～20g/L的氯化钠淋洗除镁吸附柱中离子交换树脂上吸附的少量锂；洗体积为2～4个床体积，接触时间为5～50min；
所述S5中，淋洗体积为5～10个床体积，接触时间为6～60min。
所述S2中，收集吸附开始到锂穿透之前的这3～5个床体积流出液，返回其它工序作补充水用。
本发明的显著效果在于：
1、传统的碳酸钠加氢氧化钠除镁，会带较大的锂的损失，同时为了改善沉淀物的过滤性能需要加热而带来较高的能耗。采用离子交换法除镁，利用树脂对镁锂吸附能力的差异达到镁锂分离的目的，吸附法除镁工艺操作简单易控，试剂成本低，锂损失少。
2、吸附法卤水提锂工艺一般在盐湖地区，采用氯化钠为镁的淋洗剂，不引入盐湖之外的酸碱及盐分，有利于盐湖地区的生态与环保。
具体实施方式
实施例1
一种吸附法卤水提锂产出的锂淋洗液，其组成如下：Li 380mg/L，Mg 1.9g/L。采用001×7树脂进行吸附除镁。
将2000ml已转化为钠型的001×7树脂装入Φ50×1400mm的离子交换柱中，锂淋洗液以80ml/min的流量(接触时间为10min)通过离子交换柱，监测流出液中锂的变化，当流出液体积数为6000ml时，流出液中锂含量开始急剧升高到106mg/L，锂穿透，而镁浓度为3mg/L。当流出液体积数到达24000ml时，流出液中镁含量开始急剧升高到50mg/L，镁穿透，吸附除镁操作结束。流出液锂、镁浓度变化数据见表1。
从表1看到，从第3到第12个床体积的流出液收集为合格除镁液，含Li 385mg/L，Mg7mg/L，总体积为18升。
表1 001×7树脂吸附除镁
注：BV为床体积缩写，本例中交换柱中装填树脂量2000ml，则本例1个床体积为2000ml。
先采用10g/L的NaCl淋洗树脂上吸附的锂并加以回收以提高锂的回收率，然后再用70g/L的NaCl淋洗树脂上吸附的镁，使其得到再生并返回再吸附镁。相关数据见表2。
再生过程锂损失6％，除镁过程镁的去除率达99.6％，锂的总回收率达到92％以上。
表2 001×7树脂吸附镁后淋洗再生
实施例2
一种吸附法卤水提锂淋洗液中除镁的方法，包括以下步骤：
S1：将锂淋洗液按一定的流量，通过装填了离子交换树脂的除镁吸附柱，除镁吸附柱中的离子交换树脂为强酸性阳离子树脂，吸附接触时间为5min，根据接触时间可以计算出流量；
S2：吸附初期镁与锂都被吸附在树脂上，流出液中镁锂很低，流出液达到3 个床体积后，锂穿透，浓度开始升高，收集吸附开始到锂穿透之前的这3个床体积流出液；
S3：锂穿透之后，当流出液中镁浓度达到50mg/L时，视为镁已穿透，结束树脂吸附除镁操作；从锂穿透到镁穿透所收集的这部分流出液为合格除镁液；
S4：除镁操作结束后，先将除镁吸附柱中存留的锂溶液排出；然后用氯化钠淋洗除镁吸附柱中离子交换树脂上吸附的锂；
S5：通入镁淋洗剂淋洗除镁吸附柱树脂中的离子交换树脂上吸附的镁；
S6：镁淋洗之后，用水洗去树脂床层中存留的美淋洗剂。
所述S1中，强酸性阳离子树脂为001×7或Amberlite IR-120或Dowex50。
所述S5中，镁淋洗剂为50g/L氯化钠、或0.5mol/L的盐酸、或0.5mol/L的硫酸。
所述S6中，除镁树脂得到了再生，返回进行下一循环的除镁操作。
所述S1中，吸附操作温度为常温。
所述S4中，用5g/L的氯化钠淋洗除镁吸附柱中离子交换树脂上吸附的少量锂；洗体积为2个床体积，接触时间为5min；
所述S5中，淋洗体积为5个床体积，接触时间为6min。
所述S2中，收集吸附开始到锂穿透之前的这3个床体积流出液，返回其它工序作补充水用。
实施例3
一种吸附法卤水提锂淋洗液中除镁的方法，包括以下步骤：
S1：将锂淋洗液按一定的流量，通过装填了离子交换树脂的除镁吸附柱，除镁吸附柱中的离子交换树脂为强酸性阳离子树脂，吸附接触时间为5～20min，根据接触时间可以计算出流量；
S2：吸附初期镁与锂都被吸附在树脂上，流出液中镁锂很低，流出液达到5 个床体积后，锂穿透，浓度开始升高，收集吸附开始到锂穿透之前的这5个床体积流出液；
S3：锂穿透之后，当流出液中镁浓度达到50mg/L时，视为镁已穿透，结束树脂吸附除镁操作；从锂穿透到镁穿透所收集的这部分流出液为合格除镁液；
S4：除镁操作结束后，先将除镁吸附柱中存留的锂溶液排出；然后用氯化钠淋洗除镁吸附柱中离子交换树脂上吸附的锂；
S5：通入镁淋洗剂淋洗除镁吸附柱树脂中的离子交换树脂上吸附的镁；
S6：镁淋洗之后，用水洗去树脂床层中存留的美淋洗剂。
所述S1中，强酸性阳离子树脂为001×7或Amberlite IR-120或Dowex50。
所述S5中，镁淋洗剂为150g/L氯化钠、或3mol/L的盐酸、或3mol/L的硫酸。
所述S6中，除镁树脂得到了再生，返回进行下一循环的除镁操作。
所述S1中，吸附操作温度为常温。
所述S4中，用20g/L的氯化钠淋洗除镁吸附柱中离子交换树脂上吸附的少量锂；洗体积为4个床体积，接触时间为50min；
所述S5中，淋洗体积为10个床体积，接触时间为60min。
所述S2中，收集吸附开始到锂穿透之前的这5个床体积流出液，返回其它工序作补充水用。
Claims (4)
1.一种吸附法卤水提锂淋洗液中除镁的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将锂淋洗液按一定的流量，通过装填了离子交换树脂的除镁吸附柱，除镁吸附柱中的离子交换树脂为强酸性阳离子树脂，吸附接触时间为5～20min，根据接触时间可以计算出流量；
S2：吸附初期镁与锂都被吸附在树脂上，流出液中镁锂很低，流出液达到3～5个床体积后，锂穿透，浓度开始升高，收集吸附开始到锂穿透之前的这3～5个床体积流出液；
S3：锂穿透之后，当流出液中镁浓度达到50mg/L时，视为镁已穿透，结束树脂吸附除镁操作；从锂穿透到镁穿透所收集的这部分流出液为合格除镁液；
S4：除镁操作结束后，先将除镁吸附柱中存留的锂溶液排出；然后用氯化钠淋洗除镁吸附柱中离子交换树脂上吸附的锂；
S5：通入镁淋洗剂淋洗除镁吸附柱树脂中的离子交换树脂上吸附的镁；
S6：镁淋洗之后，用水洗去树脂床层中存留的镁淋洗剂；
所述S1中，强酸性阳离子树脂为001×7或Amberlite IR-120或Dowex50；
所述S5中，镁淋洗剂为50～150g/L氯化钠、或0.5～3mol/L的盐酸、或0.5～3mol/L的硫酸；
所述S1中，吸附操作温度为常温；
所述S4中，用5～20g/L的氯化钠淋洗除镁吸附柱中离子交换树脂上吸附的少量锂；洗体积为2～4个床体积，接触时间为5～50min。
2.根据权利要求1所述的一种吸附法卤水提锂淋洗液中除镁的方法，其特征在于：所述S6中，除镁树脂得到了再生，返回进行下一循环的除镁操作。
3.根据权利要求1所述的一种吸附法卤水提锂淋洗液中除镁的方法，其特征在于：所述S5中，淋洗体积为5～10个床体积，接触时间为6～60min。
4.根据权利要求1所述的一种吸附法卤水提锂淋洗液中除镁的方法，其特征在于：所述S2中，收集吸附开始到锂穿透之前的这3～5个床体积流出液，返回其它工序作补充水用。
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