CN110090632A - 一种复合锂离子吸附柱料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合锂离子吸附柱料及其制备方法。所述制备方法包括：使分散剂和水均匀混合，形成第一混合液；使亲油性无机吸附剂、制孔剂及聚合物单体均匀混合，形成第二混合液；将第一混合液、第二混合液及引发剂混合反应，再加入导电性有机物单体及固体导电材料反应，获得复合锂离子吸附柱料。本发明通过无机吸附剂表面酸化处理，然后亲油性处理，亲油基团与亲油性聚合物单体有效聚合，最后通过亲油基团与噻吩、吡咯等进行第二次交联，制备掺杂聚噻吩或聚吡咯表面涂层；同时在聚合物表面二次交联时粘结无机导电粉末，所获复合锂离子吸附柱料机械强度好、选择性高、负载量大且具有良好的稳定性和导电性，能在从盐湖卤水中提锂工艺中得到应用。

Description

一种复合锂离子吸附柱料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子吸附柱料，尤其涉及一种复合锂离子吸附柱料及其制备方法，属于锂离子吸附的制备技术领域。

背景技术

目前在提锂的技术上，现在国内不论是矿石提锂，还是盐湖提锂都归到了五个方面：电渗析法、萃取法、沉淀法、煅烧法、吸附法，这五个工艺在锂资源的开发当中都有应用。针对不同的盐湖，选取工艺和制备方法各不相同，都有一定的可使用范围。由于前四种工艺都是适合于盐湖老卤中高浓度锂资源的提取工艺，在原始卤水转换为老卤过程中，实际损失较大。所以能从原始卤水中分离提取能减少资源的浪费，针对这一情况，吸附法具有较好的竞争力。

吸附法的核心问题为制备出较好的吸附塔中的填充柱料。目前吸附吸附剂有锰系列、铝系列及钛系列吸附剂，各有其特点和优势。但在实际的使用过程中，由于大多数吸附性能较好的离子交换吸附剂都是粉体，其粉体的流动性和渗透性都较差，而且交换的溶损率较高(0.5％以上)，导致其工业应用困难，需要制成粒状以便于操作，但是离子筛的造粒工作比较困难，而且研究发现造粒后交换剂的吸附性能会下降，目前所有造粒工作也还处于实验室研究阶段。

无机和有机结合是解决成型造粒的有效方法，传统的无机和有机复合吸附柱料的制备方法，主要有三种方法。一种是用溶剂把有机聚合物溶解，再加入无机物颗粒混合，采用挤压成型或者液滴成型，然后通过破碎等工艺进行造粒(例如，申请公开号CN 106076244A，发明名称为一种纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法的发明专利；又例如公开号为CN109225124A，发明名称为一种颗粒锂吸附剂的制备方法的发明专利)。另一种是采用热熔的方法(例如，申请公布号为CN 107673418 A，发明名称为一种生活污水处理材料及其制备方法的发明专利)，对聚合有机物进行热熔，再混入无机化合物，在降温过程中进行复合成型。第三种方法是采用有机和无机化合物化学合成的方法进行复合，主要在聚合反应时候加入无机化合物，在复合成型后再进行亲水性处理，例如，申请公布号为CN106084102 A，发明名称为一种球形粒状锂离子筛的制备方法的发明专利。这些方法具有特定的使用范围，但其使用过程中也受到一定的限制。比如有机溶解法制备的颗粒如果需要成球状，需要过量的有机聚合物使复合物成胶体颗粒，使得吸附剂吸附效果降低。第二种热熔的方法不能适合于低温制备的无机化合物，尤其带有结晶水化合物或者高温容易分解的无机化合物。第三种方法在水中使用需要改性。还有一种方法较为理想，低温条件下，其有机物的负载量可以调节。另外由于常规锂吸附剂在吸附和脱附过程中，其速度较慢，其脱附最后20％需要用全部洗脱液的50％以上，加快吸附剂的吸脱附速率也是一个急需要解决的问题。

采用低温反悬浮聚合是一个有效的解决办法，目前采用悬浮法制备有机无机复合的方法较多。如碳纳米管/纳米二氧化硅/聚苯乙烯类树脂复合微球的制备(CN201711216983：一种尿毒症用血液净化吸附剂及其制备方法)，以及各种磁性三氧化二铁及四氧化三铁颗粒的聚合制备，如壳聚糖包覆纳米γ-Fe₂O₃和微米的球型粉煤灰微珠，获得粉煤灰微珠磁性复合材料(CN201110197609)。

在现有技术中，公开号为CN 101955210 A，发明名称为颗粒状锂离子筛的专利中，采用惰性气体作为保护气体，用来保护反应过程，同时对前驱物并未做亲水性处理，其制备出的颗粒成棒状，可以吸附但并不能作为吸附柱料的要求，同时对制备出的最终产物没进行交联固化，使其产物在干燥后，会有一定的收缩及变形。公开号为CN 106084102 A的专利是利用苯乙烯和化合物在油相里面的反应，从而制备出复合吸附剂颗粒，并没有进行交联导电性处理，且此方法制备的吸附剂吸附和脱附时间较长。

现在吸附剂直接运用的缺点主要有两个：(1)常规的锂吸附剂呈现粉末状，在实际运用过程中很难推广。(2)吸附剂本身的离子交换速度比较慢，对洗脱液造成很大的浪费。现有的吸附技术主要是依靠聚合物溶解在有机物中作为粘结剂，和吸附剂混合压片后再破碎成颗粒。其技术上的缺点为得到的颗粒大小不均匀且溶损比较严重。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种复合锂离子吸附柱料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种复合锂离子吸附柱料的制备方法，其包括：

使分散剂和水均匀混合，形成第一混合液；

使亲油性无机吸附剂、制孔剂及聚合物单体均匀混合，形成第二混合液；

将第一混合液、第二混合液及引发剂混合反应，再加入导电性有机物单体以及固体导电材料反应，获得复合锂离子吸附柱料。

在一些优选实施例中，所述制备方法包括：将第一混合液与第二混合液混合，升温至55～80℃搅拌，并冷凝回流，之后加入引发剂反应1～2h，再加入导电性有机物单体，以及固体导电材料，于55～80℃搅拌反应1～5h，获得复合锂离子吸附柱料。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的复合锂离子吸附柱料。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：

本发明通过无机吸附剂表面酸化处理，然后亲油性处理，亲油基团与亲油性聚合物单体有效的结合，在低温聚合反应的同时，无机化合物通过粘结性和表面官能团的绑定，制备出无机有机复合的锂离子吸附剂，然后通过聚合物单体上表面亲油基团，与噻吩、吡咯等进行第二次交联，制备出掺杂的聚噻吩和/或聚吡咯表面涂层；同时为了增加导电率和降低成本，在聚合物表面二次交联时粘结无机导电粉末，如碳粉或者金属粉体制备出复合导电性锂离子吸附柱料。本发明制备的锂离子吸附柱料复合颗粒，其工艺简单，温度能耗低，对无机材料进行有效的保护。同时其颗粒尺寸大小可调，负载量可以调节，机械强度好、选择性高、负载量大且具有良好的稳定性和导电性，且其抗酸碱性较好，热和水的溶胀较低，导电性较好，能在吸附法从盐湖卤水中提锂工艺中得到应用。

附图说明

图1是本发明一典型实施例中一种复合锂离子吸附柱料的制备工艺流程图。

图2是本发明实施例1制备的复合锂离子吸附柱料颗粒的XRD图。

图3是本发明实施例1制备的复合锂离子吸附柱料的颗粒照片。

图4是本发明实施例2制备的复合锂离子吸附柱料的颗粒照片。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，旨在提供一种导电性无机有机复合的锂离子吸附柱料的制备方法。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明依靠青海充足电力资源以及盐湖卤水较好的导电性，发明涉及一种导电性无机有机复合的吸附柱料的制备方法，采用价格便宜的苯乙烯，通过无机吸附剂表面酸化处理，然后亲油性处理，亲油基团与亲油性聚合物单体有效的结合，在低温聚合反应的同时，无机化合物通过粘结性和表面官能团的绑定，制备出无机有机复合的锂离子吸附剂。然后通过聚合物单体上表面亲油基团，与噻吩、吡咯等进行第二次交联，制备出掺杂的聚噻吩和/或聚吡咯表面涂层。同时为了增加导电率和降低成本，在聚合物表面二次交联时粘结无机导电粉末，如碳粉或者金属粉体制备出复合导电性锂离子吸附柱料。该方法制备的复合颗粒，其工艺简单，温度能耗低，对无机材料进行有效的保护，同时其颗粒尺寸大小可调，负载量可以调节，强度高，且其抗酸碱性较好，热和水的溶胀较低，导电性较好，是理想的盐湖锂离子吸附柱料的制备方法。

本发明实施例的一个方面提供的一种复合锂离子吸附柱料的制备方法包括：

使分散剂和水均匀混合，形成第一混合液；

使亲油性无机吸附剂、制孔剂及聚合物单体均匀混合，形成第二混合液；

将第一混合液、第二混合液及引发剂混合反应，再加入导电性有机物单体以及固体导电材料反应，获得复合锂离子吸附柱料。

在一些实施方案中，所述的制备方法包括：将第一混合液与第二混合液混合，升温至55～80℃搅拌，并冷凝回流，之后加入引发剂反应1～2h，再加入导电性有机物单体，以及固体导电材料，于55～80℃搅拌反应1～5h，获得复合锂离子吸附柱料。

在一些更为典型的具体实施案例之中，请参阅图1所示，本发明的一种复合锂离子吸附柱料的制备方法包括如下步骤：

(1)将分散剂溶于水中，均匀搅拌，制备得到第一混合液；

(2)将亲油性无机吸附剂、加入制孔剂和聚合物单体混合，超声分散后，搅拌，制备得到第二混合液；

(3)将第一混合液与第二混合液混合，并升温到55～80℃搅拌，并冷凝回流；

(4)加入引发剂，反应1～2小时；

(5)加入导电性有机物单体，以及固体导电材料，搅拌反应1～5小时，温度维持55～80℃；

(6)停止搅拌，过滤，清洗，得到复合锂离子吸附柱料。

在一些实施方案中，所述分散剂包括氯化镁，氯化钠、失水山梨醇脂肪酸酯(如司盘20)、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、磷酸钙等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述分散剂与水的质量比为(1.0～3.5)：100。

在一些实施方案中，所述亲油性无机吸附剂是以HMn₂O₄、H₄Mn₅O₁₂、H_1.6Mn_1.6O₄、H₂Ti₃O₇、H₄Ti₅O₁₂中的任意一种或两种以上的组合为原料，经过酸清洗处理后，再经过油胺改性的处理获得。

进一步地，所述亲油性无机吸附剂为上述吸附剂经过盐酸或者硝酸清洗处理后，再经过油胺改性得到。

进一步地，所述制孔剂包括庚烷、乙酸乙酯等，但不限于此。

在一些实施方案中，所述聚合物单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，但不限于此。

进一步地，所述亲油性无机吸附剂与水的质量比为(3.0～25.0)：100。

进一步地，所述制孔剂与水的质量比为(1.0～25.0)：100。

进一步地，所述聚合物单体与水的质量比为(5.0～25.0)：100。

在一些实施方案中，所述制备方法包括：将第一混合液与第二混合液混合，并采用微波加热、红外加热、蒸汽加热、油浴加热、水浴加热等中的任一种加热方式使反应体系升温至55～80℃。

进一步地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。

进一步地，所述引发剂与水的质量比为(0.5～3)：100。

在一些实施方案中，所述导电性有机物单体包括噻吩、吡咯等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。

在一些实施方案中，所述固体导电材料包括导电石墨、铝粉和铜粉等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述导电性有机物单体与水的质量比为(0.5～5)：100。

进一步地，所述固体导电材料与水的质量比为(0.5～2.5)：100。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述任一种方法制备的复合锂离子吸附柱料。

本发明所获的复合锂离子吸附柱料机械强度好、选择性高、负载量大且具有良好的稳定性和导电性，能在吸附法从盐湖卤水中提锂工艺中得到应用。

下面通过具体实施例及附图对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。

实施例1

(1)将1g失水山梨醇脂肪酸酯(司盘20)溶于100g水中，均匀搅拌，制备得到第一混合液。

(2)将盐酸和油胺处理过的3g亲油性无机吸附剂H₄Ti₅O₁₂，加入1g庚烷和5g苯乙烯，超声分散后，搅拌，制备得到第二混合液。

(3)将第一混合液与第二混合液混合，并升温到55℃搅拌，并冷凝回流。

(4)加入偶氮二异丁腈0.5g，反应1小时。

(5)加入0.5g噻吩，以及0.5g铝粉，搅拌反应1小时，温度维持55℃。

(6)停止搅拌，过滤，清洗，得到复合锂离子吸附柱料，其XRD图请参阅图2，颗粒照片请参阅图3。

实施例2

(1)将3.5g失水山梨醇脂肪酸酯(司盘20)溶于100g水中，均匀搅拌，制备得到第一混合液。

(2)将盐酸和油胺处理过的3g亲油性无机吸附剂H₄Ti₅O₁₂，加入25g庚烷和25g苯乙烯，超声分散后，搅拌，制备得到第二混合液。

(3)将第一混合液与第二混合液混合，并升温到80℃搅拌，并冷凝回流。

(4)加入偶氮二异丁腈3g，反应2小时。

(5)加入5g噻吩，以及2g铝粉，搅拌反应5小时，温度维持80℃。

(6)停止搅拌，过滤，清洗，得到复合锂离子吸附柱料，其颗粒照片请参阅图4。

实施例3

(1)将1g聚乙烯醇溶于100g水中，均匀搅拌，制备得到第一混合液。

(2)将硝酸和油胺处理过的10g亲油性无机吸附剂H_1.6Mn_1.6O₄，加入1g乙酸乙酯和5g甲基丙烯酸甲酯，超声分散后，搅拌，制备得到第二混合液。

(3)将第一混合液与第二混合液混合，并升温到65℃搅拌，并冷凝回流。

(4)加入过氧化二苯甲酰0.5g，反应1小时。

(5)加入0.5g吡咯，以及0.5g导电石墨，搅拌反应2小时，温度维持65℃。

(6)停止搅拌，过滤，清洗，得到复合锂离子吸附柱料。

实施例4

(1)将2.5g聚乙烯醇溶于100g水中，均匀搅拌，制备得到第一混合液。

(2)将硝酸和油胺处理过的25g亲油性无机吸附剂H_1.6Mn_1.6O₄，加入20g乙酸乙酯和20g甲基丙烯酸甲酯，超声分散后，搅拌，制备得到第二混合液。

(3)将第一混合液与第二混合液混合，并升温到80℃搅拌，并冷凝回流。

(4)加入过氧化二苯甲酰2g，反应1.5小时。

(5)加入4g吡咯，以及2.5g导电石墨，搅拌反应1小时，温度维持80℃。

(6)停止搅拌，过滤，清洗，得到复合锂离子吸附柱料。

对照例1

本对照例与实施例1的不同之处在于：缺少了步骤(2)中的盐酸和油胺的处理，得到的颗粒中无机吸附剂的负载只能达到1g，剩余2g在水相中，导致吸附柱料吸附容量不高。

对照例2

本对照例与实施例1的不同之处在于：缺少了步骤(5)中的导电性有机物的加入，得到的颗粒不具有导电性。

藉由本发明实施例1-4的结果，本发明通过无机吸附剂表面酸化处理，然后亲油性处理，亲油基团与亲油性聚合物单体有效的结合，然后通过亲油基团与噻吩、吡咯等进行第二次交联，制备掺杂聚噻吩或聚吡咯表面涂层；同时在聚合物表面二次交联时粘结无机导电粉末，所制备的复合锂离子吸附柱料机械强度好、选择性高、负载量大且具有良好的稳定性和导电性，能在吸附法从盐湖卤水中提锂工艺中得到应用。

此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-4中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，并同样制得了机械强度好、选择性高、负载量大且具有良好的稳定性和导电性的复合锂离子吸附柱料。

应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合锂离子吸附柱料的制备方法，其特征在于包括：

使分散剂和水均匀混合，形成第一混合液；

使亲油性无机吸附剂、制孔剂及聚合物单体均匀混合，形成第二混合液；

将第一混合液、第二混合液及引发剂混合反应，再加入导电性有机物单体以及固体导电材料反应，获得复合锂离子吸附柱料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将第一混合液与第二混合液混合，升温至55～80℃搅拌，并冷凝回流，之后加入引发剂反应1～2h，再加入导电性有机物单体，以及固体导电材料，于55～80℃搅拌反应1～5h，获得复合锂离子吸附柱料。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括氯化镁、氯化钠、失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠和磷酸钙中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述失水山梨醇脂肪酸酯包括司盘20；

和/或，所述分散剂与水的质量比为(1.0～3.5)：100。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述亲油性无机吸附剂是以HMn₂O₄、H₄Mn₅O₁₂、H_1.6Mn_1.6O₄、H₂Ti₃O₇、H₄Ti₅O₁₂中的任意一种或两种以上的组合为原料，经过酸清洗处理后，再经过油胺改性的处理获得；优选的，所述酸包括盐酸和/或硝酸；

和/或，所述制孔剂包括庚烷和/或乙酸乙酯；

和/或，所述聚合物单体包括苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述亲油性无机吸附剂与水的质量比为(3.0～25.0)：100；和/或，所述制孔剂与水的质量比为(1.0～25.0)：100；和/或，所述聚合物单体与水的质量比为(5.0～25.0)：100。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：将第一混合液与第二混合液混合，并采用微波加热、红外加热、蒸汽加热、油浴加热、水浴加热中的任一种加热方式使反应体系升温至55～80℃。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰；优选的，所述引发剂与水的质量比为(0.5～3)：100。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述导电性有机物单体包括噻吩和/或吡咯；和/或，所述固体导电材料包括导电石墨、铝粉和铜粉中的任意一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述导电性有机物单体与水的质量比为(0.5～5)：100；和/或，所述固体导电材料与水的质量比为(0.5～2.5)：100。

10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备的复合锂离子吸附柱料。