KR20170130437A - 수용액 중의 루테늄 흡착제 및 수용액 중의 루테늄의 흡착 처리 방법 - Google Patents

수용액 중의 루테늄 흡착제 및 수용액 중의 루테늄의 흡착 처리 방법 Download PDF

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쿠라리안토 쇼쿠바이 가부시키가이샤
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Abstract

수용액 중의 루테늄을 흡착해서 회수·재활용, 혹은 제거하기 위한 흡착제 및 그것을 이용한 방사성 원소에 오염된 해수 및/또는 나트륨 이온, 마그네슘 이온 칼슘 이온, 염소 등이 포함되어 있는 물 등을 정화하는 방법을 제공한다. 상기 과제는 망간을 산화물의 형태로 포함하는, 루테늄 흡착제에 의해 해결된다. 해당 흡착제는 망간 이외의 적어도 일종의 다른 전이금속원소, 바람직하게는 구리를 추가로 포함할 수 있다. 상기 흡착제를 수 중에 침적하는 것에 의해, 방사성 루테늄 등을 흡착제거하여, 해수 및/또는 나트륨 이온, 마그네슘 이온 칼슘 이온, 염소 등이 포함되어 있는 물 등을 정화할 수 있다.

Description

수용액 중의 루테늄 흡착제 및 수용액 중의 루테늄의 흡착 처리 방법
본 발명은 수용액 중의 루테늄(단, 수용액 중의 루테늄은 루테늄 양이온, 루테늄 착이온, 루테늄산 이온의 형태 중 하나를 포함)을 흡착해서 회수·재활용, 혹은 제거하기 위한 흡착제 및 그것을 이용한 방사성 원소로 오염된 해수 등을 정화하는 방법에 관한 것이다.
최근 금속 자원의 수요가 커졌다. 그 중에서도 귀금속류는 매장량이 적고 공급량이 제한된 가운데 전자 기기류, 각종 촉매 등 그 수요가 증가하고 있어 회수 등을 하여 유효하게 이용하는 요구가 높아지고 있다. 귀금속의 일종인 루테늄에 대해서도 하드 디스크용 재료, 수소 제조 촉매 등의 용도가 확대하고 있으며 이들 생산 라인의 배출액, 혹은 공업 제품의 재활용 라인에서 생기는 금속 용해액부터 루테늄을 회수하는 기술의 개량은 중요한 과제이다.
또한, 원자력 발전소 사고에 의한 방사성 원소가 지하 등을 통하여 유출하고, 해양을 오염시키고 있다고 해서 그 오염의 제거가 매우 중요한 과제이다. 방사성 루테늄도 유출된 방사성 원소 중에 포함되어 있으며, 토양 중, 혹은 해수 중의 방사성 루테늄의 제거·정화가 매우 중요한 과제이다.
이런 경우, 루테늄은 통상 수용액 중에서 이온으로 존재한다. 루테늄의 회수 혹은 루테늄 함유수의 정화를 위해서는 루테늄을 선택적으로 흡착 여과하거나 루테늄과 선택적으로 반응하는 처리제가 필요하다. 특히 방사성 루테늄의 제거·정화를 위해서는 지극히 높은 제거 성능과 간단한 제거 장치, 안전하고 값싼 흡착제 및/또는 처리제가 필요하다.
루테늄을 포함하는 귀금속 회수, 제거 방법에 대해서는 과거로부터 많은 제안이 이루어졌다. 예를 들면 특허 문헌 1에는 로듐, 팔라듐, 루테늄 등 귀금속이 담지된 재료를 가열하고, 페로브스카이트 결정 구조를 가진 재료 중에 흡장시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 사용이 끝난 자동차 배기 가스 처리 촉매로부터 유용 금속을 회수하는 방법으로는 바람직하면서도 1000°C이상의 가열 과정이 필요하기 때문에 수중의 귀금속 이온을 회수·제거하는 용도에 대한 적응은 어렵다.
특허 문헌 2에는 수용액 중의 이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지에 금속 이온을 흡착시키는 방법이 제시되고 있다. 이러한 이온 교환 수지 등을 사용하여 흡착하는 방법은 흡착제 중의 흡착 사이트가 적기 때문에 흡착제 체적당 루테늄 제거량이 적다. 그래서 흡착제에 드는 비용이 커지기 때문에 대량의 처리수를 처리하고자 하면, 루테늄 흡착 처리 코스트가 높아지면서 경제적으로 바람직하지 않다.
또한, 특허 문헌 3는 금속 페로시안 화합물을 이용하여 수용액 중의 방사성 팔라듐, 방사성 루테늄을 제거하는 방법이 제시되고 있다. 이 방법은 수용액 중의 이온을 제거할 수 있다는 점에서 바람직하지만 고온이 되면 페로시안이 분해하여 유해한 시안화 수소가 발생할 수 있다. 또한, 제거율도 충분히 높은 것이라고는 말할 수 없고, 또한 높은 pH 수용액 중에서 분해하여 흡착된 방사성 루테늄을 방출하고 제거율이 떨어질 수 있다. 그 때문에 흡착 처리 시스템의 관리가 번잡해지고, 또한, 안전 대책 때문에 시안 배수 처리가 필요하다.
특히 제거 대상이 방사성 원소에 의해 오염된 토양의 세정수, 해수 등인 경우에는 이들은 통상 루테늄 농도가 낮고 또한 대량의 처리를 필요로 하는 경우가 많기 때문에 방사성 원소의 제거에는 소량에서 매우 높은 제거 성능, 저비용화가 요구된다. 제거율에 대해서는 예를 들면 원자로 폭발 등으로 반입된 스트론튬 등의 방사성 원소는 그 영향의 심각해서 정화 후의 최종 제거율로 99% 이상 혹은 99.9% 이상 제거율이 필요하다.
또한, 원자로에서 배수 처리의 경우의 다른 큰 문제점으로서, 루테늄이 여러가지 구조로 존재할 가능성이 있다. 비특허 문헌 1에 나타낸 바와 같이, 방사성 우라늄으로부터 핵 분열하는 과정에서 어떤 수용액에 접하는가에 의해서, 존재하는 루테늄의 구조가 바뀐다고 한다. 수용액의 온도와 용존하는 화학종 등의 조건에 의해, 루테늄이 여러 가지 구조로 존재할 가능성이 있고 각각에 대해서 높은 제거 성능이 요구된다.
방사성 루테늄에 대해서도 방사성 스트론튬의 경우와 같이, 혹은 그에 준하는 제거율이 필요하다고 생각된다. 만일 1회의 처리당 제거율이 60%라도, 40%가 유출하므로, 99% 이상 제거하려면 5회 이상 처리를 반복할 필요가 있어서 대량의 오염수를 처리하는 용도에서는 매우 효율이 나쁘다. 만일 95% 이상 제거율의 재료를 얻을 수 있다면, 1회 처리 후의 유출률은 5% 이하로 되고, 2회 처리로 99.75% 이상 제거할 수 있다. 만일 흡착제를 이용한 일차 처리 후에 역 침투막 등의 이차 처리 시설을 갖추고도 일차 처리 단계에서 제거율이 예를 들면 95% 이상으로 높으면 비싼 이차 처리 공정에 미치는 부담은 매우 작아지고 비용적으로 매우 바람직하게 된다. 그래서 특히 함유량이 높다고 상정되는 루테늄 양이온에 대해서는 95% 이상, 그 외의 루테늄 착이온, 루테늄산 이온 등의 이온종에 대해서는 동일한 흡착제로 그것에 가까운 제거율을 가진 것이 요구되고 있다.
또한, 흡착제는 대량의 물을 처리할 수 있을 필요가 있고, 이를 위해서는 대량의 처리를 해도 충분한 내구성이 필요하다. 그런 재료로는 금속 산화물 등의 수 불용성 물질이 바람직하다.
안전성 면에서 환경 오염을 유발하는 흡착제나 처리제를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 사용하는 원재료는 저가일 필요가 있고, 그 제조에 유기 용제 휘발을 수반하는 공정, 고온 소성 등의 다량의 에너지를 소비하는 공정 등은 바람직하지 못하며, 간단한 프로세스에서 제조할 수 있는 것이 필요하다.
이상 설명된 바와 같이, 루테늄을 제거, 혹은 회수하는 기존의 방법을 높은 제거율, 저가의 흡착제나 처리제를 사용한 간단하고 안전한 방법으로 치환하고 싶다는 요구는 높지만 1) 각종 이온종이 제거 가능하고 2) 또한 루테늄 양이온에 대해서는 70% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 높은 제거율, 안전성, 저비용 등의 요구 성능을 충족하는 흡착제나 처리제는 아직 실현하지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 첫째 목적은 복잡한 장치, 고온 등의 에너지를 사용하지 않고 수용액 중의 루테늄 양이온을 흡착할 수 있으며 루테늄 착이온이나 루테늄산 이온도 흡착가능한 재료를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 복잡한 장치, 고온 등의 에너지를 사용하지 않고 수용액 중의 루테늄 양이온을 70% 이상, 더 나아가 95% 이상의 고효율로 흡착할 수 있으며 루테늄 착이온이나 루테늄산 이온도 흡착가능한 재료를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 가격이 싸고 환경 오염의 염려가 적은 금속 산화물을 흡착제로 사용함으로써 값싸고 안전하고, 간편한 처리를 가능하게 하는, 수용액 중의 루테늄의 흡착제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 루테늄을 함유하는 수용액에 침적하는 것만으로도 간편하고 안전하게 해당 이온을 흡착할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 원자로 등에서 유출된 수중의 방사성 루테늄을 흡착 제거하고 정화하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 다음의 기재로부터 드러난다.
본 발명자 등은 상기의 실상에 비추어, 기존 기술의 결점을 해결하고자 열심히 연구한 결과, 본 발명의 과제를 해결하기 위한 생각으로서 이하와 같은 지견, 지침을 얻었다.
(1) 수용액 중의 루테늄을 흡착할 수 있는 재료를 화학적으로 안정하고 환경 오염 우려가 작은 금속 산화물을 중심으로 탐색한 결과, 산화 망간이 루테늄을 흡착하는 것이 발견하였다
(2) 특히 산화 망간이 적당한 표면적을 가지는 경우 높은 루테늄 제거율 (예컨대 70% 이상의 루테늄 제거율)을 얻게 되고, 비표면적을 70 m2/g이상으로 하는 것이 바람직하다.
(3) 그렇지만 산화 망간 단독 흡착제에서는 종래보다 높은 흡착 성능이 얻어지면서도, 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 루테늄 제거율을 얻기는 어려웠다.
(4) 그래서 망간 외의 금속 화합물을 혼합하고 망간과 공존시키는 방법을 검토한 결과 특정 금속을 혼합함으로써 루테늄 제거율이 현저히 향상하는 것을 발견하였다.
(5) 혼합하는 금속 원소로는 전이 금속이 바람직한 것, 그 중에서도 철, 구리, 코발트 및 아연이 바람직한 것, 또한, 그 중에서도 구리가 특히 바람직한 것을 발견하였다.
(6) 또한, 망간 산화물의 구조가 비정질 또는 층상 구조 또는 터널 구조를 가진 망간 산화물이며, 터널을 둘러싼 MnO6팔면체의 횡방향과 종방향의 연결 수가 함께 2이상인 경우에 높은 루테늄 제거율을 얻을 수 있는 것도 이번에 발견하였다.
(7) 상기 흡착제는 보통 분말로 제조되지만, 분말은 작업 시의 비산 등을 동반하며 재료 취급이 쉽지 않은 경우도 있다. 그래서 과립 등의 형태로 성형하는 것이 바람직하지만 그러면 유효한 표면적이 저하되고 루테늄 제거율이 저하하기 쉽다. 그 저하를 방지하는 방법으로서, 흡착제 분말과 예를 들면 산화 알루미늄 분말을 혼합, 성형하면 비표면적 저하를 억제할 수 있고, 높은 루테늄 제거율을 유지할 수 있는 것을 발견하였다. 이것은 산화 알루미늄이 다공질이어서 흡착을 방해하지 않고 흡착제 분말을 결착하는 효과로 추측되었다.
(8) 상기와 같이, 적절한 비표면적, 비결정질 또는 적절한 구조, 특정의 전이 금속 원소와의 조합에 의해 어떻게 95% 이상이라는 높은 루테늄 제거율이 얻어지는지 그 작용 기구는 불분명하지만, 이들 조합에 의한 루테늄의 흡착 사이트가 늘어나는 점, 또는 화학 반응을 수반하여 강하게 흡착하기 때문에 흡착한 루테늄이 탈착하기 힘들게 되는 등의 이유가 추정되었다.
(9) 이렇게 얻어진 흡착제를, 루테늄 이온 함유수로 테스트한 결과 70% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 높은 루테늄 제거율을 얻을 수 있고, 또한, 그 흡착제가 루테늄 착이온이나 루테늄산 이온을 흡착하는 것으로부터, 본 발명에 도달하였다.
(10) 산화 망간 흡착제를 이용하여 3가의 루테늄인 염화 루테늄 (III) 수용액을 흡착 처리한 결과, 산화 망간 상에 흡착한 루테늄은 4가 이상이 된 것을 발견하였다. 이 사실로부터, 산화 망간 흡착제는 루테늄을 산화함으로써, 강하게 흡착하는 것이, 높은 루테늄 제거율을 얻을 수 있는 원인의 하나로 추측되었다.
즉 본 발명은 다음에 관한 것이다:
1. 산화 망간을 주성분으로 하는 수용액 중의 루테늄 흡착제.
2. 산화 망간이 ε-MnO2 및/또는 γ-MnO2로 구성된 MnO2를 제외한 산화 망간인, 상기 1에 기재된 흡착제.
3. 수용액 중의 루테늄의 형태가 루테늄 양이온, 루테늄 착이온, 루테늄산 이온 중 어느 한 종류 이상인 상기 1또는 2에 기재된 흡착제.
4. 산화 망간이 비정질 및/또는 층상 구조 및/또는 터널 구조를 갖는, 상기 1~3중 어느 하나에 기재된 흡착제.
5. 터널 구조를 가진 산화 망간에서, 터널을 둘러싼 MnO6 팔면체의 횡방향과 종방향의 연결 수가 함께 2이상인 망간 산화물을 포함하는, 상기 1에서 4중 어느 하나에 기재된 흡착제.
6. 산화 망간이 비정질 및/또는 α-MnO2 및/또는 δ-MnO2를 가지는, 상기 1~4중 어느 하나에 기재된 흡착제.
7. 산화 망간이 비정질 및/또는 α-MnO2를 가지고, 수용액 중의 루테늄의 형태가 루테늄 양이온인, 상기 1~6중 어느 하나에 기재된 흡착제.
8. 망간 함유량이 이산화 망간으로 환산하여, 흡착제 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이상인, 상기 1부터 7중의 어느 하나에 기재된 흡착제.
9. 추가로, 망간 외의 최소한 1종의 다른 전이 금속 원소를 포함하는, 상기 1에서 8중의 어느 하나에 기재된 흡착제.
10. 전이 금속 원소가 산화물의 형태인, 상기 9에 기재된 흡착제.
11. 망간과 전이 금속 원소가 산화 망간과 전이 금속 원소 산화물의 물리적 혼합물의 형태로 존재하는, 상기 10에 기재된 흡착제.
12. 망간과 전이 금속 원소가 복합 산화물 형태로 존재하는, 상기 10에 기재된 흡착제.
13. 산화 망간과 전이 금속 산화물의 중량비가 산화 망간을 이산화 망간으로 환산하여, 1:0.001~1:1인, 상기 11에 기재된 흡착제.
14. 망간과 전이 금속 원소의 몰비가, 1:0.001~1:1인, 상기 12에 기재된 흡착제.
15. 전이 금속 원소가 철, 코발트, 구리 및 아연으로 구성된 군에서 선택되는, 상기 9~14중 어느 하나에 기재된 흡착제.
16. 70~700 m2/g의 비표면적을 가지는, 상기 1~15중 어느 하나에 기재된 흡착제.
17. 분말의 형태인, 상기 1~16중 어느 하나에 기재된 흡착제.
18. 성형체의 형태인, 상기 1~16중 어느 하나에 기재된 흡착제.
19. 전이 금속 이외의 금속 원소 및/또는 준금속 원소를 포함하는 무기 바인더를 포함하는, 상기 1~18중 어느 하나에 기재된 흡착제.
20. 무기 바인더가 산화 알루미늄 또는 산화 규소인, 상기 19에 기재된 흡착제.
21. 수중의 방사성 루테늄을 흡착 제거하기 위한, 상기 1~20중 어느 하나에 기재된 흡착제의 용도.
22. 공업 제품 생산 라인 및/또는 공업 제품 재활용 공정에서 배출되는 배출액부터 루테늄을 회수하기 위한, 상기 1~20중 어느 하나에 기재된 흡착제의 용도.
23. 상기 1~20중 어느 하나에 기재된 흡착제를 방사성 루테늄 함유수와 접촉시키는 것을 포함하는, 물에서 방사성 루테늄을 제거하는 방법.
24. 상기 1~20중 어느 하나에 기재된 흡착제를 루테늄 함유수 (단, 루테늄산 이온 함유수를 제외) 과 접촉시키고 루테늄을 산화하여 제거하는 방법.
25. 물이 방사성 루테늄을 포함하는 방사성 원소로 오염된 해수 및/또는 나트륨 이온, 마그네슘 이온 칼슘 이온, 염소 등이 포함되어 있는 물인, 상기 23또는 24의 방법.
또한, 본 발명의 또 다른 형태에서 본 발명은 다음에 관한 것이다:
1. 망간을 산화물 형태로 포함하는, 수용액 중의 루테늄 (Ru) 이온 흡착제.
2. 상기 산화물의 형태로 있는 망간 함유량이 이산화 망간으로 환산하여, 흡착제 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이상인, 상기 1에 기재된 흡착제.
3. 상기 산화물의 형태로 있는 망간이 오로지 산화 망간으로 존재하는, 상기 1또는 2에 기재된 흡착제.
4. 추가로, 망간 외의 최소한 1종의 다른 전이 금속 원소를 포함하는, 상기 1또는 2에 기재된 흡착제.
5. 상기 전이 금속 원소가 산화물의 형태인, 상기 4에 기재된 흡착제.
6. 망간과 상기 전이 금속 원소가 산화 망간과 상기 전이 금속 원소의 산화물의 물리적 혼합물의 형태로 존재하는, 상기 5에 기재된 흡착제.
7. 망간과 상기 전이 금속 원소가 복합 산화물 형태로 존재하는, 상기 5에 기재된 흡착제.
8. 산화 망간과 상기 전이 금속 산화물의 중량비가 산화 망간을 이산화 망간으로 환산하여, 1:0.001~1:1인, 상기 6에 기재된 흡착제.
9. 망간과 상기 전이 금속 원소의 몰비가, 1:0.001~1:1인, 상기 7에 기재된 흡착제.
10. 상기 전이 금속 원소가 철, 코발트, 구리 및 아연으로 구성된 군에서 선택되는, 상기 4~9중 어느 하나에 기재된 흡착제.
11. 70~700 m2/g의 비표면적을 가지는, 상기 1~10중 어느 하나에 기재된 흡착제.
12. 분말의 형태인, 상기 1~11중 어느 하나에 기재된 흡착제.
13. 성형체의 형태인, 상기 1~11중 어느 하나에 기재된 흡착제.
14. 전이 금속 이외의 금속 원소 및/또는 준금속 원소를 포함하는 무기 바인더를 포함하는, 상기 1~13중 어느 하나에 기재된 흡착제.
15. 무기 바인더가 산화 알루미늄 또는 산화 규소인, 상기 14에 기재된 흡착제.
16. 수중의 방사성 Ru이온을 흡착 제거하기 위한, 상기 1~15중 어느 하나에 기재된 흡착제의 용도.
17. 공업 제품 생산 라인 및/또는 공업 제품 재활용 공정에서 배출되는 배출액부터 Ru이온을 회수하기 위한, 상기 1~15중 어느 하나에 기재된 흡착제의 용도.
18. 상기 1~15중 어느 하나에 기재된 흡착제를 방사성 Ru이온을 함유한 물과 접촉시키는 것을 포함하는, 물에서 방사성 Ru이온을 제거하는 방법.
19. 물이 방사성 Ru이온을 포함하는 방사성 원소로 오염된 바닷물인, 상기 18의 방법.
20. 수중의 방사성 Ru이온을 흡착 제거하기 위한, 상기 1~15중 어느 하나에 기재된 흡착제.
21. 공업 제품 생산 라인 및/또는 공업 제품 재활용 공정에서 배출되는 배출액부터 Ru이온을 회수하기 위한, 상기 1~15중 어느 하나에 기재된 흡착제.
전술한 바로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면 수용액 중의 루테늄의 제거율이 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상인 높은 흡착 성능을 갖는 흡착제를 얻을 수 있다. 그러한 높은 제거율을 사용함으로써 산업 배수나 재활용 공정에서의 루테늄의 회수, 방사성 루테늄으로 오염된 지하수와 해수에서 방사성 루테늄의 제거, 해당 지하수와 바닷물의 정화를, 고가 장치를 필요로 하지 않고 안전하고 경제적으로 실시할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 3, 5및 참고예 1및 실시예 8, 9에 나타낸 흡착제 XRD패턴을 나타낸다. 도 2는 실시예 2에 나타낸 흡착제 루테늄 흡착 시험 전의 XPS와이드 스펙트럼을 나타낸다. 도 3은 실시예 2에 나타낸 흡착제 루테늄 흡착 시험 후의 XPS와이드 스펙트럼을 나타낸다. 도 4는 실시예 2에 나타낸 흡착제 루테늄 흡착 시험 전과 시험 후의 Ru 3d XPS 스펙트럼을 나타낸다. 도 5는 실시예 2에 나타낸 흡착제 루테늄 흡착 시험 전과 시험 후의 O 1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
즉 본 발명은 산화 망간을 포함하는, 수용액 중의 루테늄 흡착제 및 그것을 이용한 루테늄 함유수, 예를 들면 방사성 루테늄을 포함하는 바닷물에서 루테늄을 제거하기 위한 방법이다.
본 발명의 흡착제의 흡착 대상이 되는 수용액 중의 루테늄의 형태에는 루테늄 양이온, 루테늄 착이온, 루테늄산 이온이 포함된다.
본 발명의 흡착제는 산화 망간을 기반으로 하는 것이다.
상기한 바와 같이 본 발명은 산화 망간이 루테늄을 흡착하는 특성을 갖는다는 발견에 기초한 것이다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서 본 발명의 흡착제의 망간 함유량은 이산화 망간으로 환산하여, 흡착제 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이상, 예를 들어 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상, 더 나아가 95중량부 이상일 수 있다. 예컨대 본 발명의 흡착제는 망간을, 이산화 망간으로 환산하여, 흡착제 100 중량부를 기준으로 50 중량부~100 중량부의 양으로 포함할 수 있다. 상기의 함유량이 100 중량부의 경우, 본 발명의 흡착제는 이산화 망간만으로 이루어진다.
또한, 본 발명의 하나의 실시 형태에서 본 발명의 흡착제는 추가로, 망간 외의 최소한 1종의 다른 전이 금속 원소를 포함할 수 있다.
이런 최소한 1종의 다른 전이 금속 원소를 포함하는 것에 의해, 본 발명의 흡착제 루테늄 제거율이 향상하는 것도 본원에 있어서 발견되었다. 상기의 전이 금속 원소로서는, 구리, 철, 코발트 및 아연이 예시된다. 전이 금속 원소 중에서도 특히 구리가 특히 바람직하고, 구리를 사용한 경우에는, 루테늄 제거율을 특히 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 전이 금속 원소는, 예를 들면, 산화물의 형태일 수 있다. 이 경우, 망간과 상기 전이 금속 원소는 산화 망간과 상기 전이 금속 원소의 산화물의 물리적 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어 상기 전이 금속 원소가 구리인 경우에는 망간과 구리는 산화 망간과 구리 산화물의 물리적 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 이와 같이, 다른 전이 금속이 산화물로 산화 망간과 혼합되고, 흡착제 중에서 산화 망간과 공존시키는 것이 화학적 안정성, 루테늄 제거율, 비용 등의 점에서 바람직하다.
또한, 상기의 전이 금속 원소는, 망간과의 복합 산화물로 존재할 수도 있다. 상기의 전이 금속 원소가 망간과 복합 산화물 형태로 흡착제 중에 존재하는 이러한 양태도 또한, 화학적 안정성, 루테늄 제거율, 비용 등의 점에서 바람직하다. 예를 들어 상기 전이 금속 원소가 구리인 경우에는 본 발명의 흡착제는 망간과 구리의 복합 산화물을 포함한다.
추가로, 본 발명의 흡착제는 산화 망간과 상기 전이 금속 원소의 산화물의 물리적 혼합물 및 망간과 상기 전이 금속과의 복합 산화물을 모두 포함할 수도 있다. 즉, 본 발명의 흡착제로는, 망간과 상기 전이 금속 원소는 산화 망간과 상기 전이 금속 원소의 산화물의 물리적 혼합물의 형태로 존재하거나, 망간과 상기 전이 금속 원소의 복합 산화물 형태로 존재하거나 양쪽 형태로 존재할 수 있다.
여기에서 "물리적 혼합물"이란, 단일 산화물 및/또는 복합 산화물이 2종류 이상 혼합된 것을 의미한다.
또한 "복합 산화물"이란, 동일 구조 내에 산소 이외의 원자가 2종류 이상의 산화물을 의미하며 예를 들면, 망간과 구리의 복합 산화물은 동일 구조 내에 망간과 구리를 가지는 산화물이다.
본 발명의 흡착제가, 망간 외의 최소한 1종의 다른 전이 금속 원소를 포함하고, 망간과 상기 전이 금속 원소가, 산화 망간과 상기 전이 금속 원소의 산화물의 물리적 혼합물의 형태로 존재하는 경우, 산화 망간과 다른 전이 금속 원소의 산화물 (전이 금속 원소를 2종 이상 포함할 경우에는 이들 모든 산화물)의 비율 (중량 대비) 은, 전이 금속 원소의 종류에 따른 변화하지만, 산화 망간을 이산화 망간에, 그리고 전이 금속 원소를 그 금속의 안정 산화물 (예를 들면, 구리의 경우에는 산화동 (CuO), 철의 경우에는 산화철 (Fe2O3)) 로 환산했을 때, 1:0~1:1.0, 예를 들면 1:0.001~1:1일 수 있고, 바람직하게는 1:0.01~1:0.5, 예를 들면 1:0.05~1:0.5또는 1:0.1~1:0.4일 수 있다. 루테늄 제거율 저하를 막는다는 관점에서, 중량비는 이들의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 흡착제가, 망간 외의 최소한 1종의 다른 전이 금속 원소를 포함하고, 망간과 상기 전이 금속 원소가 복합 산화물 형태로 존재하는 경우, 망간과 상기 전이 금속 원소의 몰비는 1:0~1:1.0, 예를 들면 1:0.001~1:1일 수 있고, 바람직하게는 1:0.01~1:0.5, 예를 들면 1:0.05~1:0.5또는 1:0.1~1:0.4일 수 있다. 루테늄 제거율 저하를 막는다는 관점에서, 몰 비율은 이들의 범위 내인 것이 바람직하다.
예를 들어 상기 전이 금속 원소가 구리이고, 본 발명의 흡착제가 산화 망간과 구리의 산화물의 물리적 혼합물을 포함할 경우에는 산화 망간과 산화 구리의 중량비는 MnO2, CuO로 환산하여, MnO2:CuO=1:0~1:1, 예를 들면 1:0.001~1:1일 수 있다. 루테늄 제거율 저하를 막는다는 관점에서, 중량비는 이 범위 내인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 MnO2:CuO=1:0.01~1:0.5, 예를 들면 1:0.05~1:0.5이며, 보다 바람직하게는 MnO2:CuO=1:0.1~1:0.4이다.
또한 예를 들어 상기 전이 금속 원소가 구리이고, 본 발명의 흡착제가 망간과 구리 복합 산화물을 포함할 경우에는, 망간과 구리의 몰비는 1:0~1:1, 예를 들면 1:0.001~1:1일 수 있다. 루테늄 제거율 저하를 막는다는 관점에서, 몰 비율은 이 범위 내인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 Mn:Cu=1:0.01~1:0.5, 예를 들면 1:0.05~1:0.5이며, 보다 바람직하게는 Mn:Cu=1:0.1~1:0.4이다.
여기서, 산화 망간의 양, 산화 망간과 다른 전이 금속 산화물의 중량비 및 복합 산화물에서의 망간과 다른 전이 금속 원소의 몰비는, 예를 들면, 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분석 장치를 이용하여 흡착제 중의 망간과 다른 전이 금속 (예를 들면 동)의 양을 측정하고 이들을 적절하게 이산화 망간과 전이 금속 산화물 (예를 들면 CuO) 로 환산하거나 또는 몰로 환산함으로써 결정할 수 있다.
본 발명의 흡착제는 예를 들어 70~700 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 70 m2/g이상의 비표면적을 가지는 경우 양호한 루테늄 제거율을 달성할 수 있고, 또한 비표면적이 700 m2/g이하의 경우 발열 수의 비등을 초래하는 것 같이, 물에의 접촉시의 급격한 흡착을 피할 수 있기 때문에, 비표면적은 상기의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이러한 발열이나 물의 비등이 생기면 특히 흡착제로서 과립 모양의 성형체를 사용할 경우, 발포에 의해 성형체가 무너지고, 피세척수 등의 통과 특성, 루테늄 제거율 등이 떨어진다. 그것을 방지하기 위해서 냉각 장치 등을 설치하면 설비비, 소비 에너지가 증가하여 경제적으로 바람직하지 않은 등의 부작용을 동반한다. 비표면적의 보다 바람직한 범위는 100~500 m2/g, 예컨대 125~450 m2/g이며, 특히 바람직한 범위는 150~400 m2/g이다.
또한 비표면적은 질소 흡착에 의한 비표면적 측정 (BET법) 에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명은 흡착제에 포함되는 산화 망간이 특정 구조, 예를 들면 비정질 및 터널 구조를 가지는 α-MnO2 및 층상 구조를 가지는 δ-MnO2를 가지는 경우, 더욱 양호한 루테늄 제거율을 달성할 수 있는 것으로 확인되었다. 한편, 터널 구조를 가지는 β-MnO2, 스피넬 구조를 가지는 λ-MnO2의 루테늄 제거율은 α-MnO2 및 층상 구조를 가지는 δ-MnO2보다 낮은 것으로 확인되었다.
터널 구조를 가진 산화 망간은 터널을 둘러싼 MnO6 팔면체의 횡방향 m와 종방향의 연결 수 n을 이용하여 (m×n) 로 분류된다. α-MnO2는 (2×2), β-MnO2는 (1×1), γ-MnO2는 (1×1) 과 (1×2) 이 공존한다. ε-MnO2는 γ-MnO2와 유사한 구조이지만, 마이크로 쌍결정이 형성하고 구조 결함을 많이 가지고 있다.
그러므로 본 발명의 하나의 실시 형태에서 본 발명의 흡착제는 비정질 또는 층상 구조 또는 터널 구조이며 터널을 둘러싼 MnO6 팔면체의 횡방향과 종방향의 연결 수가 함께 2이상인 구조를 가진 산화 망간을 포함한다.
또한 상기 구조는 Cu-Kα 선을 사용한 X선 회절 측정을 실시하여 얻을 수 있는 XRD스펙트럼에 의해 확인할 수 있다.
이런 구조가 왜 바람직한 지는 추측에 지나지 않지만, 루테늄이 흡착하는 사이트가 증가하거나 또한 일단 흡착하면 탈착하기 어려운 사이트가 형성되는 것이 그 이유의 하나로 들 수 있다.
본 발명의 흡착제에는 흡착한 루테늄을 산화하는 것이 특징이다. 흡착된 루테늄의 전자 상태는 X선 광전자 분광 분석을 실시하여 얻어지는 XPS 스펙트럼에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 산화 망간 또는 망간과 다른 전이 금속 원소와의 복합 산화물은 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다.
본 발명의 산화 망간은 예를 들면 다음의 실시예에 있듯이, 황산 망간 수용액을 알칼리성으로 하여(예를 들면 수산화 나트륨, 탄산 칼륨 또는 수산화 칼륨 같은 알칼리 화합물의 수용액과의 혼합에 의한) 과망간산 칼륨으로 산화 처리를 실시하는 것에 의해서 침전을 석출시키고, 해당 침전을 여과, 세탁, 건조함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 망간과 다른 전이 금속 원소와의 복합 산화물은 예를 들면, 망간 화합물과 다른 전이 금속 화합물을 혼합하여 산화물을 얻는 방법에 의해 얻을 수 있다.
이 방법에서는, 예를 들면, 망간 화합물과 다른 전이 금속 화합물을 포함하는 수용액을 조제하고 이 수용액에 알칼리 수용액 (예를 들면 수산화 나트륨, 탄산 칼륨 또는 수산화 칼륨 같은 알칼리 화합물의 수용액) 과 과망간산 칼륨을 가하고, 얻어진 침전물을 여과, 세탁, 건조함으로써, 망간과 다른 전이 금속 원소와의 복합 산화물을 얻을 수 있다.
예를 들어 상기 전이 금속 원소가 구리의 경우에는 실시예에서 나타낸 바와 같이 황산 망간과 황산 구리를 수용액 중에서 과망간산 칼륨 등으로 산화, 침전, 세탁, 건조함으로써, 망간과 구리의 복합 산화물을 얻을 수 있다.
또한 예를 들면, 상기의 건조를 위한 온도를 적절하게 바꿈으로써 비표면적을 조절할 수 있으며 또한, 복합 산화물의 경우에는 각 원료의 양을 목적의 비율에 맞게 적절히 설정하면 망간과 다른 전이 금속 원소의 몰비를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화 망간과 다른 전이 금속 산화물의 물리적 혼합물은 상기와 같이 제조한 산화 망간과, 별도 입수하거나 제조한 다른 전이 금속 산화물을 혼합함으로써, 예를 들면 이들의 분말을 소정량 취하고, 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 흡착제의 형상은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 분말의 형상으로 사용할 수 있다. 한편, 흡착제의 분말 비산을 작게 하거나 수용액이 흡착제 중을 통과하기 쉽고, 혹은 여과의 압손을 작게 하거나 흡착제를 수용액 중에서 균일하게 혼합시키기 위해서, 소정의 형상으로 성형하는 것이 바람직하다. 그 형상으로서는 예를 들어 입경이 0.1mm~10mm더 바람직하게는 0.2~7mm정도의 과립상, 펠릿, 원통형 등의 형태로 할 수 있다.
성형체, 예를 들면 과립, 펠릿 또는 원통형 성형체는 공지의 성형 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 과립을 제조하는 경우에는, 고압 성형기에 의해 분말 형태의 흡착제를 눌러 고화시키고, 그 후 분쇄함으로써 과립 형태의 흡착제를 얻을 수 있다. 이 때 과립의 크기 조정을, 체의 그물 크기를 조정함으로써 적절히 할 수 있다.
또한 성형체의 입경은 분석 체를 이용한 입도 측정 방법 (JIS K0069의 화학 제품의 사분(篩分) 시험 방법에 따름)으로 측정할 수 있다.
본 발명의 흡착제를 성형체의 형태로 할 경우, 예를 들어 상술한 흡착제 분말을 그대로 성형하거나 또는 바인더 (결합제)와 혼합하여 성형할 수 있다. 흡착제 분말을 그대로 성형·과립화하면 표면적이 저하되고 흡착 활성이 저하하기 쉽다. 한편 특정 금속 산화물 및/또는 반금속 산화물을 바인더로 하여 상기 분말과 혼합하고, 혼합물을 성형함으로써 그 흡착 활성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 존재하였다. 따라서 성형체를 제조하는 경우에는 바인더와 혼합 후에 성형을 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 바인더는 알루미늄, 규소 등의 산화물이나 제올라이트 같은 알루미늄과 규소의 양쪽을 포함하는 산화물이 활성 저하 억제 효과가 크고, 바람직하다. 본 발명은 특히 산화 알루미늄이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 하나의 실시 형태에서 본 발명의 흡착제는 추가로 바인더, 바람직하게는 전이 금속 이외의 금속 원소 및/또는 반금속 원소를 포함하는 무기 바인더를 포함할 수 있다. 여기서 반금속 원소는 금속과 비금속의 중간적 성질을 가진 원소이고, 예를 들면, 규소, 붕소, 게르마늄, 비소, 주석, 텔루륨, 폴로늄을 들 수 있다.
본 발명의 흡착제가 바인더를 포함할 경우, 산화 망간 (또는 산화 망간과 다른 전이 금속 산화물의 혼합물) 과 바인더의 중량비는 산화 망간 (또는 산화 망간과 다른 전이 금속 산화물의 혼합물):바인더=1:0~1:1, 더 바람직하게는 1:0.01~1:0.7, 더 바람직하게는 1:0.03~1:0.3, 예를 들면 1:0.05~1:0.2이다.
또한 본 발명의 흡착제는 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 산화 망간 (또는 산화 망간과 다른 전이 금속 산화물의 혼합물) 및 바인더 이외에도 다른 성분을 필요에 따라 포함할 수 있다.
한편 본 발명의 하나의 실시 형태에서 본 발명의 흡착제는 산화 망간 (또는 산화 망간과 다른 전이 금속 산화물의 혼합물) 과 바인더만으로 구성될 수도 있다.
본 발명의 흡착제는 다른 담체에 담지하여 사용하는 것도 바람직하다. 그러한 담체로서는 특히 한정되지 않지만 부직포, 종이, 플라스틱 시트, 세라믹 시트 등을 들 수 있다. 그것들 중에서도 유연한 재료가 바람직하고, 그 중에서도 부직포가 특히 바람직하다. 유연한 담체를 사용함으로써 사용시의 취급성이 좋고, 또한 사용 시의 형태를 롤 상으로 할 수 있어서 단위 체적당 처리 능력을 향상시킬 수 있다. 부직포의 재료로는 물에 불용 재료이면 특히 제한되지 않고 예를 들면 셀룰로오스 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유 등을 들 수 있다. 담체에 흡착제를 담지하는 방법으로는 각 담체에 관해서 각종 재료를 담지시킬 때 통상 사용되는 방법을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기의 섬유를 얽히게 해서 시트 상으로 한 부직포에 본 발명의 흡착제를 담지하는 방법으로는, 접착제에 의해 분말 형태의 또는 과립 등으로 성형한 흡착제를 부직포에 접착하는 방법, 또는 해당 흡착제를 바인더 등과 함께 부직포 위에 코팅하는 방법을 사용할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 흡착제는 수용액 중의 루테늄을 높은 제거율로 흡착할 수 있다.
따라서, 본 발명의 하나의 양태에서 본 발명은 수용액 중의 루테늄을 제거하기 위한, 망간을 산화물 형태로 포함하는 흡착제 사용에 관한다.
또한, 본 발명의 흡착제를 이용함으로써 수용액 중의 루테늄을 흡착제에 흡착시키고, 경우에 따라 이후 적당한 공지의 방법을 사용하여 흡착제를 피처리수로부터 분리함으로써 루테늄을 물에서 제거할 수 있다.
이 때 수용액 중의 루테늄을 흡착시키기 위해서, 루테늄 함유수를 본발명의 흡착제와 접촉시킨다.
따라서, 본 발명의 하나의 양태에서 본 발명은 본 발명의 흡착제를, 루테늄 함유수, 예를 들면 방사성 루테늄 함유수와 접촉시키는 것을 포함하는, 물에서 방사성 루테늄을 제거하는 방법에 관한다. 이에 의해 물을 정화할 수 있다.
상기 방법은, 루테늄을 흡착한 흡착제를 피처리수로부터 분리하는 것을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 흡착제로 처리될 수용액은 루테늄을 포함하는 것이라면 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 공산품 생산 라인 및/또는 공업 제품 재활용 공정에서 배출되는 폐수, 방사성 원소로 오염된 바닷물이나 방사성 원소로 오염된 나트륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 염소 이온 등이 포함되어 있는 물 등을 들 수 있다.
본 발명의 흡착제를 루테늄 함유수와 접촉시키는 방법으로서는 예를 들면, 루테늄 함유수 중에 흡착제를 침적하는 방법, 예컨대 독립작동 탱크에 흡착제를 투입하고, 루테늄 함유수에 침적시키는 방법, 혹은 흡착제를 충진한 배관, 용기, 탱크에, 루테늄 함유수를 연속적으로 공급하는 배관을 접속하여, 루테늄 함유수를 공급하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명의 흡착제의 처리조를 복수단 접속해도 좋고, 본 흡착제 처리조의 후에, 예를 들면 이온 교환 수지 탑 등을 접속해도 좋다. 각각의 흡착제의 근방에는 금속 이온 농도 측정 탐지기를 설치하고, 흡착제의 교환 등을 적절하게 관리할 수도 있다.
또한, 루테늄 함유수는 본 발명의 흡착제와 접촉시키기 전에, 예를 들면 이온 교환 수지나 킬레이트 수지를 이용한 처리에 적절하게 부치는 것도 가능하다.
본 발명의 흡착제를 이용함으로써, 예를 들면 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상의 루테늄 양이온 제거율을 달성할 수 있다.
루테늄 등의 금속을 흡착한 흡착제는 경우에 따라 적당한 공지의 방법을 사용하여 피처리수에서 분리된 후에, 산이나 알칼리 등 흡착종인 금속에 적합한 처리제로의 처리에 의해서 금속을 탈착하고 필요에 따라서 농축함으로써 회수 또는 재이용할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 금속을 흡착한 채 시멘트 등으로 고화하여 폐기할 수도 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해서 어떤 식으로든 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예, 비교예 및 참고예에서 사용된 흡착제의 구조 해석, 성능 평가 등은 이하의 방법에 따랐다.
(1) 흡착제 비표면적; 질소 흡착에 의한 비표면적 측정 (BET법) 으로 측정하였다. 사용한 기기는 Mountek사 제조의 모델 Macsorb Model-1210에 따랐다.
(2) X선 회절; Spectris 주식 회사 제조의 모델 X'Pert PRO MPD를 이용하여 분말 X선 회절법에 의한 측정하였다.
(3) X선 광전자 분광 분석 (XPS); ULVAC-PH I 주식 회사 제조의 모델 PH I Quantum2000을 사용하여 측정하였다. 측정에서는 알루미늄 양극을 사용하였다.
(4) 루테늄 제거율의 측정. 루테늄 농도의 정량에는 고주파 유도 결합 플라스마 (ICP) 발광 분석 장치 (시마즈 제작소 (주) 제조, 모델 ICPS-8100)을 사용하고 얻어진 값으로부터 다음 식을 이용하여 루테늄 제거율을 계산하였다.
루테늄 제거율 (%) = (처리 전 시험액 중의 루테늄 농도-처리 후의 시험액 중의 루테늄 농도) / (처리 전 시험액 중의 루테늄 농도) (×100)
(실시예 1)
흡착제 A의 조제
흡착제 A의 조제법은 다음과 같다. 700g의 황산 망간 4수화물을 10,000g의 이온 교환수에 용해시킨다. 이 수용액에 대해서, 400g의 과망간산 칼륨과 230g의 수산화 칼륨을 23000g의 이온 교환수에 용해된 혼합 수용액을 모두 첨가하여 침전물을 작성한다. 생성한 침전물을 여과·세정한 뒤 얻은 케이크를 120°C에서 건조한다. 이 조작에 의해 분말 형태의 산화 망간을 얻었다. 질소 가스 흡착에 의한 BET법을 사용하여 조사한 비표면적은 360 m2/g이었다. 흡착제 A에 대해서 Cu-Kα 선을 사용한 X선 회절 측정을 실시하여 얻은 2θ=10~70°의 X선 회절 패턴에는 α-MnO2를 나타내는 회절 피크만 확인된다. 이들 모두의 회절 피크에 대해서, 시에라 식을 사용하고 구한 결정자 크기는 3~5nm범위였다.
다음, pH 2.8~3.2의 루테늄 이온 흡착 시험용 시험액을 다음과 같이 조제하였다. 염화 루테늄 (III) n-수화물, 염화 나트륨, 염화 마그네슘 6수화물, 염화 칼슘 2수화물, 염산을 이온 교환수에 용해함으로써 10 ppm의 루테늄 이온, 10000 ppm의 나트륨 이온, 500 ppm의 마그네슘 이온, 500 ppm의 칼슘 이온을 포함하는 pH 2.8~3.2의 수용액으로 만들었다.
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 상기 시험액 (염화 루테늄 (III), pH 2.8~3.2) 에 대해, 5.0mg의 흡착제 A을 가하고, 진동기에 의해 180회/분으로 진동하면서 1시간 유지한다. 시험에는 250 ml의 뚜껑이 있는 폴리 에틸렌 용기를 사용하였다. 처리 후, 폴리 에틸렌 용기 내의 내용물을 원심관으로 모두 옮기고 4000rpm의 회전수에서 5분간 원심 분리를 하고 상청액을 채취하였다. 그리하여 얻은 상청액의 루테늄 농도를 측정하여, 루테늄 제거율을 계산하였다.
(실시예 2)
흡착제 B의 조제
실시예 1과 같은 조건에서 제작한 흡착제 분말 A을 건식 고압 성형기 (신도 공업(Shinto Kogyo) 주식 회사 제조의 모델 BGL0L001)을 사용하여 눌러 고화시키고, 더 분쇄하고 35 메쉬 (500 μm) 과 10 메쉬 (2000 μm)의 체로 크기를 조정하여 입경 500~2000 μm의 과립 모양의 흡착제 B로 하였다. 대기 압력 하에서 25°C로 한 50 ml의 실시예 1에서 사용한 시험액에 대해 50mg의 흡착제 B를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
흡착제 B에 대해서, 루테늄 흡착 시험 전과 시험 후의 X선 광전자 분광 분석을 행하고, 와이드 스펙트럼, Ru 3d XPS 스펙트럼, O 1s XPS 스펙트럼을 측정하였다.
(실시예 3)
흡착제 C의 조제
흡착제 C의 조제법은 다음과 같다. 900g의 황산 망간과 780g의 황산 구리를 2700g의 이온 교환수에 용해시킨다. 이 수용액의 pH 가 6~7이 될 때까지 해당 용액에 650g의 과망간산 칼륨과 950g의 수산화 칼륨을 2500g의 이온 교환수에 용해된 혼합 수용액을 첨가하여 침전물을 제작한다. 생성한 침전물을 여과·세정한 뒤 얻은 케이크를 110°C에서 건조한다. 생성한 망간 산화물에 포함된 망간과 구리의 몰비는 Mn:Cu=75:25이다. BET법에 의한 비표면적은 220 m2/g이며, 형상은 분말이었다. 흡착제 C에 대해서 Cu-Kα 선을 사용한 X선 회절 측정을 실시하여 얻은 2θ=10~70°의 X선 회절 패턴은 두 개의 브로드인 피크이고, 비결정질인 물질에 특징적인 것이었다.
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 1에서 사용한 시험액에 대해, 5.0mg의 흡착제 C를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(실시예 4)
흡착제 D의 조제
실시예 3의 분말 흡착제 C를 사용한 과립상 흡착제 D의 조제법은 다음과 같다. 실시예 2에서도 사용한 건식 고압 성형기 (신도 공업(Shinto Kogyo) 주식 회사 제조의 모델 BGL0L001)을 사용하여 분말 흡착제 C를 눌러 고화시키고, 더 분쇄하고, 35 메쉬 (500 μm) 과 10 메쉬 (2000 μm)의 체로 크기를 조정하여 입경 500~2000 μm의 과립으로 하였다.
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 1에서 사용한 시험액에 대해, 50mg의 흡착제 D를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(실시예 5)
흡착제 E의 조제
흡착제 E의 조제법은 다음과 같다. 700g의 황산 망간 4수화물을 80°C로 가열한 10,000g의 이온 교환수에 용해시킨다. 이 수용액에 대해서, 400g의 과망간산 칼륨과 800g의 수산화 칼륨을 80°C로 가열한 30000g의 이온 교환수에 용해된 혼합 수용액을 모두 첨가하여 침전물을 제작한다. 생성된 침전물을 여과·세정한 뒤 얻은 케이크를 120°C에서 건조한다. 이 조작에 의해 괴상의 산화 망간을 얻었다. 이를 분쇄함으로써 분말을 얻었다. 질소 가스 흡착에 의한 BET법을 사용하여 조사한 비표면적은 350 m2/g이었다. 흡착제 E에 대해서 Cu-Kα 선을 사용한 X선 회절 측정을 실시하여 얻은 2θ=10~70°의 X선 회절 패턴에는 δ-MnO2를 나타내는 회절 피크만 확인된다.
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 1에서 사용한 시험액에 대해, 5.0mg의 흡착제 E을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(실시예 6)
흡착제 F의 조제
과립상 흡착제 F의 조제법은 다음과 같다. 실시예 5의 조제 공정에서 얻어진 괴상 산화 망간을 분쇄하고 35 메쉬 (500 μm) 과 10 메쉬 (2000 μm)의 체로 크기를 조정하여 입경 500~2000 μm의 과립으로 하였다.
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 1에서 사용한 시험액에 대해, 50mg의 흡착제 F를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(실시예 7)
흡착제 G의 조제
흡착제 G의 조제법은 다음과 같다. 흡착제 A의 분말과 베마이트(Boehmite) 알루미나 (SASOL제조, 제품명: PURAL SB)을 중량비 9:1에서 혼화하고, 혼합 분말을 얻는다. 실시예 2에서 사용한 건식 고압 성형기를 사용한 혼합 분말을 눌러 고화시키고, 더 분쇄하고 35 메쉬 (500 μm) 과 10 메쉬 (2000 μm)의 체로 크기를 조정하여 입경 500~2000 μm의 과립으로 하였다.
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 1에서 사용한 시험액에 대해, 50mg의 흡착제 G를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(실시예 8)
흡착제 I의 조제
흡착제 I의 조제법은 다음과 같다. 4g의 과망간산 칼륨과 4 ml의 에탄올을 400g의 이온 교환수에 용해시킨다. 얻어진 수용액을 오토 클레이브 (Taiatsu Techno사 제조의 모델 TEM-D-1000M) 으로 옮겼고, 24시간 150°C로 유지한다. 생성한 침전물을 여과·세정한 뒤 얻은 케이크를 350°C에서 건조한다. 이 조작에 의해 괴상의 산화 망간을 얻었다. 이를 분쇄함으로써 분말을 얻었다. 질소 가스 흡착에 의한 BET법을 사용하여 조사한 비표면적은 18 m2/g이었다. 흡착제 I에 대해서 Cu-Kα 선을 사용한 X선 회절 측정을 실시하여 얻은 2θ=10~70°의 X선 회절 패턴에는 β-MnO2를 나타내는 회절 피크만 확인되었다.
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 1에서 사용한 시험액에 대해, 5.0mg의 흡착제 I을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(실시예 9)
흡착제 J의 조제
흡착제 J의 조제법은 다음과 같다. 2g의 스피넬 형 망간 산 리튬 (SIGMA-ALDRICH사 제조, 제품명: Lithium manganese oxide)을 2,000g의 0.5mol/L의 염산 수용액에 분산시키고 24시간 교반한다. 얻어진 침전물을 여과·세정한 뒤 진공 건조함으로써 분말을 얻었다. 질소 가스 흡착에 의한 BET법을 사용하여 조사한 비표면적은 13 m2/g이었다. 흡착제 J에 대해서 Cu-Kα 선을 사용한 X선 회절 측정을 실시하여 얻은 2θ=10~70°의 X선 회절 패턴에는 λ-MnO2를 나타내는 회절 피크만 확인되었다.
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 1에서 사용한 시험액에 대해, 5.0mg의 흡착제 J를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(실시예 10)
pH 5.8~6.8의 루테늄 이온 흡착 시험용 시험액을 다음과 같이 조제하였다. 염화 루테늄 (III) n-수화물, 염화 나트륨, 염화 마그네슘 6수화물, 염화 칼슘 2수화물, 염산을 이온 교환수에 용해함으로써 10 ppm의 루테늄 이온, 10000 ppm의 나트륨 이온, 500 ppm의 마그네슘 이온, 500 ppm의 칼슘 이온을 포함하는 pH 5.8~6.8의 수용액으로 하였다.
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 상기 시험 용액 (염화 루테늄 (III), pH 5.8~6.8) 에 대해, 5.0mg의 흡착제 A을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(실시예 11)
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 10에서 사용한 시험액에 대해, 5.0mg의 흡착제 C를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(실시예 12)
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 10에서 사용한 시험액에 대해, 5.0mg의 흡착제 E을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(실시예 13)
루테늄 착이온 흡착 시험용 시험액을 다음과 같이 조제하였다. 질산 니트로실 루테늄 (III), 염화 나트륨, 염화 마그네슘 6수화물, 염화 칼슘 2수화물, 염산을 이온 교환수에 용해함으로써 10 ppm의 루테늄 착이온, 10000 ppm의 나트륨 이온, 500 ppm의 마그네슘 이온, 500 ppm의 칼슘 이온을 포함하는 pH 2.8의 수용액으로 하였다.
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 상기 시험 용액 (질산 니트로실 루테늄 (III) 에 5.0mg의 흡착제 A을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(실시예 14)
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 13에서 사용한 시험액에 대해, 5.0mg의 흡착제 C를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(실시예 15)
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 13에서 사용한 시험액에 대해, 5.0mg의 흡착제 E을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(실시예 16)
루테늄산 이온 흡착 시험용 시험액을 다음과 같이 조제하였다. 루테늄 (VI) 산 나트륨을 이온 교환수에 용해함으로써 20 ppm의 루테늄산 이온을 포함하는 pH 8.6의 수용액으로 하였다.
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 상기 시험 용액 (루테늄 (VI) 산 칼륨) 에 대해, 50.0mg의 흡착제 A을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(실시예 17)
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 16에서 사용한 시험액에 대해, 50.0mg의 흡착제 C를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(실시예 18)
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 16에서 사용한 시험액에 대해, 50.0mg의 흡착제 E을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(비교예 1)
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 1에서 사용한 시험액에 흡착제를 첨가하지 않고 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(참고예 1)
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 1에서 사용한 시험액에 대해, 5.0mg의 분말 상태인 산화 망간 시약 (와코 순약 주식회사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조, 제품명: 산화 망간 (IV), 분말, 등급: 와코 일급) (흡착제 H) 를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
흡착제 H의 XRD패턴 (도 1) 에는 ε - MnO2 및 γ - MnO2를 나타내는 회절 피크만 확인되었다. 또한, BET법에 의한 비표면적은 50 m2/g이었다.
(비교예 2)
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 10에서 사용한 시험액에 흡착제를 첨가하지 않고 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(참고예 2)
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 10에서 사용한 시험액에 대해, 5.0mg의 흡착제 H를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(비교예 3)
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 13에서 사용한 시험액에 흡착제를 첨가하지 않고 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(참고예 3)
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 13에서 사용한 시험액에 대해, 5.0mg의 흡착제 H를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(비교예 4)
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 16에서 사용한 시험액에 흡착제를 첨가하지 않고 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
(참고예 4)
대기압하, 25°C로 한 50 ml의 실시예 16에서 사용한 시험액에 대해, 50.0mg의 흡착제 H를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 루테늄 제거율을 측정하였다.
상기 실시예 1~9, 비교예 1및 참고예 1의 측정 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1에서 흡착제 (분말), 혹은 흡착제 성형체 (과립) 에 포함되는 망간 외의 금속을 첨가 제2 금속이라고 칭하였다.
Figure pct00001
표 1로부터 다음과 같이 말할 수 있다.
1) 참고예 1의 비표면적이 50 m2/g인 흡착제 H의 루테늄 제거율이 19%임에 대해서, 실시예 1의 비표면적이 360 m2/g의 흡착제 A의 루테늄 제거율은 84%로 현저하게 증가한다.
2) 상기 1)의 이유는 비표면적이 적절한 값이 되기 위해서, 루테늄의 흡착 사이트가 증가한다고 이해된다. α-MnO2인 흡착제 A는 ε-MnO2 및 γ-MnO2로 구성된 흡착제 H와 달리 그 구조 자체가 루테늄 흡착 사이트의 증가에 기여하고 루테늄 제거율을 높이고 있을 가능성도 있다.
3) 실시예 8의 β-MnO2인 흡착제 I의 루테늄 제거율은 7%이며, 예를 들면 실시예 1의 경우와 비교하면 낮았다. α-MnO2나 β-MnO2나 ε-MnO2나 γ-MnO2는 터널 구조를 갖는다. 터널 구조는 터널을 둘러싼 MnO6팔면체의 횡방향 m와 종방향의 연결 수 n을 이용하여 (m×n) 로 분류된다. α-MnO2는 (2×2), β-MnO2는 (1×1), γ-MnO2는 (1×1) 과 (1×2) 이 공존하는 것으로 분류된다. ε-MnO2는 γ-MnO2와 유사한 구조이지만, 마이크로 쌍결정이 형성하고 구조 결함을 많이 보유하고 있다. 터널을 둘러싼 MnO6팔면체의 횡방향과 종방향의 연결 수가 함께 2이상인 구조가 루테늄 흡착 사이트의 증가에 기여하고 루테늄 제거율을 높이고 있을 가능성이 있다.
4) 실시예 1의 분말상 흡착제 A에 비해, 그것을 과립화한 실시예 2의 흡착제 B는 그 사용량 (충전량)을 증가시켜도, 루테늄 제거율이 저하한다. 이는 과립으로 함으로써 루테늄과 흡착 사이트 접촉 빈도가 낮아지기 때문으로 추정된다.
5) 실시예 3의 구리를 공존시킨 분말 형태 흡착제 C는 구리가 존재하지 않는 흡착제 A보다 비표면적이 저하했음에도 불구하고, 루테늄 제거율이 96%로 매우 높아진다. 이는 루테늄의 흡착이 비표면적에만 의하지 않고, 흡착 사이트의 성질과 수에 의존함을 보이고 있다. 흡착제 C는 비결정질이다. 구리의 도입과 비정질인 것의 양쪽 모두가 기여하고 루테늄 제거율을 높이고 있을 가능성이 있다.
6) 추가로, 실시예 4의 과립 모양의 망간과 구리 복합 산화물로 이루어진 흡착제를 50mg사용한 계는 분말 5mg의 계 (실시예 3) 에 비해 루테늄 제거율 저하가 인정되지 않는다. 과립화에 의한 이 효과는 흡착제 A와 전혀 다른 것이고, 과립화로 재료 취급의 간소화와 루테늄 제거율을 양립시킨다는 면에서 매우 바람직하다. 같은 50mg충전의 실시예 2와 실시예 4를 비교하면, 구리를 포함하지 않는 경우에 과립화에 의해 루테늄 제거율이 저하하는 것에 대해서, 구리를 포함하는 계에서는 루테늄 제거율 저하가 인정되지 않는다. 그 원인은 명확하지는 않지만, 다른 전이 금속인 구리를 포함하는 것에 의해 흡착제 표면이 일부 변화하는, 혹은 처리수와 과립상 흡착제와 접촉이 쉽게 되는 등의 이유가 추측된다.
7) 실시예 5의 분말상 흡착제 E는 층상 구조를 가지는 δ-MnO2로 분류된다. 층상 구조도 루테늄 흡착 사이트의 증가에 기여하고 루테늄 제거율을 높이고 있을 가능성이 있다.
8) 실시예 7은 흡착제에 산화 알루미늄을 혼합하여, 과립화함으로써 높은 루테늄 제거율이 얻어진다는 것을 나타내고 있다. 실시예 1과 실시예 2처럼, 아무것도 첨가하지 않고 흡착제 분말을 과립화하면 비표면적이 저하하는 것에 대하여, 산화 알루미늄을 혼합·과립화하면 비표면적이 증가하고 있으며, 그 비표면적 증가가 높은 루테늄 제거율에 반영되고 있다고 추정된다. 산화 알루미늄을 혼합하여 성형함으로써 표면적이 증가하는 이유는 분명치 않지만 산화 알루미늄이 다공질의 바인더로 하여 작동하고, 과립화한 뒤에도 루테늄과 흡착 사이트의 접촉을 용이하게 하고 있는 것으로 추측된다.
9) 흡착제의 결정 구조로는 α-MnO2 같은 터널 구조를 가지고, 터널을 둘러싼 MnO6팔면체의 횡방향과 종방향의 연결 수가 함께 2이상인 구조를 가진 것 또는 비정질 또는 층상 구조를 가진 것이 바람직하다.
10) 실험 전후의 흡착제 B에 대해서 XPS와이드 스펙트럼을 측정하고 정성 분석을 행했다 (도 2, 3). 그것들을 비교하면, 시험 후 흡착제에는 결합 에너지 280eV근처에 강도 높은 Ru 3d 피크가 나타나는 것으로부터, 루테늄이 석출하는 것을 알 수 있었다. 시험은 염화 루테늄 (III) n-수화물을 사용했지만, 시험 후 흡착제에 보이는 결합 에너지 200eV근처의 염소의 Cl 2p 피크는 매우 작다. 이 결과로부터, 루테늄이 염화 루테늄 (III) 으로 석출된 것은 아님을 알 수 있다. 시험 전의 흡착제에서 볼 수 있는 주된 피크는 망간과 산소였다. 한편, 시험 후 흡착제에서 볼 수 있는 주된 피크는 루테늄과 산소이며, 흡착제 상에 루테늄 화합물이 석출하고 있음이 시사되었다. Ru 3d와 O 1s의 XPS 스펙트럼을 측정하고, 석출된 루테늄 화합물에 대해서 조사했다 (도 4, 도 5). Ru 3d5 /2 피크와 O 1s 피크에 착안하면, 시험에 이용한 3가의 루테늄은 RuO2 및 RuO3과 같은 4가 이상의 산화 루테늄으로 되어 산화 망간제 위에 흡착한 것이 시사되었다. 루테늄의 산화를 수반하는 강한 흡착이 루테늄 제거율을 높이고 있을 가능성이 있다.
11) 상기 실시예, 비교예, 참고예는 실험의 안전성 때문에 비방사성 루테늄을 사용하였다. 비방사성 루테늄도 방사성 루테늄과 같은 전자 구조, 전자적 특성을 갖고 있으며 이들 이온은 같은 흡착 특성을 나타내기 때문에 방사성 루테늄에 대해서도 마찬가지 결과를 얻을 것으로 이해된다.
상기 실시예 10~12, 비교예 2, 참고예 2의 측정 결과를 표 2에 나타냈다. 표 2에서 흡착제에 포함되는 망간 외의 금속을 첨가 제 2 금속이라고 칭하였다.
Figure pct00002
표 2 로부터 다음과 같이 말할 수 있다.
1) 실시예 10의 흡착제 A는 96%의 루테늄 제거율, 실시예 11의 흡착제 C는 99%의 루테늄 제거율, 실시예 12의 흡착제 E는 98%의 루테늄 제거율을 보였다. 한편 참고예 2의 흡착제 H는 83%의 루테늄 제거율이었다. 용액의 pH 가 pH 2.8~3.2에서 pH 5.8~6.8로 높아짐으로써 루테늄 제거율은 높아진다.
2) pH 5.8~6.8이라도 흡착제의 결정 구조로서는 α-MnO2 같은 터널 구조를 가지고 터널을 둘러싼 MnO6팔면체의 횡방향과 종방향의 연결 수가 함께 2이상인 구조를 가진 것 또는 비정질 또는 층상 구조를 가진 것이 바람직하다.
3) 표 1, 표 2는 염화 루테늄 (III) 수용액을 시험 용액으로 한 결과이고, 최고 99%라는 매우 높은 루테늄 제거율을 보였다. 염화 루테늄 (III) 수용액 중에서는, 루테늄은 루테늄 양이온으로 존재하고 있다고 생각되며, 본 발명의 흡착제는 이러한 루테늄 양이온에 대해서 매우 높은 제거 성능을 나타낸다고 이해된다.
4) 상기 실시예, 비교예, 참고예는 실험의 안전성 때문에 비방사성 루테늄을 사용하였다. 비방사성 루테늄도 방사성 루테늄과 같은 전자 구조, 전자적 특성을 갖고 있으며 이들 이온은 같은 흡착 특성을 나타내기 때문에 방사성 루테늄에 대해서도 마찬가지 결과를 얻을 것으로 이해된다.
상기 실시예 13~15, 비교예 3, 참고예 3의 측정 결과를 표 3에 나타냈다. 표 3에서, 흡착제에 포함되는 망간 외의 금속을 첨가 제 2 금속이라고 칭하였다.
Figure pct00003
표 3 로부터 다음과 같이 말할 수 있다.
1) 본 발명의 흡착제, 특히 실시예 14와 같은 구리 등의 전이 금속을 포함하는 흡착제는 54% 정도의 루테늄 제거율을 보였다. 한편 참고예 3의 흡착제 H는 6%의 루테늄 제거율이었다. 표 1,2의 루테늄 양이온의 결과에 비해 루테늄 제거율은 다소 낮지만 본 발명의 흡착제가 유효함을 보였다.
2) 실시예 13의 흡착제 A는 39%의 루테늄 제거율, 실시예 14의 흡착제 C는 54%의 루테늄 제거율, 실시예 15의 흡착제 E는 34%의 루테늄 제거율을 보였다. 한편 참고예 3의 흡착제 H는 6%의 루테늄 제거율이었다. 질산 니트로실 루테늄 (III)을 흡착 처리한 경우도 흡착제의 결정 구조로는 α-MnO2 같은 터널 구조를 가지고 터널을 둘러싼 MnO6팔면체의 횡방향과 종방향의 연결 수가 함께 2이상인 구조를 가진 것 또는 비정질 또는 층상 구조를 가진 것이 바람직하다.
3) 상기 실시예, 비교예, 참고예는 실험의 안전성 때문에 비방사성 루테늄을 사용하였다. 비방사성 루테늄도 방사성 루테늄과 같은 전자 구조, 전자적 특성을 갖고 있으며 이들 이온은 같은 흡착 특성을 나타내기 때문에 방사성 루테늄에 대해서도 마찬가지 결과를 얻을 것으로 이해된다.
표 1~3의 결과로부터, 결정 구조로 α-MnO2 같은 터널 구조를 가지고 터널을 둘러싼 MnO6 팔면체의 횡방향과 종방향의 연결 수가 함께 2이상인 구조를 가진 것 또는 비정질 또는 층상 구조를 가진 산화 망간으로 이루어진 흡착제는 다른 구조의 산화 망간에 비해서, 루테늄을 효율적으로 제거할 수 있다. 흡착제의 종류에 상관 없이, 염화 루테늄 (III) 를 사용한 루테늄 양이온의 루테늄 제거율보다 질산 니트로실 루테늄 (III) 를 사용한 루테늄 착이온의 루테늄 제거율은 낮았다. 질산 니트로실 루테늄 (III) 과 같은 루테늄 착이온은 리간드의 종류에 의해서 흡착제 표면에 흡착 특성이 다른 것이나, 리간드의 영향으로 루테늄의 산화가 일어나기 힘들다는 것이 원인으로, 루테늄 착이온의 루테늄 제거율이 낮았던 것으로 추측된다.
상기 실시예 16~18, 비교예 4, 참고예 4의 측정 결과를 표 4에 나타냈다. 이 표 4에서 흡착제에 포함되는 망간 외의 금속을 첨가 제 2 금속이라고 칭하였다.
Figure pct00004
표 4 로부터 다음과 같이 말할 수 있다.
1) 실시예 16의 흡착제 A는 79%의 높은 루테늄 제거율을 가지고 실용적으로도 높은 가능성을 보였다. 실시예 17의 흡착제 C는 65%의 루테늄 제거율, 실시예 18의 흡착제 E에 대해서도 70%의 루테늄 제거율을 보였다. 한편, 참고예 4의 흡착제 H는 57%의 루테늄 제거율이었다.
2) 표 4에 나타낸 본 발명의 흡착제와 흡착제 H와의 루테늄 제거율의 차는 표 1~3에 나타낸 그것보다 작은 것이었다.
3) 루테늄 (VI) 산 칼륨에 포함된 루테늄은 6가이어서 염화 루테늄 (III) 과 질산 니트로실 루테늄 (III) 에 대해서 추측되는 산화를 수반하는 흡착과 다른 메커니즘으로 흡착제가 루테늄산 칼륨을 흡착하는 것으로 예상된다. 그래서인지 염화 루테늄 (III) 과 질산 니트로실 루테늄 (III)을 이용한 경우와 달리, 산화 망간의 구조가 루테늄산 칼륨의 루테늄 제거율에 미치는 영향은 명확하지 않다. 높은 비표면적일수록 루테늄산 칼륨의 루테늄 제거율이 높을 가능성이 있다.
4) 상기 실시예, 비교예, 참고예는 실험의 안전성 때문에 비방사성 루테늄을 사용하였다. 비방사성 루테늄도 방사성 루테늄과 같은 전자 구조, 전자적 특성을 갖고 있으며 이들 이온은 같은 흡착 특성을 나타내기 때문에 방사성 루테늄에 대해서도 마찬가지 결과를 얻을 것으로 이해된다.

Claims (24)

  1. 산화 망간 (단, ε-MnO2 및/또는 γ-MnO2로 구성된 MnO2는 제외)을 주성분으로 하는 수용액 중의 루테늄 흡착제.
  2. 제 1항에 있어서, 수용액 중의 루테늄의 형태가 루테늄 양이온, 루테늄 착이온, 루테늄산 이온 중 어느 한가지 이상인 흡착제.
  3. 제 1항에 있어서, 산화 망간이 비정질 및/또는 층상 구조 및/또는 터널 구조를 가지는 흡착제.
  4. 제 3항에 있어서, 터널 구조를 가진 산화 망간에서 터널을 둘러싼 MnO6팔면체의 횡방향과 종방향의 연결 수가 함께 2이상인 망간 산화물을 포함하는 흡착제.
  5. 제 1항에 있어서, 산화 망간이 비정질 및/또는 α-MnO2 및/또는 δ-MnO2를 가지는 흡착제.
  6. 제 1항에 있어서, 산화 망간이 비정질 및/또는 α-MnO2를 가지고, 수용액 중의 루테늄의 형태가 루테늄 양이온인 흡착제.
  7. 제 1항에 있어서, 망간 함유량이 이산화 망간으로 환산하여, 흡착제 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이상인 흡착제.
  8. 제 1항에 있어서, 망간 외의 최소한 1종의 다른 전이 금속 원소를 추가로 포함하는 흡착제.
  9. 제 8항에 있어서, 전이 금속 원소가 산화물의 형태로 있는 흡착제.
  10. 제 9항에 있어서, 망간과 전이 금속 원소가 산화 망간과 전이 금속 원소 산화물의 물리적 혼합물의 형태로 존재하는 흡착제.
  11. 제 9항에 있어서, 망간과 전이 금속 원소가 복합 산화물의 형태로 존재하는 흡착제.
  12. 제 10항에 있어서, 산화 망간과 전이 금속 산화물의 중량비가 산화 망간을 이산화 망간으로 환산하여, 1:0.001~1:1인 흡착제.
  13. 제 11항에 있어서, 망간과 전이 금속 원소의 몰비가, 1:0.001~1:1인 흡착제.
  14. 제 8항에 있어서, 전이 금속 원소가 철, 코발트, 구리 및 아연으로 구성된 군에서 선택되는 흡착제.
  15. 제 1항에 있어서, 70~700 m2/g의 비표면적을 가지는 흡착제.
  16. 제 1항에 있어서, 분말의 형태로 있는 흡착제.
  17. 제 1항에 있어서, 성형체의 형태로 있는 흡착제.
  18. 제 1항에 있어서, 전이 금속 이외의 금속 원소 및/또는 준금속 원소를 포함하는 무기 바인더를 포함하는 흡착제.
  19. 제 18항에 있어서, 무기 바인더가 산화 알루미늄 또는 산화 규소인 흡착제.
  20. 수중의 방사성 루테늄을 흡착 제거하기 위한, 청구항 1에 기재된 흡착제의 용도.
  21. 공업 제품 생산 라인 및/또는 공업 제품 재활용 공정에서 배출되는 배출액부터 루테늄을 회수하기 위한, 청구항 1에 기재된 흡착제의 용도.
  22. 청구항 1에 기재된 흡착제를 방사성 루테늄 함유수와 접촉시키는 것을 포함하는, 물에서 방사성 루테늄을 제거하는 방법.
  23. 청구항 1에 기재된 흡착제를 루테늄 함유수 (단, 루테늄산 이온 함유수를 제외) 와 접촉시키고, 루테늄을 산화하여 제거하는 방법.
  24. 제 22항에 있어서, 물이 방사성 루테늄을 포함하는 방사성 원소로 오염된 해수 및/또는 나트륨 이온, 마그네슘 이온 칼슘 이온, 염소 등이 포함된 물인 방법.
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