CN1639072A - 锰化合物、其制备方法及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了比常规的氧化锰具有更高环境污染物除去性能的锰化合物。将二价锰盐水溶液和含有大于化学计量的碱的高锰酸盐的碱性水溶液混合，使之反应，得到所述锰化合物。该锰化合物与已知的锰氧化物相比较，比表面积大幅度增加，环境污染物除去性能显著提高。本发明的锰化合物的比表面积值高且环境污染物除去性能高，对吸附和氧化除去工厂排出的臭气成分、NOX、SOX、VOC以及由不完全燃烧产生的物质如烃和醛类等未燃烧成分是有用的。
Description
技术领域
本发明涉及通过吸附或氧化除去环境污染物所使用的锰化合物、其制备方法及使用方法。具体地说，涉及用于吸附和氧化除去臭气成分、NOX、SOX、VOC，以及用于吸附和氧化除去燃烧排放的因不完全燃烧产生的未燃烧成分烃和醛类等的锰化合物、其制备方法和使用方法。
背景技术
以往，为了除去环境污染物，例如为了除去在建筑物和汽车内等中的烟草臭味和未加工的垃圾产生的臭气，一直使用活性碳和沸石等吸附剂。用这些吸附剂除去臭气一般主要是将臭气物质吸入吸附剂内的物理吸附。
对于以锰化合物为主要成分的去除剂，在特开平3-186317号公报中公开了将高锰酸钾水溶液与含有硫酸的硫酸锰水溶液混合，在强酸性条件下反应产生的氧化锰(表面积240m2/g)用于捕集和除去硫化合物。
另外，在特开平8-173765号公报中公开了将热分解碳酸锰，然后硝酸处理的氧化锰(表面积84～185m2/g)以及高锰酸钾水溶液和硝酸锰水溶液混合，反应得到的氧化锰(表面积204m2/g)作为吸附剂除去硫化合物的恶臭。
但是，在将吸附剂用于环境污染物的情况下，其吸附容量存在极限值，因此存在进一步需要交换吸附剂等工序的缺点。另外，因温度、压力等条件的改变，也存在物理吸附的物质被脱吸附的缺点。
另一方面，与吸附不同的方法，已知的有使用作为氧化催化剂的锰化合物，特别是氧化锰。并且知道该催化剂在常温左右的温度下也具有工作性能，通常，优选高表面积的催化剂。
但是，如上所述，使用以往的锰化合物用于除去环境污染物时，其除去效果仍不够，因此希望开发出显示出更高性能的去除剂。
因此，本发明的目的是提供除去环境污染物的性能比以往显著提高的锰化合物。
发明内容
本发明人等为了达到上述目的，考虑到使氧化锰呈高表面积状态是必要的，就制备与以往不同的高表面积的锰化合物的制备方法进行了锐意的研究。
结果发现，通过在物质结构中加入1～10％量的碱性物质，只要是BET表面积达到300m2/g以上的锰化合物，就具有高的吸附性能和氧化催化性能。
而且，还发现了可制备本发明锰化合物的方法，该制备方法包括在搅拌下将二价锰盐的水溶液与碱性化合物和高锰酸钾混合，使之反应，产生沉淀，将该沉淀物充分洗涤后过滤，然后干燥，其特征在于，以高锰酸盐计，混合的碱性化合物的量高于化学计量。
另外，通过使含有环境污染物的气体流动通过所得锰化合物，使之接触，用除去气体中所述物质的方法进行了除去试验，发现本发明的锰化合物具有高的除去性能，从而完成了本发明。
本发明涉及新的锰化合物，该锰化合物的特征在于其BET表面积为300m2/g以上，优选350m2/g以上。另外，本发明的锰化合物中的碱性物质的含量以化合物总重量计，在1～10％的范围，更优选在3～9％的范围。
本发明还涉及所述锰化合物的制备方法，具体地说，例如准备二价锰盐的水溶液(A液)，和以高锰酸盐计加入化学计量以上的碱性化合物的高锰酸盐碱性水溶液(B液)，在搅拌下混合A液和B液，使之反应产生沉淀，将该沉淀物充分洗涤后过滤，然后在100℃～200℃的范围内干燥。
其中，作为二价锰盐，优选使用硝酸盐、硫酸盐、氯化物等，作为高锰酸盐，优选使用钠盐、钾盐等。以及，以高锰酸计，以高于化学计量存在的碱性化合物，优选使用钠、钾、锂等的氢氧化物或者碳酸盐。
其中，碱性化合物对高锰酸盐的添加量以相对于1摩尔高锰酸盐碱的摩尔比表示时，优选大于1.0，和小于等于4.0的范围。该比值在1.0以下时，碱性化合物的量过少，最终不能得到高表面积的锰化合物；该比值比4高时，不能得到高表面积的化合物。另外，用于与A液混合的高锰酸盐和碱性化合物不需要预先在水溶液的状态下进行混合准备，例如可以在搅拌A液下添加必要量的高锰酸盐和碱性化合物的混合粉末。
而且，干燥温度优选为100～200℃，较优选120～170℃。干燥温度比100℃低时，需要长时间干燥，是不实用的；比200℃高时，引起锰化合物的表面积降低，因而是不优选的。
如此得到的锰化合物的BET表面积为300m2/g以上。另外，对本发明的锰化合物进行化学分析，确认其含有大量的碱。充分水洗反应物后，过滤干燥，得到本发明的锰化合物，因此可以看出，碱不是作为杂质混入，而是加入到物质结构之中。因而，本发明的锰化合物与其说是锰氧化物，不如说是一种以碱、锰、氧作为构成成分的化合物。
本发明进一步涉及使含有环境污染物的气体与本发明的锰化合物经过流动接触，除去气体中的环境污染物的方法。另外，作为环境污染物，可以举出氨气、硫化氢、硫醇、醛类、一氧化碳等。
除去环境污染物一般用流通式反应装置实施，但也可以用其它方法。进一步的，可用接触除去法除去环境污染物，即将本发明的锰化合物填充到反应管并设置在装置中，然后将含有环境污染物的气体导入到反应管中接触除去的方法。通过测定反应管出口侧的环境污染物浓度，算出相对于入口侧浓度的降低率，计算环境污染物除去性能。对于本发明的锰化合物，测定环境污染物除去率，与用已知的方法得到的氧化锰的环境污染物除去率相比较，确认其显示出比已知氧化物显著提高的除去率，从而完成了本发明。
具体实施方式
下面，就显示本发明的具体的构成和效果的实施例进行说明，但本发明不受这些实施例的限制。
[实施例1]
往容纳10L离子交换水的沉淀槽中加入硫酸锰四水合物700g，搅拌，得到硫酸锰溶液。另外，在另一容纳23L离子交换水的沉淀槽中加入高锰酸钾400g和苛性钾460g，搅拌，得到高锰酸钾溶液。在搅拌下，将上述高锰酸钾溶液添加到保温在30℃的上述硫酸锰溶液中后，使之反应2小时，生成沉淀物。将该沉淀物过滤，用离子交换水洗涤，在120℃干燥14小时，得到锰化合物。所得锰化合物的比表面积为420m2/g，钾含量为7.8％。
[实施例2]
用和实施例1相同的方法，只是实施例1中苛性钾的添加量改为230g，得到锰化合物。所得锰化合物的比表面积为350m2/g，钾含量为3.1％。
[实施例3]
用和实施例1相同的方法，只是用硝酸锰900g代替实施例1中的硫酸锰四水合物700g，得到锰化合物。所得锰化合物的比表面积为340m2/g，钾含量为3.5％。
[实施例4]
用和实施例1相同的方法，只是用苛性钠230g代替实施例1中的苛性钾460g，得到锰化合物。所得锰化合物的比表面积为320m2/g，钠含量为2.2％。
[对比实施例1]
在空气中，于350℃，将试剂碳酸锰焙烧5小时。将所得焙烧产物200g投入到0.1mol/L的1L硝酸水溶液中，搅拌，进行酸处理。过滤，用离子交换水洗涤后，得到对比实施例1的锰氧化物。所得锰氧化物的比表面积为150m2/g。
[对比实施例2]
在实施例1中，除不往高锰酸钾水溶液中加入苛性钾之外，用和实施例1一样的方法，得到对比实施例2的锰氧化物。所得锰氧化物的比表面积为230m2/g。
[试验例1]《环境污染物的去除性能评价》
通过测定空气中的环境污染物的去除性能，进行本发明的锰化合物的性能评价。也就是说，用以下的测定条件，对以下气体组成的气体进行测定。由下式求出环境污染物除去率。另外，评价时使用整粒为1～2mm颗粒的锰化合物。
《试验条件》
气体组成
氨气： 20ppm
硫化氢： 20ppm
硫醇： 20ppm
乙醛： 20ppm
甲醛： 20ppm
一氧化碳： 20ppm
空气： 余量
试验温度： 25℃
气体空速(SV)： 100,000h-1
《环境污染物去除率的计算》
去除率＝{(A-B)/A}×100(％)
另外，上述A和B指的是：
A：反应管入口侧的环境污染物浓度
B：反应管出口侧的环境污染物浓度
[表1]环境污染物去除率测定结果
| 环境污染物去除率(％) | ||||||
| 氨气 | 硫化氢 | 甲基硫醇 | 乙醛 | 甲醛 | 一氧化碳 | |
| 实施例1 | 90 | 75 | 60 | 65 | 85 | 35 |
| 实施例2 | 89 | 70 | 57 | 63 | 81 | 32 |
| 实施例3 | 84 | 70 | 55 | 62 | 75 | 28 |
| 实施例4 | 85 | 68 | 53 | 60 | 73 | 24 |
| 对比实施例1 | 50 | 30 | 20 | 35 | 52 | 9 |
| 对比实施例2 | 58 | 36 | 28 | 41 | 55 | 4 |
工业实用性
所得结果如[表1]所示，本发明的锰化合物与已知的氧化锰相比较，环境污染物的除去性能显著提高。
Claims (5)
1.一种锰化合物，在物质结构中加入1～10％量的碱性物质，BET表面积为300m2/g以上。
2.一种锰化合物的制备方法，该方法包括在搅拌下将二价锰盐的水溶液与碱性化合物和高锰酸盐混合，使之反应生成沉淀，沉淀物充分洗涤后过滤，然后干燥，其特征在于，相对于高锰酸盐，所述碱性化合物的量高于化学计量。
3.如权利要求2所述的锰化合物的制备方法，其特征在于，碱性化合物相对于高锰酸盐的添加量以相对于1摩尔高锰酸盐碱的摩尔比表示时，在大于1.0和小于等于4.0的范围。
4.如权利要求2所述的锰化合物的制备方法，其特征在于干燥温度为100～200℃。
5.一种除去气体中环境污染物的方法，该方法是使含有环境污染物的气体流动通过权利要求1所述的锰化合物。
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