CN1162216C - 烃流吸附剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

从烃气体流(优选烯烃或烷属烃流)中吸附痕量硫、砷、汞元素、含这些元素的化合物或金属氢化物的吸附剂产品。该吸附剂产品是置于一载体材料(优选氧化铝)上的氧化铁和氧化锰。也公开了使用这种吸附剂产品从烃气体流(优选烯烃或烷属烃气体流)中吸附痕量硫、砷、汞元素或含这些元素的化合物或金属氢化物的方法。

Description

烃流吸附剂、其制备方法及应用
本发明涉及从烃流中除去痕量元素的吸附剂和其使用方法，更特别涉及从烃流(优选烯烃或烷属烃流)中吸附汞、砷、硫、金属氢化物和相关化合物的吸附剂以及其使用方法。本发明也涉及吸附剂的生产方法。
在各类烃产品的制备中，从气体流中除去痕量元素或杂质是很重要的。痕量元素或杂质，诸如硫、砷、汞或金属氢化物和含有这些元素的化合物，必须从气体流中除去，不然它们就会干扰烃终产品的生产。要从气体流中除去这些痕量元素或杂质，通常使用两类不同的产品：(a)吸附这些杂质的吸附剂，或(b)这些杂质在其上进行化学反应的催化剂。
这类吸附剂叙述于DE-A-2,319,532中。该文献公开了含低浓度硫化氢、二氧化硫和尘埃状硫的废气纯化方法，它是将废气通过包括氧化铝或氧化铝和二氧化硅组合的吸附剂。
德国专利申请DE-A-3,719,138公开了一种燃烧装置。其中将吸附剂置于催化剂上游，以便保存denox催化剂的活性。吸附剂的设计是为了除去气体流中的五氧化二砷。吸附剂产品可以单独使用，或与其它产品结合使用。硅胶、氧化铁、氧化锰、二氧化钛、氧化钼、碱土金属氧化物和沸石均可用作吸附剂的组成部分。
DE-A-3,029,197和DE-A-3,029,188公开了从含有各种烃的气体混合物中除去硫化氢的方法，其中使用了含碳分子筛或活性炭作为吸附剂。
DE-A-2,822,235公开了从石油馏分除去硫醇的方法，其中蒸馏液是用弱碱性阴离子交换树脂处理的。
DE-A-2,530,091公开了一种从烃中选择性除硫化氢的方法，其中使用了包括结晶沸石的分子筛。
DE-A-2,356,519公开了一种烃混合物的脱芳构化和脱硫的方法，其中使用了用碱性氮化合物改性的阳离子交换剂。
DE-A-3,512,352公开了一种从液体烃进料中除去硫化羰的方法。根据此方法，将进料通过由有氨官能团的阴离子交换树脂组成的吸附剂。
从气体混合物中除去砷化物一般是用吸附法。以往常使用活性炭。较新的砷化物吸附剂产品公开于DE-C-3,816,599中。该文献提出一种从废气体中除去砷化物的方法，其中是将含砷的废气体通过一种具有大表面积的吸着剂。吸着剂是基于二氧化钛的，此外还可含有过渡金属氧化物，诸如钒和/或钼或钨的氧化物。再者，吸着剂也可含氧化锆和/或粘土或硅石和/或硅铝酸盐和/或氧化铝。
USP 4,729,889公开了一种可再生的硫化氢吸着剂。此产品中优选的金属包括锌和铁、铜和铁、铜和铝以及铜、钼和铁。
除了从气体流中除去各种类型杂质的吸附剂产品外，也公开了从烃流中除去诸如硫化合物(包括硫化氢)之类的物质的催化剂。这些催化剂公开于例如DE-A-2,617,649中，它公开的氧化铝催化剂可以浸渍有铁、镍和/或钴。
JP 71-021362公开了一种利用铁酸锰的从气体流脱硫的产品，其制备是将一锰盐和亚铁盐的水溶液与一铝盐混合，以形成有机-无机酸的锰盐和亚铁盐的共沉物。
JP71-020688公开了一种使用基于γ-氧化铁的试剂的气体脱硫剂。
USP 4,489,047公开了一种使用固体接受剂从某种加工气体中除去硫化氢的方法，其中的接受剂是由一氧化铝产品组成的，氧化铝产品上有可以是氧化锰或氧化铁的一种金属氧化物，其中金属构成接受剂的2-20％，优选7-10％。
DE-A-2,526,153公开了一种从液体烃进料中除去硫化羰的方法，此方法是用沉积在一载体(诸如氧化铝)上的镍作为催化剂的。
DE-A-2,439,234公开了一种从气体中除去氧化硫的方法，该方法使用将过渡金属氧化物层置于表面积小的成型耐火基体上的催化剂。基体和氧化物层均可由氧化铝组成。优选用作活性材料的是氧化铜，因为它是用二氧化硫硫酸化的。
DE-A-4,109,312公开了一种从液体烃化合物中去除氢化锑的催化剂，它含有沉积在一载体材料上的镍。
DE-C-4,224,676公开了一种将气体与氧化催化剂接触的从烟道气中去除汞的方法。其中金属汞被氧化，然后将汞离子溶于洗涤水并相继用沉淀法或吸附法从洗涤水中除去。一般是使用denox催化剂作为氧化催化剂。通过一种方法制备一种附加的乙炔-醇氢化催化剂，在该方法中氢化催化剂含有金属镍、铜、钼和铝和/或铁的氧化物，并可含或不含氧化锰。
尽管这些产品中许多都可被用来从气体流中除去硫的产物(诸如硫化氢)，重要的是开发出简单而便宜的从烃流(特别是烯烃气流)中去除广泛杂质的吸附剂产品。
因此，本发明的一个方面是提供一种从烃流(特别是烯烃气体流)中除去痕量硫、汞、砷、金属氢化物和含有这些元素或化合物的化合物的吸附剂。
本发明的另一方面是开发出用于除去可对气体流中所用的铂和钯催化剂的性能起不良作用的催化剂毒物的吸附剂。
本发明的又一方面是公开一种从气体流中除去痕量硫、汞、砷、金属氢化物和它们的混合物的吸附剂的生产方法。
本发明的再一方面是公开一种从气体流中、特别是从烯烃或烷属烃气体流中除去痕量的硫、汞、砷元素、金属氢化物和它们的混合物的方法。
本发明的再一方面是公开一种从C1-12烯烃或烷属烃气体流中除去杂质的方法。
所有这些方面都能用本发明的方法和产品来达到。
本发明提供一种用于从烃流、优选从烯烃或烷属烃气体流、更优选从C1-12烃气体流中除去诸如硫、汞、砷之类的痕量元素、金属氢化物和含有这些元素或化合物的化合物的吸附剂，其中吸附剂包括约40-65％氧化铁、约15-50％氧化锰和约10-20％载体，其中优选的载体是氧化铝、二氧化钛、二氧化硅或它们的混合物。
本发明也提供一种用于除去痕量元素硫、汞、砷、金属氢化物和含有这些元素或化合物的化合物的吸附剂产品的生产方法，它包括在一载体上共沉淀铁盐和锰盐的溶液，以生产一种初级产品。这种初级产品经洗涤、干燥和焙烧后，得到包括约40-65％氧化铁、约15-50％氧化锰和约10-20％载体材料的吸附剂终产品。另外，氧化铁和氧化锰吸附剂产品还可以通过将金属氧化物浸渍在载体材料上来生产。
本发明也提供从烃流、优选烯烃或烷属烃流中除去痕量元素硫、汞、砷、金属氢化物和含有这些元素或化合物的化合物的方法，它包括将气体流与一吸附剂产品接触，其中吸附剂产品包括约40-65％氧化铁、约15-50％氧化锰和约10-20％载体材料，载体材料优选氧化铝、二氧化钛、二氧化硅或它们的混合物。
优选的本发明的吸附剂材料由下列的组分组成：氧化铁，氧化锰和一载体材料。
氧化铁和氧化锰的比率应在约3∶1-约1∶3的范围。载体材料上的金属氧化物的最佳负载应在约50-90％。更低的金属负载对于除去气体流中的杂质是不太有效的。但是金属负载低至约2％时，仍可以得到气体流中的杂质的部分吸收。
在一优选的具体实施方案中，吸附剂组分的百分数为约40-65％氧化铁、约15-50％氧化锰和约10-20％载体材料。在一更优选的的具体实施方案中，吸附剂含约50-60％氧化铁、约20-30％氧化锰和约10-20％载体材料。优选的载体材料是二氧化钛、二氧化硅、氧化铝或它们的混合物，更优选氧化铝。
本发明所用的吸附剂可用生产此类吸附剂产品的常规方法来制备，诸如共沉淀法、分解法、浸渍法和机械混合法。用共沉淀法或分解法生产吸附材料是优选的。所选用的方法应保证组分的充分混合。
使用浸渍法生产时，载体材料的百分数可高达约95％(重量)；而使用共沉淀法生产的吸附剂的比例将不会超过吸附剂材料的约25％(重量)。在共沉淀法中，催化剂的制备是在pH约6-9范围和在环境温度至约80℃的条件下将铁、锰和铝的酸性金属盐(优选硝酸盐或硫酸盐)与一碱性碳酸氢盐溶液混合以产生沉淀，在环境温度至约50℃的温度范围下洗涤此沉淀，在环境温度下过滤沉淀，在约100-160℃的温度范围下干燥沉淀，在约170-500℃下焙烧沉淀，最后用常规方法(诸如挤出和压片法)将产品形成所需要的大小和形状。
另外，产品可用分解法来制备，诸如US 3,615,217中所述的方法，在此并入该文献以供参考。在使用分解法的制备中，是将铁和锰的配合物与一适合形式的载体材料相混合。例如如果载体材料是氧化铝，则将其与铁和锰的配合物相混合，然后在一容器中于真空或环境压力下将溶液加热至约120℃，再将如此得到的产品进行后处理。后处理步骤类似于共沉淀法中所用的步骤。
在载体上浸渍溶液可在制备中的任何阶段进行。优选在老化、洗涤、过滤或干燥后将含产品的溶液喷雾在载体浆液上或与之混合是有利的。
吸附剂产品的BET表面至少为约50-约250m2/g。用Hg孔度计测定的吸附剂比孔体积优选为约0.3cc/g-约0.55cc/g。比孔体积是按J.van Brekel等人于Powder Technology(粉末技术)，29，P.1(1981)中所叙述的汞渗透法测定的。此外，吸附剂产品优选的压实堆积密度为约0.4-1.1g/cc。
一旦材料成为初级产品的形式，就可用已知方法形成最终的吸附剂产品，例如用造粒和挤出法。然后将吸附剂产品优选形成模制品，特别是小球或小丸的形状。优选的尺寸范围为约1/16-3/8英寸。
吸附剂优选用于从烃气流、优选烯烃或烷属烃气体流中去除金属氢化物诸如PH3、SbH3、和SiH4以及痕量元素汞、砷和硫或含这些元素的化合物的方法，并优选用于使用铂或钯催化剂的方法中。可在送入氢化反应器前优选用吸附剂来纯化乙烯、丙烯、丁烯和裂解的粗气体流。优选的气体流温度范围约为环境温度至约500℃。欲被从气体流中除去的杂质便与吸附剂产品结合在一起。气体流中的杂质残留量将决定于气体流中的原始杂质浓度。例如汞量水平达约2.3mg/m3时可降至约0.1mg/m3；COS水平达约100ppm(体积)时可降至约0.5ppm。胂水平达约100ppm(体积)时可降至约0.1ppm。
实施例
本发明的吸附容量示于表1，表中的本发明的产品是与6个商购的吸附剂进行比较的。将这7个吸附剂产品置于实验室规模的吸附装置中评定它们对COS、Hg、AsH3的吸附容量。这些吸附剂的组成也示于表1中。
4个吸附材料是未经预处理的。2个吸附剂产品C28 R&S和G 132D R&S是在吸附实验前“现场”用氢还原的。还原是用氢气流于150℃经2小时完成的。
全部吸附研究是用吸附床在室温和大气压下完成的。
本发明吸附剂的形成
吸附剂是用下列的方法形成的：
将22.04公斤Fe(NO3)3·9H2O溶解于40升去离子水，然后将此溶液与7.6升Mn(NO3)2溶液(为15.5wt％Mn)混合，以制备混合的金属硝酸盐溶液。将21.1公斤Na2CO3溶于105升去离子水中制备第二溶液。将混合的金属盐溶液置于一沉淀罐中，将溶液在搅动下加热至140°F(60℃)，以1.2升/分钟的速率于140°F(60℃)下将碳酸钠溶液泵入混合的金属硝酸盐溶液中。碳酸钠溶液加入完毕时的pH为7.4。将沉淀于140°F(60℃)老化30分钟。用适合的装置诸如压滤器过滤浆液。将滤饼再制成浆液并洗涤，以除去过量的钠。两次洗涤即能降低钠的水平。滤饼于700°F(60℃)下干燥3小时。将滤饼磨成粉末并形成片状或挤出物。
吸附剂产品测试
附表2是实验的示意图。附表2A是附表2中的术语解释。为测试各种吸附剂产品的吸附容量，将小量的欲被吸附的痕量元素加入一氦气流。加入的痕量元素包括COS和AsH3。COS和AsH3的浓度为100ppm。在含微量元素的气体通过吸附床后，测试气体，以测定微量元素的残余量。在测试汞时，先让气体流在保护床前通过一装有25nm穿孔圆盘(25-50微米)并灌装了约75ml ACS级汞的Sherer碰撞取样器(275ml)，这样就得到了含2.3mg/m3汞的气体流。
吸附剂的载体是一不锈钢丝网，其上填充了要研究的吸附剂产品，根据测试情况使大致的床体积为L/D等于7或15。吸附剂产品装填好后，将整个体系用氦气冲洗，冲洗后将含有痕量元素的测试气体通过不同的吸附剂产品。
现将汞的吸附研究结果示于表1。各种吸附剂产品均对汞显示某些吸附容量。但是，本发明生产的吸附剂产品对汞的吸附明显地是最好的吸附剂产品。
砷的吸附试验结果也示于表1中。其中本发明的催化剂也显示了很显著的效用。
COS的吸附试验结果也示于表1中。其中本发明的催化剂也显示了很显著的效用。
实验结果清楚地表明，本发明的吸附剂产品对于去除污染的气体流、特别是烯烃流的某些类型的(诸如砷和汞)痕量元素是具有很大的实用性的。
                                     表1
吸附剂 组成   吸附剂预处理      硫化羰容量克COS/克吸附剂wt％     汞容量克汞/克吸附剂wt％     胂容量克AsH3/克吸附剂wt％
    本发明     UCI   55％Fe2O3，27％MnO2，15％Al2O3     无 0.06221    6.22  0.02343    2.34  0.18673   18.7
    T-2552     UCI   6％Ag在Al2O3上     无 0.02281    2.28  0.00229    0.23  0.0323    3.23
    E-315     Calsicat   PbO在Al2O3上     无 0.04044    4.04  0.00000    0.0  0.01047   1.05
    T-2525     UCI   45％MnO2在Al2O3上     无 0.00277    0.28  0.00027    0.027  0.00377   0.38
    T-2550     UCI   17％CuO，29％MnO2在Al2O3上     无 0.05295    5.3  0.00002    0.002  0.14852   14.9
    C28     UCI   52％NiO2，29％SiO2，10％Al2O3     还原 0.32088    32.1  0.00218    0.128  0.40268   40.3
    G-132D     UCI   55％CuO，27％ZnO，15％Al2O3     还原 0.01517    1.52  0.00068    0.068  0.02613   2.61
                     图1术语解释
CH2CHC-氯代乙烯
COS-硫化羰
AsH3-胂
He-氦
UHP He-超高纯氦
(0-25 SCCM)MFC-(每分钟范围1-25标准立方厘米)质流控制器
(0-250 SCCM)MFC-(每分钟范围1-250标准立方厘米)质流控制器Hg bubbler-超高纯氦通过装有25nm装配圆盘(20-50微米)并灌装了75ml ACS级汞的Sherer碰撞取样器(275ml)
ECD GC-连接了检测胂的电子捕获检测器和检测硫化羰的筛化学发光硫检测器的气相色谱
Indicator tube-检测汞的Metheson-Kitagawa精密检测器
                    表2A
                表2术语解释
CH2CHC-氯代乙烯
COS-硫化羰
AsH3-胂
He-氦
UHP He-超高纯氦
(0-25 SCCM)MFC-(每分钟范围1-25标准立方厘米)质流控制器
(0-250 SCCM)MFC-(每分钟范围1-250标准立方厘米)质流控制器Hg bubbler-超高纯氦通过装有25nm装配圆盘(20-50微米)并灌装了75ml ACS级汞的Sherer碰撞取样器(275ml)
ECD GC-连接了检测胂的电子捕获检测器和检测硫化羰的筛化学发光硫检测器的气相色谱
Indicator tube-检测汞的Metheson-Kitagawa精密检测器

Claims (12)

1.一种用于从烃流中除去痕量汞、硫、砷元素、金属氢化物或含这些元素或化合物的化合物的吸附剂，该吸附剂包括氧化铁、氧化锰和一载体材料，其中氧化铁和氧化锰在吸附剂产品中的重量百分数至少约50％，其中氧化铁与氧化锰的重量比在约3∶1-约1∶3之间。
2.根据权利要求1的吸附剂，它包括约40-65％的氧化铁、约15-50％的氧化锰和约10-20％的载体材料。
3.权利要求1或2所述的吸附剂，其中载体材料选自氧化铝、氧化硅、二氧化钛和它们的混合物。
4.一种用于除去痕量汞、硫、砷元素、金属氢化物或含这些元素或化合物的化合物的吸附剂的生产方法，该方法包括：
在载体材料上沉淀铁盐和锰盐的溶液以生产初级产品；和
洗涤、干燥和焙烧初级产品以生产吸附剂产品，焙烧后的吸附剂产品包括至少约50％的氧化铁和氧化锰和小于约50％的载体材料。
5.权利要求4的方法，其中焙烧后的吸附剂产品包括约40-65％的氧化铁、约15-50％的氧化锰和约10-20％的载体材料。
6.一种从烃气流中除去痕量汞、硫、砷元素、金属氢化物或含这些元素或化合物的化合物的方法，该方法包括：
将烃气流与吸附剂材料接触，吸附剂材料包括至少约50％的氧化铁和氧化锰和小于50％的载体材料，其中氧化铁与氧化锰的重量比在约3∶1-约1∶3之间。
7.权利要求6的方法，该方法包括：
将烃气流与吸附剂材料接触，吸附剂材料包括约40-65％的氧化铁、约15-50％的氧化锰和约10-20％的载体材料。
8.权利要求6或7所述的方法，其中烃气流是保持在约环境温度至500℃的温度下。
9.权利要求6或7所述的方法，其中烃气流含有低于约1ppm的氧。
10.权利要求6或7所述的方法，其中烃流包括烯烃或烷属烃气体流。
11.权利要求6或7所述的方法，其中载体材料选自氧化铝、氧化硅、二氧化钛或它们的混合物。
12.权利要求6或7所述的方法，其中烯烃气体流含有气相或液相的C1-12烃。
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