TW442328B - An adsorbent for the removal of trace quantities from a hydrocarbon stream and process for its use - Google Patents

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TW442328B
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Description

Γ 442328 3__Ψ, 88100385
五、發明說明（1) 技術節：q 本f ” ”流移除微量元素之吸附劑及其使用方 法。更特疋5之，本發明係關於一種用於自一種烴流， 佳為一種烯烴或石蠟烴流、吸附汞、砷、硫、金屬氳化 及相關化合物之吸附劑及其使用方法。本發明也 = 產該吸附劑之方法》 $ 發明背兔 在製備各種烴產品’自氣體料流移除微量元素或雜質 有重要性。必須自氣體料流移除微量元素或雜質，諸如 硫、碑、汞或金屬氫化物及含這些元素之化合物，否則這 些微量元素干擾烴最終產品之生產。自氣體料流移除微量 元素或雜質，通常使用兩種不同類型的產品：（a)吸附劑 以吸附這些雜質或（b)觸媒在其上這些雜質化學反應。 此類型之吸附劑描述於DE-A- 2 3 1 9 5 3 2中。此參照資料 揭示一種用於純化含低濃度之硫化氩，二氧化硫及塵狀硫 之廢氣之方法。將這些廢氣通過一種含氧化鋁或氧化鋁及 二氧化·ε夕之一種組配之吸附劑。 德國專利申請DE-A-3 71 9 1 38揭示一種燃燒單元，在其 中為保持一種d e η 〇 X觸媒之活性，置吸附劑於該觸媒之上 游。這些吸附劑是為自該氣流移除氧化砷而設計β這些吸 附劑產品可以單獨或連同其他產品使用。矽凝膠、氧化 鐵、氧化錳、氧化鈦、氧化鉬、鹼土氧化物及沸石可以用 作該吸附劑之一種元件。 DE-A- 3 0 2 9 1 9 7及DE-A-3 029 1 88揭示自含烴類之氣體 混合物移除硫化氫之方法，其中使用含碳之分子篩或活性
O:\56\56729.ptc 第5頁 ”442328 _案號88100385_年月日__ 五、發明說明（2) —_ 碳作為吸附劑。 ’ DE-A-2 8 2 2 23 5揭示一種用於自石油蒸餾油移除硫醇之 方法，以一種弱鹼性陰離子交換樹脂處理該蒸餾油。 DE-A- 2 5 3 0 0 9 1揭示一種用於自烴類選擇性移除硫化氫 之方法，在其中使用一種含結晶性沸石之分子篩。 DE-A-2 356 519揭示一種用於烴混合物之脫芳烴及脫硫 之方法，其中使用以鹼性氮化合物改質之陽離子交換劑。 DE-A-3 512 352揭示一種用於自液體烴進料移除硫化羰 之方法。依照此方法，將該進料送經一種由一種有胺基官 能之陰離子交換樹脂組成之吸附劑。 砷化合物通常是藉吸附法自氣體混合物移除。在以往， 通常使用活性碳供此目的。用於砷化合物之較新穎的吸附 劑揭示於DE-C-3 816 5 99中，其提倡一種自之廢氣移除砷 化合物之方法，其中將該含神之廢氣送經一種有大表面面 積之吸附劑。該吸附劑是基於氧化鈦及可以，此外，含過 渡金屬氧化物，諸如航及/或：is，或鶴之氧化物。此外， 該吸附劑可以也含氧化锆及/或白土或矽氧及/或矽酸鋁及 /或氧化紹β 美國專利4，7 2 9，8 8 9揭示一種可再生的硫化氫吸附劑。 包括於此產品中之較可取的金屬包括鋅及鐵、銅及鐵、銅 及紹、及銅、翻及鐵。 除吸附劑產品用於自氣流移除各種類型之雜質外，也揭 示觸媒用於自烴流移除物料，諸如硫化合物，包括硫化 氫。這些觸媒揭示於，例如，DE-A- 2 6 1 7 64 9，其揭示 一種鋁氧觸媒其可以浸潰以鐵，鎳及/或鈷。
O:\56\56729.ptc 第6頁 442328 _案號 88100385 年 月
S 修正 五、發明說明（3) _ JP 7 1 -02 1 362揭示一種用於氣流脫硫之產品 使用 錳其製備方法是藉混合錳鹽及亞鐵鹽之一種水兹〜巧鐵駿 鋁鹽以生成錳鹽及一種有機/無機酸之亞鐵鹽與〜種 澱β 種共砣JP Ή-〇2 0 688揭示一種氣體脫硫劑使用一氆基 化鐵劑。 之柃r、氣 美國專利4, 489, 047揭示一種使用固體接受n 程氣體移除硫化氫之方法，其中該接受體是由_ 某些製 品構成，一種金屬氧化物置於其上其可以是〜撞種雜氣產 氧化鐵’其中該金屬構成該接受體之2至20%，知氧化鏠或 10% DE-A-2 526 153揭示一種用於自液體烴進料 至 移除 之方法。在此方法中，使用鎳沉積在一種載趙 鋁，上作為觸媒。 DE-A-2 439 234揭示一種藉一種觸媒自氣髅 物之方法，該催化劑是置一種過渡金屬之氧化 除碌氣化 有小表面面積之成形的耐火基質上。該基質及 層在〜 兩者均可以含氧化鋁》較佳是使用氧化鋼作為^氣化物展 因為其是被二氧化硫硫酸化。 ^活性物^ DE-A-4 1 0 9 31 2揭示一種用於自液體烴移匕 ；4 媒，該觸媒是含鎳之化合物沉積在一種支栽< ^化銻之 Ο DE-C-4 224 676揭示一種用於自烟道氣移上 措將該氣體與一種氧化觸媒接觸。該金屬采 及該離子汞是然後溶解在洗蘇水中，及是陆％二疋 fcJL .'J- A ^ -J. * ». ^ .. 〜呀便藉沉搬法或 之方法 被氧化 吸附法自該洗滌水移除。通常使用一插 中1又π 植denox觸媒作為該
0:Wi56729.ptc 第7頁 442 328 _案號88100385_年月日__ 五、發明說明（4) 氧化觸媒。藉一種方法製備一_種用於乙炔-醇之加氫作用 之其他觸媒，其中該加氩觸媒含該金屬鎳、銅、鉬及鋁及 /或鐵之氧化物及可以或可以不含氧化錳。 儘管很多這些產品可以用於自氣流移除硫產物諸如硫化 氫，開發簡單，價廉的吸附產品供用於自烴流，尤其是烯 烴氣流，移除廣泛範圍之雜質有重要性。 因此，本發明之一方面是提供一種吸附劑供用於自一種 烴流，尤其是一種烯烴氣流，移除微量之硫、汞、砷、金 屬氫化物及含那些元素或化合物之化合物。 本發明之另一方面是開發一種吸附劑供用於移除觸媒毒 其可能不利地影響用於一種氣流内之鉑及鈀觸媒之性能。 本發明之另一方面是揭示一種方法供用於生產一種吸附 劑用於自一種氣流移除微量之硫、汞、砷、金屬氫化物及 其混合物。 本發明尚有另一方面是揭示一種方法供用於自一種氣 流，特別是一種烯烴或石蠟烴氣流，移除微量之砷、硫、 汞元素、金屬氫化物及其混合物。 本發明之另一方面是揭示一種方法供用於自一種C1至 C 1 2烯烴或石蠟烴氣流移除雜質。 這些及其他方面可以藉本發明揭示之方法及產品獲得。 概要說明 本發明提供一種吸附劑其可用於自一種烴流，合宜是一 種烯烴或石蠟烴氣流，更合宜是一種C1至C12烴氣流移除 微量元素諸如汞、砷、硫、金屬氫化物及含那些元素或化 合物之化合物，其中該吸附劑含約4 0至約6 5 %氧化鐵，約
O:\56\56729.ptc 第8頁 442§8100挪 曰 修正 五、發明說明（5) 1 5至約5 0 %氧化錳及約1 〇至約2D %載體，其中該載體較佳為 紹氧、鈦氧、矽氧、或其混合物。 本發明也是一種方法用於生產一種吸附劑產品供移除微 量元素諸如汞、硫、砷、金屬氩化物及含那些元素或化合 物之化合物’該方法包含共沉澱鐵及錳之鹽之一種溶液至 一種載體上以生產一種初步產物、洗滌、乾燥及煅燒該初 步產物以生產一種吸附劑最終產品其含約4 0至6 5%氧化 鐵’約1 5至約50%氧化錳及約1 〇至約20%支載物料。替代方 式是可以藉浸潰該金屬氧化物至該負載物料上生產該氧化 鐵及氧化鋁吸附劑產品。 本發明也是一種方法用於自一種烴流，合宜是一種烯烴 或石蠟烴流，移除微量元素諸如珅、硫、汞、金屬氩化物 或含那些元素或化合物之化合物，該方法包括將該氣流與 一種吸附劑產品接觸，其中該產品含約4 〇至約6 5%氡化 鐵，約15至約50%氧化錳及約1〇至約20%負載物料，較佳為 氧化銘、氧化欽、氧化梦、或其混合物。 詳細說明 本發明之吸附劑產品合宜是由以次之成分組成：氧化 鐵、氧化錳及一種支載物料。 該氧化鐵對氧化錳之比必須是在自約3對1至約1對3之範 圍°該金屬氧化物在該支載物料上之最佳荷載必須是在約 5 0至約9 0 %之範圍。較低的金屬荷載對移除氧流中之雜質 不是很有效。然而，即使金屬荷載低至2 %仍能獲得氣流中 雜質之部分吸附。 在一種較可取的具體體系中，該吸附劑之成分之百分率
O:\56\56729.ptc 第9頁 442328 案號 88100.?f 五 '發明說明（6) ^---—-^---L 修正 是自約4 0至約6 5 %氧化银 Γ c疒 20%支載物料。在—種 約50%氧化猛，及約10至約 自約5〇至60¾氧化鐵，j 體體系中，該吸附劑含 支載物料。該負載物料較佳為鈦》化㉟，及約1 0至：2:% 合物，更佳為鋁氧。 氧、矽氧、鋁氧、或其〇 根據本發明使用之吸w态丨丨， 此類型之吸附劑產品之習二方二製：方法可以藉：：生f 潰及播站·-¾人 A 諸如共沉澱、为解 茂 法產製。i;之二i疋該吸附劑物科是藉共沉溯1法或分解 使用浸喑法味基t須保證諸成分之強烈緊密混合。 便用浸潰法生產之該負載物料之八該吸 附劑物料之約9 5重量％，而#用Jt 刀率可 a μ时 使用共沉凝法生產之吸附劑之 超過該吸附物料之約25重量％。在共沉澱法中， ίίϊϊ媒是藉混合鐵、錳及結之酸性金属鹽，合宜是破 硫酸鹽’與一種鹼性碳酸氫鹽溶液在⑽自約6至9之 ，，及於溫度自室溫至約80t以生產一種沉澱，於溫度自 至狐至約5 0 c洗滌*亥沉澱產物，於室溫過濾該沉澱產物， 於溫度自約1〇〇至16〇。(：之範圍乾燥該沉澱，於溫度自約 170至50(TC煅燒該沉澱及最後藉習用方法’諸如擠壓法及 壓片法將該產物生成所需之尺寸及形狀。 替代方式是可以藉一種分解法製備該產物，諸如 美國專利3,615,217中者，其是併附於此供參昭。尋不於 分解法之製備方法中’鐵及猛錯合物是與一種適告报使用 支載物料混合。例如’倘若該支載物料是氧化銘:^ β之 該鐵及猛錯合物混合。然後於真空了或在常壓在二‘^當 中加熱該溶液至約1 2 0 °c，及然後處理所得之產物。該後
O:\56\56729.ptc 第10頁 ，442328 _案號88100385_年月日__ 五、發明說明（7) _ 處理程序是與用於該共沉澱先中之程序相似。 可以在製備期間之任何階段進行浸潰該溶液至一種載體 上。較佳為在熟化、洗滌、過濾或乾燥之後，喷灑或混合 含該產物之溶液至該載體之泥漿狀物上為佳。 該吸附劑產物之BET表面是至少約50 ra2/g至約25 0 m2/g (平方公尺/克）。該吸附劑藉Hg孔度計測定之比孔容合宜 是自約0.3 cc/g至約0,55 cc/g (立方公分/克）。比孔容 是依然汞透入法測定（描述於J. van Brekel等，Powder Technology, 29， ρ. 1， （1981))。此外，該吸附劑產物 合宜有約0.4至1.1 g/cc之緊密堆積密度。 一旦該物料是在此初步產物形狀，可以使用已知之方法 諸如擠壓法或壓>ί法，以生成該最終吸附劑產品。然後該 吸附劑產品較佳為成形至模具中尤其是以球或片之形狀， 尺寸宜是自約1/16吋至約3/8吋寬之範圍。 該吸附劑合宜是用於一種方法供用於自一種烴氧流，合 宜是一種烯烴或石蠟烴氣流，移除微量元素諸如汞，砷及 硫，或含此類元素之化合物連同金屬氫化物，諸如ΡΗ3， SbH3及5丨114，及合宜是一種鉑或鈀觸媒是用於該方法之場 合。合宜是該吸附劑可以用於純化乙烯，丙烯，丁烯及裂 解粗氣流在其導入至一個加氫反應器之前。該氣流之溫度 較佳自約室溫至約5 0 0 °C之範圍。欲予自該氣流移除之雜 質變成結合至該吸附劑產品。在該氣流中雜質之殘留量視 在該氣流中原來雜質之濃度而定。例如，汞量達至約2. 3 mg/m3 (毫克/立方公尺）可以降低至約0. 1 mg/m3。COS量達 至約100 ppm容積可以降低至約0.5 ppm。珅量達至約100
O:\56\56729.ptc 第11頁 ^ ^ ^88100385 J&_3. B 修正 五、發明說明（8) _ ppm容積可降低至約0.1 ppm ’ 實例說明 本發明之吸附劑之吸附容量是在表1中證明，在該處本 發明之產品與六種商業上取得之吸附劑作比較。取得該七 種吸附劑產品及將其置於一個實驗室尺寸之吸附裝置中以 評估其吸附COS，Hg，及AsH3之容量。這些吸附劑產品之 組成示於表1中。 這些吸附劑物料中，四種是未經預處理直接使用。其中 兩種，C28 R&S及G-l 32D R&S，在該吸附實驗之前是以氫 在“原處”還原》使用一種氫流於1 5 0 eC進行還原作用2小 時。全部吸附研究是以吸附劑床於室溫及常壓行之。 本發明之吸附劑之生成方法： 以下列方式產製該吸附劑： 製備一種混合金屬硝酸鹽溶液，藉溶解22. 04 kg之 Fe(N03)3 ♦ 9H2於40升之去離子水中。然後將此溶液與7. 6 升之一種Μη (N03)2溶液（其是15· 5重量!¾ Μη)混合。製備一 種第二溶液（Na2C03溶液），藉溶解21.1 kg之Na2C03在105升 之去離子水中。置該混合金屬硝酸鹽溶液於一個沉澱槽 中於攪拌下加熱該溶液至140 °F。於140 °F以1.2升/分鐘 之流量泵送該Na2C03溶液至該混合金屬硝酸鹽溶液中。於 添加Na2C03終結時ρΗ是7. 4。沉澱物於1 4 0 °F下老化3 0分 鐘。過濾該泥漿狀物經一個適當裝置，諸如一台壓濾機。 重泥漿化該濾餅及洗滌以移除過量的鈉。兩次洗滌是足以 降低該鈉量。於7 0 0 °F乾燥該濾餅3小時。在此點研磨該渡 餅成為粉末及作成錠片或擠出物。
O:\56\56729.ptc 第12頁 1 3案號 88100385_年月日__ 五、發明說明（9) 吸附劑產品之試驗 一 該試驗之流程圖附於圖1 »所附之表2是對圖1之名稱作 說明。為試驗各該吸附劑產品之吸附能力，導入小量之欲 予吸附之微量元素至氦流中。導入之微量元素包括COS及 A s H3之濃度是約1 0 0 p p m。於含該微量元素之氣體流經吸 附床後，測定微量元素之殘留量。為對汞作試驗，該氣流 首先通過在該防護床之前之一個碰撞取樣器（275 ml)其是 裝設一個25 nm螺紋碟（25~50微米）及注充約75 ml之ACS級 汞，其造成在該氣流中含2. 3 mg/m3汞。 該吸附劑之支載是一塊不銹鋼線網，其是填以欲予試驗 之吸附劑產品以得一個約略的床容積為長度/直徑等於7或 等於1 5，視試驗而定。一旦裝設該吸附劑產品後，以氦氣 沖除該整個系統。於該氦氣沖除後，送該含微量元素之試 驗氣體經各種不同的吸附劑產品。 汞吸附試驗之結果示於表1中。全部之吸附劑產品示吸 附汞之某些容量。然而，根據本發明產製之吸附劑產品對 汞吸附顯然是最佳吸附劑產品。 砷吸附試驗之結果也示於表1中，其中本發明之觸媒也 示顯著的功能。 COS吸附試驗之結果也示於表1中，其中本發明之觸媒也 示顯著的功能。 作為這些試驗之結果，顯然本發明之吸附劑產品對移除 污染氣體流，尤其是烯烴氣體流，之某些類型之微量元素 諸如坤及汞，有較大的功能。 圖式簡箪說明
O:\56\56729.ptc 第13頁 I 442328 __案號 881Q0385
B 修正 五、發明說明（10) _ 圖1係實驗之流程圖，其中不同產物依實例所述測試其 微量元素之吸收。 圖式主要元件符號 1 0 代表0-25 SCCM MFC * 20 代表0-250 SCCM MFC ， 30代表Hg泡泡機， 4 0代表隔片， 5 0代表吸收劑管， 60代表ECG GC ，及 7 0代表指示管β
O:\56\56729.ptc 第14頁 ί 442328 _案號881Q0385_年月日 修正 五、發明說明（11) G-132D G 00 T-2550 T-2525 E-315 T-2552 _1 本發明 吸附劑 UCI G n | UCI 1 § UCI .-1 Calsicat UCI 廠商 供應 55% CuO, 27% ZnO, 15% A1203 52%Ni02, 29% Si02， 10% A1203 17%CuO, 29%Mn〇2 on A1203 45% Mn02 on A1203 PbO on AI203 Os > Ocr ^ o 3 55%Fe203, 27% Mn02，15% A1203 組成 還原 還原 預處理 洚 逢 0.01517 0.32088 0.05295 0,00277 0.04044 0.02281 0.06221 gCOS/g 吸附劑 Wt.% 粦 钟 |φ h—1 to U> K) L> 0.28 4.04 2.28 _1 6.22 Ο b -§ Os 〇〇 0.00218 0.00002 0.00027 0.00000 0.00229 0.02343 gHg/g 吸附射，Wt.°/〇 |φ 0 068 0.128 0.002 0.027 o o 0.23 2；34 0.02613 0.40268 0.14852 0.00377 0.01047 0.0323 0.18673 g AsH3/g 吸附創 Wt.% \t 钓 bo On 40,3 'o 0,38 UJ N> W 1—1 00 >1 O:\56\56729.ptc 第15頁 442328 _案號 88100385 s 修正 五、發明說明（12) 表2 — 圖1名稱之說明 CH2CHC1 - 氣 乙 稀 cos - 硫化羰 A s H3 -胂 He- 氦 UHP He - 超 南 純度 氦 (0-25 SCCM) MFC - (每分.鐘1至25標準立方公分範圍）質 流控制器 質流控制器 H g 泡泡機-超高純度氦經一個S h e r e r碰撞取樣品（2 7 5 ml)裝設以一個25 nm裝配碟（20-50微米）及注充以75 ml之 ACS級汞 ECD GC - 氣體色譜儀裝配以一個電子捕捉檢測器供檢測 胂及一個篩化學螢光硫檢測器供檢測硫化羰 指示管-M a t h e s ο η - K i t a g a w a正確債測管供檢測汞
O:\56\56729.ptc 第16頁

Claims (1)

  1. !ί 442 32 8 ! 案號881C 修正 ，年，甩…·ν地 六、申請專利範固 Λ 1 _ 一種自一種煙流移除微量-果、硫、坤元素、金屬氣化 物或含那些元素或化合物之化合物之吸附劑，其含4〇至 65%氧化鐵；15至50%氧化錳及10至20 %之一種負載物料β 2 _根據申請專利範圍第1項之吸附劑，其中該負載物料 是選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦及其混合物D 3 · —種用於生產根據申請專利範圍第i項之吸附劑之方 法’該吸附劑是用於自一種烴流移除微量之汞、硫、畔元 素、金屬氫化物或含那些元素或化合物之化合物i該方法 包含： 沉澱鐵及錳之鹽之溶液在一種負載物科上以 初步產物，及 洗滌、乾燥及锻燒該初步產物以產生該吸附 5， 其於锻燒後含4(3至65%氧化鐵，15至5〇%氧化錳及1〇至2〇% 之該負載物料》 各t 7 於自一種煙氣流移除微量之奸、硫、泉元素、 化物或含那些元素或化合物之化合物之方法，該方 /£ cL . 雜=煙=與根據申請專利範圍第1項〇及附劑接 二’Λ 至65%氧化鐵，15至5〇%氧化猛及10至 度。 其中4氣流維持於周遭至50(TC之溫 5.根據申請專利範圍第4項 於1 ppm氧。 6，根據申請專利範圍第4項 種烴或石蠟烴氣流。 之方法，其中該烴氣流含低 之方法，其中該烴氣流含一
    442328 _案號 88100385 曰 修正 六、申請專利範圍 7. 根據申請專利範圍第4項乏方法，其中該負載物料是 選自氧化铭、氧化碎、氧化钦，或其混合物。 8. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該烯烴氣流含 於C1至C12烴在氣或液相中。
    O:\56\56729.ptc 第18頁 釦‘.本 it日期：沒A 4 . 7月孑丨曰 雙·'. ai修正 修·¢.方義充. S 類 (\ 別：菸气：Γ；^Λέ t 'Λ I- .iLjfiB i >fc Β,^*±Λ ^tpj 系筑· 88100385 發明專利說明書442328 一 中文 自烴流移除微苴兀京之吸附劑及其使用方法 發明名稱 英文 Τ· _TITIES 酬 A 隱·_ _名 (中文） 1_史迪文布蘭兑西普 2.里査W.維特 發明人 姓名 (英文） 1. STEVE BLANKENSHIP 2. RICHARD W. VOIGHT 國籍 1.美國2.美國 住、居所 i· 缚辱州雷德克里夫市南武蘭路62丨號 2.美國德州休斯頓市巷景路12127號 姓名 (名稱） (中文） 1.美商優耐克泰勒斯公司 姓名 (名稱） (英文5 1. UNITED CATALYSTS, INC. 國籍 i.奚國 申請人 住、居所 (事務所) 1.美國肯達基州路易斯維爾市西山丘街1600號郵政信箱32^0號 代表人 姓名 (中文） 1.麥治E.克雷特 代表人 姓名 (英文） 1. GEORGE E. KLEH
    O:\56\56729.ptc 第1頁 !ί 442 32 8 ! 案號881C 修正 ，年，甩…·ν地 六、申請專利範固 Λ 1 _ 一種自一種煙流移除微量-果、硫、坤元素、金屬氣化 物或含那些元素或化合物之化合物之吸附劑，其含4〇至 65%氧化鐵；15至50%氧化錳及10至20 %之一種負載物料β 2 _根據申請專利範圍第1項之吸附劑，其中該負載物料 是選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦及其混合物D 3 · —種用於生產根據申請專利範圍第i項之吸附劑之方 法’該吸附劑是用於自一種烴流移除微量之汞、硫、畔元 素、金屬氫化物或含那些元素或化合物之化合物i該方法 包含： 沉澱鐵及錳之鹽之溶液在一種負載物科上以 初步產物，及 洗滌、乾燥及锻燒該初步產物以產生該吸附 5， 其於锻燒後含4(3至65%氧化鐵，15至5〇%氧化錳及1〇至2〇% 之該負載物料》 各t 7 於自一種煙氣流移除微量之奸、硫、泉元素、 化物或含那些元素或化合物之化合物之方法，該方 /£ cL . 雜=煙=與根據申請專利範圍第1項〇及附劑接 二’Λ 至65%氧化鐵，15至5〇%氧化猛及10至 度。 其中4氣流維持於周遭至50(TC之溫 5.根據申請專利範圍第4項 於1 ppm氧。 6，根據申請專利範圍第4項 種烴或石蠟烴氣流。 之方法，其中該烴氣流含低 之方法，其中該烴氣流含一
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