JP2011506063A - 排煙脱硫装置からの重金属の錯化および除去 - Google Patents

Abstract

ポリジチオカルバミン酸化合物を用いて、化石燃料の燃料における環境への水銀の排出を削減する方法。前記ポリジチオカルバミン酸化合物は、排煙脱硫装置またはスクラバを用いて、得られた排煙からの水銀の捕捉に利用される。この方法は、水銀を捕捉し、煙道ガスの排出および／または再排出を削減するスクラバと併用して、ポリジチオカルバミン酸化合物を用いる。この方法は、水銀の毒性レベルを低減させる特有の処理であり、これはクリーンで環境に優しい燃料源としての石炭の利用を可能にする。

Description

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本発明は、石炭および／または他の炭素系燃料の燃焼により環境に放出される水銀の削減に関する。本発明は、排煙脱硫装置またはスクラバにより排煙から水銀を捕捉する方法に関する。本発明は、水銀の毒性レベルを低減させる方法を示し、石炭をクリーンで環境に優しい燃料源として利用可能にする。

電力の需要は世界的に増加し続けている。増加する需要と歩調を合わせるため、発電源として石炭が注目されている。現在、燃焼石炭が米国で発電される電力の約５０％を生成している。発電所における石炭の燃焼は、エネルギーを放出するだけではなく、ボトムアッシュやフライアッシュといった固体廃棄物も生成し、排煙を環境に排出する。米国環境保護局（ＥＰＡ）によって制定された、１９９０年の大気浄化法の改正で明言されたガス基準は、事業用発電所から発生する有害な大気汚染物質の評価を要求している。

主な排出ガスは、判定基準の汚染物質（例えば、二酸化硫黄、二酸化窒素、粉塵物質および一酸化炭素）である。大気中の全二酸化硫黄の約３分の２、二酸化窒素の４分の１は、石炭および他の燃料の燃焼により得られる電力の発生に起因する。

副次的な排出物は燃焼させる石炭または燃料の種類によるが、例えば水銀、セレン、ヒ素、およびホウ素といった物質を含む。石炭焚事業用ボイラは、米国における人為的な水銀排出の主な原因であると知られている。石炭の燃焼によって放出される水銀レベルを捕捉または制御する、実証された利用可能な最良の技術（ＢＡＴ）がないという事実にもかかわらず、２０００年１２月、ＥＰＡは石炭焚事業用ボイラからの水銀の排出を規制する考えを発表した。これは、簡単で信頼性のある、連続的に水銀を監視する方法がないため、さらに複雑である。

石炭には、０．０２乃至１ｐｐｍの範囲の濃度の水銀が見出されるという事実に変わりはない。水銀は硫化物として呈示されるか、または有機物質に結合する。燃焼すると、水銀はガス状の水銀元素および他の水銀化合物として排煙に放出および排出される。水銀は、固相と気相の両方で排煙中に発生する（それぞれ、粒子結合型水銀および気相型水銀）。いわゆる固相型水銀は、実際は灰および／または炭素粒子の表面に吸着した気相型水銀である。固相型水銀は電気集塵装置（ＥＳＰ）および繊維性フィルタ（ＦＦ）のような現存の粒子制御装置（ＰＣＤ）によって捕捉可能であり、後者は時にバッグハウスと称される。

水銀排出実態調査（ＩＣＲ）の下でＥＰＡにより１９９９年に収集された調査データは、ＰＣＤのみが燃料中の全水銀の２０乃至４２％を捕捉できることを示した。当然ながら、このストラテジの有効性は燃料の成分組成、操作温度およびＰＣＤの設計に依存する。実際、繊維性フィルタは、フィルタ内部に濾過ケークを形成することにより、冷却ＥＳＰと比較して粒子を含む水銀を良好に除去する傾向があることが見出された。濾過ケークは、未反応の炭素、活性炭、鉄、およびフライアッシュといった、水銀を吸収および／または吸着する成分を含む。このように、濾過ケークは、気相型水銀と捕捉された固体粒子との間の気固反応を促進する場所として機能することができる。データは、ＦＦが一般に８２％程度の水銀を捕捉できることを示している。

水銀および多くの水銀化合物の揮発性により、水銀全体の有意な部分が排煙中に気相型水銀として存在するという結果を生じる。気相型水銀は水銀元素と酸化水銀とからなり、これらの形態の相対量は、例えば石炭における塩化物の量、石炭における酸化鉄レベル、およびフライアッシュにおける他の成分に依存する。気相型水銀の形態であるスぺシエーションは、水銀の排出の捕捉ストラテジの開発および設計において重要なパラメータである。通常、気相型水銀を構成する２つの水銀の形態がある。この形態は水銀イオン（例えばＨｇ^２＋）および水銀元素（Ｈｇ^０）である。

石炭焚ボイラからの水銀排出の制御のためにいくつかの制御ストラテジが開発されている。これらの方法のいくつかは、活性炭、改質活性炭、様々な化学触媒、および無機吸収剤の注入を含む。残念なことに、これらの方法の何れも、排煙から全ての水銀を除去しない。石炭と共にシステムに入る水銀の量に基づいて、効率性は最低３０％乃至最高８０％の範囲となる。さらに、これらの技術は、フライアッシュの特性に悪影響を及ぼすような副産物で所望されない効果を引き起こすか、あるいは発電所にさらなる廃流を生成する。どちらも、発電所の運用コストをさらに高くしてしまう。１の有望なストラテジは、気相型水銀を除去する主な手段として増強され、または機能する、現行の大気汚染制御装置またはＡＰＣＤを利用することである。ＡＰＣＤの２つの例が、準乾式および湿式スクラバまたは排煙脱硫装置（ＦＧＤ）である。準乾式ＦＧＤは、スプレードライヤアブソーバ方式またはＳＤＡとしても知られている。

二酸化硫黄（ＳＯ_ｘ）の規制順守は、いくつかの制御ストラテジのうち少なくとも１つの使用を義務付けている。米国で用いられている３つのこのようなストラテジは、石炭の燃焼中のボイラおよび湿式または乾式の排煙脱硫装置内への吸収剤注入である。現在、石炭焚の発電所の約３％が、吸収剤注入を用いている。ＦＧＤの洗浄は、８５％が湿式スクラバ技術、１２％が乾式スクラバ技術（または準乾式しても知られているＳＤＡ）を用いる。ＳＯ_ｘの除去効率が８０％の乾式スクラバと比較すると、湿式スクラバは９０％以上を得る。湿式スクラバでは、排煙は生石灰または石灰石といったアルカリカルシウムミネラルを含有するスラリーと接触させられる。ＳＯ_ｘは水に吸収され、反応して亜硫酸カルシウムを生成する。ＳＯ_ｘの捕捉と同時に、湿式ＦＧＤは排煙から気相型水銀を捕捉するために用いることができるということが示されている。

スプレードライヤアブソーバ方式を含む準乾式スクラバは、湿式スクラバで起こるのと同等の反応を介して、スラリー吸収剤、通常は生石灰上のＳＯ_ｘを吸収することにより機能する。湿式スクラバと準乾式スクラバのＡＰＣＤ設備との間の主な違いは、後者は、ＥＳＰまたはＦＦといった微粒子またはＰＭ（粒子状物質）排出制御装置を介する収集前に、吸収剤が乾燥されることである。前者の場合、ＰＭ制御装置は湿式スクラバよりも前にある。２００５年８月に開かれた第２回米中窒素酸化物および二酸化硫黄制御ワークショップにおける発表では、ＧＥ環境サービス事業とＭａｒｓｕｌｅｘ社との共同企業であるＭａｒｓｕｌｅｘ Ｐｏｗｅｒ Ｇｒｏｕｐが、準乾式スクラバと湿式スクラバとを比較して、「化学反応は石灰の湿式ＦＧＤと同一だが、同時に起こる乾燥処理と連動するため動力学がさらに含まれる」と述べた。

水銀元素は不溶性であり、湿式ＦＧＤによって除去されない。これに対し、排煙中の水銀イオンは水溶性であり、除去される。ＩＣＲの水銀データは、水銀イオンが湿式ＦＧＤにより実質的に約９０％まで除去されることを示した。従って、水銀捕捉のための１のストラテジは、石炭の燃焼時に全ての水銀を酸化させて、湿式スクラバにおいて水銀イオンを捕捉することである。ＤＯＥ／ＮＥＴＬと連携してＵＲＳによって行われた研究は、まさにこのようなストラテジを調査してきた。このストラテジの実装のための２つの重要な技術的ステップがある。第１のステップは、ボイラおよび石炭から出る気相型水銀の完全な酸化である。中でもＵＲＳは、このステップを実現するストラテジおよび技術を開発している。現在までに、石炭の型に依存せずに、気相型水銀のスペシエーションは１００％の水銀イオンに広範に変化できることを示している。この制御ストラテジの実装における第２の重要な技術的ステップは、湿式スクラバにおける水銀イオンの吸収および除去である。問題は、初期に特定されており、水銀イオンを水銀元素に還元し、洗浄した排煙において水銀元素の「再排出」または放出を導く、湿式スクラバ液で起こる反応があることである。湿式スクラバ液における水銀イオンの還元の防止については、ＵＲＳ等のＧ．Ｍ．ＢｌｙｔｈｅとＤ．Ｗ．ＤｅＢｅｒｒｙとが研究し、報告してきた。

研究成果によると、水銀イオンの錯体は、スクラバにおける水銀元素の生成を減少させる、あるいは除去すべく一方向性であることを示唆した。同様の研究は、湿式ＦＧＤにおける水銀イオンのキレート化物（Ｃｈｅｌａｎｔ）のすべてがこれを実施できるとは限らないことを示した。最近の発表では、Ｄｅｇｕｓｓａ社から入手可能なキレート化物、ＴＭＴ−１５、トリメルカプト−ｓ−トリアジンといったプラント研究結果は、湿式スクラバにおける水銀の再放出の防止に関しては不確定である。本発明は一連の説明および以下の実施例によって示されており、これは本明細書に添付した特許請求の範囲に別段の定めがある場合を除き限定を意図するものではない。

結果として、湿式スクラバにおける水銀イオンの還元を経済的に防止可能な技術の必要性が残っている。以下に記載する本発明は、この必要性を扱う。

本発明は、分子量が５００乃至１０，０００の水溶性の二塩化エチレンアンモニアポリマの使用を示しており、これは湿式ＦＧＤにわたる水銀の再放出を予想外にも防止する５乃至５０モル％のジチオカルバメート塩の群を含む。二塩化エチレンアンモニアポリマは、二塩化エチレンとアンモニアとの反応により調製される。初期の二塩化エチレンアンモニアポリマの分子量は、通常５００乃至１００，０００の範囲である。好適な実施形態では、分子量は１，５００乃至１０，０００であり、最適な分子量の範囲は１，５００乃至５，０００である。本願発明での使用に利用可能なコポリマの実施例である米国特許第４，７３１，１８７号、米国特許第５，５００，１３３号または米国特許第５，６５８，４８７号に示された方法を利用して、本発明のコポリマは生成される。ポリジチオカルバミン酸またはその塩を生成するため、コポリマはポリアミンまたはポリイミンと二硫化炭素との反応によって生成される。このような反応は、好適には、１乃至１０時間の範囲の期間に３０乃至１００℃の温度で水またはアルコールといった溶媒で実施される。良好な転化は、２乃至５時間、４０至７０℃の温度で得られる。このような反応条件は、前述の二塩化エチレンアンモニアポリマの改質にも適用される。

完成したポリマ中のジチオカルバメート塩の群のモル％は、通常５乃至５０モル％の範囲内である。好適な範囲は２０乃至４０モル％であり、最適な範囲は約２５乃至３０モル％である。

塩は、ナトリウム、リチウム、カリウムまたはカルシウムといったアルカリおよびアルカリ土類を含むが、これに限定されない。

産業界で現在利用されているスクラバは、例えば噴霧塔、ジェットバブラ、および並流する充填塔を具える。これらのＡＰＣＤの型が実施例として提供されているが、限定を意味したり示唆したりすることを意図していない。水溶性のコポリマは、スクラバ、スクラバ液の再循環ループ、またはスクラバの浄化流からスクラバへの「低固体」の帰路に添加される前に、未使用の石灰石または石灰スラリーに添加してもよい。

通常、コポリマの重量と捕捉される水銀重量とが１：１乃至２０００：１の割合で、コポリマは適用される。好適な割合は５：１乃至１０００：１であり、最適な範囲は５：１乃至５００：１である。

通常、ポリジチオカルバミン酸化合物は、スクラバ内部、ひいてはスクラバ液に、いくつかの経路を介して導入することができる。以下は、化合物をスクラバ液に導入するのに利用可能な変形物の一部として役立つであろう。スクラバ液は、ＳＯ_ｘ排出を捕捉するために、湿式の排煙洗浄装置で使用される炭酸カルシウム（石灰石）または酸化カルシウム（生石灰）の水性分散系として規定される。この液体は、硫黄の捕捉を向上させる作用がある、マグネシウムおよび低分子量の有機酸といった他の添加剤も含んでもよい。このような添加剤の一例が、二塩基酸（ＤＢＡ）として知られている低分子量の有機酸の混合物である。ＤＢＡは、アジピン酸、コハク酸、およびグルタル酸の混合物からなる。これらの有機酸の各々は、別個に使用してもよい。さらに、湿式スクラバにおいて硫黄の捕捉を向上させるために用いることができる他の低分子量の有機酸がギ酸である。最終的に、スクラバ液は、生石灰または石灰石と硫黄種との相互作用の副生成物を含み、これは様々な量の亜硫酸カルシウムまたは硫酸カルシウムの存在を導く。スクラバ液は、補給液、循環液、回収液、未使用の液体および排煙に直接注入される液体を含むが、これに限定されない。

本発明のポリジチオカルバミン酸化合物の湿式スクラバへの別の添加点は、「低固体」の循環液を介する。未使用の生石灰または石灰石から反応副生成物を分離させるため、液体の一部は通常、連続的にスクラバから取り出される。現在利用されている分離手段の１つが、遠心分離法である。この処理では、スクラバ液は「高固体」と「低固体」の流れとに分けられる。高固体の流れは、廃水処理に転用される。低固体の留分は湿式スクラバに戻り、「回収」希薄液とみなすことができる。本発明のポリジチオカルバミン酸化合物は、スクラバに戻る前に、回収した低固体の流れに都合良く添加できる。

湿式ＦＧＤの実施において見られる別の供給液は、「未使用の液体」と称される。未使用の液体は、排煙に曝露前の生石灰か石灰石の何れかの水性分散系であり、スクラバ液のレベルと湿式ＦＧＤの効率とを維持する一方で、新しい生石灰または石灰石の添加に使用される。これは、生石灰または石灰石を水中で分散させることにより調製される。ここでは、ポリジチオカルバミン酸化合物は、分散水または未使用の液体の何れかに直接添加してもよい。

排煙の相対湿度または温度を制御するため、最終的にいくつかの湿式スクラバ設備は、スクラバより前に排煙に直接注入されたスクラバ液および／または水（新しいまたは回収された）を用いる。過剰な液体はその後、湿式スクラバに運ばれる。ここでも、本発明のポリジチオカルバミン酸化合物を導入する２の添加点が考えられる。

ポリジチオカルバミン酸化合物の添加は、完全または部分的に様々な位置で実行することができ（すなわち、単一の供給点または複数の供給点）、生石灰または石灰石スラリーの補給水あるいはスクラバ液を含むが、これに限定されない。

本発明は一連の説明および以下の実施例によって示されており、これは本明細書に添付した特許請求の範囲に別に記載されない限り限定を意図するものではない。

［実施例］
以下の実施例を参照することにより、前述のことをさらに理解することができるが、本発明を実行する方法を例示することを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図しない。

現在、本明細書に記載されたこの好適な実施形態に関する様々な変更および改良は、当該技術分野の当業者にとって自明であると理解すべきである。このような変更および改良は、本発明の精神および範囲を超えることなく、かつ意図した利点を縮小させることなくなされうる。従って、このような変更および改良は、添付の特許請求の範囲に包含されることを意図している。

スクラバ水のサンプルが真空フィルタによって処理された。この目的は、水銀の除去であった。２の変数ｐＨおよび用量での実験計画を利用して、水銀の除去についてサンプルが調査された。

この結果は、処理水中の０．５ｐｐｂ未満の水銀レベルが、様々なｐＨで、合理的な生成物の容量で実現されることを示した。この生成物が湿式ＦＧＤ液から水銀の捕捉を実現することをこの実験は示した。この分析方法の下方検出限界は０．５ｐｐｂであった。

以下に結果を示す：

２Ｌの溶液は、６．７ｍｇの亜セレン酸ナトリウムＮａ_２ＳｅО_３・５Ｈ_２Ｏと、１４ｍＬの０．１４１ＭのＨｇ（ＮＯ_３）_２と、１８．４ｇの塩化カルシウムＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏとを溶解することにより調製された。得られた溶液は、０．０３７ｍＭのセレニウムと、１．０４μＭの水銀と、６３ｍＭの塩化カルシウム二水和物の濃度が測定された。

以下の表に結果を示す。

ゼオライトは商用の使用済み触媒であった。フライアッシュのサンプルは、石炭焚発電所から入手した。フライアッシュのサンプルは、６％の残留炭素と１％の残留イオンと共に、９３％の灰の成分から構成された。フライアッシュもゼオライトも水銀イオンの含有量を有意に減少させることはないことをこれらの結果は明確に示した。

４００ｍＬの脱イオン水に、１２．５８ｇの塩化カルシウム二水和物ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを溶解することによって、合成型のＦＧＤのスクラバ液が調製された。得られた溶液は、液体中で１５，０００ｐｐｍの塩化物と８５６０ｐｐｍのカルシウムとなる２１４ｍＭの塩化カルシウム二水和物であった。溶液は２の同等部分に分割された。１３０μｇ／Ｌの水銀イオンを含む溶液を得るため、１６４μＬの０．６１ｍＭの硝酸水銀溶液が２００ｍＬの溶液に添加された。この溶液は、２７．４ｇの硫酸カルシウム二水和物または１８重量％で処理された。この溶液は混合され、２の部分に分けられた。少ない方は、合計７５ｇであり、生成物と水銀の重量比が５：１の割合でポリジチオカルバミン酸化合物で処理された。ポリジチオカルバミン酸化合物の生成物は、３０％の活性水混和溶液であった。２の部分は磁気の攪拌棒で別個に１２時間攪拌された。この後、懸濁液はＰａｌｌ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社のＧＮ−６ Ｍｅｔｒｉｃｅｌの０．４５μ膜フィルタ（Ｐ／Ｎ６３０６９）を用いて濾過された。濾過液は、水銀について分析された。

塩化カルシウム二水和物の溶液である、２００ｇの第２の部分は、７８．３μｇの水銀イオンを含む溶液を得るために、８２μＬの０．６１ｍＭの硝酸水銀溶液で処理された。再度この溶液は、１８重量％を含むスラリーを得るために２７．４ｇの硫酸カルシウム二水和物で処理された。前回と同様に、このサンプルは２の溶液に分けられ、少ない方は７５ｇであり、生成物重量と水銀重量の比が５：１の割合でポリジチオカルバミン酸化合物の生成物で処理された。磁気の攪拌棒を用いて１２時間さらに混合した後、分散系はＰａｌｌ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社のＧＮ−６ Ｍｅｔｒｉｃｅｌの０．４５μ膜フィルタ（Ｐ／Ｎ６３０６９）を用いて濾過された。濾過液は、水銀について分析された。

以下に結果を示す。

本発明のポリジチオカルバミン酸化合物が液相から水銀イオンを除去することは、この実施例から明らかである。上記サンプルのセッコウ固体は、水銀の分解または放出を観察するために、ＴＧＡ（熱重量分析）を受けた。総てのサーモグラフが同一であり、室温と１７０℃との間で連結および結合した水の減少のみを呈した。この温度より上では、更なる分解は確認されなかった。これは、一度複合体が形成された場合、通常のＦＧＤスクラバ操作の下では分解されないことを示している。

７Ｌの脱イオン水中に２２０ｇのＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを溶解させることにより、０．２１４Ｍの塩化カルシウム二水和物を含む通常の原液が調製された。これに７４μＬの６１ｍＭの硝酸水銀溶液が添加され、１３６μｇ／Ｌを含む溶液を得た。この溶液は２の部分に分けられた。第１の部分は、十分な硫酸カルシウム二水和物と混合され、１８重量％の分散固体のスラリーを得た。第２の部分は、十分な硫酸カルシウム二水和物と混合され、２１重量％のスラリーを得た。

多くの湿式ＦＧＤスクラバでは、ＳＯ_ｘの除去効率だけでなく、石灰石または生石灰の利用を向上させるために有機酸が利用されている。ほとんどの場合、二塩基酸またはＤＢＡとして産業界では知られている副生成物流は選択の産物である。ＤＢＡは、アジピン酸（別名ヘキサン二酸）と、コハク酸（別名ブタン二酸）と、グルタール酸（別名ペンタン二酸）との混合物である。この実施例のために、等モル比のアジピン酸とコハク酸を用いて、「合成」ＤＢＡが調製された。アジピン酸はＭａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手でき、Ｃａｔ番号ＭＫ１８０１５９である。コハク酸は、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社から入手でき、試薬グレードはＣａｔ番号ＪＴ０３４６−５である。この溶液は、合計酸濃度を３３２および１００ｐｐｍにするため、等モル比の酸でスパイクされた。

本発明のポリジチオカルバミン酸化合物は、スラリー内にある合成ＤＢＡの有無で、生成物と水銀重量がそれぞれ４．５：１および１：１の割合で添加された。添加の順番は、合成ＤＢＡ、次いで本発明のポリジチオカルバミン酸化合物に保持された。様々な添加剤がスラリーに導入された場合、磁気の攪拌棒でさらに１５乃至２０分混合される。この後、このスラリーは、Ｐａｌｌ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社のＧＮ−６ Ｍｅｔｒｉｃｅｌの０．４５μ膜フィルタ（Ｐ／Ｎ６３０６９）を用いて濾過される。濾過液は、その後分析される。

結果を以下の表に示す。

上の表の結果は、液相における錯化水銀に関して、スクラバ液中の有機酸の存在によって本発明のポリジチオカルバミン酸化合物の性能と干渉しないことを明らかに示している。コポリマは水銀イオンと相互作用し、液相から１兆につき５００部未満まで水銀イオンを除去することを、この結果はさらに示す。

１ｃｆｍのガス流を有するベンチスケールの湿式スクラバにおいて、３の添加剤を試験した。添加剤の１つであるＴＭＴ−１５は、焼却炉からの水銀の排出を制御するために現在使用されている。用いたポリジチオカルバミン酸化合物のナトリウム塩は、本願発明の実施形態である。

ベンチスケールの装置は、ＳＯ_２、ＮＯ_ｘ、ＨＣｌ、ＣＯ_２、酸素および窒素から構成された模擬的な排煙を用いることができる。酸素、二酸化炭素、および窒素の一部を水飽和器に曝露することにより、湿気が制御される。研究に用いられた排煙の組成は、１５乃至２５μｇ／Ｎｍ^３のＨｇＣｌ_２と、１２％のＣＯ_２と、３％のＯ_２と、１０００ｐｐｍのＳＯ_２と、１５ｐｐｍのＨＣｌとから構成され、ＮＯ_ｘはなく、残りは窒素から構成された。流量は２８Ｌ／分であった。吸収剤溶液またはスクラバ液は温度５５℃に維持され、１００ｍＭの塩化ナトリウムと、５．０ｐＨ（初期濃度）の硫酸ナトリウム１０ｍＭとから構成された。硫酸濃度は、吸収剤溶液への過酸化水素の添加により、５ｍＭに制御された。スクラバ液のｐＨは、ＮａＯＨの添加により維持される。それぞれの場合では、０．５ｍＭのＨｇＣｌ_２の溶液として０．５μＭのＨｇＣｌ_２の注入直前、かつシステムが平衡状態に達した後に、適量の添加剤がスクラバ溶液に導入された。

ベンチスケールのスクラバは、バブラ型のガス接触器を使用する。ガス接触容器はスクラバ液反応容器の上部に配置され、これにより、溶液は重力排水を介して反応容器に戻される。液体／気体の割合を一定に維持する再循環ポンプを介して、液体はスクラバに再循環される。ｐＨは、スクラバ内と反応容器内との両方でモニタリングされる。反応容器内のｐＨは、水酸化ナトリウム溶液の添加により維持される。反応容器は磁気の攪拌を介して混合される。Ｍ．Ｗ．Ｓｃｏｇｇｉｎｓ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４２（９），１０９１（１９７０）によって報告された方法の変更を介して、スクラバ溶液内の硫酸濃度をモニタリングするのに、フロースルーセルおよび分光光度計が用いられた。結果は目標の硫酸濃度を維持するために、過酸化水素の添加を自動制御するのに用いられた。水銀拡散セルを通して乾燥窒素ガスの一部を通過させることにより、酸化水銀がガスに添加される。この方法で導入された全水銀の約５％は元素である。２の別個のＣＶＡＡＳ（冷蒸気原子吸光法）装置は、排煙の吸入とスクラバの放出をそれぞれ監視する。水銀の再排出は以下のように算出される。
平均の再排出量＝［平均の水銀元素の放出量］−［平均の水銀元素の吸入量]

結果を以下の表に示す。

本発明のポリジチオカルバミン酸化合物が湿式ＦＧＤからの水銀の再放出を上手く制御し、現在の技術よりも効率的に実施することは、これらのベンチスケールの結果から明白である。

Claims (27)

1. 排煙脱硫処理にわたる水銀の再放出を防止する方法において、
   （ａ）１以上のポリジチオカルバミン酸物質のポリジチオカルバミン酸化合物と、
   （ｂ）スクラバ液と、
   （ｃ）スクラバと、
   を含むことを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記ポリジチオカルバミン酸化合物は水溶性であることを特徴とする方法。
3. 請求項１に記載の方法において、前記ポリジチオカルバミン酸化合物が、５乃至５０モル％のジチオカルバメート塩の群を含むことを特徴とする方法。
4. 請求項１に記載の方法において、前記ポリジチオカルバミン酸化合物が、１５乃至５０モル％のジチオカルバメート塩の群を含むことを特徴とする方法。
5. 請求項１に記載の方法において、前記ポリジチオカルバミン酸化合物が、２５乃至４０モル％のジチオカルバメート塩の群を含むことを特徴とする方法。
6. 請求項１に記載の方法において、前記ポリジチオカルバミン酸化合物の分子量が、５００乃至１００，０００であることを特徴とする方法。
7. 請求項１に記載の方法において、前記ポリジチオカルバミン酸化合物の分子量が、１，５００乃至１０，０００であることを特徴とする方法。
8. 請求項１に記載の方法において、前記ポリジチオカルバミン酸化合物の分子量が、１，５００乃至５，０００であることを特徴とする方法。
9. 請求項２に記載の方法において、スラリーは水性であることを特徴とする方法。
10. 請求項１に記載の方法において、前記スクラバは噴霧塔システム、ジェットバブラシステム、並流する充填塔システムまたは乾式スクラバであることを特徴とする方法。
11. 請求項１に記載の方法において、前記ポリジチオカルバミン酸化合物が、前記水銀の含有量に対して１：１乃至２０００：１の重量比で前記システムに添加されることを特徴とする方法。
12. 請求項１に記載の方法において、前記ポリジチオカルバミン酸化合物が、前記水銀の含有量に対して５：１乃至５００：１の重量比で前記システムに添加されることを特徴とする方法。
13. 請求項１に記載の方法において、前記ポリジチオカルバミン酸化合物が前記スラリーに添加され、次いで前記スクラバに添加されることを特徴とする方法。
14. 請求項１に記載の方法において、前記ポリジチオカルバミン酸化合物が、前記スラリーを含む前記スクラバに添加されることを特徴とする方法。
15. 請求項１に記載の方法において、前記ポリジチオカルバミン酸化合物が未使用の液体に添加され、次いで前記スクラバに添加されることを特徴とする方法。
16. 請求項１に記載の方法において、前記ポリジチオカルバミン酸化合物が補給液に添加され、次いで前記スクラバに添加されることを特徴とする方法。
17. 請求項１に記載の方法において、前記ポリジチオカルバミン酸化合物が循環液に添加され、次いで前記スクラバに添加されることを特徴とする方法。
18. 請求項１に記載の方法において、前記ポリジチオカルバミン酸化合物が回収液に添加され、次いで前記スクラバに添加されることを特徴とする方法。
19. 請求項１に記載の方法において、前記ポリジチオカルバミン酸化合物が排煙に直接注入される液体に添加され、次いで前記スクラバに添加されることを特徴とする方法。
20. 請求項１に記載の方法において、前記ポリジチオカルバミン酸化合物が生石灰のスラリーに添加され、次いで前記スクラバに添加されることを特徴とする方法。
21. 請求項１に記載の方法において、ジチオカルバメート塩の群を有する前記ポリジチオカルバミン酸化合物が、前記スクラバ液の再循環ループに添加されることを特徴とする方法。
22. 請求項１に記載の方法において、ジチオカルバメート塩の群を有する前記ポリジチオカルバミン酸化合物が、前記スクラバの浄化流から前記スクラバに戻る低固体に添加されることを特徴とする方法。
23. 排煙脱硫処理にわたり石炭の燃焼時に生成される水銀の再放出を防止する方法において、
    （ａ）ジチオカルバメート塩の群を有するポリジチオカルバミン酸化合物と、
    （ｂ）水性のスクラバ液と、
    （ｃ）スクラバと、
    を含むことを特徴とする方法。
24. 請求項２３に記載の方法において、前記ポリジチオカルバミン酸化合物が未処理の液体に添加され、次いで前記スクラバに添加されることを特徴とする方法。
25. 請求項２３に記載の方法において、前記ポリジチオカルバミン酸化合物が生石灰のスラリーに添加され、次いで前記スクラバに添加されることを特徴とする方法。
26. 請求項２３に記載の方法において、ジチオカルバメート塩の群を有する前記ポリジチオカルバミン酸化合物が、前記スクラバ液の再循環ループに添加されることを特徴とする方法。
27. 請求項２３に記載の方法において、ジチオカルバメート塩の群を有する前記ポリジチオカルバミン酸化合物が、前記スクラバの浄化流から前記スクラバに戻る低固体に添加されることを特徴とする方法。