CN1974808A

CN1974808A - 多孔镁合金和多孔铝所用造孔剂的制备方法及其造孔方法

Info

Publication number: CN1974808A
Application number: CN 200610163259
Authority: CN
Inventors: 吴耀明; 董龙祥; 王立民; 文辉; 王建利; 彭秋明; 王立东
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2026-12-15
Also published as: CN100469921C

Abstract

本发明涉及所用造孔剂的制备方法及其造孔方法。特别是涉及一种易于人工同时控制孔径大小、通孔程度和孔壁厚度的多孔镁合金和多孔铝所用的造孔剂的制备方法及其造孔方法。以轻钙和稀土碳酸盐等为原料，用人工挤出造粒方法制备造孔剂；以该造孔剂颗粒为支撑体，向颗粒的间隙中渗流镁合金或金属铝，处理后获得多孔镁合金或多孔铝材料。解决现今制备多孔镁合金和多孔铝或其合金材料的方法中，尚无有效的制备方法可以对孔径尺寸、通孔率和孔壁的厚度三者实施同时人工控制的技术难题。以满足海水电池阳极和金属橡胶等对多孔轻金属的需求。

Description

多孔镁合金和多孔铝所用造孔剂的制备方法及其造孔方法

技术领域

本发明涉及多孔镁合金和多孔铝所用造孔剂的制备方法及其造孔方法，特别是涉及一种易于人工同时控制孔径大小、通孔程度和孔壁厚度的多孔镁合金和多孔铝所用造孔剂的制备方法及其造孔方法。

背景技术

金属橡胶是金属与橡胶复合后得到的多孔复合材料，该材料从过去应用于月球登陆器航天领域和军事领域等正逐步扩展到许多民用领域。利用金属多孔材料代替传统的不锈钢丝等与橡胶复合，特别是将轻金属中的金属镁、铝或其合金制造成大孔、通孔、厚孔壁的多孔的镁、铝或其合金，再将橡胶填充其中，制备具有轻量化、高强度、抗冲击和抗腐蚀等特性的金属橡胶，一直是本领域所关注的研究方向之一。但制造这种大孔、通孔、厚孔壁的多孔镁、铝或其合金需要一种易于人工同时控制孔径大小、孔壁厚度和通孔程度的多孔镁、铝或其合金的新的造孔技术及其对应的造孔剂的制造工艺。这种需要也体现在多孔镁铝合金应用于金属-空气电池和海水电池阳极材料的过程中。显然，阳极放电后的反应产物在海水中或其它电解质的扩散问题的解决所依赖的主要指标为孔径和通孔率，无集流体更换式电极使用中易发生消耗断路问题的解决依赖于孔壁厚度的控制。

迄今为止，对于制备多孔镁、铝材料，在人工同时控制孔壁的厚度、孔径尺寸和通孔率方面，尚无有效手段或有效的制备方法。诸如，以TiH₂等为造孔剂的熔体发泡法、以NaCl、MgSO₄或CaSO₄·2～10H₂O等为造孔剂的支撑体渗流法、以金属粉、TiH₂或CaCO₃等为造孔剂的粉末冶金发泡法以及化学反应造孔法等，这些制备多孔镁、铝材料的主要方法中还难以找到同时控制孔壁的厚度、孔径尺寸和通孔率的有效手段或有效的制备方法。

中国98126141.8号专利公开了题为“泡沫碳化硅颗粒增强铝基复合材料及其制造工艺”的专利。该专利的优点在于：采用TiH₂为造孔剂、以SiC增强剂、以高强度的Al-7Si-0.4Mg铸铝合金为基体合金，用熔体发泡法熔体发泡法获得泡沫铝的最大压缩强度达到25.34MPa，比普通泡沫铝的3～4MPa提高一个数量级；但相对缺点为：同时控制孔壁厚度、孔径尺寸和通孔程度是不可能的。类似这种工艺国内外还有许多专利公开。

中国专利200510119107.9号和200510119108.3号分别公开了题为“高镁铝合金-膨胀矿石复合材料的制备方法”和“镁合金-珍珠岩泡沫复合材料的制备方法”的专利。该专利的优点在于：膨胀珍珠岩即为支撑体、同时也为造孔剂，AZ91镁合金或5083铝合金等为金属基体材料，采用渗流法制备出多孔复合材料的屈服强度很容易达到80MPa，最大许用应力指标也很高，利于应用在固定式高速公路醒示隔离体、直升机起落支架、移动式液体燃料导弹运输车减振部件等；但该发明相对缺点之一为：将该材料中的支撑体——膨胀珍珠岩清除极其困难。因而，不能满足金属橡胶、海水电池阳极材料等应用领域要求不含有支撑体，即纯的金属多孔材料的要求。类似这两个专利的设计思想和相关工作在另外一些中国专利，如中国专利03100180.7号、03200299.8号、200320115557.7号和03100180.7号也有类似的揭示。

以NaCl、MgSO₄等为造孔剂和支撑体，通过渗流法制备多孔镁、铝或其合金。这类易溶解于水的盐与不能溶于水的膨胀珍珠岩相比，渗流后可以用高压水通过溶解洗涤的方式清除掉，获得不含有支撑体的多孔镁、铝或其合金。中国专利200310111400.1号公开的题为“一种泡沫镁制备工艺”的专利，该专利揭示用16目～120目的支撑体渗流法获得泡沫镁。然而，在该专利中没有给出这种支撑体是一种什么材料，但是，在中国期刊“特种铸造及有色合金”2003年第6期P8～10揭示：该发明中16目～120目的支撑体所选择的具体材料为MgSO₄或NaCl。该发明的优点在于：尽管以食盐等为造孔剂和支撑体渗流法制备多孔铝或镁是一种传统方法，但毕竟是一种有效方法；但该发明的相对缺陷在于：同时控制孔壁厚度、孔径尺寸和通孔程度也是不可能的。即使用特殊方法能够制造出比16目盐粒体积更大的盐粒，而达到控制孔径尺寸的目的，但盐粒的松散密度和敦实密度相差甚小，渗流出的多孔镁的孔壁厚度难以控制。另外，该工艺的另一缺陷为：后处理过程中用大量水溶解掉盐颗粒，环保和对泡沫镁制品腐蚀都是难以避免和难以解决的问题。

以石膏等为造孔剂和支撑体，渗流法制备多孔镁工艺，再用高压水清除造孔剂和支撑体的后处理过程中可以减少对泡沫镁制品腐蚀。但石膏的水溶性比NaCl盐类造孔剂和支撑体差的更多，因而后处理支撑体过程中也更难。中国200510029070.0号专利公开了题为“制备泡沫金属的含盐石膏模型”的专利，该发明的优点在于：在配制石膏浆过程中添加的NaCl和KCl卤盐数量的总和几乎与石膏粉等同，使金属液浇入多孔石膏型腔后清理石膏型变得更容易；但相对缺陷在于：同时控制孔壁厚度、孔径尺寸和通孔程度也是不可能的。其主要原因在于：用石膏为造孔剂和支撑体成型工艺是先将石膏浆用普通聚胺酯海绵吸收，然后400℃左右高温炭化掉海绵，渗流金属液体填充的空间主要为原来海绵所占据的空间。孔壁的厚度已经被原始的海绵孔壁的厚度所控制。所以，这种工艺生产出的多孔金属材料基本为薄壁、小孔型的泡沫镁或泡沫铝。

化学反应造孔法通过减少或优选反应造孔剂的剂量、粉末冶金发泡法通过减少发泡剂的剂量，都可以增加多孔金属材料孔壁的厚度和强度。中国专利200410012166.1号公开了题为“无机相镁基多孔复合材料及制备方法”的专利。该发明的优点在于：善于利用天然矿物质为造孔剂和支撑体；但相对缺陷在于：同时控制孔壁厚度、孔径尺寸和通孔程度也是不可能的。其原因在于：该无机相镁基多孔复合材料的孔壁的厚度、孔径大小和通孔率都是化学反应程度的函数；即：(Mg，Fe，Al)₃[(Si，Al)₄O₁₀](OH)₂·4H₂O蛭石类颗粒与AZ系列镁合金液体中Mg相互反应，生成Mg₂Si的化学反应程度的来控制。对于如此复杂的反应，达到同时控制孔壁厚度、孔径大小和通孔程度存在的技术壁垒目前不能逾越。另一中国专利200410012162.3号公开了题为“镁基泡沫复合材料及制备”的专利。该发明的优点在于：用MgCO₃代替CaCO₃为造孔剂，发泡后残留的MgO对泡沫镁腐蚀性要比CaO弱得多；但相对缺陷在于：同时控制孔壁厚度、孔径尺寸和通孔程度也不可能。其主要原因在于：该发明仍然没有摆脱常规粉末冶金法制备泡沫镁过程中不可能同时控制孔壁厚度、孔径尺寸和通孔程度的限制。

发明内容

本发明的目的在于解决现今制备多孔镁合金或多孔铝材料的方法中，尚无有效的制备方法可以对孔径尺寸、通孔率和孔壁的厚度三者同时实施人工控制的技术难题，提供一种多孔镁合金和多孔铝所用造孔剂的制备方法，特别是涉及一种易于人工同时控制孔径大小、通孔程度和孔壁厚度的多孔镁合金和多孔铝所用造孔剂的制备方法及其相应的造孔方法。

本发明的主要设计原理是：当以轻钙、碳酸稀土的混合碳酸盐以及PVA胶为原料，通过捏合、挤出机挤出、人工造粒和微波烘干步骤制备出不同粒径的圆柱形颗粒；以该颗粒为造孔剂和支撑体，再采用常规真空渗流方法将液态镁合金或金属铝渗流到造孔剂和支撑体空隙之中，冷却后用高压水清除或人工剔除该造孔剂和支撑体获得多孔镁合金或金属铝，该工艺易于人工同时控制孔径大小、孔壁厚度和通孔程度，其原理为：

1、孔径控制原理：当主料CaCO₃的完全分解温度稍高于真空渗流温度时，轻钙在渗流过程中基本不分解，CaCO₃为主料的颗粒表现出刚性支撑体的行为。因而，人工造粒得到的圆柱式颗粒的体积越大，真空渗流冷却后获得多孔镁铝的孔径越大；而颗粒横向直径的大小可以通过选择不同孔径的挤出机的机头来控制，颗粒纵向长度可以通过控制挤出条的剪切长度来控制。

2、孔壁厚度的控制原理：圆柱式颗粒堆积后的松散密度和敦实密度相差很大。颗粒堆积的越松散，颗粒之间的间隙越大，渗流过程中容纳的液态金属越多，渗流冷却后得到的多孔镁铝的孔壁厚度越厚；反之则反。在向模具中填充圆柱式颗粒时，保持模具中被填充的颗粒以最大松散密度，然后再进行渗流，则容易获得孔壁厚度为最厚的多孔镁合金或多孔铝。当需要减薄孔壁厚度，则可以对模具中颗粒采用横向震动或纵向敦实等手段来减小松散密度，从而达到减薄孔壁厚度的目的。所以，本发明孔壁厚度控制的主要原理是基于松散密度和敦实密度有较大的差值；而这一“较大的差值”的获得，来源于人为的将作为造孔剂和支撑体的颗粒形状设计成圆柱式。

3、控制通孔率大小的主要原理：本发明控制通孔率方法为通过调节造孔剂和支撑体颗粒的原料配方，直接控制造孔剂和支撑体的颗粒之间的顶实点，由调整该顶实点强度、刚度、分解活性和与金属液体润湿性而间接控制通孔率。

提高多孔镁合金或多孔铝的连通孔比率，要求作为造孔剂和支撑体的颗粒之间互相存在顶实点。顶实点指渗流模具中的任意两个颗粒之间必须存在一个具有一定刚性、相互接触和相互受力的局部接触表面。渗流过程中的金属液体如果不能破坏掉该顶实点，则渗流冷却后，该顶实点即为一个连通孔。连通孔的比率越大，材料的通孔率越大。本发明保护顶实点不被渗流金属液体破坏和提高通孔率措施及其对应原理为：①选择150目以上的碳酸钙粉为主料。碳酸钙粉颗粒越细，合成出的造孔剂和支撑体颗粒表面刚度越大，顶实点渗流过程中越不容易被破坏掉，材料的通孔率也越大。②选择造孔剂和支撑体的主料——碳酸钙粉为轻钙；而并非重钙。重钙的分解温度在1000℃以上，在渗流温度(660℃～850℃)呈现完全的分解惰性，造孔剂和支撑体颗粒强度和表面刚度小，并且容易掉粉；而轻钙的分解温度在500℃～800℃，在渗流温度呈现一定的分解活性，大多数的轻钙呈现出分解过渡态，这种分解过渡态的粉末由于高活性所以组成造孔剂和支撑体颗粒强度和表面刚度大，顶实点渗流过程中不容易被破坏掉，利于提高通孔率。

4、水溶性的控制原理：造孔剂和支撑体颗粒的水溶性越好，越有利于渗流后用高压力水溶解清除。方便清除造孔剂和支撑体颗粒的要素包括：①造孔剂和支撑体颗粒内部为多孔状态；②构成颗粒物质结晶水形成能力弱；③构成颗粒粉体内弥散有难溶水的崩溃质点；④构成颗粒粉体内存在增加润滑性的少量弱碱。设计能够充分发挥上述四个要素的对应手段为：<1>制造造孔剂和支撑体颗粒过程中，采用对湿颗粒用微波烘干；并且是微波大火(高功率输出微波)烘干，迫使颗粒内部水分迅速汽化，PVA胶水因汽化而形成汽化水泡，该水泡膨胀力促使颗粒膨胀，并且干燥后遗留下大大小小的气孔，这些气孔在用高压力水溶解清除过程中，提高了与水接触的表面，也方便了水的浸润。显然，颗粒含有气孔后所形成的孔壁较薄，相对于实芯颗粒，孔壁更加容易粉化、崩塌和被流动的水冲走；<2>构成颗粒物质主料为CaCO₃，辅料为稀土碳酸盐，CaCO₃遇到水后形成吸附水状态，不为结晶水状态存在；而稀土碳酸盐遇到水后形成含有2～3个结晶水状态，与使用石膏造孔剂和支撑体相比，石膏稳定的存在状态为2～10个结晶水状态，本发明的造孔剂和支撑体颗粒构成物形成结晶水的能力弱得多；同时，本发明将稀土碳酸盐成分控制在20％以内，非结晶水状态的粉体不容易因遇水而结块，因而，更容易在后处理过程中被水清除掉；<3>PVA胶水、即：聚乙烯醇水溶液，PVA这种人工合成高分子的炭化温度为400℃左右；而渗流温度通常为700℃左右，因而、渗流后PVA已经炭化为碳黑，该碳黑弥散在构成颗粒粉体内部，形成遇水崩溃的质点，利于后处理过程中被水清除掉；<4>稀土碳酸盐高温分解过程中容易生成少量的碱式碳酸盐。碱式碳酸盐遇到水后呈现弱碱性。主料CaCO₃的极其微量的分解可以获得微量CaO。CaO为强碱，微量的CaO与碱式碳酸盐遇到水后共同形成了PH值微偏碱性的水溶液，这种水溶液在后处理过程中增加流体润滑性和粉体的水溶性，利于造孔剂和支撑体颗粒的被水清除掉。

5、腐蚀性的控制原理：本发明主要腐蚀源来自于主料CaCO₃分解出的CaO，CaO为强碱，用高压水后处理过程中生成Ca(OH)₂水溶液对镁合金或铝孔壁造成较为严重的腐蚀，因为金属镁或铝属于两性物质，遇到酸或碱都容易发生反应。本发明控制主料CaCO₃分解方法之一为选择渗流温度高于CaCO₃分解温度避免的CaCO₃分解。但是，实际上，不管选择市售的轻钙还是重钙，总会含有少量容易分解的CaCO₃，降低这部分CaCO₃分解的另一手段，在本发明中采用加入稀土碳酸盐的方法来克服。其原理在于：稀土碳酸盐的分解为吸热反应，而且从400℃开始吸收大量热量而逐步分解，分解的温区宽。这种在较宽温区内并且优先于CaCO₃开始分解的效果，从体系中夺走微量容易分解的CaCO₃分解所需要的热量，从而有效抑制了CaCO₃的分解，达到控制腐蚀的目的。

本发明是采取如下的技术方案实现的：

多孔镁合金和多孔铝所用造孔剂的原料为：150目以上的碳酸钙粉、150目以上的富钇混合稀土碳酸盐粉和重量百分浓度为2％～2.8％的聚乙烯醇水溶液，其中，碳酸钙粉热分解温度的起点和终点为650℃和780℃，富钇混合稀土碳酸盐粉中富钇混合稀土的组成重量百分比为：Y为58.01％、La为2.17％、Ce为0.69％、Pr为1.10％、Nd为5.44％、Sm为3.68％、Eu为0.20％、Gd为6.8％、Tb为1.41％、Dy为9.08％、Ho为1.86％、Er为5.03％、Tm为0.62％、Yb为3.63％、Lu为0.48％；混合稀土中各单一稀土百分含量之和为100％；

多孔镁合金和多孔铝所用造孔剂的原料配比为：造孔剂由固相和液相两种材料构成，固相材料为碳酸钙粉与富钇混合稀土碳酸盐粉所组成的混合碳酸盐粉，其配比为：富钇混合碳酸稀土粉为2wt％～20wt％，碳酸钙粉为80wt％～98wt％；液相材料为重量百分浓度为2％～2.8％的聚乙烯醇水溶液；造孔剂的配比为：混合碳酸盐粉为62wt％～80wt％，所述的聚乙烯醇水溶液为20wt％～38wt％；

多孔镁合金和多孔铝所用造孔剂的制备方法的步骤和条件为：按照所述的配比将固相和液相两种材料放到捏合机中捏合，捏合获得的混合物放到塑料容器中静置24小时～48小时，将该混合物放到挤出机中进行挤出，其中挤出温度为室温，挤出速度为0.3m/min～0.5m/min，挤出机头上挤出圆孔的直径Φ2mm～4mm，挤出获得的圆条直接用吹风机吹干圆条的表皮以避免圆条粘连；再将该圆条放到剪切机上，剪切出纵向长度为3mm～6mm的圆柱形颗粒；再将该圆柱形颗粒烘干，得到多孔镁合金和多孔铝所用造孔剂。

和多孔铝所用造孔剂的造孔方法：将多孔镁合金和多孔铝所用造孔剂颗粒装入吸铸模具，震动模具中造孔剂颗粒使之密实，将680℃～720℃液态镁合金，优选AZ91镁合金或液态铝浇注到模具中，真空吸铸系统的真空度达到4×10^-2Pa开始吸铸，使得液态镁合金或液态铝渗流到造孔剂颗粒之间的间隙中，直至金属液体液面低于模具中造孔剂颗粒所构成的平面5mm时，吸铸结束。待模具和其中含有造孔剂颗粒的多孔镁合金或多孔铝中间材料冷却到室温后，在模具中加入自来水，浸泡含有造孔剂颗粒的多孔镁合金或多孔铝中间材料2小时～4小时，重新启动真空吸铸系统，使模具中的水在多孔镁合金或多孔铝中间材料的连通孔中二次渗流，当模具中加入的自来水渗流消耗完全时，再次补充加入水，继续渗流，循环往复，直至观察到渗流出口的渗流液体由浑浊转变为完全澄清为止而停止渗流。再将多孔镁合金或多孔铝中间材料移出模具，放到清水中浸泡24小时～48小时，使残留在多孔镁合金或多孔铝孔洞角落内的造孔剂颗粒充分润湿。重新使用水渗流的方法清除多孔镁合金或多孔铝孔洞中残留造孔剂颗粒，直至观察到渗流出口的渗流液体完全澄清为止，得到多孔镁合金或多孔铝。

使用本发明的造孔剂和对应造孔方法，可以人工同时控制多孔镁合金和多孔铝的孔径大小、孔壁厚度和通孔程度，控制程度范围为：孔径可以控制在2.4mm～4.5mm、孔壁厚度可以控制在0.22mm～0.84mm、通孔程度可以控制通孔率在71％～86％。

对于薄壁圆筒、平板或尺寸较小的器件或样品，采用手工剔除的方式比用水渗流的方式清除造孔剂更加省工省时。

多孔镁合金和多孔铝及含有造孔剂颗粒的多孔镁合金和多孔铝中间材料的测试方法：

①孔径的测定：在多孔镁合金和多孔铝及含有造孔剂颗粒的多孔镁合金和多孔铝中间材料的不同的横向和纵向截面上，用坐标纸誊印出不规则孔洞断面阴影，用数格法计算出每个孔洞阴影的实际面积，根据该面积和园的面积计算公式折算出园的直径；统计25个横向和25个纵向截面上的孔洞样本，取其所有孔洞直径的平均值为所要测定的孔径，显然，本发明中的孔径概念的内涵为统计获得的平均孔径。

②通孔率的测定：在多孔镁合金和多孔铝及含有造孔剂颗粒的多孔镁合金和多孔铝中间材料的，将任意两个或两个以上的相互连通孔的数量之和作为分式的分子，该截面上总孔洞数量之和作为分式的分母，这种横向和纵向截面各自统计25个，50个截面样本百分比的平均值为所要测定的通孔率。

③密度、相对密度、孔率和孔壁厚度的测定：密度采用重量-体积法测定，即：截取的式样处理成外形规则的形状，在天平上称量其重量，再对式样所需要的尺寸物理度量，而后根据体积计算公式计算出体积，所获得的重量与体积之比为该材料的密度。相对密度为多孔镁铝或含有造孔剂颗粒的多孔镁铝中间材料的密度与对应所使用的金属的密度之比值，显然，相对密度为无量纲的量。孔率的计算公式为：多孔镁铝的孔率＝1-多孔镁铝的相对密度；含有造孔剂颗粒的多孔镁铝中间材料的孔率＝1-含有造孔剂颗粒的多孔镁铝中间材料的相对密度。孔壁厚度采用与本发明中“①孔径的测定”相同方法。

本发明的制备方法优点在于：人工挤出造粒的方法可以根据造孔的需要制造出大大小小、尺寸不同的颗粒，特别是制造用于大孔支撑体所需要的大尺寸颗粒有明显的优势。弥补了目前NaCl、MgSO₄等为造孔剂和支撑体过程中盐颗粒尺寸受结晶法控制难以结晶出所需要的尺寸的弊端，也弥补了目前粉末冶金发泡法、熔体搅拌发泡法等只能生产薄壁、小孔的泡沫式多孔金属材料，而难以生产出大孔、厚壁材料的弊端，特别是解决现今制备多孔镁合金和多孔铝材料的方法中，尚无有效的制备方法可以对孔径尺寸、通孔率和孔壁的厚度三者实施同时人工控制的技术难题。另外，造孔剂生产原料成本低、生产工艺简单、易于工业大规模生产和后处理利于回收碳酸盐，此外，工艺流程环保并且贴近绿色流程也是该制备方法的另一个显著优点。

附图说明

图1是本发明的造孔剂单一颗粒的代表性照片。

该造孔剂颗粒的组成为6％Ym₂(CO₃)₃-94％CaCO₃；所使用的单螺杆挤出机的挤出孔直径为3mm。

图2是本发明代表性的造孔剂颗粒的容重差值与横向直径的关系图。

该图中曲线A的造孔剂颗粒中碳酸盐的组成为100％CaCO₃，曲线B的造孔剂颗粒中碳酸盐的组成为3％Ym₂(CO₃)₃-94％CaCO₃，曲线C的造孔剂颗粒中碳酸盐的组成为6％Ym₂(CO₃)₃-94％CaCO₃、曲线D的造孔剂颗粒中碳酸盐的组成为9％Ym₂(CO₃)₃-94％CaCO₃。

图3是本发明含有造孔剂颗粒的多孔镁合金中间材料的照片。

图4是本发明清除造孔剂颗粒的多孔铝材料的照片。

图5是本发明所使用的造孔剂原料CaCO₃的热分析结果图。

图6是本发明所使用的造孔剂原料的Ym₂(CO₃)₃热分析结果图

具体实施方式

实施例1：

所用的碳酸钙粉的粒度在150目以上，同时，用热分析仪分析该粉末原料的分解温度范围，该碳酸钙粉原料的热分解温度的起点和终点应该在650℃和780℃。所用的富钇混合稀土碳酸盐粉的粒度也在150目以上，同时，富钇混合稀土碳酸盐粉中富钇混合稀土的组成重量百分比为：Y为58.01％、La为2.17％、Ce为0.69％、Pr为1.10％、Nd为5.44％、Sm为3.68％、Eu为0.20％、Gd为6.8％、Tb为1.41％、Dy为9.08％、Ho为1.86％、Er为5.03％、Tm为0.62％、Yb为3.63％、Lu为0.48％；混合稀土中各单一稀土百分含量之和为100％。

将购买的碳酸钙粉和富钇混合稀土碳酸盐粉充分混合，其混合比例为：2wt％的富钇混合稀土碳酸盐粉-98wt％的碳酸钙粉，即：造孔剂的固相组成为：2wt％的Ym₂(CO₃)₃-98wt％的CaCO₃。将购买的聚乙烯醇PVA干品溶解成为2.8wt％水溶液，构成造孔剂的液相，而后按照62wt％的固相组成-38wt％的液相成分之比例将固、液两相一同加入到捏合机中进行捏合0.5小时；捏合后获得的混合物放到塑料容器中静置24小时，

静置过的混合物放到单螺杆挤出机中进行挤出，其中挤出温度为室温、挤出速度为0.5m/min、挤出机头上挤出圆孔的直径为4mm。挤出获得的圆条直接用吹风机吹干圆条的表皮以避免圆条粘连。再将该圆条放到剪切机上、剪切出纵向长度为5mm的圆柱形颗粒。再将该圆柱形颗粒放到民用微波炉中烘干5min，即圆柱形颗粒烘干时间为5分钟。烘干过的颗粒冷却后装入塑料袋密封、以用于表征和造孔。上述造孔剂的配方和制备条件一并归纳到表1和表2中，以便于与其它实施例对比。

这种条件下制备出的圆柱形造孔剂固体颗粒，其色泽为白色、外观为表壳坚硬、内部含有不规则的孔洞，松散密度为0.357g/ml，敦实密度0.512g/ml。此部分造孔剂固体颗粒的密度数据，一并归纳到表4，以便于与其它实施例对比。

再将这种条件下制备出的圆柱形造孔剂固体颗粒装入吸铸模具。震动模具，调整模具中造孔剂颗粒密度由松散密度接近敦实密度。将720℃液态AZ91镁合金浇注到模具中，既：渗流液体温度为720℃；当真空罐真空度达到4×10^-2Pa开始吸铸，使得液态镁合金渗流到该造孔剂颗粒之间的间隙中，直至金属液体液面低于模具中造孔剂颗粒所构成的平面5mm时，吸铸结束。待模具和其中含有造孔剂颗粒的多孔镁合金中间材料冷却到室温后，取出其中体积分数1/5多孔镁合金中间材料以用于表征，余下部分的处理方法为：在模具中加入自来水，浸泡含有造孔剂颗粒的多孔镁中间材料2小时，即：含有造孔剂颗粒的多孔镁合金中间材科的浸润时间为2小时；重新启动真空吸铸系统，使得模具中加入水在多孔镁合金中间材料的连通孔中二次渗流，当模具中第一次加入的自来水渗流消耗完全时，再次补充加入水，继续渗流，循环往复，直至观察到渗流出口的渗流液体由浑浊转变为完全澄清为止而停止渗流。再将多孔镁合金中间材料移出模具，放到清水中浸泡24小时，即：含有造孔剂残余颗粒的多孔镁合金中间材料的浸泡时间为24小时，使残留在多孔镁合金孔洞角落内的造孔剂部分颗粒充分润湿。重新使用水渗流的方法清除多孔镁合金孔洞中残留造孔剂部分颗粒，直至观察到渗流出口的渗流液体完全澄清为止。对于薄壁圆筒、平板或尺寸较小的器件或样品，也可以采用手工剔除的方式，这比用水渗流的方式清除造孔剂更加省工省时。将干燥的多孔镁合金进行相关指标表征，由于孔径、通孔率、密度、相对密度和孔率等可以选择不同的测定方法，对于本发明的多孔镁合金和多孔铝及含有造孔剂颗粒的多孔镁合金和多孔铝中间材料，其选用的测试方法如下：

①孔径的测定：在多孔镁铝或含有造孔剂颗粒的多孔镁合金或多孔铝中间材料的不同的横向和纵向截面上，用坐标纸誊印出不规则孔洞断面阴影，用数格法计算出每个孔洞阴影的实际面积，根据该面积和园的面积计算公式折算出园的直径；统计25个横向和25个纵向截面上的孔洞样本，取其所有孔洞直径的平均值为所要测定的孔径，显然，本发明中的孔径概念的内涵为统计获得的平均孔径。

②通孔率的测定：在多孔镁合金或多孔铝或含有造孔剂颗粒的多孔镁合金或多孔铝中间材料的不同的横向和纵向截面上，将任意两个或两个以上的相互连通孔的数量之和作为分式的分子，该截面上总孔洞数量之和作为分式的分母，这种横向和纵向截面各自统计25个，50个截面样本百分比的平均值为所要测定的通孔率。

③密度、相对密度、孔率和孔壁厚度的测定：密度采用重量-体积法测定，即：截取的式样处理成外形规则的形状，在天平上称量其重量，再对式样所需要的尺寸物理度量，而后根据体积计算公式计算出体积，所获得的重量与体积之比为该材料的密度。相对密度为多孔镁合金或多孔铝或含有造孔剂颗粒的多孔镁合金或多孔铝中间材料的密度与对应所使用的合金或金属的密度之比值，显然，相对密度为无量纲的量。孔率的计算公式为：多孔镁合金或多孔铝的孔率＝1-多孔镁合金或多孔铝的相对密度；含有造孔剂颗粒的多孔镁合金或多孔铝中间材料的孔率＝1-含有造孔剂颗粒的多孔镁合金或多孔铝中间材料的相对密度。孔壁厚度可以采用与本发明中“①孔径的测定方法”相同方法。

采用上述①、②和③的测定方法进行测定，有造孔剂颗粒的多孔镁合金中间材料的密度为0.735g/cm³、相对密度为0.408g/cm³。祛除造孔剂颗粒的多孔镁合金的密度为0.584g/cm³、相对密度为0.324g/cm³、孔率为67.6％、通孔率平均值为75％、孔径的平均值为4.5mm、孔壁平均厚度0.61mm。

此部分的造孔条件，一并归纳到表3；有造孔剂颗粒的多孔镁合金中间材料的密度数据，一并归纳到表4；祛除造孔剂颗粒的多孔镁合金的密度、相对密度、孔率、通孔率平均值\孔径的平均值和孔壁平均厚度数据，一并归纳到表5。目的在于便于与其它实施例对比。

实施例2：

其余同实施例1。所不同是：①造孔剂的配方，如表1中具体数据所示。②造孔剂的制备条件，如表2中具体数据所示。③多孔镁合金造孔条件，如表3中具体数据所示。④所合成出的造孔剂颗粒的密度和含有该颗粒的多孔镁合金中间材料的密度，如表4中具体数据所示。⑤所获得的多孔镁合金材料的主要指标，如表5中具体数据所示。

实施例3：

实施例4：

其余同实施例1。所不同是：①用金属纯铝，代替实施例1中的AZ91镁合金。②造孔剂的配方，如表1中具体数据所示。③造孔剂的制备条件，如表2中具体数据所示。④多孔铝造孔条件，如表3中具体数据所示。⑤所合成出的造孔剂颗粒的密度和含有该颗粒的多孔铝中间材料的密度，如表4中具体数据所示。⑥所获得的多孔铝材料的主要指标，如表5中具体数据所示。

实施例5：

实施例6：

表1：造孔剂的配方简表(wt％)

实施例	造孔剂的固相组成		造孔剂的液相组成		固相和液相混合比例
	造孔剂的固相组成		造孔剂的液相组成		固相和液相混合比例		Ym₂(CO₃)₃	CaCO₃	PVA	H₂O	S_ZC	L_ZC
	实施例1	2％	98％	2.8％	97.2％	62％	Ym₂(CO₃)₃	CaCO₃	PVA	H₂O	S_ZC	L_ZC	38％
实施例2	实施例1	2％	98％	2.8％	97.2％	62％	6％	94％	2.5％	97.5％	80％	20％	38％
实施例2	实施例3	9％	91％	2％	98％	70％	6％	94％	2.5％	97.5％	80％	20％	30％
实施例4	实施例3	9％	91％	2％	98％	70％	3％	97％	2％	98％	70％	30％	30％
实施例4	实施例5	12％	88％	2.3％	97.7％	80％	3％	97％	2％	98％	70％	30％	20％
实施例6	实施例5	12％	88％	2.3％	97.7％	80％	20％	80％	2.6％	97.4％	62％	38％	20％

表2：造孔剂的制备条件简表

实施例	静置时间hr	挤出速度m/min	挤孔直径mm	剪切长度mm	烘干时间min
实施例	静置时间hr	挤出速度m/min	挤孔直径mm	剪切长度mm	烘干时间min	实施例1	24	0.5	4.0	5	5
实施例2	48	0.4	3.0	4	15	实施例1	24	0.5	4.0	5	5
实施例2	48	0.4	3.0	4	15	实施例3	30	0.3	2.0	3	20
实施例4	48	0.5	4.0	6	10	实施例3	30	0.3	2.0	3	20
实施例4	48	0.5	4.0	6	10	实施例5	36	0.4	3.0	3	20
实施例6	24	0.3	2.0	3	5	实施例5	36	0.4	3.0	3	20

表3：多孔镁合金或多孔铝材料造孔条件简表

实施例	渗流金属	金属渗流温度℃	浸润时间hr	浸泡时间hr
实施例	渗流金属	金属渗流温度℃	浸润时间hr	浸泡时间hr	实施例1	AZ91镁合金	720	2	24
实施例2	AZ91镁合金	710	3	48	实施例1	AZ91镁合金	720	2	24
实施例2	AZ91镁合金	710	3	48	实施例3	AZ91镁合金	700	4	26
实施例4	A00纯金属铝	710	4	26	实施例3	AZ91镁合金	700	4	26
实施例4	A00纯金属铝	710	4	26	实施例5	A00纯金属铝	700	3	24
实施例6	A00纯金属铝	680	2	30	实施例5	A00纯金属铝	700	3	24

表4：造孔剂颗粒的密度和含有该颗粒的多孔镁合金或多孔铝中间体的密度简表

实施例	造孔剂颗粒的密度		多孔镁、铝中间材料密度
	造孔剂颗粒的密度		多孔镁、铝中间材料密度		松散密度g/cm³	敦实密度g/cm³	密度g/cm³	相对密度％
	实施例1	0.357	0.512	0.735	松散密度g/cm³	敦实密度g/cm³	密度g/cm³	相对密度％	0.408
实施例2	实施例1	0.357	0.512	0.735	0.471	0.532	1.012	0.562	0.408
实施例2	实施例3	0.552	0.614	1.076	0.471	0.532	1.012	0.562	0.598
实施例4	实施例3	0.552	0.614	1.076	0.376	0.518	0.963	0.357	0.598
实施例4	实施例5	0.463	0.519	0.952	0.376	0.518	0.963	0.357	0.353
实施例6	实施例5	0.463	0.519	0.952	0.565	0.619	0.987	0.366	0.353

表5：多孔镁合金或多孔铝材料的主要指标简表

实施例	密度g/cm³	相对密度％	孔率％	通孔率均值％	孔径均值mm	骨架成分	孔壁平均厚度mm
实施例	密度g/cm³	相对密度％	孔率％	通孔率均值％	孔径均值mm	骨架成分	孔壁平均厚度mm	实施例1	0.584	0.324	67.6	75	4.5	AZ91镁合金	0.61
实施例2	0.614	0.341	65.9	71	3.6	AZ91镁合金	0.43	实施例1	0.584	0.324	67.6	75	4.5	AZ91镁合金	0.61
实施例2	0.614	0.341	65.9	71	3.6	AZ91镁合金	0.43	实施例3	0.62	0.344	65.6	83	2.4	AZ91镁合金	0.84
实施例4	0.587	0.217	78.3	81	4.4	A00纯铝	0.81	实施例3	0.62	0.344	65.6	83	2.4	AZ91镁合金	0.84
实施例4	0.587	0.217	78.3	81	4.4	A00纯铝	0.81	实施例5	0.545	0.202	79.8	69	3.5	A00纯铝	0.56
实施例6	0.592	0.219	78.1	86	2.6	A00纯铝	0.22	实施例5	0.545	0.202	79.8	69	3.5	A00纯铝	0.56

Claims

1、一种多孔镁合金和多孔铝所用造孔剂的制备方法，多孔镁合金和多孔铝所用造孔剂的原料为：

造孔剂由固相和液相两种材料构成，固相材料为碳酸钙粉与富钇混合稀土碳酸盐粉所组成的混合碳酸盐粉，其配比为：富钇混合碳酸稀土粉为2wt％～20wt％，碳酸钙粉为80wt％～98wt％；液相材料为重量百分浓度为2％～2.8％的聚乙烯醇水溶液；造孔剂的配比为：混合碳酸盐粉为62wt％～80wt％，所述的聚乙烯醇水溶液为20wt％～38wt％；

2、一种多孔镁合金和多孔铝所用造孔剂的造孔方法，其特征在于，将多孔镁合金和多孔铝所用造孔剂颗粒装入吸铸模具，震动模具中造孔剂颗粒使之密实，将680℃～720℃液态镁合金或液态铝浇注到模具中，真空吸铸系统的真空度达到4×10^-2Pa开始吸铸，使得液态镁合金或液态铝渗流到造孔剂颗粒之间的间隙中，直至金属液体液面低于模具中造孔剂颗粒所构成的平面5mm时，吸铸结束，待模具和其中含有造孔剂颗粒的多孔镁合金或多孔铝中间材料冷却到室温后，在模具中加入自来水，浸泡含有造孔剂颗粒的多孔镁合金或多孔铝中间材料2小时～4小时，重新启动真空吸铸系统，使模具中的水在多孔镁合金或多孔铝中间材料的连通孔中二次渗流，当模具中加入的自来水渗流消耗完全时，再次补充加入水，继续渗流，循环往复，直至观察到渗流出口的渗流液体由浑浊转变为完全澄清为止而停止渗流，再将多孔镁合金或多孔铝中间材料移出模具，放到清水中浸泡24小时～48小时，使残留在多孔镁合金或多孔铝孔洞角落内的造孔剂颗粒充分润湿，重新使用水渗流的方法清除多孔镁合金或多孔铝孔洞中残留造孔剂颗粒，直至观察到渗流出口的渗流液体完全澄清为止，得到多孔镁合金或多孔铝。

3、如权利要求2所述的一种多孔镁合金和多孔铝所用造孔剂的制备方法，其特征在于：所述的镁合金优选为AZ91的镁合金。