JPH09142830A - 表面被覆含水層状ケイ酸塩及びそれを有効成分とする水軟化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い陽イオン交換容量と交換速度をもち、か
つ水軟化剤としての望ましい溶解特性を有する含水層状
ケイ酸塩及びこのものを用いた水軟化剤を提供する。 【解決手段】 組成式 （Ｍ_x、Ｎａ_1-x）₂Ｓｉ_yＯ_2y+1・ｚＨ₂Ｏ （Ｍはナトリウム以外のアルカリ金属、ｘは０〜０．
５、ｙは３〜７．５、ｚは１〜２０）で表わされ、かつ
²³Ｎａ−固体ＮＭＲで測定したスピン−格子緩和時間が
０．３５秒以下の含水層状ケイ酸塩の表面を、無機化合
物、高分子化合物又は有機ケイ素化合物で被覆して成る
表面被覆含水層状ケイ酸塩、及びこのものから成る水軟
化剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な表面被覆含
水層状ケイ酸塩及びそれを有効成分とした水軟化剤、さ
らに詳しくは、高い陽イオン交換容量と交換速度をも
ち、かつ水軟化剤として好適な溶解挙動を示す表面被覆
含水層状ケイ酸塩、及びこのものを有効成分とした水軟
化剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水道水中に含まれる硬度成分は、衣料、
食器、浴槽、便器などを洗浄する際に、洗浄剤に含まれ
る界面活性剤や汚垢中に含まれる脂肪酸などと結合し、
水不溶性の塩を生成し、著しく洗浄効果を減ずることが
以前から知られている。これを防止するために、通常水
道水中の硬度成分を捕捉あるいは封鎖する物質、すなわ
ち水軟化剤を洗浄剤に配合している。このような水軟化
剤としては、これまでトリポリリン酸ナトリウムが用い
られていたが、これが河川の富栄養化の原因になること
が知られて以来、その使用が制限され、これに代わるべ
き代替物質の探索が行われた結果、最近では合成ゼオラ
イトの１種であるＡ型ゼオライトが水軟化剤として一般
に用いられるようになった。

【０００３】一方、家庭用洗浄剤のコンパクト化が推進
される中で、洗浄剤成分の高機能化が求められ、Ａ型ゼ
オライトに代わりうる高機能の水軟化剤が求められてい
る。この目的において、「水軟化剤の機能」とは水道水
中の主たる硬度成分であるカルシウムイオンの捕捉性能
を指し、この捕捉性能は陽イオン交換容量によって主に
評価されるが、同時に、水軟化剤を使用する場合には、
共存する界面活性剤や汚垢中の脂肪酸などと水道水中の
硬度成分が結合する前に速やかに硬度成分を捕捉あるい
は封鎖する必要上、このカルシウムイオンを捕捉する速
度（陽イオン交換速度）を大きくすることも重要であ
る。また、洗剤用水軟化剤の地球環境に与える影響を考
えると、Ａ型ゼオライトのような水不溶物の物質でな
く、環境中では溶解するような物質が、河川や湖沼への
堆積防止の点から望ましい。

【０００４】このような事情から、新しい水軟化剤とし
て、結晶性のケイ酸ナトリウムやその改質物が種々提案
されている。例えば、δ型ジケイ酸ナトリウムを水軟化
剤として用いる技術が開示されている（特公平１−４１
１１６号公報）。このδ型ジケイ酸ナトリウムは、Ｎａ
₂Ｏ／ＳｉＯ₂モル比が０．５付近の無定形ケイ酸ナトリ
ウムを７００℃付近の温度で焼成することによって製造
される。しかしながら、このものは、洗浄中に溶解して
しまう上、水に分散させた場合、結晶構造が変化し、そ
の結果、カルシウムイオン捕捉性能がＡ型ゼオライトよ
りもやや劣るなどの欠点を有している。

【０００５】この水溶性の改良のために、周期表ＩＩ
ａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａ又はＶＩＩＩ族に属する
金属を添加したアルカリ金属ケイ酸塩が提案されている
が（特開平５−１８４９４６号公報）、このものも焼成
の際に添加物の有無にかかわらず、基本的に無水物とな
り、このような無水物のアルカリ金属ケイ酸塩のイオン
交換速度は、一般にＡ型ゼオライトに比べて必ずしも優
れているとはいえない。

【０００６】なお、環境への影響を小さくするために
は、前述したように水軟化剤は水溶性であることが望ま
しいが、上記公知の水溶性のケイ酸塩系水軟化剤は洗浄
剤組成物に使用した場合には、非常に低濃度の添加量の
ために実際の洗浄中にその大部分が溶解して、十分に効
果を発揮しないことになる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高い陽イオン交換容量と交換速度をも
ち、かつ水軟化剤としての望ましい溶解特性、すなわち
使用中は溶けないで環境への放出後に溶解するような溶
解特性を有する結晶性の含水層状ケイ酸塩、及びこのも
のを有効成分とした水軟化剤を提供することを目的とし
てなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水軟化剤
などとして好適に用いられる結晶性の含水層状ケイ酸塩
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成式及び
結晶構造をもつ含水層状ケイ酸塩の表面を、特定の物質
で被覆することにより、その目的を達成しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、組成式 （Ｍ_x、Ｎａ_1-x）₂Ｓｉ_yＯ_2y+1・ｚＨ₂Ｏ （Ｉ） （式中のＭはナトリウム以外のアルカリ金属、ｘは０〜
０．５の数、ｙは３〜７．５の数、ｚは１〜２０の数で
ある）で表わされ、かつ²³Ｎａ−固体核磁気共鳴分光で
測定したスピン−格子緩和時間が０．３５秒以下の含水
層状ケイ酸塩の表面を、金属の酸化物、水酸化物及び炭
酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の無機化合物、高
分子化合物又は水酸基反応性官能基を有する有機ケイ素
化合物で被覆して成る表面被覆含水層状ケイ酸塩、及び
このものから成る水軟化剤を提供するものである。

【００１０】これまで、結晶性の含水アルカリ金属ケイ
酸塩としては、カネマイト（ＮａＨＳｉ₂Ｏ₅・３Ｈ
₂Ｏ）、マカタイト（Ｎａ₂Ｓｉ₄Ｏ₉・５Ｈ₂Ｏ）、アイ
ラーアイト（Ｎａ₂Ｓｉ₈Ｏ₁₇・１０Ｈ₂Ｏ）、マガディ
アイト（Ｎａ₂Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・１０Ｈ ₂Ｏ）、ケニヤアイト
（Ｎａ₂Ｓｉ₂₀Ｏ₄₁・１０Ｈ₂Ｏ）などが一般に知られて
おり、これらはいずれもシリケートのみからなる層構造
とその層間に交換可能と通常考えられうるアルカリ金属
イオンを含んでいる。本発明で用いる含水層状ケイ酸塩
は、マカタイトに類似の組成を有しているが、結晶構造
が異なっている。

【００１１】マカタイトは、例えば、ケニヤ［「Ａｍ．
Ｍｉｎｅｒａｌ．」第５５巻，第３５８ページ（１９７
０年）］やロシア［「Ｄｏｋｌ Ａｋａｄ Ｎａｕｋ
ＳＳＳＲ」第２５５巻，第９７１ページ（１９８０
年）］で産出した天然マカタイトを改質することによっ
て利用可能となるが、このマカタイトは、不純物が多
く、性能及び着色などの点で水軟化剤としては不適当で
ある。

【００１２】純度の高いマカタイトは、合成することに
よって得ることができるが、マカタイトを実際に合成し
た例は、これまで、ＳｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏ−Ｈ₂Ｏ系水熱反
応で合成したもの［「Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．」
第１９７巻，第１ページ（１９９１年）］及びジエタノ
ールアミンを添加して合成したもの［「Ｚ．Ｋｒｉｓｔ
ａｌｌｏｇｒ．」第１５９巻，第２０３ページ（１９８
２年）］のみしか報告されておらず、しかも後者の報告
では合成条件が示されていないので、果して得られたか
否かも確認できない。また、前者の方法で製造されたマ
カタイトの陽イオン交換容量は極めて小さく、実用性が
低い。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いる含水層状ケイ酸塩
は、組成式 （Ｍ_x、Ｎａ_1-x）₂Ｓｉ_yＯ_2y+1・ｚＨ₂Ｏ （Ｉ） で表わされるものである。ここで、Ｍはナトリウム以外
のアルカリ金属であるが、陽イオン交換速度の向上効果
が高い点から、カリウムが好適である。ｘは０〜０．５
の範囲の数であるが、陽イオン交換速度の点から、特に
０〜０．３の範囲の数が好適である。ｙは３〜７．５の
範囲の数である。このｙが３未満では所望の結晶構造の
ものが得られないし、７．５を超えると陽イオン交換容
量や陽イオン交換速度が低下することがある。結晶構
造、陽イオン交換容量及び陽イオン交換速度などの点か
ら好ましいｙは３．５〜５の範囲の数である。一方、ｚ
は１〜２０の範囲の数であり、したがって、この含水層
状ケイ酸塩は、結晶分子中に水を必ず含んでいることに
なる。結晶分子中に含まれる水と結晶粒子表面に吸着し
ている水との区別は、粒子表面に吸着している水は、低
い温度で脱離するが、結晶分子中に含まれる水は、より
高い温度で脱離するので、この性質を利用して定量的に
行うことができる。結晶分子中に含まれる水の量すなわ
ちｚとしては、性状の点から３〜７の範囲が好ましい。
本発明で用いる含水層状ケイ酸塩は、このように結晶水
を含むことを必須としており、６００℃以上の温度で焼
成することによって製造される公知の結晶性アルカリ金
属ケイ酸塩とは本質的に異なるものである。

【００１４】さらに、本発明で用いる含水層状ケイ酸塩
は、²³Ｎａ−固体核磁気共鳴分光（ ²³Ｎａ−固体ＮＭ
Ｒ）で測定したスピン−格子緩和時間が０．３５秒以下
であることが必要である。このスピン−格子緩和時間が
０．３５秒を超えるものは、高い陽イオン交換容量を発
現しない。例えば、先に記した公知のマカタイトは、い
ずれも０．４秒以上のスピン−格子緩和時間を示す。ス
ピン−格子緩和時間は含水層状ケイ酸塩の層間に含まれ
るナトリウムイオンの環境を示すものであり、このよう
な値の差は明らかに構造上の違いを表わしている。

【００１５】なお、このスピン−格子緩和時間は、²³Ｎ
ａ−固体ＮＭＲを、下記の条件において、マジックアン
グルスピニング下において、²³Ｎａシングルパルスを用
いたインバージョンリカバリー法で測定し、ピークトッ
プ強度を待ち時間に対して、指数関数による最小二乗フ
ィッティングし、²³Ｎａスピン−格子緩和時間の単一成
分解析を行って得たものである。

【００１６】 装 置 日本電子製 ＪＮＭ ＧＸ−２７０ 測 定 核 ²³Ｎａ 観 測 周 波 数 ７１．４６４ ＭＨｚ 観 測 幅 １５０１５．０ Ｈｚ データポイント ８１９２ パ ル ス 幅 ²³Ｎａ １８０° パルス＝１０．４〜１５．４μｍ 積算繰り返し ３ ｓｅｃ 待 ち 時 間 ０．０１〜１００００ ｍｓｅｃの範囲の１０点 試 料 回 転 数 ４．０ ｋＨｚ 積 算 回 数 １６回 ウィンドウ処理 ＢＦ＝２０ Ｈｚ，Ｔ₃＝２０％，Ｔ₄＝５０％ 測 定 温 度 室温 化学シフト基準 １ ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液（外部基準； ０．０ｐｐｍ）

【００１７】本発明で用いる含水層状ケイ酸塩は、その
Ｘ線回折図において、公知のマカタイトの回折線図（粉
末回折標準に関する合同委員会が示した番号ＪＣＰＤＳ
２３−７０３の回折データ）と一致するとは限らず、明
瞭なピークが全く観測されない場合もあるし、また、Ｘ
線回折上は非晶質と認められるハローが存在する場合も
ある。なお、この表面被覆していない含水層状ケイ酸塩
の²⁹Ｓｉ−固体核磁気共鳴分光で測定した化学シフトで
は、結晶中の個々のシリケート単位が他の３つのシリケ
ート単位と結合していることを示す化学シフトが観測さ
れる。これは、層状構造を有していることを示してい
る。

【００１８】このような組成及び結晶構造を有する本発
明で用いる含水層状ケイ酸塩は、高い陽イオン交換容
量、具体的には、ＣａＣＯ₃換算で２５０ｍｇ／ｇ以上
の陽イオン交換容量を示す。

【００１９】次に、本発明で用いる含水層状ケイ酸塩の
製造方法の例について説明する。この製造方法として
は、例えば前記「Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．」第１
９７巻，第１ページ（１９９１年）に記載されている方
法を応用したものが挙げられる。具体的には、まずＳｉ
Ｏ₂／Ｎａ₂Ｏモル比０．０５〜６、Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏモル
比０．５〜１０のケイ酸ナトリウムの含水無定形物又は
水溶液を用いて水熱反応させ、マカタイトを形成させ
る。

【００２０】この反応に用いられる原料については特に
制限はなく、種々のものを用いることができるが、製造
コストの面から、一般的に入手が容易な水ガラス、ある
いはアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩水溶液と粉体シリ
カとの組合せなどが好適である。また、場合によって
は、反応組成中のＮａの一部又は全部を他のアルカリ金
属に置き換えて水熱反応させてもよい。この原料は十分
に混合して反応混合物を調製したのち、通常８０〜２５
０℃、好ましくは９０〜２００℃の範囲の温度で結晶化
を行う。反応後（結晶化終了後）、反応混合物を水洗し
たのち、固液分離して乾燥することにより、マカタイト
を得る。固液分離の方法はいかなる方法でもよいが、乾
燥は１２０℃以下の温度で行うことが肝要である。これ
より高い温度で乾燥すると、結晶構造が変化してしま
い、マカタイトを得ることが難しくなる。この際、必要
に応じ上記反応系に有機塩、無機塩、種晶などを添加す
ることができる。

【００２１】この方法で製造した公知のマカタイトは先
に述べたように陽イオン交換容量が低いため、以下の方
法により処理し、高い陽イオン交換容量をもつ本発明で
用いる含水層状ケイ酸塩に変換することができる。

【００２２】すなわち、まずマカタイトを酸性物質によ
って処理して、いったん、アルカリ金属量を減らした層
状ケイ酸塩又は層状ケイ酸にしたのち、ナトリウムを含
むアルカリ金属の塩又は水酸化物を用いて処理する。こ
こで、酸性物質としては、水溶液にしたときのｐＨが７
以下、好ましくは４以下であるものが有利である。この
酸性物質は、１種又は２種以上を組み合わせて用いても
よいが、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸が、使用量が少な
くてすみ、かつ安価であるなどの点から好適である。こ
のような酸性物質で処理した後では、マカタイトに元か
ら含まれていた層間のアルカリ金属の５０％以上、好ま
しくはほとんどすべてが水素によって置換（イオン交
換）され、実質上層状ケイ酸になっていることが、この
方法では重要な点となる。この酸性物質による処理にお
いては層構造を維持することも、もう１つの重要な点で
ある。この酸性物質による処理は、好ましくは酸性物質
を溶解若しくは添加した水溶液にマカタイトを分散する
ことによって行うが、この条件は上記の水素によるイオ
ン交換の程度と層構造の維持が達成される範囲で選択さ
れる。

【００２３】次いで、ナトリウムを含むアルカリ金属の
塩又は水酸化物を用いて処理するが、この処理は、通
常、ナトリウムを含むアルカリ金属の塩又は水酸化物を
含有するｐＨ７．５以上、好ましくは９以上の水溶液
と、前記の酸性物質で処理されて成る層状ケイ酸塩又は
層状ケイ酸とを混合することによって行われる。アルカ
リ金属の塩としては、水溶性の塩化物、硫酸塩、硝酸
塩、炭酸塩などが好適である。この処理においては、こ
れらのアルカリ金属の塩や水酸化物は、単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。処理条
件は、層状ケイ酸塩又は層状ケイ酸から本発明の含水層
状ケイ酸塩に変換されうる範囲で適宜設定される。水溶
液のｐＨが前記の範囲よりも低いと層状ケイ酸塩又は層
状ケイ酸が本発明の含水層状ケイ酸塩に変換されにくく
なる。また、ナトリウムを含むアルカリ金属の塩又は水
酸化物の水溶液の濃度は特に限定されないが、量として
は、層状ケイ酸塩又は層状ケイ酸の当量以上が最低限必
要で、好ましくは、２当量以上である。これよりも少な
いと、所望の含水層状ケイ酸塩への変換が十分に行われ
ない。なお、酸性物質水溶液にマカタイトを分散してア
ルカリ金属量を減らした層状ケイ酸塩又は層状ケイ酸と
したのち、その分散液に上記のナトリウムを含むアルカ
リ金属塩又は水酸化物を添加して行うこともできる。こ
の処理の後、通常の固液分離、乾燥を行うことによって
本発明で用いる含水層状ケイ酸塩が得られる。この際の
乾燥は、結晶構造がそこなわれないように、１２０℃以
下で行うことが望ましい。

【００２４】このようにして得た含水層状ケイ酸塩はも
とのマカタイトに比べ、非常に大きな陽イオン交換容量
をもつとともに、溶解性が向上している。しかし、実際
の洗浄剤や水軟化剤に用いるためには、前述の水軟化剤
として好適な溶解挙動、すなわち、使用中には溶けない
で環境への放出後に溶解するような溶解性を具備させる
ことが必要である。

【００２５】本発明においては、この目的のために、前
記含水層状ケイ酸塩の表面を被覆する処置がとられる。
この表面被覆においては、イオン交換を行う際のイオン
の移動経路が十分に確保されるように、含水層状ケイ酸
塩の表面が完全に密閉されるのは避けるべきである。ま
た、被覆物質自体の溶解性の程度や含水層状ケイ酸塩表
面の被覆状態については、溶解性を制御する目的が達成
されればよく、特に制限されず、場合によっては島状に
被覆されていてもよい。しかし、含水層状ケイ酸塩表面
の被覆物質は、陽イオンの結合に実質上関与しないの
で、表面被覆含水層状ケイ酸塩を用いた水軟化剤として
の性能を考えると、溶解性制御の目的が達成されうる範
囲で、できるだけ少量であるのが望ましい。

【００２６】本発明においては、この被覆物質として、
無機化合物、高分子化合物又は有機ケイ素化合物が用い
られる。無機化合物としては、金属の酸化物、水酸化物
及び炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種が用いられ
る。このような無機化合物の例としては、例えば周期表
ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、
ＶＩＩＩａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ又はＩＶｂ族に属
する金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩を挙げることがで
き、これらの中で、特にシリカ、ケイ酸、アルミナ、水
酸化アルミニウムなどが好適である。これらの無機化合
物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、これらの無機化合物の被覆方法とし
ては、例えば、シリカの製造法として知られている公知
のゾル凝集法、アルコキシド法、水ガラス凝集法などを
適用して、非晶質シリカを含水層状ケイ酸塩表面に被覆
させる方法、あるいは同様の処理において、アルミニウ
ム化合物を共存させる方法などを挙げることができる。
また、前記の含水層状ケイ酸塩の製造において、ナトリ
ウムを含むアルカリ金属の塩又は水酸化物を用いた処理
時に、例えばアルミン酸ナトリウムやケイ酸ナトリウム
などを添加することにより、被覆を行ってもよい。さら
には、前記の含水層状ケイ酸塩の製造において、酸によ
る処理時にアルミン酸ナトリウムやケイ酸ナトリウムを
添加してもよいし、あるいは酸処理時に強い酸を用いる
か加熱するなどして、含水層状ケイ酸塩粒子の表面近傍
のみで結晶シリケート層同士を部分的に架橋して、シリ
カ状にしてもよい。また、スパッタリングや化学的蒸着
（ＣＶＤ）法などにより、被覆することも可能である。

【００２７】一方、高分子化合物としては、例えばポリ
スチレン、ポリメタクリル酸メチル、尿素樹脂、ポリエ
チレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ナイロン、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂などが
挙げられる。このような高分子化合物を含水層状ケイ酸
塩の表面に被覆するには、溶媒中に該高分子化合物を溶
解又は分散させたのち、含水層状ケイ酸塩を分散して粒
子表面に吸着させる方法や、含水層状ケイ酸塩を分散さ
せた溶媒中で、高分子化合物の重合反応を行い、粒子を
被覆させる方法、あるいは、含水層状ケイ酸塩を重合可
能な物質（気相又は液相）の存在下におき、粒子表面で
重合反応を行う方法などが用いられる。

【００２８】さらに、有機ケイ素化合物としては、水酸
基反応性官能基を少なくとも１個有するものが用いられ
る。含水層状ケイ酸塩粒子表面には、通常−Ｓｉ−ＯＨ
で表わされる表面水酸基が存在しており、この表面水酸
基は、有機ケイ素化合物中の水酸基反応性官能基、例え
ば−ＳｉＸ（Ｘは周期表ＶＩＩｂ属元素）、−ＳｉＯＲ
（Ｒはアルキル基）、−ＳｉＮＨ、−ＳｉＯＨなどと容
易に反応して化学結合を形成することができる。このよ
うな粒子の表面水酸基と反応しうる官能基（水酸基反応
性官能基）を有する有機ケイ素化合物としては、例えば
アルキルアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、
アルキルクロロシラン、アルキルジシラザン、フルオロ
ジシラザンや、２，４，６，８‐テトラメチルシクロテ
トラシロキサンのような環状シロキサンなど、さらには
一般的にシランカップリング剤と呼ばれるものなどを挙
げることができる。これらの中には、含水層状ケイ酸塩
と反応するとともに、隣接する有機ケイ素化合物同士
が、反応して含水層状ケイ酸塩表面に高分子皮膜を形成
するものも含まれる。

【００２９】前記シランンカップリン剤としては、例え
ば一般式

【化１】 で表わされる１分子中に有機官能基とケイ素原子に結合
する加水分解性基とを有する化合物を挙げることができ
る。

【００３０】この一般式（ＩＩ）において、Ｘは加水分
解性基、例えば塩素のようなハロゲン原子やメトキシ
基、エトキシ基のようなアルコキシ基であり、含水層状
ケイ酸塩の表面水酸基と反応する。ｎは通常２又は３で
ある。Ｒは一価の炭化水素基、Ｒ′は有機官能基Ｙとケ
イ素原子を結ぶ二価の炭化水素基である。Ｙの有機官能
基としては、例えばビニル基、アミノ基、メタクリロイ
ル基、エポキシ基、メルカプト基などが挙げられる。こ
のようなシランカップリング剤の例としては、ビニルト
リクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、３‐クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルト
リエトキシシラン、３‐（２‐アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリメトキシ
シランなどを挙げることができる。

【００３１】本発明においては、前記水酸基反応性官能
基を有する有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この有機
ケイ素化合物を含水層状ケイ酸塩表面に被覆する方法と
しては、液相法、気相法のいずれも用いることができ
る。

【００３２】なお、含水層状ケイ酸塩を処理する際に水
溶液を用いる場合には、該含水層状ケイ酸塩中のＭ又は
Ｎａが他の陽イオンと不必要な交換をしないように、水
溶液中にＭ⁺又はＮａ⁺を共存させるのが望ましい。

【００３３】本発明の水軟化剤は、このようにして得ら
れた本発明の表面被覆含水層状ケイ酸塩から成るもので
あって、高い陽イオン交換容量と交換速度をもち、かつ
使用中は溶解しないが、環境への放出後に溶解するとい
った溶解特性を有し、例えば洗浄剤の成分として好適に
用いられる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の含水層状ケイ酸塩は、高い陽イ
オン交換容量と交換速度をもち、かつ水軟化剤としての
望ましい溶解特性を有する。したがって、水軟化剤、水
処理剤、洗浄剤などに好適に用いることができる。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、各物性は以下のようにして求
めた。

【００３６】（１）結晶構造の同定 粉末Ｘ線回折法を用い、マカタイトについては、ＪＣＰ
ＤＳ２３−７０３の回折線図と比較して同定した。

【００３７】（２）組成分析 表面吸着水は、１０５℃において７２時間乾燥した際の
重量減少量から求め、結晶水は８００℃、１時間での強
熱減量から表面付着水を引いて求めた。Ｓｉとアルカリ
金属については蛍光Ｘ線法によった。

【００３８】（３）陽イオン交換容量 洗浄系相当の濃度、時間でＣａ交換能を測定することに
よって評価した。ＣａＯ換算で３０ｐｐｍの塩化カルシ
ウム、アンモニア性塩化アンモニウムｐＨ１０緩衝液３
ｍｌを含む５００ｍｌの水溶液に、試料０．０５ｇ（固
形分換算）を分散して２５℃で１０分間イオン交換させ
た。次いで、ろ過してろ液のカルシウムイオン濃度をＥ
ＤＴＡを用いて定量し、次式により求めた。 陽イオン交換容量（ＣａＣＯ₃換算ｍｇ／ｇ）＝〔［供
試したＣａ量（ｍｏｌ）−ろ液中のＣａ量（ｍｏｌ）］
／試料量（固形分：ｇ）〕×１０⁵

【００３９】（４）陽イオン交換速度 短時間の陽イオン交換容量で評価した。すなわち、陽イ
オン交換容量の測定法において、試料分散液とカルシウ
ムイオンを含む水溶液を混合してから、１分経過後ろ過
した。以下、同じ操作を行った。ただし、単位をＣａＣ
Ｏ₃ｍｇ／ｇ・ｍｉｎとする。

【００４０】（５）スピン−格子緩和時間 明細書本文に記載した方法に従い、²³Ｎａ−固体ＮＭＲ
を測定し、求めた。

【００４１】（６）溶解性 表面被覆含水層状ケイ酸塩を水道水に濃度２００ｐｐｍ
となるように添加した。洗浄系を想定した試験としては
ｐＨ１０緩衝液を添加して１５℃で撹拌下１０分間、環
境への放出後を想定したものは１週間に一回穏やかに振
とうするのみで２か月間かけて溶解させ、それぞれろ過
してろ滓を８００℃で１時間灰化させ秤量し、供試量に
対する溶解率を算出した。

【００４２】実施例１ ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が３．０７、固形分３７．６
重量％の市販のケイ酸ナトリウム水溶液（３号水ガラ
ス）を１２０℃で水分調整し、Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ（Ｎａは
ケイ酸ナトリウム水溶液由来）のモル比が７となるよう
にした。この混合物をステンレス鋼製密閉容器に入れ１
２０℃の温度で３０日間かけて結晶化させ、その後、容
器より排出し、水洗して固液分離し、５０℃で乾燥し
た。得られた粉末は、組成がＮａ₂Ｓｉ_4.1Ｏ_9.2・４．
９Ｈ₂Ｏで粉末Ｘ線回折の結果と併せてマカタイトであ
ることが認められた。

【００４３】次に、この未改質のマカタイト２０重量部
（固形分換算）を１Ｎの塩酸１０００重量部に分散し
た。１時間撹拌を続けたのち、ろ過、イオン交換水によ
る洗浄を行った。得られた粉体の組成分析を行ったとこ
ろ、Ｎａ₂Ｏ／４ＳｉＯ₂＝０．０１であった。

【００４４】さらに、この酸処理マカタイト２０重量部
を０．５ＮのＮａＯＨ水溶液１０００重量部に投入し、
１時間撹拌したのち、ろ過、イオン交換水による洗浄、
固液分離し、次いで、６０℃で乾燥を行った。得られた
含水層状ケイ酸塩の組成は、Ｎａ₂Ｓｉ_4.1Ｏ_9.2・５．
０Ｈ₂Ｏであった。

【００４５】次に、この含水層状ケイ酸塩１０重量部を
テトラエトキシシラン１．５重量部を含むエタノール３
００重量部に添加して十分に撹拌し、さらに２８重量％
アンモニア水０．５ｇを添加して室温で３０分間撹拌を
続けた。その後、ろ過、洗浄、５０℃で乾燥して表面被
覆含水層状ケイ酸塩を得た。得られた物質のＸ線回折パ
ターンは表面被覆前と変わりなく、組成はＮａ₂Ｓｉ_4.2
Ｏ_9.4・５．０Ｈ₂Ｏであった。なお、この物質の²⁹Ｓｉ
核磁気共鳴分光では、結晶中の個々のシリケート単位が
他の３つのシリケート単位と結合していることを示す化
学シフト以外にも、表面被覆シリカの存在を示す４つの
シリケート単位と結合しているシリケート単位を示す化
学シフトが観測された。性状を表１及び表２に示す。

【００４６】実施例２ 実施例１と同様にして、マカタイトを生成させたのち、
この未改質マカタイトの酸処理を行った。次に、この酸
処理マカタイト２０重量部をＮａＡｌＯ₂／ＮａＯＨモ
ル比が０．４３でＮａ濃度０．５ＮのＮａＡｌＯ₂とＮ
ａＯＨの混合水溶液１０００重量部に投入し、１時間撹
拌したのち、ろ過、イオン交換水による洗浄、固液分
離、次いで、６０℃で乾燥を行った。得られた物質のＸ
線回折ではＡｌ（ＯＨ）₃の結晶構造の存在を示すピー
クが弱く観測されたが、その他の回折パターンは実施例
１の表面被覆前と変わりなく、また、組成はＮａ₂Ｓｉ
_4.0Ｏ_9.0・４．８Ｈ₂Ｏ・０．０６Ａｌ（ＯＨ）₃（但
し、結晶水量はＡｌがＡｌ（ＯＨ）₃の組成でのみ存在
すると仮定してその分を差し引いた）であった。性状を
表１及び表２に示す。

【００４７】実施例３ 実施例１と同様にして、マカタイトを生成させた。この
未改質マカタイト２０重量部を９６重量％の硫酸水溶液
１０００重量部に分散した。１時間撹拌を続けた後、ろ
過、イオン交換水による洗浄を行った。得られた粉体の
組成分析を行ったところ、Ｎａは検出されなかった。次
に、酸型マカタイト２０重量部を０．５ＮのＮａＯＨと
ＫＯＨの混合水溶液［Ｎａ：Ｋ＝１：１（モル比）］１
０００重量部に投入し、１時間撹拌したのち、ろ過、イ
オン交換水による洗浄、固液分離、次いで、６０℃で乾
燥を行った。得られた粉体の組成は（Ｋ_0.1・Ｎａ_0.9）
₂Ｓｉ_4.2Ｏ_9.3・５．１Ｈ₂Ｏで、この物質の²⁹Ｓｉ核磁
気共鳴分光では、結晶中の個々のシリケート単位が他の
３つのシリケート単位と結合していることを示す化学シ
フト以外にも、表面被覆シリカの存在を示す４つのシリ
ケート単位と結合しているシリケート単位を示す化学シ
フトが観測された。性状を表１及び表２に示す。

【００４８】実施例４ 粉末シリカゲル及び水酸化ナトリウムを用いて調製した
ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が３．１のケイ酸ナトリウム水
溶液１００重量部を撹拌しながら、塩化ナトリウム１
７．５重量部（ケイ酸ナトリウム水溶液の固形分に対し
て４７重量％）を溶かした水溶液７７．５重量部に添加
した。次いでこの混合物を１２０℃で水分調整し、Ｈ₂
Ｏ／Ｎａ₂Ｏ（Ｎａはケイ酸ナトリウム水溶液由来）モ
ル比を８とした。この混合物をステンレス鋼製密閉容器
に入れ１２０℃の温度で４８時間結晶化させ、その後、
容器より排出し、水洗して固液分離し、再度１００℃で
熱処理した。得られた粉末の組成はＮａ₂Ｓｉ_4.1Ｏ_9.2
・５．１Ｈ₂Ｏで粉末Ｘ線回折の結果と併せてマカタイ
トであることが認められた。

【００４９】次に、この未改質のマカタイトを実施例１
と同様に酸処理、ＮａＯＨ水溶液処理した。さらに、１
重量％のポリビニルアルコールと０．０５重量％のＮａ
Ｃｌを溶解させた水溶液３００重量部に、この含水層状
ケイ酸塩２０重量部を添加して２時間撹拌したのち、固
液分離、３００重量部のイオン交換水で洗浄、固液分離
した。得られた表面被覆含水層状ケイ酸塩は示差熱分析
及び組成分析の結果、固形分当たり０．７重量％のポリ
ビニルアルコールで被覆したＮａ₂Ｓｉ₄Ｏ₉・５．２Ｈ₂
Ｏであった。性状を表１及び表２に示す。

【００５０】比較例１ 実施例１の表面被覆前の含水層状ケイ酸塩の性状を表１
及び表２に示す。

【００５１】比較例２ 実施例３で、酸処理に使用する酸を０．５Ｎの硫酸で行
った。それ以外の操作は実施例３に同じである。得られ
た粉体の組成は（Ｋ_0.1・Ｎａ_0.9）₂Ｓｉ_4.1Ｏ _9.1・
５．３Ｈ₂Ｏで、この物質の²⁹Ｓｉ核磁気共鳴分光で
は、結晶中の個々のシリケート単位が３つのシリケート
単位と結合していることを示す化学シフト以外は現れな
かった。性状を表１及び表２に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式 （Ｍ_x、Ｎａ_1-x）₂Ｓｉ_yＯ_2y+1・ｚＨ₂Ｏ （式中のＭはナトリウム以外のアルカリ金属、ｘは０〜
   ０．５の数、ｙは３〜７．５の数、ｚは１〜２０の数で
   ある）で表わされ、かつ²³Ｎａ−固体核磁気共鳴分光で
   測定したスピン−格子緩和時間が０．３５秒以下の含水
   層状ケイ酸塩の表面を、金属の酸化物、水酸化物及び炭
   酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の無機化合物、高
   分子化合物又は水酸基反応性官能基を有する有機ケイ素
   化合物で被覆して成る表面被覆含水層状ケイ酸塩。
2. 【請求項２】 陽イオン交換容量がＣａＣＯ₃換算で２
   ５０ｍｇ／ｇ以上である請求項１記載の表面被覆含水層
   状ケイ酸塩。
3. 【請求項３】 組成式 （Ｍ_x、Ｎａ_1-x）₂Ｓｉ_yＯ_2y+1・ｚＨ₂Ｏ （式中のＭはナトリウム以外のアルカリ金属、ｘは０〜
   ０．５の数、ｙは３〜７．５の数、ｚは１〜２０の数で
   ある）で表わされ、かつ²³Ｎａ−固体核磁気共鳴分光で
   測定したスピン−格子緩和時間が０．３５秒以下の含水
   層状ケイ酸塩の表面を、金属の酸化物、水酸化物及び炭
   酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の無機化合物、高
   分子化合物又は水酸基反応性官能基を有する有機ケイ素
   化合物で被覆して成る表面被覆含水層状ケイ酸塩を有効
   成分とする水軟化剤。