JPH08277107A - 結晶性層状ケイ酸ナトリウム - Google Patents

結晶性層状ケイ酸ナトリウム

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JPH08277107A
JPH08277107A JP8046193A JP4619396A JPH08277107A JP H08277107 A JPH08277107 A JP H08277107A JP 8046193 A JP8046193 A JP 8046193A JP 4619396 A JP4619396 A JP 4619396A JP H08277107 A JPH08277107 A JP H08277107A
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sodium silicate
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layered sodium
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JP8046193A
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Jan Dr Wilkens
ヤーン・ウイルケンス
Guenther Dr Schimmel
ギユンター・シムメル
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 特にCa2+イオンに対して高いイオン交換能力
を有し、好ましくは、カルシウム結合能が、水に添加し
た直後にできるだけ高い価をとることができる結晶性層
状ケイ酸ナトリウムを開発すること。 【解決手段】 式 xNa2O ・ ySiO2・ zP2O5 [ 式中、y に対するx の比率は0.35〜0.6 の数に相当
し、z に対するx の比率は1.75〜1200の数に相当し、そ
してz に対するy の比率は４〜2800の数に相当する]で
表される結晶性層状ケイ酸ナトリウム。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、結晶性層状ケイ酸
ナトリウム、それの製造方法及び使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】様々な結晶性ケイ酸ナトリウムが知られ
ており、これらは、その組成とそれらそれぞれ特有のX
線回折パターンによって区別できる。しばしば、ケイ酸
ナトリウムは、組成は同一であるが結晶構造が異なる形
で製造され、その各形態の結晶の物理的及び化学的性質
は一般的に異なる。合成で得ることができる層状ケイ酸
ナトリウムのうちの最も重要なものの一つは、二ケイ酸
ナトリウムのδ- 構造変態、いわゆるSKS-6 またはδ-N
a2Si2O5 であり、これはカルシウム及びマグネシウムイ
オンに対し高いイオン交換能力を示し、そして特に硬水
軟化に使用される（ヨーロッパ特許出願公開第0 164 51
4 号明細書参照）。
【０００３】層状ケイ酸塩のイオン交換能力の目安及び
それの特定決定のための重要なパラメーターは、カルシ
ウム結合能(calcium binding power, CBP)であり、これ
は一定の測定方法において、層状ケイ酸塩が水溶液中で
結合することができるカルシウムイオンの量を示す。こ
のイオン交換能力が、層状ケイ酸塩を水に添加した後
に、できるかぎり即座に発揮されることが非常に重要で
ある。通常、それぞれのNa2Si2O5構造変態またはこれら
の混合物に対するCBP 値は、層状ケイ酸塩１g 当たりCa
2+30と80mgの間である。
【０００４】層状構造を有する結晶性二ケイ酸ナトリウ
ムは様々な方法で製造できる。ドイツ特許出願公開第31
00 942 号明細書に記載の方法によれば、2:1 〜3:1 の
SiO2/Na2O 比を有する、ケイ酸の結晶性ナトリウム塩
は、ケイ酸ナトリウムガラスをアニーリングするかまた
は石英と一緒に炭酸ナトリウムを加熱することによって
得られる。
【０００５】ドイツ特許出願公開第34 17 649 号明細書
には、非晶性ケイ酸ナトリウムから1.9:1 〜3.5:1 のSi
O2/Na2O モル比を持つ結晶性ケイ酸ナトリウムを製造す
る方法が記載されており、ここでは、種結晶を水和非晶
性ケイ酸ナトリウムに添加し、この反応混合物を加熱す
ることによって脱水しそしてこの脱水した反応混合物
を、少なくとも450 ℃であるが融点よりは低い温度に、
ケイ酸ナトリウムが結晶化するまで維持する。この方法
によって、Na2Si2O5のα- 、β- 、γ- 及びδ-変態を
得ることができる。
【０００６】Willgallis及びRange は、溶融した及び溶
融していない脱水ソーダ水ガラスをアニーリングするこ
とによってα- 、β- 及びγ-Na2Si2O5 を製造する方法
を開示している（Glastechn, Ber. 37 (1964) 194-20
0) 。この生成物は層状構造を有し、そのX 線回折パタ
ーンは結晶形態を示す。温度を変えることによって、様
々な上記結晶変態を得ることができる。しかし、この方
法ではδ-Na2Si2O5 を製造することはできない。
【０００７】ドイツ特許出願公開第41 42 711 号明細書
には、砂と水酸化ナトリウム溶液を反応させそしてこう
して得られた水ガラス溶液を噴霧乾燥することによって
層状構造を有する結晶性二ケイ酸ナトリウムを製造する
方法が開示されており、この際この噴霧乾燥した粉末状
非晶性二ケイ酸ナトリウムを微粉砕し、ロータリーキル
ンに導入しそしてその中で１時間まで400 〜800 ℃の温
度下で処理し結晶性二ケイ酸ナトリウムを形成させる。
【０００８】ヨーロッパ特許出願公開第0 550 048 号明
細書には、式xM2O ・ ySiO2 ・ zM'O（式中、M はNaまた
はK であり、M'はCaまたはMgであり、y/x は0.5 〜2.0
でありそしてz/x は0.005 〜1.0 である）に相当する無
機イオン交換材料が記載されている。更にその明細書中
に、これらの材料は、鎖状構造を有する非常にアルカリ
性に富んだシリケートであるが、明らかに一つの純粋な
相としては得られないということが記載されている。
【０００９】最後に、特開平4-160 013 号公報には、ホ
ウ素含有化合物を、１〜３のSiO2/M 2Oモル比（M はアル
カリ金属）を有するアルカリ金属二ケイ酸塩の水溶液と
混合し次いで乾燥とか焼(calcination) を行うことによ
るδ- 二ケイ酸ナトリウム型の製造方法が開示されてい
る。生成物の収率及び結晶化度は、主にSiO2/M2Oの比に
よって制御される。
【００１０】これらの公知方法の欠点は、これらがNa2S
i2O5の組成を有する生成物を全く生じないかまたは特に
有利なδ- 変態が高収率で得られず、α- 、β- 及びγ
-Na2Si2O5 を含むことである。従って、特に、水溶液に
おいてCa2+イオンに対して高いイオン交換能力を有する
結晶性層状ケイ酸ナトリウムが強く要望されていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の課題
は、特にCa2+イオンに対して高いイオン交換能力を有す
る結晶性層状ケイ酸ナトリウムを提供することであっ
た。好ましくは、カルシウム結合能は、層状ケイ酸ナト
リウムを水に添加した直後にできるだけ高い価をとるべ
きである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この課題は、式xNa2O ・
ySiO2 ・ zP2O5[ 式中、y に対するx の比率は0.35〜0.6
の数に相当し、z に対するx の比率は1.75〜1200の数
に相当し、そしてz に対するy の比率は４〜2800の数に
相当する]を有する、特許請求の範囲第１項に記載され
る結晶性層状ケイ酸ナトリウムによって達成される。
【００１３】上記式において、好ましくは、y に対する
x の比率は0.40〜0.57の数に相当し、z に対するx の比
率は８〜400 の数に相当しそしてz に対するy の比率は
20〜800 の数に相当する。特に好ましくは、y に対する
x の比率は0.45〜0.55の数に相当し、z に対するx の比
率は15〜200 の数に相当しそしてz に対するy の比率は
40〜400 の数に相当する。
【００１４】特に、上記の組成により、高い結晶化度及
び層状ケイ酸ナトリウム１g 当たり、Ca2+85mgより高
い、好ましくはCa2+90mgより高い非常に優れたカルシウ
ム結合能を奏する本発明による層状ケイ酸ナトリウムが
得られる。通常、層状ケイ酸ナトリウム１g 当たりCa2+
100mg より高いCBP 値が、本発明の層状ケイ酸ナトリウ
ムに達成される。
【００１５】更に、本発明による上記結晶性層状ケイ酸
ナトリウムを広い温度範囲内でできるだけ高い収率で結
晶化させるための簡単な方法を開発することに対する要
望もあった。この課題は、水性媒質中で燐含有化合物と
ケイ酸塩化合物とを混合し、これらを反応させそして部
分的な脱水次いでか焼を行うことからなる、一般式xNa2
O ・ySiO2 ・ zP2O5 （式中、x 、y 及びz は上記の意味
を有する）で表される結晶性層状ケイ酸ナトリウムを製
造する方法によって達成される。
【００１６】適当な燐含有化合物は、一般式H n+2Pn O
3n+1 （n=1 〜6 ）、 Hn P n O3n （n=３〜８）及びHPO
3で表される化合物並びにこれらのアルカリ金属塩及び/
または五酸化二燐である。例えば、シリカ、シリカゲ
ル、ナトリウム水ガラス及び/ またはケイ砂をケイ酸塩
化合物として使用することができる。
【００１７】ケイ酸塩化合物の水溶液と燐含有化合物と
の混合物の部分的脱水は、80〜300℃、好ましくは105
〜220 ℃の温度下に行われ、そして強熱減量（720 ℃,
1 時間）が１と22重量% の間である非晶性水和生成物が
得られる。本発明の方法においては、か焼は560 〜840
℃、好ましくは600 〜780 ℃の温度で行われる。
【００１８】か焼時間は限定的ではないが、一般に0.5
〜５時間である。本発明の層状ケイ酸ナトリウムは、カ
ルシウムイオン及び/ またはマグネシウムイオンを含む
水の軟化に極めて適している。本発明の層状ケイ酸ナト
リウムは多くの用途分野におけるビルダーとしても使用
できる。
【００１９】本発明の層状ケイ酸ナトリウムは好ましく
は洗剤(detergent) 及び洗浄剤(cleaning agent)に使用
される。際だった一次洗浄作用に加えて、改善された二
次洗浄作用も注目される。これは、特に、本発明による
層状ケイ酸ナトリウムを用いて洗浄された生地の実質的
に少ない水垢付着(incrustation)により明白である。
【００２０】本発明をより詳しく説明する以下の実施例
においては、得られた結晶性二ケイ酸ナトリウムのカル
シウム結合能は以下のように測定される。 方法１ カルシウム溶液（CaCl2 ・2H2O 131.17g を蒸留水中に溶
解させそして5000g にメスアップしたもの）30g を、バ
ッファー溶液（グリシン75.07g及びNaCl58.4gを蒸留水
中に溶解させそして1000mlにメスアップしたもの）5.6g
と混合しそして蒸留水で999gにメスアップする。水硬度
30°dHまたは300mgCaO/Lに相当するこの溶液を20℃に温
度調節しそして1gのサンプルを添加する。この溶液を一
定時間（例えば10分）撹拌しそして濾過し、そして濾液
中でこの溶液に残存するカルシウムを錯滴定により測定
する。一般的にCBP 値と称するカルシウム結合能は、元
々のカルシウム含量との違いを計算することによって測
定する。 方法２ カルシウムスタック溶液は、蒸留水に溶解しそして1000
mlにメスアップしたCaCl2 ・2H2O 157.30g からなる。バ
ッファー溶液の調製のために、グリシン88.5g及びNaCl6
9.04gを1N水酸化ナトリウム溶液520ml 中に溶解しそし
て蒸留水で2000mlにメスアップする。
【００２１】蒸留水980ml 、バッファー溶液20ml及び全
部で５mlのカルシウムスタック溶液を混合しそして20℃
に温度調節する。これによって生じる水硬度は同じく30
°dHに相当する。１g のサンプル物質を添加した後、遊
離のカルシウムの濃度を、イオン感応電極（例えば、OR
ION 製のモデル900 200 ）を用いて連続的に検出する。
水の軟化の早さの目安として、１分後及び３分後のCBP
値を以下の実施例に記載する。
【００２２】繊維洗剤の一次洗浄作用を、60℃の温度下
にDIN53919による様々な試験生地を用いて、洗浄後と前
の試験生地の反射率の違いを測ることによって測定す
る。二次洗浄作用を、同様にDIN53919による様々な試験
生地を用いて60℃の温度下に測定する。
【００２３】
【実施例】
実施例１ 総容量が0.25L でありそしてテフロンインライナー(Tef
lon Inliner)を備えた撹拌オートクレーブに、水酸化ナ
トリウム溶液（50重量% ）113.6g、Na3PO4・12H 2O 13.57
g 、シリカ(Wacker HDK T30)88.8g 及び蒸留水60g の混
合物230gを充填しそして200 ℃に加熱し（約15bar に相
当する）そしてこの温度を90分間維持する。その生成物
を取り出し、噴霧乾燥し次いで720 ℃で１時間か焼す
る。これを分析すると、この最終生成物は燐8100ppm 含
んでいることが示される。X-線回折パターンによって、
この燐含有生成物は、Na2Si2O5の準安定のδ- 変態に相
当する層状ケイ酸塩であると判断することができる。
【００２４】この生成物のカルシウム結合能は方法１に
よって101mgCa2+ /gであると測定された。方法２によっ
ては、CBP 値は1 分後に98mgCa2+/g、三分後に98mgCa2+
/gと測定できる。 実施例２ 実施例１の手順を繰り返すが、但しか焼温度は表１の値
をとった。燐含有生成物のX-線回折パターンは、Na2Si2
O5の様々な変態についての文献に記載されるデータを用
いて解釈できる。X-線回折によって測定された相組成の
推定及び燐含有層状ケイ酸塩のCBP 値も表１に記載す
る。 実施例３（比較例） 実施例１及び２の手順を繰り返すが、但しバッチに燐化
合物は添加しない。その結果を表２に示す。 実施例４ 総容量が0.25L でありそしてテフロンインライナーを備
えた撹拌オートクレーブに、水酸化ナトリウム溶液（50
重量% ）113.6g、Na3PO4・12H2O 27.13g 、シリカ(Wacke
r HDK T30)96.6g 及び蒸留水45g の混合物230gを充填
し、200 ℃に加熱し（約15bar に相当する）そしてこの
温度を90分間維持した。その生成物を取り出し、噴霧乾
燥し次いで720 ℃で一時間か焼した。これを分析する
と、この最終生成物は燐14500ppm含んでいることがわか
る。この燐含有生成物のX-線回折パターンは、δ- 相に
相当する層状シリケートと解釈することができる。
【００２５】この生成物のカルシウム結合能は方法１に
よって104mgCa2+ /gと測定された。方法２では、CBP 値
は、１分後に104mgCa2+ /g、３分後に102mgCa2+ /gと測
定できる。 実施例５ 実施例４の手順を繰り返すが、但しか焼は700 ℃で行っ
た。燐含有生成物のX-線回折パターンは、実質的にδ-
相に相当する層状ケイ酸塩と解釈することができる。結
晶性低温変態（β- 相）の割合は25% より低く、α- 相
に相当する高温変態はX-線回折では検出できなかった。
【００２６】この生成物のカルシウム結合能は方法１に
よって113mgCa2+ /gと測定された。方法２では、CBP 値
は、１分後に114mgCa2+ /g、３分後に114mgCa2+ /gと測
定できる。 実施例６ 総容量が0.25L でありそしてテフロンインライナーを備
えた撹拌オートクレーブに、水酸化ナトリウム溶液（50
重量% ）113.6g、Na3PO4・12H2O 1.60g、シリカ(Wacker
HDK T30)86.6g 及び蒸留水60g の混合物230gを充填し、
そして200 ℃に加熱し（約15bar に相当する）そしてこ
の温度を90分間維持した。その生成物を取り出し、噴霧
乾燥し次いで720 ℃で１時間か焼した。これを分析する
と、この最終生成物は燐995ppmを含んでいることがわか
る。この燐含有生成物のX-線回折パターンはδ- 相に相
当する層状ケイ酸塩と解釈することができる。
【００２７】この生成物のカルシウム結合能は方法１に
より104mgCa2+ /gと測定された。方法２では、CBP 値
は、１分後に104mgCa2+ /g、３分後に102mgCa2+ /gと測
定できる。 実施例７ 総容量が0.25L でありそしてテフロンインライナーを備
えた撹拌オートクレーブに、水酸化ナトリウム溶液（50
重量% ）116.4g、燐酸（85% 濃度）2.05g 、シリカ(Wac
ker HDK T30)86.6g 及び蒸留水60g の混合物230gを充填
し、200 ℃に加熱し（約15bar に相当する）そしてこの
温度に90分間維持した。その生成物を取り出し、噴霧乾
燥し次いで720 ℃で１時間か焼した。これを分析する
と、この最終生成物は燐4500ppm 含んでいることがわか
る。この燐含有生成物のX-線回折パターンは、実質的に
δ- 相に相当する層状ケイ酸塩と解釈することができ、
α-相の割合は10% より低いものであった。
【００２８】この生成物のカルシウム結合能は、方法１
により98mgCa2+/gと測定された。方法２では、CBP 値
は、１分後に98mgCa2+/g、３分後に99mgCa2+/gと測定で
きる。 実施例８ 実施例７の手順を繰り返すが、但しか焼は680 ℃で行っ
た。燐含有生成物のX-線回折パターンは、実質的にδ-
相に相当する層状ケイ酸塩と解釈することができる。結
晶性低温変態（β- 相）の割合は実質的に50% よりも低
く、α- 相に相当する高温変態はX-線回折によっては検
出できない。
【００２９】この生成物のカルシウム結合能は方法１に
より108mgCa2+ /gと測定された。方法２では、CBP 値
は、１分後に114mgCa2+ /g、３分後に114mgCa2+ /gと測
定できる。 実施例９ 表３に示される様々な各成分から、当業者によく知られ
た噴霧混合方法(spraymixing process)によって洗浄配
合物を調製した。比較のために、市販の結晶性層状ケイ
酸ナトリウム（SKS-6, ヘキストAG, 方法１によるカル
シウム結合能:82mgCa2+/g）を配合物A において使用し
た。配合物B は本発明による層状ケイ酸ナトリウムを含
み、8100ppm の燐を含む（α- 相<10%, β- 相<15%, δ
- 相<75%, 方法１によるカルシウム結合能 = 104mgCa2+
/g）。水垢付着の現象をよりよく検証できるように、ポ
リカルボキシレートは２つの配合物のどちらにも添加さ
れていないことに注目すべきである。
【００３０】洗浄試験は、18゜dHの総水硬度（Ca:Mg =
5:1)及び60℃の温度において、一回の洗濯サイクル当た
り洗濯粉65g の投与量で行った。洗濯機には、乾燥リネ
ン3.75kgを入れた。一次洗浄性能の結果を表４に示し、
水垢付着の現象に対する結果を表５に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】表３: 洗浄配合物の組成（数値は重量% の
値である）
【００３４】
【表３】
【００３５】表４: 一次洗浄性能（数値は反射率の差を
表す百分率である）
【００３６】
【表４】
【００３７】表５: 水垢付着（25回の洗濯サイクルの後
の灰分(%) ）
【００３８】
【表５】

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 xNa2O ・ ySiO2 ・ zP2O5 [ 式中、 y に対するx の比率は0.35〜0.6 の数に相当し、 z に対するx の比率は1.75〜1200の数に相当し、そして
    z に対するy の比率は４〜2800の数に相当する]で表さ
    れる結晶性層状ケイ酸ナトリウム。
  2. 【請求項２】 y に対するx の比率が0.4 〜0.57の数に
    相当し、z に対するx の比率が８〜400 の数に相当しそ
    してz に対するy の比率が20〜800 の数に相当する請求
    項１の結晶性層状ケイ酸ナトリウム。
  3. 【請求項３】 y に対するx の比率が0.45〜0.55の数に
    相当し、z に対するx の比率が15〜200 の数に相当しそ
    してz に対するy の比率が40〜400 の数に相当する請求
    項１の結晶性層状ケイ酸ナトリウム。
  4. 【請求項４】 層状ケイ酸塩１g 当たり少なくともCa2+
    85mgのカルシウム結合能を有する請求項１〜３のいずれ
    か一つの結晶性層状ケイ酸ナトリウム。
  5. 【請求項５】 層状ケイ酸塩１g 当たり少なくともCa2+
    90mgのカルシウム結合能を有する請求項１〜４のいずれ
    か一つの結晶性層状ケイ酸ナトリウム。
  6. 【請求項６】 水性媒体中で燐含有化合物をケイ酸塩化
    合物と混合し、これらを反応させ、そして部分的な脱水
    と次いでか焼を行うことからなる、式xNa2O・ ySiO2 ・ z
    P2O5 （式中、x 、y 及びz は上記の意味を有する）で
    表される結晶性層状ケイ酸ナトリウムの製造方法。
  7. 【請求項７】 燐含有化合物が、式H n+2Pn O3n+1 (n=1
    〜6)、 Hn P n O3n(n= ３〜８) 及びHPO3並びにこれら
    のアルカリ金属塩に相当するか、または五酸化二燐であ
    る請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 ケイ酸塩化合物が、シリカ、シリカゲ
    ル、ナトリウム水ガラスまたはケイ砂である請求項６ま
    たは７の方法。
  9. 【請求項９】 部分的な脱水を80〜300 ℃において行う
    請求項６〜８のいずれか一つの方法。
  10. 【請求項１０】 部分的な脱水を105 〜220 ℃で行う請
    求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 720 ℃及び１時間の燃焼時間における
    非晶性生成物の強熱減量が１と22重量% の間である請求
    項６〜10のいずれか一つの方法。
  12. 【請求項１２】 か焼を560 〜840 ℃の温度で行う請求
    項６〜11のいずれか一つの方法。
  13. 【請求項１３】 か焼を600 〜780 ℃の温度で行う請求
    項１２の方法。
  14. 【請求項１４】 か焼を0.5 〜５時間行う請求項６〜13
    のいずれか一つの方法。
  15. 【請求項１５】 部分的な脱水を噴霧乾燥によって行う
    請求項６〜14のいずれか一つの方法。
  16. 【請求項１６】 部分的な脱水を乾燥炉において行う請
    求項６〜14のいずれか一つの方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜５のいずれか一つの結晶性
    層状ケイ酸ナトリウムまたは請求項６〜16のいずれか一
    つの方法によって製造された結晶性層状ケイ酸ナトリウ
    ムを、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンある
    いはカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを含む水
    の軟化に使用する方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１〜５のいずれか一つの結晶性
    層状ケイ酸ナトリウムまたは請求項６〜16のいずれか一
    つの方法によって製造された結晶性層状ケイ酸ナトリウ
    ムをビルダーとして使用する方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１〜５のいずれか一つの結晶性
    層状ケイ酸ナトリウムまたは請求項６〜16のいずれか一
    つの方法によって製造された結晶性層状ケイ酸ナトリウ
    ムを洗剤及び洗浄剤に使用する方法。
JP8046193A 1995-03-06 1996-03-04 結晶性層状ケイ酸ナトリウム Withdrawn JPH08277107A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19507784 1995-03-06
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