JPS6049680B2 - ゼオライト含有洗剤組成物及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般には、必須成分としてけい酸アルカリ金
属、水不溶性アルミノけい酸塩及び陽イオン表面活性剤
を含む粒状洗剤組成物に関する。

更に具体的に言えば、本発明は、上記必須成分を含有す
る噴霧乾燥洗剤組成物であつて、しかもアルミノけい酸
塩粒子が、少なくとも噴霧乾燥器の高められた温度及び
ＣＯ２含有環境を施こされる前にそして好ましくはけい
酸ナトウムの水溶液と接触される前に少なくとも５０ｐ
ｐｍ（重量）の量の陽イオン表面活性剤て被覆されてい
ることからなる洗剤組成物に関する。本発明の背景 織物の洗濯に用いられる如き洗剤組成物組成物中の燐酸
塩ビルダーに基因するとされている擬エントロフイケー
シヨン特性（ＳｌｌＳｐｅｃｔｅｄｅｎｔｒＯｐｈｉｃ
ａｔｒＯｐｈｉｃａｔｉＯｎｐｒＯｐｅｒｔｉｅｓ）の
ために、斯界ではこれまで用いられてきた燐酸塩のいく
らか又は全部を水不溶性アルミノけい酸塩（これ．は、
無定形又は結晶質のどちらであつてもよい）で代用する
ことが一般的になつている。

か）る洗剤中の必要成分は、けい酸ナトリウムの如きけ
い酸アルカリ金属である。これらの化合物は、他の洗剤
成分に基因する洗浄機械表面の腐食を最少限！にするこ
とが判明した。加えて、けい酸アルカリ金属は、破砕機
の混合処理を補助し且つ粒子をさらさらした自由流動性
に維持するのを補助するという点で噴霧乾燥洗剤粒子中
の望ましい成分であることが示唆されてきた。
４しかしなやな、同じ洗剤組成物中にアル
ミノけい酸塩及びけい酸アルカリ金属の両方を使用する
ことには困難か付随することが更に知られている。テイ
・エイチ・オーレン氏外の１９７７年４月２６日付発行
の米国特許第４０１９９的号に記載されるように、これ
らの２つの成分は、アルミノけい酸塩粒子のブリッジン
グによつて凝集する顕著な傾向を有する。水性スラリー
中では化学反応が起こる７か、これは、アルミノけい酸
塩及びけい酸アルカリ金属の…Ｓｉ−０Ｈ及び（又は）
…ＳｌＯ−イオン化基が結合してＳｉ−０−Ｓｊ架橋を
形成しこれによつてブリッジングによる凝集が生じるも
のと理論づけることができる。かくして、この凝集体は
、洗Ｏ浄媒体中に分散しないて織物上に白色の凝集塊（
これは、暗色の織物上特に目立つものである）として付
着する。５〜９５重量％のアルミノけい酸塩を含有する
洗剤組成物の総重量を基にしてけい酸ナトリウムの５量
を約３重量％よりも少なく制限することによつてか）る
付着問題を回避ることがで提案された。

この解決策は、クルメル氏外の１９７岬１０月１２日付
発行の米国特許第３９８５６６鰐に開示されている。け
い酸ナトリウムは、固体粒子の形態で用いられる。第三
の必須成分は、陰イオン性、非イオン性、両性及び双性
表面活性剤よりなる群から選定される水溶性表面活性剤
である。しかしながら、洗剤組成物を調製するに際にけ
い酸アルカリ金属の濃厚物及び（又は）けい酸アルカリ
金属水溶液を使用できることが望ましいだろう。それ故
に、本発明の総括的な目的は、アルミノけい酸塩ビルダ
ーと一緒にけい酸アルカリ金属の水溶液を含有し、且つ
織物上への凝集物の付着が改善されるように噴霧乾燥後
でさえも水中に高度に分散性である噴霧乾燥に好適な洗
剤組成物を提供することである。

本発明の概要 けい酸アルカリ金属及びアルミノけい酸塩イオン交換体
を含む噴霧乾燥洗剤組成物は、けい酸アルカリ金属水溶
液及び陽イオン表面活性剤被覆アルミノけい酸塩を含有
する前駆体組成物を噴霧乾燥することによつて調製され
る。

陽イオン表面活性剤は、噴霧乾燥間に形成されるけい酸
アルカリ金属又はその誘導体がアルミノけい酸塩粒子と
反応しそして非分散性の凝集体を形成する傾向を抑制す
るこことが判明した。本発明の詳細な説明 本発明において用いられるアルミノけい酸塩成分は、洗
剤組成物中に使用するためにこれまで提案されている合
成又は天然産ゼオライトの任意のものであり、例えば、
（１）一般式〔上記式中、Ｘ及びｙは好ましくは少なく
とも６の値を有する整数であり、ｘ対１のモル比は０．
１．〜１．１の範囲内であり、ｚは約８〜２６４の整数
であり好ましくは該ゼオライトを含有する噴霧乾燥洗剤
製品においてそれが約１０〜３唾量％の吸着水を含有す
る程の値てあり、そしてＭは好ましくはナトリウムであ
るがしかしカリウム、アンモニウム又は置換アンモニウ
ムであつてもよい〕を有する結晶質アルミノけい酸塩ゼ
オライト、又は（２）実験式〔上記式中、Ｍはナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム又置換アルキルでり、ｚは
約０．５〜２であり、ｙは１である〕の無定形水和アル
ミノけい酸塩物質であつて無水アルミノけい酸塩１ｙ当
り少なくとも約５０７ｎｇのＣａｃＯ３硬化のマグネシ
ウムイオン交換能を有するもの、或いは（３）これらの
混合物である。

ゼオライトＡとゼオライトＸとの混合物であつてしかも
どちらかのゼオライトが全ゼオライト混合物の少なくと
も３踵量％を占めそして他方のゼオライトが補足的な量
を占めるようなものが、アルミノけい酸塩成分として特
にましい。陽イオン表面活性剤は、好ましくは、式〔上
記式中、Ｒ基のうちの少なくとも１つでせいせい２つは
、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪族基又はアルキル鎖中に１０〜田個
の炭素原子を有するアルキルフェニル若しくはアルキル
ベンジル基を含有する有機基であり、Ｒ基のうちの残り
の基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシア
ルキル及び窒素原子か環の一部分を構成している環式構
造基から選定され、そしてＹは水酸化物、ハロゲン化物
、硫酸、メチル、エチル硫酸及び燐酸の各イオンから選
定される陰イオン基に相当する〕を有する第四級アンモ
ニウム化合物のうちの任意のものである。

本発明の洗剤組成物を調製する際に用いられるけい酸ア
ルカリ金属は、Ｎａ２Ｏｌモル当り約１．０〜４．０モ
ルのＳｉＯ２を含むけい酸ナトリウムであるのが好まし
い。また、同等のけい酸カリウム及びけい酸リチウムも
有用である。けい酸アルカリ金属は２０〜６０％の固形
物を含有する濃厚水溶液の形態で用いられるのが好まし
いか、しかし所望ならば適当量の水と一緒に水和けい酸
塩及び無水けい酸塩粉末を全洗剤組成物に加えることが
てきる。本発明の重要な面は、アルミノけい酸塩とけい
酸アルカリ金属との間の有意義な反応を許容する条件に
これらの２種類の物質を接触させる前に、該アルミノけ
い酸塩成分を陽イオン表面活性剤又はその一部分で被覆
することである。有益にはそして好ましくは、アルミノ
けい酸塩は、けい酸ナトリウム水溶液を接触させる前に
約１００〜約２０００ｐｐｍの陽イオン表面活性剤て被
覆され、即ち、アルミノけい酸塩一陽イオン表面活性剤
複合物は、既に調製した物質として粉砕機に供給される
。いずれにしても、アルミノけい酸塩は、全洗剤組成物
に噴霧乾燥を施す前に陽イオン表面活性剤被覆を有しな
ければならない。いかなる特定の理論によつても拘束さ
れることを望まないけれども、望ましくない凝集体を形
成・するアルミノけい酸塩粒子のブリッジングの主な原
因は、けい酸及び（又は）重合したけい酸質種の末端シ
ラノール基とアルミノけい酸塩の＝Ｓｉ−０Ｈ基の間の
縮合反応であると思われる。

用いるけい酸アルカリ金属溶液中には比較的少量のけい
酸が存在するが、長期間にわたつて周囲室温におておさ
えもかなり凝集体形成を引き起こすのに明らかに十分で
ある。しかしながら、噴霧乾燥器では、比較的多量水を
含有する洗剤供給物が、高められた温度即ち５５００〜
約９００′Ｆにおいてや）高濃度の二酸化炭素によつて
接触される。

これはＨ２ＣＯ３の形成を許容し、このＨ２ＣＯ３は、
次いで、次の式に従つてけい酸アルカリ金属と反応して
けい酸を生成することができる。

次いで、このけい酸は、次の式によつてアルミノけい酸
塩（ゼオライト）の表面に結合する。もちろん、単量体
であるけい酸が唯一の活性種ではなく、重合したシリカ
も反応性結合剤であると見なすことができる。アルミノ
けい酸塩上の陽イオン表面活性剤被覆は、洗剤を洗浄媒
体に加えたときにアルミノけい酸塩のイオン交換活性を
評価し得る程抑制せずにこの反応又は同様の結合反応に
干渉する。

アルミノけい酸塩を表面活性剤て被覆する方法は厳密な
因子ではない。

通常、アルミノけい酸塩は、水又は水とイソプロパノー
ルの如き極性有機溶剤との混合物の如き適当な溶剤中に
溶解させた表面活性剤の溶液と一緒に単にスラリー化さ
れるか又はさもなければそれで洗剤される。陽イオン表
面活性剤を陰イオンアルミノけい酸塩との間にかなりの
引力があり、従つて３つの必須成分のみを用いて得られ
る利益の損失なしに本発明の組成物中には他の種類の表
面活性剤、ビルダー及び他の慣用洗剤成分を含めること
ができる。

他の有機表面活性剤の組成、特性及び製造は特許文献に
十分に記載されているので、か）る容易に入手できる物
質についての詳細はこ）では記載しないことにする。以
下に、本発明の洗剤中に．用いることができるある種の
群の表面活性剤について個々の例を示す。しかしながら
、本発明の範囲をこれらの特定の物質に限定するのでは
なく、均等物質も含めるつもりである。本発明の洗剤組
成物中においては、陰イオン性・表面活性剤が特に重要
である。

か）る陰イオン性物質としては、他にもあるか、脂肪酸
のアルカリ金属石けん、アルキルスルホン酸反応生成物
のアルキル金属塩、アルキルグリセリルエーテルスルホ
ン酸ナト］Ｊ−？ム、スクシナメート及び陰イオン７性
ホスフェートが挙げられる。最とも一般的には用いられ
る陰イオン性表面活性剤のうちの１つは、アルキル基が
１嘲よりも多くの炭素原子を含有するところの線状アル
キルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（ＬＡＳ）であ
る。ＬＡＳは、本発）明の洗剤化合物中に用いられる多
くの表面活性剤系のうちの少なくとも一部分を構成する
が、用いられる唯一の表面活性剤になり得る。また、非
イオン性表面活性剤も有用であるが、その例としては、
他にもあるが、アルキルフェノ．−ルのポリエチレンオ
キシド縮合物、脂肪族アルコールとエチレオキシドと縮
合生成物、ノニルフェノール／エチレンオキシド縮合物
、アミンオキシド及びホスフインオキシドが挙げられる
。

複素環式第二及び第三アミンの脂肪族誘導体の如き両性
表面活性剤並びに脂肪族第四級アンモニウム化合物の誘
導体の如き双性（ツビツター）表面活性剤も有用てある
。任意の洗濯環境に順応するのに十分なアルミノけい酸
塩一陽イオン表面活性剤複合ビルダー及びけい酸アルカ
リ金属を用いることができるけれども、本発明の洗剤組
成物中に補助ビルダーを含めることが望めしい場合もあ
る。

か）る補助ビルダーとしては、燐酸塩、ピロ燐酸塩、オ
ルト燐酸塩、ポリ燐酸塩、ホスホン酸塩、炭酸塩及びポ
リヒドロキシスルホン酸塩が挙げられ、そしてポリアセ
テート、カルボキシレート、ポリアミノカルボキシレー
ト及びポリヒドロキシスルホネートの如き有機金属封鎖
剤も本発明の洗剤組成物中に有用である。有用な物質の
具体的な例としては、トりポリ燐酸、ピロ燐酸、ヘキサ
メタ燐酸、エチレンジアミノテトラ酢酸、ニトリロトリ
酢酸、クエン酸、クエン酸異性体及び類似物のナトリウ
ム及びカリウム塩が挙げられる。また、本発明の洗剤は
、多数の追加的な洗剤成分を含むことができる。

ナトリウムカルボキシメチルセルロースの如き再付着防
止剤は、ある種の汚物がきれいな織物上に再付着するの
を防止する。しみを除去し且つ（又は）織物の外観を改
善するために酵素、螢光増白剤及び漂白剤の如き少洗剤
成分が含められる。また、洗剤又は織物の特性又は外観
を改善するために香料、凝結防止剤、染料、着色粒子及
ひ織物柔軟性の如き他の少洗剤成分が加えられる。洗剤
の作用は低濃度で有効であるので、適当な用量の測定が
容易になるように処方物に増量剤を加えることが重要で
ある。本発明ては、硫硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム
及び他の中性アルカリ金属塩の如き増量剤が有効である
ことが分つた。かくして、本発明の洗剤組成物は、噴霧
乾燥の前には、（ａ）１種以上の有機表面活性剤０〜３
呼量％、及び（ｂ）（１）重量比で少なくとも５０ｐｐ
ｍの陽イオン表面活性剤を被覆として有するアルミノけ
い酸塩であつて、（１） 一般式 ＭＯ〔（ＡｌＯ２）、（ＳｌＯ２）ｙ〕７．Ｈ２０〔上
記式中、Ｘ及びｙは整数であつてＸ対ｙのモル比は０．
１〜１．１の範囲内であり、そ してｚは約８〜２６４
の整数である〕を有す る結晶質アルミノけい酸塩ゼオ
ライト、（１１）実験式 Ｍ２（ｚ（ＡｌＯ２・ＹＳｉＯ２） 〔上記式中、Ｍはナトリウム、カリウム、 アンモニ
ウム又は置換アンモニウムであ り、ｚは約０．５〜２
でり、ｙは１である〕 を有する無定形水和アルミノけ
い酸塩であ つて、無定形アルミノけい酸塩１ｑ当り少
なくとも約５０ｍ９のＣａｃＯ３硬度のマグネシ ウ
ムイオン交換能を有するもの、又は（Ｉｉｉ） （１）
と（Ｉｉ）との混合物、からなるアルミノけい酸塩１〜
９重量部と、（２）Ｎａ２Ｏｌモル当りＳｉＯ２ｌ．Ｏ
〜４．０モルに相当するモル組成を有する水溶性けい酸
アルカリ金属であつて、２０〜６呼量％の固形分を有す
る水溶液の形態にあるもの４〜３５重量部と、よりなる
ビルダー系１０〜９鍾量％、を含む。

現在入手可能な試験データから、アルミノけい酸塩粒子
上に約１００ｐｐｍ（重量比）程の少量の陽イオン表面
活性剤を被覆すると、アルミノけい酸塩のブリッジング
による凝集の有意義な抑制改善が得られることが明らか
である。

また、被覆が約２０００ｐｐｍ（重量比）よりも多い場
合には、追加的な改善が全く得られず、実際にはそれよ
り少量の有効性と比較して有効性がいくらか低下するこ
が明らかである。従つて、アルミノけい酸塩複合物は、
アルミノけい酸塩の無水重量を基にして重量比で約１０
０〜２０００ｐｐｍの被覆を有するのが好ましい。例１ 高レベルのけい酸ナトリウム及びゼオライト粒子を含有
する噴霧乾燥洗剤の分散性を促進させる際の陽イオン表
面活性剤処理ゼオライト粒子の有効性を例示するために
、唯一の有意義な差異がゼオライト成分にあるところの
２種の噴霧乾燥洗剤を調製した。

１つの試料（４）では、ゼオライト粒子は、約５００ｐ
ｐｍの陽イオン第四級アンモニウム〔第一アルキル基が
１４〜１８個の炭素原子を含有するアルキルトリメチル
アンモニウムクロリド）で被覆された。

試料Ｂては、ゼオライトは未処理であつた。得られた組
成物は、次の如くであつた。両方の試料に対して、ター
ゴトメーカー（ＴｅｒｇＯｔＯｍｅ拍ｒ）、ＲＯテープ
試験シーブシエーカー（ＴａｐＴｅｓｔｉｎｇＳｉｅｖ
ｑｓｈａｋｅｒ）、一連の７つの米国標準ふるい（ＮＯ
．３Ｏｌ４Ｏｌ５Ｏｌ７ＯｌｌＯＯｌ２００、及び３２
＼並びに上部及び底部）、乾燥炉、１）Ｉｎ直径ブフナ
ー沖斗、３聞侑直径ブフナー沖斗、２ｆ真空フラスコ、
４ｆ三角フラスコ、ワットマンＮＯ．ｌ沖紙及びアスピ
レーチーを用いた溶解スクリーン分析操作を施こした。

分析操作は次の如くであつた。（ａ）きれいなふるい系
列及びふるい底部並びに３↓Ｉｎブフナー沖斗（酒紙を
備えたもの）を１００′Ｃの炉においてて乾燥し、室温
に冷却しそして計量した。

（ｂ）１ｆの硬水（１５０ｐｐｍ．，Ｃａ＋＋／Ｍｇ＋
＋＝３１２）をターゴトメーターにおいて５０℃に加熱
した。

（Ｃ）ターゴトメーターの硬水に試験すべき洗剤試料の
２５ｙを加、そして内容物を１００ＲＰＭで１０分間攪
拌した。（ｄ）ふるい系列から４′ふるい塔（Ｓｉｅｖ
ｅｔＯｗｅｒ）′５を準備し、そしてこれを、４′の三
角フラスコに差し込んだ直径１叶ｎのブフナー淵斗に配
置した。

（ｅ）ターゴトメーターの内容物をふるい塔に注いだ。
ターゴトメーターの管に付着る粒子を蒸留水で濯ぎ落と
し、そしてこれを同じ塔に加え−た。（ｆ）ふるい塔か
ら水がもはや落ちなくなつたのを確かめてから、底部を
塔上に置き、そして全装置を１００゜Ｃの乾燥炉にｎ時
間入れた。

（２）集めた液体画分を、計量した３閉ブフナー酒斗及
びワットマンＮＯ．ｌ沖紙を用いて減圧下に沖過した。

（５）この３閉笛ブフナーｐ斗を、ｐ過された内容物と
一緒に１００′Ｃの乾燥炉に坐時間入れた。（１）乾燥
後、ふるい塔の上にふるい上部を置き、そしてブフナー
沖斗と一緒に室温に冷却させた。（ｊ）ふるい塔をＲＯ
テープ試験シーブシエーカーに３分間入れた。（ｋ）各
ふるい並びに底部及びブフナー沖斗を計量し、そして重
量の増加を記録した。

０）回収された全固形分及ひ各ふるいにおける固形分の
百分率を記録した。

ふるい底部及び酒過器で集められた固形分の百分率を合
せて微粉の分率とした。出発試料のスクリーン分析によ
れば、試料Ａの平均粒度は約３６０マイクロｍてあそし
て試料Ｂではその平均粒度は３４５マイクロｍてあるこ
とが示された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）１種以上の有機表面活性剤０〜３０重量％、及
   び（ｂ）（ I ）重量比で少なくとも５０ｐｐｍの陽イ
   オン表面活性剤を被覆として有するアルミノけい酸塩で
   あつて、（ｉ）一般式 Ｍ＿ｘ〔（ＡｌＯ＿２）＿ｘ（ＳｉＯ＿２）＿ｙ〕＿ｚ
   Ｈ＿２Ｏ〔上記式中、ｘ及びｙは整数であつて、ｘ対ｙ
   のモル比は０．１〜１．１の範囲内であり、そしてｚは
   約８〜２６４の整数である〕を有する結晶質アルミノけ
   い酸塩ゼオライト、（ｉｉ）実験式 Ｍ＿ｚ（ｚＡｌＯ＿２・ｙＳｉＯ＿２） 〔上記式中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウム
   又は置換アンモニウムであり、ｚは約０．５〜２であり
   、ｙは１である〕を有する無定形水和アルミノけい酸塩
   であつて、無水アルミノけい酸塩１ｇの当り少なくとも
   約５０ｍｇのＣａＣＯ＿３硬度のマグネシウムイオン交
   換能を有するもの、又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）と
   の混合物、からなるアルミノけい酸塩１〜９重量部と、
   （II）Ｎａ＿２Ｏ１モル当り１．０〜４．０モルのＳｉ
   Ｏ＿２に相当するモル組成を有する水溶性けい酸アルカ
   リ金属であつて、２０〜６０重量％の固形分を有する水
   溶液の形態にあるもの４〜３５重量％と、よりなるビル
   ダー系１０〜９０重量％、を含む洗浄組成物を噴霧乾燥
   させることによつて製造した噴霧乾燥洗剤組成物。 ２ アルミノけい酸塩粒子上に被覆される陽イオン表面
   活性剤が重量比で１００〜２０００ｐｐｍの量である特
   許請求の範囲第１項記載の洗剤組成物。 ３ アルミノけい酸塩が結晶質ゼオライトモレキユラシ
   ーブである特許請求の範囲第２項記載の洗剤組成物。 ４ 陽イオン表面活性剤が、一般式 〔Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｒ＿４Ｎ〕＾＋Ｙ＾−〔上記式中
   、Ｒ基のうちの少なくとも１つでせいぜい２個は、Ｃ＿
   ８〜Ｃ＿２＿２脂肪族基又はアルキル基中に１０〜１６
   個の炭素原子を有するアルキルフェニル若しくはアルキ
   ルベンジル基から選定される基を含有する有機基であり
   、その残りの基はＣ＿１〜Ｃ＿２アルキル、Ｃ＿２〜Ｃ
   ＿４ヒドロキアルキル及び窒素原子が環の一部分を構成
   している環式構造基から選定され、そしてＹは水酸化物
   、ハロゲン以物、硫酸、メチル硫酸、エチル硫酸及び燐
   酸イオンよりなる群から選定される陰イオン基である〕
   を有する第四級アンモニウム化合物である特許請求の範
   囲第３項記載の洗剤組成物。 ５ 第四級アンモニウム陽イオン表面活性剤が、炭素原
   子数１４〜１８個のアルキル基を有するアルキルトリメ
   チルアンモニウムクロリドである特許請求の範囲第４項
   記載の洗剤組成物。 ６ アルミノけい酸塩がゼオライトＡであり、そしてけ
   い酸アルカリ金属がけい酸ナトリウムである特許請求の
   範囲第４項記載の洗剤組成物。