CN1134400A - 晶态层状硅酸钠 - Google Patents

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J·威尔肯斯
G·施莫尔
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Abstract

本发明涉及通式为xNa2O·ySiO2·zP2O5的晶态层状硅酸钠。通式中x与y之比对应于0.35与0.6的数值，x与z之比对应于1.75至1200的数值，以及y与z之比对应于4至2800的数值；并涉及该晶态层状硅酸钠的制备方法及其用途。

Description

晶态层状硅酸钠
本发明涉及一种晶态层状硅酸钠及其制备方法和用途。
通过组成和各自的特征的X-射线衍射图，可以将各种已知的结晶硅酸钠彼此区分开来。通常，能制造出组成不变而具有不同晶状结构的硅酸钠。这些个体形式通常在物理和化学性质方面相互不同。一种最重要的、用合成方法可获得的层状硅酸钠是二硅酸钠的δ-变型、通常所说的SKS-6或δ-Na2Si2O5，其对钙和镁离子有着高的离子交换容量，故特别用在水的软化方面(EP-A-0164514)。
作为测量离子交换容量和表征层状硅酸盐的一个重要参数是结合钙能力(CBP)，用规定测定方法中CBP表明在层状硅酸盐在水溶液中能结合钙离子的能力。非常重要的是：层状硅酸盐加入水中之后，离子交换能力是尽可能快达到。通常，各种Na2Si2O5变型或其混合物的CBP值是30至80毫克Ca2+/克层状硅酸盐。
具有层状结构的结晶二硅酸钠可以通过各种方法制备。根据DE-A-31 00 942，具有SiO2/Na2O比为2∶1至3∶1的硅酸的晶态钠盐是通过退火硅酸钠玻璃或加热含石英的碳酸钠而获得。
DE-A-34 17 649描述了一种从无定形硅酸钠制备具有摩尔SiO2/Na2O比为1.9∶1至3.5∶1的晶态硅酸钠。将籽晶加入水合无定形硅酸钠中反应混合物通过加热脱水，脱水反应混合物保存在温度至少450℃，且低于其熔点温度直至硅酸钠已结晶。α-、β-、γ-和δ-变型Na2Si2O5能通过该方法而制成。
Willgallis和Range(Glastechn.Ber.37(1964)，194-200)描述通过退火熔融和非熔融脱水苏打水玻璃来制备α-、β-和γ-Na2Si2O5的方法。这些产品为层状结构；X-射线衍射图表明其晶型。依赖温度，上面所述的各种结晶变型均能获得。然而，不能通过此方法制得δ-Na2Si2O5。
DE-A-41 42 711描述一个制备具有层状结构的晶态二硅酸钠的方法：通过砂子和氢氧化钠溶液反应，将这样获得的水玻璃溶液喷雾干燥，喷雾干燥且磨碎的粉状无定形二硅酸钠，放进旋转炉中，在炉内温度为400至800℃下处理达一小时而形成晶态二硅酸钠。
EP-A-0 550 048描述一种无机离子交换材料，该材料的结构式为xM2O·ySiO2·zM′O，其中M是钠或钾，M′是钙或镁，y/x为0.5-2.0，以及z/x为0.005-1.0。由该公布的发明中的更多信息揭示，这些是具有链状结构的极浓碱性硅酸盐，但显然不能作为纯相获得。
最后，特开平4-160 013描述制备δ-二硅酸钠的方法：通过含硼化合物与具有摩尔SiO2/M2O比(M＝碱金属)为1至3的二硅酸碱金属盐水溶液混合，其后进行干燥和煅烧。产品的产量和结晶度主要是通过SiO2/M2O比来控制。
已知方法的缺陷是：或者根本不能产生Na2Si2O5的组成的产品，或者特别有益的δ-变形不是以高产率而获得，而是由于α-、β-和γ-Na2Si2O5的存在而污染。
特别是：对水溶液中的Ca2+离子需要具有高的离子交换容量的晶态层状硅酸钠来处理。
因此，本发明的目的是提供一种对Ca2+离子具有特别高的离子交换容量的晶态层状硅酸钠。可优选的是，那些加入水中不久就应呈现尽可能高的结合钙能力的层状硅酸钠。
如权利要求1所述的通式为xNa2O·ySi2O2·zP2O5的晶态层状硅酸钠能完成上述目的。在通式中，
x与y之比相应于0.35至0.6的数值，
x与z之比相应于1.75至1200的数值，而y与z之比相应于4至2800的数值。
在上述的通式中，优选x与y之比相应于0.40至0.57的数值，x与z之比为8至400的数值，y与z之比为20至800的数值。
特别优选的是：x与y之比相应于0.45至0.55的数值，x与z之比为15至200，以及y与z之比为40至400。
尤其是，最后所述组成能产生本发明的层状硅酸钠，该硅酸钠具有高的结晶度和大于85毫克Ca2+/克层状硅酸钠的极高的结合钙的能力，优选大于90毫克Ca2+/克层状硅酸钠。
采用本发明的层状硅酸钠一般地能达到大于100毫克Ca2+/克层状硅酸钠的CBP值。
根据本发明，还需要一个在广泛的温度范围内，得到尽可能高的产率的上述晶态层状硅酸钠的结晶的简易方法。
此目的是通过制备有通式xNa2O·ySiO2·zP2O5的晶态层状硅酸钠的方法而达到，通式中的x、y和z有上述含义，该方法包括水介质中含磷化合物和硅酸盐化合物的混合、反应、以及进行部分脱水和然后的煅烧。
合适的含磷化合物的通式是Hn＋2PnO3n＋1(n＝1至6)、HnPnO3n(n＝3至8)和HPO3及其碱金属盐和/或五氧化二磷。
例如，硅石、硅胶、苏打水玻璃和/或石英砂可以用作硅酸盐化合物。
含磷的化合物和硅酸盐水溶液的混合物，在80至300℃，优选105至220℃进行部分脱水，产生的无定形脱水产物在灼烧(720℃，1小时)中失重1至22重量％。
根据本发明方法，煅烧是在560至840℃，优选600至780℃下进行。
煅烧时间不是关键的，一般是0.5至5小时。
根据本发明所得的层状硅酸钠非常适合于含钙离子和/或镁离子的水的软化。
根据本发明所得的层状硅酸钠，也可在很多场合中用作助洗剂。
根据本发明所得的层状硅酸钠，被优选用于洗涤剂和清洁剂中。
除了显著的初次洗涤作用外，改进的二次洗涤作用也是值得注意的。从用本发明的层状硅酸钠洗过的织物的结垢得到实质性的减少可明显看到二次洗涤作用特别显著。
在以下的实施例中，本发明得以更详细描述，所获得的晶态二硅酸钠的结合钙能力由下列方法测出。
方法1
30克钙溶液(131.17克CaCl2·2H2O溶于蒸馏水中而配制成5000克)与5.6克缓冲液(75.07克氨基乙酸和58.4克NaCl溶于蒸馏水配制成1000毫升)混合，用蒸馏水配制成999克。水的硬度相当于30°dH或300毫克CaO/升的溶液于20℃恒温，将1克晶态二硅酸钠样品加入其中，将溶液搅拌一定时间(如10分钟)后过滤，用络合滴定滤液以测出溶液中保留的钙含量，结合钙能力(一般将它称作CBP值)是通过计算溶液中保留的钙含量与原始钙含量的差值而测出。
方法2
储钙溶液包含溶于蒸馏水的157.30克CaCl2·2H2O，配制成1000毫升。将88.5克氨基乙酸和69.04克NaCl溶于520毫升1N氢氧化钠溶液，用蒸馏水配制成2000毫升制成缓冲液。
将980毫升蒸馏水、20毫升缓冲液、和总体5毫升的储钙溶液混合，之后于20℃恒温。所得的水硬度同样相当于30°dH。在加入1克样品物质后，用离子—敏感电极(如ORION，出品的Model 900200)连续检测游离钙浓度。1分钟和3分钟后的CBP值在作为水软化度测定的实施方案中有述。
织物洗涤剂的初次洗涤作用是对各种测试织物在60℃时，根据DIN53 919方法，通过测定所试织物在洗涤前后的反射系数之差值来测定。二次洗涤作用是对各种织物在60℃时，根据DIN53 919方法，进行与初次洗涤作用相同的测定。
实施例1
于总容量为0.25升、有聚四氟乙烯内层的、带搅拌的高压釜中，加入230克混合物，此混合物由113.6克氢氧化钠溶液(50重量％)、13.57克Na3PO4·12H2O、88.8克硅石(Wacker HDK T30)和60克蒸馏水组成，加热至200℃(对应压力约15巴(1.5×106帕))，保持此温度90分钟。取出产物喷雾干燥，然后于720℃煅烧1小时。分析结果表明：最后产物含8100ppm的磷。用x-射线衍射图，含磷产物可解释为类似于亚稳态δ型的Na2Si2O5的层状硅酸盐。
产物结合钙的能力是用方法1测定，其值为101毫克Ca2+/克。根据方法2，1分钟后的CBP值为98毫克Ca2+/克或3分钟后为98毫克Ca2+/克。
实施例2
除煅烧温度按表1改变外，此过程类似实施例1，含磷产物的x-射线衍射图，可以用文献中Na2Si2O5的各种变型的已知数据加以解释。用x-射线衍射测得的各相态组成的估算值和含磷层状硅酸盐的CBP值示于表1。
实施例3(对照实施例)
除没加入含磷化合物外，其过程类似于实施例1和2。所得结果示于表2。
实施例4
于总容量为0.25升和有聚四氟乙烯内层的、带搅拌的高压釜中，加入230克混合物，此混合物由113.6克氢氧化钠溶液(50重量％)、27.13克Na3PO4·12H2O、96.6克硅石(Wacker HDK T30)和45克蒸馏水组成，加热至200℃(对应压力约15巴(1.5×106帕))，保持此温度90分钟。取出产物喷雾干燥，然后于720℃煅烧1小时。分析结果表明：最后产物含14500ppm的磷。含磷产物的x-射线衍射图可以解释为类似δ-相态的层状硅酸盐。
根据方法1测出的结合钙能力为104毫克Ca2+/克。根据方法2在1分钟后测出的CBP值为104毫克Ca2+/克，或3分钟后为102毫克Ca2+/克。
实施例5
除了在700℃进行煅烧外，其过程类似实施例4。含磷产物的x-射线衍射图基本上能解释为类似δ-相态的层状硅酸盐。低温晶态变型(β-相态)的部分小于25％；类似α-相态的高温变型用x-射线衍射不能检测出来。
产物的结合钙能力，用方法1测出为113毫克Ca2+/克，用方法2测出1分钟后的CBP值为114毫克Ca2+/克，或3分钟后的CBP值为114毫克Ca2+/克。
实施例 6
于总容量为0.25升、有聚四氟乙烯内层的、带搅拌的高压釜中，加入230克混合物，此混合物由113.6克氢氧化钠溶液(50重量％)、1.60克Na3PO4·12H2O、86.6克硅石(Wacker HDK T30)和60克蒸馏水组成，加热至200℃(相应压力约15巴(1.5×106帕))，保持此温度90分钟。取出产物喷雾干燥，然后于720℃煅烧1小时。分析结果表明：最后产物含995ppm的磷。含磷产物的x-射线衍射图能解释为类似δ-相态的层状硅酸盐。
用方法1测定产物的结合钙能力为104毫克Ca2+/克；根据方法2测出：1分钟后的CBP值为104毫克Ca2+/克，或3分钟后的CBP值为102毫克Ca2+/克。
实施例7
于总容量为0.25升、有聚四氟乙烯内层的、带搅拌的高压釜中，加入230克混合物，此混合物由116.4克氢氧化钠溶液(50重量％)、2.05克磷酸(85％浓度)、86.6克硅石(Wacker HDK T30)和60克蒸馏水组成，加热至200℃(对应压力15巴(1.5×106帕))，保持此温度90分钟。取出产物喷雾干燥，然后于720℃煅烧1小时。分析结果表明：最后产物含4500ppm的磷。含磷化合物的x-射线衍射图基本上可解释为类似δ-相态的层状硅酸盐；α-相态部分小于10％。
产物结合钙能力用方法1测出为98毫克Ca2+/克。根据方法2测出：1分钟后的CBP值为98毫克Ca2+/克或3分钟后的CBP值为99毫克Ca2+/克。
实施例8
除了煅烧是在680℃进行外，其过程类似实施例7。含磷产物的x-射线衍射图形基本上可解释为类似δ-相态的层状硅酸盐。低温晶态变型(β-相态)部分基本上小于50％；类似α-相态的高温变型用x-射线衍射不能检测出来。
产物结合钙能力用方法1测出为108毫克Ca2+/克。根据方法2测出：1分钟后的CBP值为114毫克Ca2+/克或3分钟后的CBP值为114毫克Ca2+/克。
实施例9
洗涤剂组成，是根据表3中的各种不同组分，通过该领域内的技术人员熟悉的喷雾混合法而调制。为了对比，在配方A中，使用工业层状硅酸钠(SKS-6，来自Hoechst AG，用方法1测出的结合钙能力为82毫克Ca2+/克)。配方B中含有本发明的层状硅酸钠，含磷量为8100ppm(α-相态＜10％，β-相态＜15％，δ-相态＜75％；用方法1测出的结合钙能力为104毫克Ca2+/克)。应该指出：为了较好地评定结垢行为，在两种配方中都没加入多羧酸盐。
在温度为60℃，水的总硬度为18°dH(Ca与Mg之比为5∶1)时，进行每次操作用65克洗衣粉的洗涤试验。洗衣机的负荷为3.75公斤干亚麻布。
主要洗涤性能的结果示于表4，对洗涤后的结垢情况示于表5。
                              表1
煅烧温度           含量(％)α-相态    β-相态    δ-相态     CBP        CBP方法1      方法2(10分钟)    (1分钟)  (3分钟)
    660℃680℃720℃740℃780℃     0        -50        -500       ＜50       ＞500         0         1000         0         100＜10         0        ＞90     113      105      120115      100      115101      98       98100      100      10296       95       96
                             表2
煅烧温度 含量(％)α-相态    β-相态    δ-相态     CBP方法1(10分钟)         CBP方法2(1分钟)    (3分钟)
 700℃720℃740℃760℃     0      ＜50        ＞500      ＜25        ＞75＜10       0         ＞90＜50       0         ＞50     80828274     68       7573       8275       8161       70
                            表3
               洗涤剂配方的组成(按重量％比例)
    成分     配方A     配方B
助洗剂(SKS-6)助洗剂(SKS-6P)阴离子表面活性剂(LAS)非离子表面活性剂(5 EO)非离子表面活性剂(7 EO)基于硅氧烷的防沫剂荧光增白剂酶(蛋白酶)酶(淀粉酶)漂白剂(一水合过硼酸钠)漂白活化剂(TAED)标定试剂(硫酸钠)     39.300.0011.003.103.100.470.281.601.6023.606.306.55     0.0039.3011.003.103.100.470.281.601.6023.606.306.55
                           表4
                洗涤性能(按反射差值％衡量)
    织物     配方A     配方B
棉标准EMPA 101聚酯/棉2∶1 EMPA 104棉标准WFK 10D聚酯标准WFK 30D     17.418.024.816.4     18.520.025.122.0
平均值     19.2     21.4
棉布EMPA 112棉布EMPA 116棉布CFT A10     32.736.934.7     37.837.131.8
平均值     34.8     35.6
棉布CFT BC1棉布CFT BC4棉布CFT CS3     15.318.242.7     16.918.343.6
平均值     25.4     1.75
                          表5
           结垢情况(按洗涤25次后的％灰分衡量)
织物     配方A     配方B
厚绒布(来自Vossen)棉布EMPA棉布WFK聚酯/棉2∶1 WFK双罗纹布WFK     3.792.572.973.003.25     1.941.342.451.311.73
平均值     3.12     1.75

Claims (19)

1.通式为xNa2O·ySiO2·zP2O5的晶态层状硅酸钠，其中：
x与y之比对应于0.35至0.6的数值。
x与z之比对应于1.75至1200的数值。
以及y与z之比对应于4至2800的数值。
2.如权利要求1的晶态层状硅酸钠：其中x与y之比对应于0.4至0.57的数值，x与z之比对应于8至400的数值，以及y与z之比对应于20至800的数值。
3.如权利要求1的晶态层状硅酸钠：其中x与y之比对应于0.45至0.55的数值，x与z之比对应于15至200的数值，以及y与z之比对应于40至400的数值。
4.如权利要求1至3中的至少一项的晶态层状硅酸钠，其结合钙能力至少为85毫克Ca2+/克层状硅酸盐。
5.如权利要求4的晶态层状硅酸钠，其结合钙能力至少为90毫克Ca2+/克层状硅酸盐。
6.通式为xNa2O·ySiO2·zP2O5且其中x、y和z含义如权利要求1所述的晶态层状硅酸钠的制备方法，该方法包括水介质中含磷化合物与硅酸盐化合物混合、反应以及进行部分脱水和然后煅烧。
7.如权利要求6所述的方法，其中含磷化合物是指通式为Hn＋2PnO3n＋1(n为1至6)、HnPnO3n(n为3至8)和HPO3的化合物以及它们的碱金属盐或为五氧化二磷。
8.如权利要求6所述的方法，其中硅酸盐化合物是硅石、硅胶、苏打水玻璃或石英砂。
9.如权利要求6至权利要求8中的至少一项的权利要求所述的方法，其中部分脱水是在80至300℃进行。
10.如权利要求9所述的方法，其中部分脱水是在105至220℃进行。
11.如权利要求6至权利要求10中至少一项权利要求所述的方法，其中无定形产物在720℃灼烧1小时的失重为1至22重量％。
12.如权利要求6至权利要求11中至少一项权利要求所述的方法，其中煅烧是在560至840℃进行。
13.如权利要求12所述的方法，其中煅烧是在600至780℃进行。
14.如权利要求8至权利要求13中至少一项权利要求所述的方法，其中煅烧时间为0.5至5小时。
15.如权利要求8至权利要求14中至少一项权利要求所述的方法，其中部分脱水是通过喷雾干燥进行。
16.如权利要求8至权利要求14中至少一项权利要求所述的方法，其中部分脱水是通过干燥炉进行。
17.如权利要求1至权利要求5中的任何一项权利要求所述的或通过权利要求6至权利要求16的方法所制备的晶态层状硅酸钠的用途，用于含钙或镁，或含钙和镁的水的软化。
18.如权利要求1至权利要求5中的任何一项权利要求所述的或通过权利要求6至权利要求16的方法所制备的晶态层状硅酸钠的用途，可用作助洗剂。
19.如权利要求1至权利要求5中的任何一项权利要求所述的或通过权利要求6至权利要求16的方法所制备的晶态层状硅酸钠的用途，用在洗涤剂和清洁剂中。
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