CN1743442A - 一种用凹凸棒粘土合成洗涤助剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用凹凸棒粘土合成洗涤助剂的方法，属于洗涤助剂技术领域。本发明采用凹凸棒粘土为原料，确定了对凹凸棒粘土进行酸处理和焙烧的预处理工艺条件和预处理后的活性凹凸棒粘土合成洗涤助剂沸石的碱溶、胶化和晶化的工艺条件。用凹凸棒粘土合成的洗涤助剂沸石具有成本低、使用效果好、离子交换能力强等优点，用凹凸棒粘土生产洗涤助剂(合成沸石)市场竞争力极强，前景十分广阔。
Description
技术领域
一种用凹凸棒粘土合成洗涤助剂的方法，属于洗涤助剂技术领域。
背景技术
洗涤助剂是洗涤剂的主要组分之一，新一代洗涤剂的开发与可利用的新型助剂产品有密切的联系。洗涤助剂最重要的性质是：洗涤吸附性能、离子交换和环保性能。在洗涤剂领域，常用的助剂有三聚磷酸钠(STPP)、合成沸石和层状结晶二硅酸盐SKS-6。其中合成沸石是由矿物经合成而制得。洗涤剂中洗涤助剂因地区不同和使用方法不一样，其加入量不同。世界助剂市场通常分为北美、欧洲、日本和韩国，这些区域合成沸石居支配地位，而世界其他地区几乎全部使用三聚磷酸钠。
洗涤剂中的助剂必须具备几种功能，其中最重要的功能就是降低自来水的硬度，即须从洗涤液中去除钙、镁离子以防止在织物和加热盘管上生成水垢，从而提高表面活性剂的活性。助剂的第2个功能是赋予洗涤用水碱性和缓冲性能。除此之外还有其他功能，诸如分散污垢能力、助剂协同效应及提高综合洗涤性能等。三聚磷酸钠(STPP)是合成洗涤剂迄今为止最理想的洗涤助剂，用于洗涤剂工业已有50多年。但因其可使水域富营养化而受到抨击。因此，20世纪70年代以来，欧、美、日等一些工业发达国家立法或自律禁、限磷，致使其用量大幅下降，同时致力于研究开发新的代磷助剂。较公认的代磷助剂，有合成沸石、柠檬酸钠、NTA和层状硅酸钠等。
三聚磷酸钠、沸石及SKS-6在软化水机理及在废水中的状态有本质上的不同。三聚磷酸钠在洗涤液中起螯合剂的作用，而在废水中解聚，造成地表水“富营养化”；沸石在洗涤剂中是通过离子交换起作用的，它以固体的形式残留在洗涤液及废水中，直到进入污水处理装置中随污泥一起除去，沸石虽具有良好的软化水性能，但它不溶于水，也不具备其他功能，但由于其成本优势常受到洗涤剂生产厂家的青睐。目前我国无磷洗涤剂的生产量很低，远不能满足需求，且大多实际是低磷产品，真正无磷洗涤剂产品的研制、开发及生产的现状已明显与环境保护的要求不相适应。国外已有采用非金属粘土作洗涤助剂的先例，而在我国对此开发还属空白，因此开发凹凸棒粘土洗涤助剂，生产真正无磷洗涤剂产品已迫在眉睫。
沸石的制备方法，根据原料与工艺的不同一般分为两种：一种是全合成法，另一种是半合成法。全合成法全部以化学原料为原料，按一定的配比在一定的工艺条件下合成出沸石。此法合成出的沸石单晶较明显，且晶体圆滑少棱角，性能较好，质量稳定，工艺成熟，但成本较高。半合成法主要以天然铝硅酸盐矿物岩石或工业废渣作为原料，经过一定的除杂以及预活化处理，加入成分调节原料，再进行碱溶，加入晶体导向剂，最后结晶出沸石晶体。目前最为成熟的工艺，是以高岭石以及膨润土作为原料来生产沸石。
凹凸棒粘土是一种含水的层链状镁质硅酸盐矿物。其基本结构单元为2∶1层型，即两层硅氧四面体夹一层镁氧八面体组成单元层。在每个2∶1层中四面体片角顶隔一定距离方向颠倒而形成层链状结构。在四面体条带间，形成与C轴方向平行的孔道，孔道截面积为3.8×6.3，孔道内充填有沸石水。它本身具有大的比表面积、强吸附能力和离子交换能力。
凹凸棒粘土半合成法合成沸石尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用凹凸棒粘土合成洗涤助剂的方法，既为凹凸棒粘土提供一种新的应用领域，又为洗涤剂的生产提供新的洗涤助剂。
本发明的技术方案：以凹凸棒粘土为原料，经过酸处理、过滤洗涤、焙烧、碱溶、胶化、晶化、过滤洗涤、干燥、磨粉和包装的工艺而制得合成沸石，所述工艺为：
(1)原料：经精选凹凸棒粘土粉碎，过200目筛；
(2)酸处理：取定量20％-30％浓度的硫酸加入到带有搅拌的反应器中，开动搅拌并加热到60-80℃时，按液固比2∶1～3∶1L/kg投入凹凸棒粘土，投入完毕开始计时，酸化反应时间4-7h；
(3)过滤洗涤：酸化结束后，进行母液分离、对酸化的凹凸棒粘土进行洗涤；
(4)焙烧：洗涤后的凹凸棒粘土于650-850℃焙烧1-3h，过筛；
(5)碱溶：将定量的25％-35％浓度的烧碱加入到带有搅拌的反应器中，开动搅拌，按照NaOH∶SiO2摩尔比为3∶1，不断向反应器中加入焙烧活化后的凹凸棒粘土，同时将反应器加热到60-70℃，反应时间1.5-2h；
(6)胶化：加入NaAlO2和去离子水调节反应体系各组分摩尔比，摩尔配比范围控制在2.4-3.6mol的Na2O∶1mol的Al2O3∶1.6-2.1mol的SiO2∶77-180mol的H2O，即控制H2O/Na2O为32-60，SiO2/Al2O3为1.6-2.1，Na2O/SiO2为1.5-1.7，胶化温度为25-30℃，时间1h，胶化时进行搅拌；
(7)晶化：胶化反应结束后停止搅拌，然后升温，升温时间控制在30min以内，晶化温度为70-100℃，晶化时间为3-5h；
(8)过滤洗涤：将晶化物料进行过滤、洗涤脱碱；
(9)干燥、磨粉、包装：脱水干燥后进行磨粉、包装即得合成沸石粉末。
经过优化试验后确定酸处理为取定量20％浓度的硫酸，反应温度为70℃时，按液固比2∶1L/kg投入凹凸棒粘土，酸化反应时间6h。焙烧处理温度为750℃，焙烧时间1h。碱溶：用30％浓度的烧碱，碱溶时间2h，碱溶温度70℃。胶化：添加NaAlO2和去离子水调节反应体系各组分摩尔比，摩尔配比范围控制在H2O/Na2O为50，SiO2/Al2O3为2，Na2O/SiO2为1.5，28℃胶化1h。在100℃晶化3h。
本发明的有益效果：沸石是由硅酸盐矿物合成，如高岭土、膨润土等，由于不含磷，对水体不造成污染，所以沸石作为洗涤助剂是各国公认的发展方向。由于凹凸棒粘土本身具有沸石的特性，用凹凸棒粘土生产的沸石具有成本低、使用效果好、离子交换能力强等优点，因此用凹凸棒粘土生产洗涤助剂(合成沸石)市场竞争力极强，前景十分广阔。
凹凸棒粘土洗涤助剂的研究成功，必将成为我国洗涤用助剂的主要替代品，既可填补国内空白，减少环境污染，又大大提高了盱眙县现有资源的利用价值和利用率，提高江苏省凹凸棒粘土产品技术含量和附加值。
本发明制备的产品经过扫描电镜、X射线衍射分析，可知结晶效果好，几乎不含任何杂质晶体。沸石晶型完好、细小均匀。产品质量已达到或超过同类产品先进指标。
在洗衣粉中以凹凸棒粘土合成沸石取代部分三聚磷酸钠后其去污率和去污指数均比不加该沸石的高，从而证明利用凹凸棒粘土合成的沸石是一种良好的洗涤助剂。
具体实施方式
实施例1酸处理和焙烧预处理工艺条件的确定
酸处理对合成沸石的影响
酸处理过程对凹凸棒粘土组成与结构均产生影响，以白度和钙离子交换容量为指标进行控制，同时结合铁、镁、铝、钙、钛等离子含量检测为辅。酸处理温度选在60-80℃，采用低温长时的方法适当保证一定铝离子的含量，并结合白度和钙离子交换容量情况，温度优选在70℃。
酸处理时间的影响，选择酸化时间为4-7h。综合考虑白度和钙离子交换容量，优选反应时间6小时。
酸浓度和比例对合成沸石的影响，选择酸处理液为20％-30％浓度的硫酸，按液固比2∶1-3∶1L/kg投入凹凸棒粘土。优选用20％浓度的硫酸，按液固比2∶1L/kg投入凹凸棒粘土。通过对该条件下凹凸棒粘土能谱分析，氧化铁降到了0.35％以下，氧化钙降到了0.4以下，钛基本检测不到。
实施例2
焙烧温度对合成沸石的影响，选择650-850℃，焙烧1-3h。优选焙烧温度750℃，焙烧1h。
综上所述，确定凹凸棒粘土预处理条件为：取定量20％浓度的硫酸加入到带有搅拌的反应器中，开动搅拌并加热到70℃时，按液固比2∶1(L/kg)投入凹凸棒粘土，投入完毕开始计时，反应6h后酸化结束，然后进行母液分离、洗涤，后置于750℃下焙烧1h，过筛。
实施例3
沸石合成工艺条件的确定
反应混合物的组成对合成沸石的影响，加入NaAlO2和去离子水调节反应体系各组分摩尔比，摩尔配比范围控制在2.4-3.6mol的Na2O∶1mol的Al2O3∶1.6-2.1mol的SiO2∶77-180mol的H2O，即控制H2O/Na2O为32-60，SiO2/Al2O3为1.6-2.1，Na2O/SiO2为1.5-1.7。
研究发现水钠比对产物白度影响较小，但对产物钙离子交换能力影响较大。这是因为水钠比低于50时，反应体系在形成凝胶时由于水量较少，难以搅拌均匀，使得合成的沸石钙离子交换能力降低。因此，水钠比以50-55为宜。
研究发现硅铝比在1.6-2.1之间时，硅铝比的变化对合成沸石的质量影响不大。因此在保证产物是4A沸石的前提下，为减少铝酸钠添加量降低成本，硅铝比应越大越好。
研究发现钠硅比在1.5-1.7之间为宜，合成的沸石的白度和钙离子交换能力均比较高。
胶化过程温度的影响
在水热合成反应时，加入偏铝酸钠形成凝胶时的温度一般以25-30℃为宜。温度过高会使合成的4A沸石的钙离子交换能力降低。
晶化过程温度和时间的影响
在晶化过程阶段，提高晶化温度可以促进凝胶固相的分散和溶解，使介质更加均匀，增加体系的液相组分比例，提高晶化速度，缩短晶化期。但随着温度升高体系结晶力增强，易形成连晶和聚晶，造成一次晶粒大小不均匀，钙交换能力下降。
研究发现晶化温度在70-100℃为宜，还需要注意的是升温时间应控制在30min以内，升温时间过长，产品质量不易保证。
晶化时间是影响晶化效果的另一重要因素。延长晶化时间(保温)可以提高合成沸石的纯度。但是当沸石大量生成后，仍过分延长晶化时间，一方面会影响生产周期和产量，增加生产成本，另一方面由于沸石是一种热力学意义上的亚稳态物质，随着时间的延长沸石可能转化成为羟基方钠石，造成产品质量下降。因此晶化时间一般控制在3-5h。
搅拌的影响
用化工原料合成沸石的成胶过程要强烈搅拌，晶化阶段可停止搅拌，让其在静止状态下缓慢结晶。煅烧凹凸棒粘土中Al2O3和SiO2的分布均匀，NaOH溶液对煅烧凹凸棒粘土的润湿性良好，所以在成胶阶段搅拌速度要求不高。
但是由于煅烧凹凸棒粘土在整个过程中一直处于固体状态，配料是悬浮液而不是胶体溶液，所以结晶阶段也需要搅拌。在晶化过程中进行搅拌，可提高产品的细度，搅拌速度增大，沸石的平均粒径明显下降，小粒子含量显著增加，但是对沸石的钙离子交换能力影响不大。
综上所述，确定凹凸棒粘土合成沸石的工艺条件为：70℃下用30％浓度的NaOH碱溶2h后，加入铝酸钠及去离子水调节配比，使反应体系配比组成为水钠比(H2O/Na2O)50、硅铝比(SiO2/Al2O3)2、钠硅比(Na2O/SiO2)1.5，28℃下用成胶1h，然后升温至100℃，晶体合成3h后，将物料进行过滤、洗涤脱碱、脱水干燥后即得沸石粉末。
实施例4
合成沸石的评价
表1产品质量指标
| 指标名称 | 本发明的产品 | Q/HGJ02-05-91 | 美国P&G | |
| 一级 | 二级 | |||
| 钙离子交换容量(mgCaCO3/g) | 295 | 240 | 212 | 300 |
| 粒度(％)(一次粒度＜4％) | 87 | ≥80 | ≥80 | |
| 平均粒度(μm) | 3.10 | 4-6 | ||
| 白度(％) | 93.5 | ≥85 | ≥80 | |
| pH值 | 12 | 12 | 12 | 10.0-11.1 |
| 水分(％) | 20.8 | ≤24 | ≤24 | |
产品经过扫描电镜、X射线衍射分析，可知结晶效果好，几乎不含任何杂质晶体。沸石晶型完好、细小均匀。产品质量已达到或超过同类产品先进指标。
合成沸石产品以1.5倍量的沸石取代50％三聚磷酸钠，测试其去污效果列于下表
表2去污效果比较表
| 标准粉 | 普通洗衣粉 | 加入凹凸棒粘土合成沸石的洗衣粉 | |
| 去污率 | 52.3 | 60.1 | 64.6 |
| 去污指数 | 1 | 1.15 | 1.24 |
| 与普通洗衣粉去污比 | 1 | 1.07 |
从表中可以看出在洗衣粉中以合成沸石取代部分三聚磷酸钠后其去污率和去污指数均比不加合成沸石的高，从而证明利用凹凸棒粘土合成的沸石是一种良好的洗涤助剂。
Claims (5)
1.一种用凹凸棒粘土合成洗涤助剂的方法，其特征是以凹凸棒粘土为原料，经过酸处理、过滤洗涤、焙烧、碱溶、胶化、晶化、过滤洗涤、干燥、磨粉和包装的工艺而制得合成沸石，所述工艺为：
(1)原料：经精选凹凸棒粘土粉碎，过200目筛；
(2)酸处理：取定量20％-30％浓度的硫酸加入到带有搅拌的反应器中，开动搅拌并加热到60-80℃时，按液固比2∶1～3∶1L/kg投入凹凸棒粘土，投入完毕开始计时，酸化反应时间4-7h；
(3)过滤洗涤：酸化结束后，进行母液分离、对酸化的凹凸棒粘土进行洗涤；
(4)焙烧：洗涤后的凹凸棒粘土于650-850℃焙烧1-3h，过筛；
(5)碱溶：将定量的25％-35％浓度的烧碱加入到带有搅拌的反应器中，开动搅拌，按照NaOH∶SiO2摩尔比为3∶1，不断向反应器中加入焙烧活化后的凹凸棒粘土，同时将反应器加热到60-70℃，反应时间1.5-2h；
(6)胶化：加入NaAlO2和去离子水调节反应体系各组分摩尔比，摩尔配比范围控制在2.4-3.6mol的Na2O：1mol的Al2O3：1.6-2.1mol的SiO2：77-180mol的H2O，即控制H2O/Na2O为32-60，SiO2/Al2O3为1.6-2.1，Na2O/SiO2为1.5-1.7，胶化温度为25-30℃，时间1h，胶化时进行搅拌；
(7)晶化：胶化反应结束后停止搅拌，然后升温，升温时间控制在30min以内，晶化温度为70-100℃，晶化时间为3-5h；
(8)过滤洗涤：将晶化物料进行过滤、洗涤脱碱；
(9)干燥、磨粉、包装：脱水干燥后进行磨粉、包装即得合成沸石粉末。
2.根据权利要求1所述的合成洗涤助剂的方法，其特征是酸处理为取定量20％浓度的硫酸，反应温度为70℃，按液固比2∶1L/kg投入凹凸棒粘土，酸化反应时间6h。
3.根据权利要求1所述的合成洗涤助剂的方法，其特征是焙烧处理温度为750℃，焙烧时间1h。
4.根据权利要求1所述的合成洗涤助剂的方法，其特征是碱溶：用30％浓度的烧碱，碱溶时间2h，碱溶温度70℃。
5.根据权利要求1所述的合成洗涤助剂的方法，其特征是胶化：添加NaAlO2和去离子水调节反应体系各组分摩尔比，摩尔配比范围控制在H2O/Na2O为50，SiO2/Al2O3为2，Na2O/SiO2为1.5，28℃胶化1h；晶化：在100℃晶化3h。
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