KR100495229B1

KR100495229B1 - 내수성 액상규산나트륨, 그 제조방법 및 그 용도

Info

Publication number: KR100495229B1
Application number: KR10-2002-0050309A
Authority: KR
Inventors: 임형미; 최병현; 안병길; 김봉영; 김종영; 허수현
Original assignee: 주식회사영일화성
Priority date: 2002-08-24
Filing date: 2002-08-24
Publication date: 2005-06-14
Also published as: KR20040018019A

Abstract

본 발명은 SiO₄ 로 이루어진 망목구조의 Si 자리중 일부가 붕소(Boron), 인(Phosphorus) 및/또는 알루미늄(Aluminium) 원소로 대체된 액상규산나트륨에 관한 것으로, 본 발명에 따르는 액상규산나트륨은 기존의 액상규산나트륨 보다 내수성이 높아 접착제, 바인더, 시멘트, 복합재 등의 재료로 이용하기에 적합하다.

Description

내수성 액상규산나트륨, 그 제조방법 및 그 용도{Liquid sodium silicate having improved water resistance property, its preparation and use}

본 발명은 액상 규산나트륨에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 SiO₄ 로 이루어진 망목구조의 Si 자리중 일부가 붕소(Boron), 인(Phosphorus) 또는 알루미늄 등과 같은 망목구조원소로 대체된 액상규산나트륨, 그 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

액상규산염은 상업적으로 액상 규산나트륨(소위, 규산소다), 액상 규산칼슘(소위, 규산카리) 등으로 판매되고 있다. 액상규산나트륨의 경우 가격이 저렴하여 특수한 경우를 제외하고는 대부분 접착제나 시멘트로 적용되고 있다.

액상규산염의 제조방법에는 건식과 습식제조법이 있다. 건식제조법은 규사, 규석분과 알카리 원료인 탄산염 소다회(Na₂CO₃)혹은 망초(Na₂SO ₄)와 같은 황산염을 용융 유리화하고, 이것을 용해하는 제조방법이고, 습식제조법이란 규산광염을 고압 하에 직접 NaOH와 반응 용해시키는 제조방법이다.

건식제조법에서도 용융하여 제조된 규산나트륨은 냉각하기 전이나 후에 물에 용해시킬 수 있으나, 완전히 냉각된 규산나트륨은 잘게 분쇄하거나 증기압을 걸지 않으면, 온도만으로는 용해되지 않는다.

용융체를 짧은 시간에 빠르게 냉각시키면 용융상태에서 무질서하게 배열되어있던 원자나 분자들이 결정체로 재배열할 시간적이 여유가 없어서 무정형 상태로 남아있게 된다. 불규칙한 Si-Si 간의 거리 (Si-O-Si의 결합각)의 변화로부터 Si-O-Si의 결합각이 변화하면서 SiO₄ 4면체가 연결된다는 것 이외에는 용융실리카의 구조는 완전히 불규칙하다고 생각된다. Si-O-Si 결합각의 분포는 120∼180°까지 넓게 분포되어 있는 것으로 알려져 있다. 이 용융체를 용해시키면 유백색(opalescent)의 콜로이드상 액체인 액상규산나트륨이 제조된다. 약간의 불투명도는 수천 ppm 정도로 존재하는 초기 석영모래나 물로 인한 수화된 실리콘 함유 불순물에 기인하며, 필요한 경우에 이는 제거가 가능하다. 이 액상에는 물, 나트륨 양이온, 실리케이트 음이온, 음으로 하전된 콜로이달 실리카 등으로 이루어져 있고, 콜로이달 실리카의 크기와 농도는 몰비와 액상규산염의 농도에 따라 달라진다. 평형에 이르는 속도는 가열을 하면 더 빨라질 수도 있으나, 실온에서도 빠르게 일어난다. 콜로이달 실리카나 마이셀 실리카는 알칼리 규산염(메타실리케이트의 경우 비 1.0)에서는 거의 무시할 정도의 량이지만, 몰비가 3.0을 지나면서 빠르게 증가하여, 평균 분자량의 증가에 따른 불투명도(turbidity)가 10,000 이상인 것으로 관찰된 바 있다. 또한, 콜로이달 입자로 인해 접착에 필요한 변형성(deformability)이 주어지는 것으로 이해되고 있다. 마이셀은 나트륨 이온으로 안정화되어 있고, 반응에서 수소결합으로 대체되거나, 실리카는 기질이나 다른 첨가물과 반응한다. 액상 규산염에 존재하는 수분은 550 ℃ 이상이 될 때까지도 존재한다. 그러므로 무수 유리보다는 유연성이 있다.

한편, 기존의 액상 규산나트륨은 접착성이 불량하고 건조후 물에 용해되기 쉬우며, 유연성이 불량하여 접착제, 바인더, 시멘트, 복합재 등의 용도에 적용하기에 부적합한 것이 단점으로 지적되고 있다.

따라서 본 발명은 접착성을 유지하면서 건조 후 물에 대한 용해성이 대폭 감소되는 특성을 가지며, 유연성이 향상된 내수성 액상규산나트륨을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명자의 연구에서 SiO₄ 구조 사이에 망목 구조 원소를 첨가하여 Si-O-P-O, Si-O-B-O, Si-O-Al-O 등과 같이 SiO₄ 이루어진 망목구조의 Si 자리중 일부를 P, B, Al 등의 망목구조원소로 대체한 결과 건조시에 물에 대한 용해성이 대폭 저하된다는 사실을 발견하였으며, 이러한 발견에 기초하여 본 발명을 완성하게 된 것이다.

그러므로 본 발명에 의하면, SiO₄ 로 이루어진 망목구조의 Si 자리중 일부가 붕소, 인 및/또는 알루미늄 원소로 대체된 내수성 액상규산나트륨이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면, 상기한 내수성 액상규산나트륨을 제조하기 방법으로서, (a) 유리질 규산나트륨을 제조하기 위한 통상의 출발물질에 B₂O₃ , 붕사, 붕산, 콜레마이트(colemanite), P₂O₅, 인회토(phospholite), 인산알칼리, 인산알루미늄, 인산석회, Al(OH)₃ 또는 이들 중 2종이상의 혼합물에서 선택되는 추가망목구조원소를 함유하는 복합망목구조형성 첨가물질을 첨가하여 고온 용융시켜 유리질 규산나트륨 용액을 제조하는 단계, (b) 유리질 규산나트륨에 열과 압력을 가하여 용해하는 단계, (c) 용해된 혼합물을 60∼80℃ 온도에서 적정 농도로 농축하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내수성 액상규산나트륨의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 명세서에서 "복합망목구조형성 첨가물질"이란 용어는 유리질 규산나트륨의 제조시에 첨가되어 SiO₄ 이루어진 망목구조의 Si 자리중 일부가 추가망목구조원소인 P, B 및/또는 Al로 대체되도록 하는 물질로 정의된다.

본 발명의 내수성 액상규산나트륨에는 SiO₄ 로 이루어진 망목구조의 Si 자리중 일부가 추가망목구조원소인 붕소, 인 및/또는 알루미늄 원소로 대체된 구조, 예를 들어 Si-O-P-O 구조, Si-O-B-O 구조 및 Si-O-Al-O 구조가 각각 단독으로 포함되거나 또는 이들 중 2 이상이 함께 존재할 수 있다. 이와 같이 SiO₄ 이루어진 망목구조의 Si 자리중 일부가 P, B, Al 등의 추가망목구조원소로 대체되어 복합망목구조를 형성한 액상 규산나트륨은 건조시에 물에 대한 용해성이 대폭 저하되는 특성이 있다.

바람직하게 본 발명의 내수성 액상규산나트륨은 건식법을 이용해서 제조할 수 있다. 예를 들어, 우선 유리질 규산나트륨을 제조하기 위한 통상의 출발물질 (예: Si sand, Na₂CO₃)에 붕소, 인 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 추가망목구조원소를 함유하는 복합망목구조형성 첨가물질을 첨가하여 Si 이외의 다른 추가망목구조원소가 포함되어 복합망목구조를 형성한 규산나트륨 용융액을 제조한다. 다음, 얻어진 규산나트륨 용융액을 급냉하여 고형화시키고 나서 적정 온도와 압력을 가하여 용해시킨 다음, 용해된 혼합물을 60∼80℃ 온도에서 적정 농도로 농축하게 되면 목적하는 내수성 액상규산나트륨의 얻을 수 있게 된다.

상기한 복합망목구조형성 첨가물질의 바람직한 예로는 추가망목구조원소로서 붕소를 제공하는 B₂O₃ , 붕사, 붕산 또는 콜레마나이트(colemanite); 추가망목구조원소로서 인을 제공하는 P₂O₅, 인회토(phospholite), 인산알칼리, 인산알루미늄, 인산석회; 추가망목구조원소로서 알루미늄을 제공하는 Al(OH)₃ 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 공정(a)에 첨가할 수 있다.

특히 바람직한 복합망목구조형성 첨가물질은 B₂O_3, P₂O₅, Al(OH) ₃이며, 공정(a)에서 이들의 바람직한 첨가량은 B₂O₃및 P₂O₅의 경우 0.1∼10 중량%, Al(OH)₃의 경우 0.1∼5 중량%이다.

이와 같은 방법으로 제조할 수 있는 본 발명의 액상규산나트륨은 기존의 액상규산나트륨에 비해 내수성이 우수하여 접착제, 바인더, 시멘트, 복합재 등의 재료로 매우 유용하다.

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

추가 망목구조원소로서 인이 함유된 내수성 액상규산나트륨을 다음과 같이 제조하였다.

분말상태의 Si 샌드(SiO₂) 72.86g과 Na₂CO₃22.14g, P₂O₅5g을 출발물질로 하여 혼합하고, 1400℃로 예열된 백금도가니에 잘 혼합된 출발물질을 넣어, 1400℃ 전기로에서 25-30분간 용융하고 실온의 물에 고온의 용융액을 부어내어 냉각한 후, 건져내어 실온 건조하였다. 제조된 규산나트륨은 용해조에 중량비로 약 3배 정도의 물을 담아 온도와 압력을 걸어 용해하였다. 용해된 액상규산나트륨을 용해조에서 꺼내어, 교반하면서 약 800-1000 cP가 되도록 농축하였다.

[실시예 2]

추가망목구조 원소로서 붕소가 함유된 내수성 액상규산나트륨을 다음과 같이 제조하였다.

실시예 1에서 P₂O₅대신에 B₂O₃5g을 사용하고, 용융하여 제조한 규산나트륨의 용해과정에서 SiO₂/Na₂O 몰비가 3.0으로 떨어지는 범위로 NaOH를 첨가하여 완전히 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.

[실시예 3]

추가망목구조 원소로서 알루미늄이 함유된 내수성 액상규산나트륨을 다음과 같이 제조하였다.

출발물질을 Si 샌드 75.92g, Na₂CO₃23.08g 및 Al(OH)₃1g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.

실시예 1~3에서 제조한 내수성 액상규산나트륨을 유도결합 플라즈마 질량분석기 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy, ICP)로 분석한 결과 표1과 같은 결과를 얻었다.

시료명	SiO₂ (중량%)	Na₂O (중량%)	첨가물	첨가물(중량%)
실시예 1	26.3	9.42	P₂O₅	0.84
실시예 2	25.4	8.06	B₂O₃	2.0
실시예 3	28.5	9.16	Al₂O₃	0.3

[비교예 1]

비교를 위하여 SiO₂/Na₂O 몰비 2.5∼4.2 범위의 액상규산나트륨은 다음 방법에 의하여 실험실에서 제조하였다.

분말상태의 Si 샌드와 NaCO₃를 출발물질로 하여, SiO₂/Na₂O 몰비 2.5∼4.2 범위의 용융 카레트를 제조하였다. 목적한 카레트의 몰비가 되도록 표 2에서와 같이 출발물질을 칭량하여 혼합하고, 1400℃로 예열된 백금도가니에 잘 혼합된 출발물질을 넣어, 1400℃ 전기로에서 25-30분간 용융하고 실온의 물에 고온의 용융액을 부어내어 냉각한 후, 건져내어 실온 건조하였다. 제조된 규산나트륨은 다시 용해조에 약 3배 정도의 물을 담아 온도와 압력을 걸어 용해하였다. 용해된 액상규산나트륨을 용해조에서 꺼내어, 교반하면서 약 800-1000 cP되도록 농축하였다.

SiO₂/Na₂O몰비	출발물질		규산나트륨		SiO₂/Na₂O 중량비
SiO₂/Na₂O몰비	SiO₂(g)	Na₂CO₃(g)	SiO₂(%)	Na₂O(%)	SiO₂/Na₂O 중량비
2.5	351.58	248.45	70.75	29.25	2.42
3.0	377.63	222.38	74.38	25.62	2.90
3.4	394.81	205.15	76.69	23.31	3.29
3.8	409.62	190.44	78.62	21.38	3.68
4.2	422.38	177.67	80.25	19.75	4.06

실시예 1~3 및 비교예 1의 접착성을 비교하기 위하여 다음의 방법으로 압축전단 접착강도를 측정하였다.

30×25 ㎟의 목재 시편을 준비하고, 실시예 1~3 및 비교예 1을 접착하려는 목재면 각각에 약 100g/㎡의 비율로 균일하게 도포하고 양쪽면이 일치하도록 접착면을 밀착시켜 약 10kgf/㎠의 하중으로 세게 붙인 상태로 실온에서 24시간 방치 후, 압력을 제거하고 만능재료시험기(Model 4204, Instron) 이용하여 KS3701 규격에 맞는 압축강도 테스트 지그를 사용하여, 크로스헤드 스피드(crosshead speed) 10 mm/min로 접착강도를 측정하고 그 결과를 도 2에 도시하였다.

실시예 1~3 및 비교예 1의 내수성을 비교하기 위하여 다음과 같은 방법으로 수행하였다.

액상규산나트륨의 Na₂O 함량은 KS 1415에서 정의한 대로 측정하고, 슬라이드 글라스(slide glass)에 약 0.5~1g 도포하여 100℃에서 1 시간 건조 후, 100ml 증류수에 22시간 침수한 뒤, 슬라이드 글라스 기재는 시험액에서 꺼내고, 시험액에 용해된 N₂O 함량을 평가하기 위해 0.1% 메틸오렌지 지시약을 가하여 1N 염산으로 적정하고, 다시 1ml를 과잉으로 가한 다음, 0.1N 수산화 나트륨으로 역적정하고, 다음식에 따라 Na₂O 함량을 계산한다.

최종적으로 샘플의 용해량은 초기 샘플에 함유된 Na₂O 함량에 대한 용해된 Na₂O 함량으로 다음과 같이 정의하였다.

본 발명에서 제조한 기능성 액상규산나트륨의 제조예와 비교예의 용해량 측정 결과를 도 3에 도시하였다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 SiO₄ 로 이루어진 망목구조 사이에 B, P, Al 등의 추가망목구조원소가 포함되어 복합망목구조를 형성한 액상규산나트륨은 기존의 액상규산나트륨에 비해 물에 대한 용해성이 대폭 저하됨으로써 접착제, 바인더, 복합재 등의 재료로 매우 유용하다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 내수성 액상규산나트륨을 제조하는 방법을 나타낸 개략적인 흐름도,

도 2는 본 발명의 방법으로 제조한 실시예 1 내지 3의 내수성 액상규산나트륨의 접착강도와 비교예 1의 액상 규산나트륨의 SiO₂/Na₂O 몰비 변화에 따른 접착강도 변화를 도시한 그래프,

도 3은 본 발명의 방법으로 제조한 실시예 1 내지 3의 내수성 액상규산나트륨의 용해량과 비교예 1의 액상 규산나트륨의 SiO₂/Na₂O 몰비 변화에 따른 용해량 변화를 도시한 그래프.

Claims

SiO₄ 로 이루어진 망목구조의 Si 자리중 일부가 붕소, 인 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 추가망목구조원소로 대체된 것을 특징으로 하는 내수성 액상규산나트륨.
SiO₄ 로 이루어진 망목구조의 Si 자리중 일부가 붕소, 인 및/또는 알루미늄 원소로 대체된 내수성 액상규산나트륨을 제조하기 방법으로서,

(a) 유리질 규산나트륨을 제조하기 위한 통상의 출발물질에 B₂O₃ , 붕사, 붕산, 콜레마이트(colemanite), P₂O₅, 인회토(phospholite), 인산알칼리, 인산알루미늄, 인산석회, Al(OH)₃ 또는 이들 중 2종이상의 혼합물에서 선택되는 추가망목구조원소를 함유하는 복합망목구조형성 첨가물질을 첨가하여 고온 용융시켜 유리질 규산나트륨 용액을 제조하는 단계, (b) 유리질 규산나트륨에 열과 압력을 가하여 용해하는 단계, (c) 용해된 혼합물을 60∼80℃ 온도에서 적정 농도로 농축하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내수성 액상규산나트륨의 제조방법.
삭제
제 2 항에 있어서, 공정(a)에서 첨가되는 복합망목구조형성 첨가물질이 B₂O₃이고, 그 첨가량이 0.1∼10 중량%인 것을 특징으로 하는 내수성 액상규산나트륨의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 공정(a)에서 첨가되는 복합망목구조형성 첨가물질이 P₂O₅이고 그 첨가량이 0.1∼10 중량%인 것을 특징으로 하는 내수성 액상규산나트륨의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 공정(a)에서 첨가되는 복합망목구조형성 첨가물질이 Al(OH)₃이고 그 첨가량이 0.1∼5 중량%인 것을 특징으로 하는 내수성 액상규산나트륨의 제조방법.