JPH075295B2 - スメクタイト層間複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は多孔体、水系分散材などとして良好な特性を
有する複合材料の製造方法に関する。

スメクタイトは２層のシリカ四面体層がマグネシウム八
面体層あるいはアルミニウム八面体層を間にはさんだサ
ンドイッチ型の三層構造を有するフィロケイ酸の一員で
あり、水中において陽イオン交換能を有し、層電荷の値
が雲母などと比べて小さく層と層の結合力が弱いため層
間が広がりやすく、層間に無機物、有機物などをインタ
ーカレートして複合体を形成する特異な性質を持つ粘土
鉱物である。この特性を利用してアルキル第四級アンモ
ニウム塩と複合させて親油性粘土として応用したり、あ
るいは層間に無機物の柱を立て、ゼオライト様の多孔体
とし、触媒、触媒担体あるいは吸着剤に利用する試みが
なされている。

たとえば多孔体としての利用では天然に産出する２−八
面体型スメクタイトの一種であるモンモリロナイトを用
い、その層間に多核金属水酸化物イオンの一種であるア
ルミニウムヒドロキシドをイオン交換により導入し、電
気炉中で加熱処理してアルミニウムヒドロキシドをアル
ミナの柱にして多孔体を製造する方法が知られている
（山中昭司、粘土科学、21、78−82、1981）。この場
合、アルミニウムヒドロキシドの合成およびモンモリロ
ナイトとアルミニウムヒドロキシドとの反応に長時間を
要する欠点がある。また天然物を用いるが故に化学組
成、構造、欠陥、不純物など材料特性の変動が大である
ため、複合化して多孔体を製造する場合、その特性制御
は困難であり、鉄分など触媒毒となりうる不純物を考慮
に入れれば触媒あるいは触媒担体として用いるには適性
を欠いている。

一方、不純物の影響をさけ、特性制御を容易ならしめる
ため、原料素材として合成スメクタイトを用いた例が報
告されているが、やはり天然スメクタイトの場合と同様
に多孔体を製造するのに長時間を要し、天然スメクタイ
トよりアルミニウムヒドロキシドと複合化しがたい場合
が多い欠点を有する。たとえば合成フツ素ヘクトライト
とアルミニウムヒドロキシドの反応によって得られてい
るアルミナ架橋合成フッ素ヘクトライト多孔体の比表面
積は73m²/gで与えられている（K.Urabe,H.Sakurai and
Y.Izumi,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1986,1074〜107
6）。同様に合成したアルミナ架橋モンモリロナイト多
孔体の比表面積の値は228m²/gであるとK.Urabeらは報告
している。

この発明の目的は工業的に満足し得る設計された精密素
材としてのスメクタイト層間複合材料の製造技術を提供
することである。

本発明者らは多孔体、水系分散剤などとして有用なスメ
クタイト層問複合材料の合成について長年鋭意研究を重
ねた結果、様々な有用な特性を有するスメクタイト層間
複合材料の製造方法の発明に至った。

すなわちこの発明はスメクタイト組成スラリーにスメク
タイト層構造を形成しない化学成分を共存させ、100℃
以上の温度で水熱処理することによってスメクタイトと
複合させることを特徴とするスメクタイト層間複合材料
の製造方法を提供するものである。

本発明を達成するための方法について以下に述べる。本
発明のスメクタイト層間複合材料の製造方法は次の２つ
の工程から成る。第１にスメクタイト組成スラリーを調
製し、スメクタイト層構造を形成しない化学成分を添加
して共存させ、第２に該スラリーを100℃以上の温度で
水熱処理することにより本発明製品を得ることができ
る。

第１工程におけるスメクタイト組成のスラリーにスメク
タイト層構造を形成しない化学成分を添加して共存させ
たスラリーは次の様にして調製される。たとえばスメク
タイト組成のスラリーを得る場合は目的とするスメクタ
イト組成のシリコン、アルミニウム、マグネシウムなど
の酸性均質溶液を調製し、次いでアルカリ溶液で沈澱さ
せ、濾過、水洗により副生溶解質を除去することにより
目的のスメクタイト構造組成のSi−Al−Mg系均質沈澱物
を得ることができる。この均質沈澱物に水、ナトリウ
ム、リチウム、フッ素などを添加して目的のスメクタイ
ト組成スラリーが得られる。目的とするスメクタイトと
してはヘクトライト、サポナイト、スチンブンサイト、
マグネシウムスメクタイト、モンモリロナイト、バイデ
ライト、ノントロナイトなどが含まれる。これらのスメ
クタイトは通常シリコン、アルミニウム、マグネシウム
により成る場合が多いが、シリコンの代りに、４価のゲ
ルマニウム、３価のアルミニウム、鉄などと置換可能で
あり、アルミニウムの代わりに３価の鉄、クロムなどと
置換でき、あるいはマグネシウムの代わりにニッケル、
コバルト、鉄、亜鉛、鉛、銅、マンガン、カドミウムな
ど２価金属と置換した構造と成り得る。第１工程におい
てスメクタイト層構造を形成しない化学成分を共存させ
る方法としてはたとえば次の３つの方法が行われ得る。
第１の方法は均質沈澱物を調整する際に目的の化学成分
を共存させる方法であり、通常酸に溶解し、アルカリ溶
液で沈澱する様な化学成分を入れる場合に応用されう
る。すなわち、酸性のスメクタイト組成均質溶液に目的
の成分を添加して溶解させた後にアルカリ溶液で沈澱せ
しめる。第２の方法は、あらかじめアルカリ溶液に目的
の化学成分を添加しておき、酸性のスメクタイト組成均
質溶液を添加して目的組成の均質沈澱物を得る方法であ
る。第３の方法はスラリーを調整する際に目的の成分を
添加する方法であり、様々な物質に対して応用され得
る。第１工程においては第１、第２あるいは第３の方法
を別々に適用することにより、あるいは三者の方法を二
種あるいは三種の組合せで併用することによりスメクタ
イトスラリー組成にスメクタイト層構造を形成しない化
学成分を添加して共存させることが可能であある。スメ
クタイト層構造を形成しない化学成分としてはアルカリ
金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、貴金
属などの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、過塩素酸
塩、リン酸塩、ケイ酸塩、水酸化物塩、酸化物などが用
いられ、その一種類あるいは二種類以上のどの様な組み
合わせでも用いられ得る。

第２工程の水熱反応は第１工程で得られた出発原料スラ
リーをオートクレーブに仕込み、100℃以上の水熱温度
で反応させる。反応中特に撹枠を必要としないが、撹枠
することは一向にさしつかえない。水熱反応終了後オー
トクレーブ内容物を取り出すことにより本発明製品が得
られる。本発明製品そのままでも使用することができ、
あるいは使用目的によって乾燥、粉砕、造粒、成形、活
性化、有機物複合化などを行うことも可能である。

本発明を実施することによって製造したスメクタイト層
間複合材料はＸ線粉末回折、示差熱分析、赤外吸収スペ
クトル、メチレンブルー吸着量測定、比表面積測定、細
孔分布測定、レオロジー特性測定などによって評価する
ことができる。

本発明で得られるスメクタイト層間複合材料はCu−Ｘα
線を用いた場合の回折角（２θ）がスメクタイト（kh）
反射の（35、06）について60度から63度の間に現れ、ス
メクタイト層構造を含有していることがわかり、更に、
スメクタイト層間複合材であるかどうかは（001）ピー
クの変化から確認されうる。また化学分析によって複合
化しているかどうかを確認することもできる。添加する
物質によって粘性特性が向上したり、あるいは比表面積
の大きいスメクタイト層間複合体が得られることから、
水系分散剤、チクソトロピー付与剤、触媒、触媒担体、
断熱材、吸着剤などとして極めて有用である。更に有機
物を複合化させることにより親油性粘土としても用いる
ことができ、あるいは比表面積により大きい多孔体とす
ることもできる。

次に実施例について説明する。

実施例１ １のビーカーに水400ml入れ、３号水ガラス（Sio₂28
％、Na₂O 9％、モル比3.22）86gを溶解し、16規定硝酸2
3mlを撹拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得る。次
に塩化マグネシウム六水和物一級試薬（純度98％）62g
を溶解した水100mlをケイ酸溶液に加えて調製したケイ
酸一マグネシウム塩均質溶液をアンモニウム水240ml中
に撹拌しながら５分で滴下する。直ちに得られた反応沈
澱物を濾過し、充分に水洗した後、水酸化ナトリウム1.
47gを溶解した水溶液15mlおよび食品添加物であるポリ
リン酸ナトリウム粉末2gを加えてスラリーとし、オート
クレーブに移す。15.9kg/cm²、200℃で３時間反応させ
る。冷却後反応物を取り出し、80℃で乾燥した後、擂潰
機にて粉砕する。得られた42.8gの試料のメチレンブル
ー吸着量の値は80ミリ当量/100gであり、Ｘ線粉末回折
図はヘクトライトに類似したパターンを示すが、（00
1）のピークは非常にブロードではっきりしない。組成
的にシリコン、マグネシウム、ナトリウム、およびリン
を含有しているが、水洗によってリンを取り去ることが
できないのでこの無機粉体はポリリン酸ナトリウムを4.
6wt.％程度層間に含有したスメクタイト層問複合材料と
考えられる。水97.5mlに2.5gの本製品を分散させた所、
半透明のゲルを生成した。

参考例 スラリーを調製する際にポリリン酸ナトリウムを添加し
ないこと以外は実施例１と全く同様に操作して生成物4
0.4gを得る。そのメチレンブルー吸着量の値は84ミリ当
量/100gであった。この参考例の製品を用いて、2.5％分
散水溶液を調製したところ、参考例製品は完全に溶解せ
ず一部沈澱を生じた。

実施例２ ポリリン酸ナトリウムの量を5gとした以外は実施例１と
同様に操作して、45.2gの製品を得た。本製品のメチレ
ンブルー吸着量の値は78ミリ当量/100gであり、その2.5
％分散水溶液は半透明のゲル状を呈した。

実施例３ ポリリン酸ナトリウムの量を10gとした以外は実施例１
と同様に操作して、51.1gの製品を得た。本製品のメチ
レンブルー吸着量の値は84ミリ当量/100gであり、その
2.5％分散水溶液は半透明のゲル状を呈した。ファンVG
メーターで測定した実施例１〜３の発明製品および参考
例製品の2.5％分散水溶液のレオロジー特性を表１に示
す。

表１からポリリン酸ナトリウムを複合化させることによ
ってレオロジー特性を格段に向上させることがわかり、
本発明製品は水分散剤、ゲル化剤、チクソトロピー付与
剤、可塑性付与剤などとして有用である。

実施例４ 実施例１とほぼ同様に操作して製品を得る。但し均質溶
液にする際に四塩化チタンを添加し、スメクタイト層構
造を形成しないチタンを含有したシリ力・アグネシア・
チタニア均質沈澱物を調製し、スラリーとする際に水酸
化ナトリウム、水酸化リチウムおよびフッ化水素酸を使
用した。用いた試薬量は次の通りである。

３号水ガラス 86g 16規定硝酸 23ml 塩化マグネシウム六水和物一級試薬 56g ４塩化チタン 15g アンモニア水 240ml 水酸化ナトリウム特級試薬 1.4g 水酸化リチウム一水和物特級試薬 1.4g 10％フッ化水素酸 30ml 得られた製品45.0gのメチレンブルー吸着量は80ミリ当
量/100gで、Ｘ線粉末回折はヘクトライトと同様なパタ
ーンを示すが、001ピークははっきりせず、酸化チタン
であるアナターゼのピークが同定された。このものを水
に分散させたところ、アナターゼの沈澱はできず、完全
に水溶液中に分散することからアナターゼはヘクトライ
ト層間に存在すると考えられる。アナターゼは紫外線等
に対しても隠蔽力が強く、本発明製品は化粧品、医薬
品、白色顔料等として有用である。回転粘度計であるフ
ァンVGメーターで測定した2.5％分散水溶液のレオロジ
ー特性は次の通りである：見掛粘度（1022/s）＝18Pa.
s、見掛粘度（10.2/s）＝750Pa.s、降伏値＝11.3Pa、ゲ
ル強度（10秒後）＝6.2Pa、ゲル強度（10秒後）＝26.3P
a。

本製品を300℃および600℃に加熱して窒素吸着法により
比表面積を求めたところ、266.5m²/gおよび193.2m²/gで
あった。またジアルキル第四級アンモニウムクロライド
製品であるアーカード2HT−75（ライオンアウゾ株式会
社製）7.63gと本製品10gを複合させた処、600℃加熱後
の比表面積は406.6m²/gとなった。

このチタンを層間に含有するスメクタイト層間複合材料
は比表面積が大きく触媒、触媒担体として有用と考えら
れる。

実施例５ 実施例４とほぼ同様に操作して製品を得る。但し、塩化
マグネシウム六水和物の代わりに硝酸マグネシウム六水
和物および四塩化チタンの代わりに硝酸銀を使用し、フ
ッ化水素酸は用いなかった。硝酸銀はアンモニア水に溶
解させて、スメクタイト層構造を形成しない銀を含む、
均質沈澱物を調整する。用いた試薬は次の通りである。

３号水ガラス 86g 16規定硝酸 23ml 硝酸マグネシウム六水和物 69.2g 硝酸銀 0.85g アンモニア水 240ml 水酸化ナトリウム特級試薬 1.4g 水酸化リチウム一水和物特級試薬 1.46g 得られた製品40gは淡黄色を呈し、メチレンブルー吸着
量は68ミリ当量/gであった。このものを水に分散させた
所、完全に水溶液中に分散し黄金色の透明な溶液とな
り、銀はスメクタイトと複合している考えられる。

本発明製品は銀を含有しているため、抗菌剤、抗黴剤と
して有用である。本製品を300℃加熱して、−196℃にお
ける窒素ガス吸脱着等温線から細孔特性を調べた所、比
表面積283m²/g、細孔容量0.245cm³/gおよび平均細孔直
径34.6Åであった。この銀を含有する本発明製品はメゾ
領域に細孔を有する多孔体で触媒、触媒担体として有用
と考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スメクタイト組成スラリーにスメクタイト
   層構造を形成しない化学成分を共存させ、100℃以上の
   温度で水熱処理することによってスメクタイトと複合さ
   せることを特徴とするスメクタイト層間複合材料の製造
   方法。