JPS63503539A - 層間カルコゲン化合物を含有する層状金属カルコゲン化合物およびそれらの合成 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 層間カルコゲン化合物を含有する層状金属カルコゲン化合物およびそれらの合成 本発明は、層間カルコゲン化合物を含有する層状金属カルコゲン化合物およびそ の製法に関する。

最も強い化学結合を２次元方向のみに示す３次元構造を有する層状物質が多数知 られている。このような物質では、より強力な化学結合が２次元平面内に形成さ れ、３次元固体はそのような平面を互いに積み重ねることにより形成され、平面 間の相互作用は個々の平面を保持する化学結合よりも弱い。弱い結合は、ファン デルワールス力、静電相互作用、および水素結合のような層間引力により生じる 。層状構造がファンデルワールス力によってのみ相互作用を及ぼし合っている電 気的中性の平面からなる状態においては、強力な層間結合により生じるエネルギ ー障壁に遭遇することなく平面が相互に滑動するので高度の滑性が発現される。

グラファイトはそのような物質の一例である。多くのクレー物質の珪酸塩層は、 層間に存在するイオンにより提供される静電引力により結合されている。更に、 水素結合相互作用は、隣接する層の相補部位間において、直接発生、または内部 層状ブリッジング分子を介して提供することができる。

クレーのような積層物質は、その表面積を増すように変性することができる。特 に、層間に入り層を押し離す水、エチレングリコール、アミンおよびケトンのよ うな様々な膨潤剤の吸収により、層間隔を実質的に大きくすることができる。し かしながら、層間を占めている分子が、例えばクレーを高温にさらすことにより 除去された場合、そのような層状物質の層間間隔は消滅することが多い。従って 、より大きな表面積を有するそのような層状物質は、すこしでも厳しい条件を伴 った化学反応に用いるには適していない。

層間分離の程度は、「繰り返し距離」または「ｄ−間隔」としても知られている 基本間隔を決定するＸ線回折のような標準的技術を用いて評価することができる 。これらの値は、例えばある層の最上端とその隣接層の最上端との間の距離を示 す。層厚がわかっている場合、層間間隔は基本間隔から層厚をひくことにより決 定される。

熱安定性で層間間隔の大きな層状物質を提供する几めに、様々な試みがなされて きた。はとんどの技術が、層状物質の層間に無機「柱形成」剤を導入する方法を 採っている。例えば米国特許第４．２１６゜１８８号には、充分に分離した単位 層およびコロイド状金属水酸化物溶液からなる架橋剤を含有する高希釈コロイド 状溶液から調製された金属水酸化物により架橋されたクレーが記載されている。

しかしながら、この方法は、柱形成種および陽帯電架橋剤を組み込む前に充分に 層分離を行う目的から、高希釈クレー溶液（１ｇ／１２以下）の形成を必要とす る。

米国特許第４，２４８，７３９号には、アルミニウムやジルコニウムのような金 属のカチオン性金属錯体と反応したスメクタイトクレーから調製された安定な柱 形成層状クレーが記載されている。得られる生成物は、層間分離が大きく熱安定 性である。

米国特許第４，１７６．０９０号には、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタ ンのような金属のカチオン性金属水酸化物高分子錯体を層間挿入しｆこクレー組 成物が記載されている。１６人までの層間間隔が請求の範囲に記載されているが 、焼成試料について約９人という限定した間隔しか例示されていない。これら間 隔は本質的に変化し得ないもので、金属水酸化物錯体の固有の大きさに関係する ものである。

珪素含有物質は、その熱高安定特性故に非常に好適な柱形成剤であると考えられ ている。米国特許第４，３６７．１６３号には、例えばシリコンアセチルアセト ネートのようなイオン性珪素錯体、または例えばＳ＋Ｃ１，のような中性種のご とき珪素含有試薬を、クレー基質に含浸させて調製したシリカ層間挿入クレーが 記載されている。

クレーは、珪素含浸面または含浸中に、塩化メチレン、アセトン、ベンズアルデ ヒド、トリーまたはテトラアルキルアンモニウムイオン、またはジメチルスルホ キシドのような適当な極性溶媒により膨潤させてよい。しかしながら、この方法 は、層間挿入シリカの単層しか提供しないので、Ｘ線回折により測定して約２〜 ３人の小さな層間間隔しか得られないようである。

第１゛の要旨において、本発明は、原子番号が４．５．１２〜１５．２０〜３３ ．３８〜５１％５６〜８３および９０より大きな少なくとも一種の元素の層状カ ルコゲン化合物と、元素周期表〔フィッシャー・サイエンティフィック・カンパ ニー（Ｆｉｓｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏ）製、カタログＮｏ、５−７ ０２−１０（１９７８年）〕のＩＢ、ＩＩＢ。

Ｉ［［Ａ、ＩＩ［Ｂ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、　■Ａ、■Ａおよび■Ａ族 から選ばれる少なくとも一種の元素のカルコゲン化合物からなりカルコゲン化合 物層を分離している柱とからなる層状生成物であって、層状カルコゲン化合物お よび蚊柱の少なくとも一種のカルコゲン元素が酸素以外のものである層状生成物 に関する。

好ましくは、そのような柱は、カルコゲン化合物重合体から形成され、生成物の ｄ−間隔は少なくとも２０人である。

本発明の目的において、「カルコゲン化合物」という用語は、ＶＩＢ族以外の元 素の酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物およびボロニウム化物からなる群 の化合物を意味する。この目的には、カルコゲン化合物重合体は、２またはそれ 以上、好ましくは３またはそれ以上の繰り返し単位のカルコゲン化合物を包含す ると考えられる。

内部へき間柱カルコゲン化合物重合体の重合の程度は、層状生成物の最大層間分 離に影響を与えると考えられている。

「層状」カルコゲン化合物まｆコは酸化物という用語は、隣接層との間隔が増加 するように互いに離れることが可能な複数の分離したカルコゲン化合物まｒ二は 酸化物の層を有する物質を示すのに一般的に受け入れられている意味で用いられ るものと解される。そのような間隔は、Ｘ線回折技術及び／又は密度測定により 測定できる。

第２の要旨において、本発明は、元素周期表のＩＢ、ｎＢ。

Ｉ［ｌＡ１１１ＩＢ、ｒＶＡ、ＴＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ｔｌＡおよびＸＩ Ａ族から選ばれた少なくとも一種の元素のカルコゲン化合物の柱により分離され ている隣接層からなる層状生成物の製法であって、原子番号か４．５．１２〜＋ ５．２０〜３３．３８〜５１．５６〜８３および９０より大きな少なくとも一種 の元素の層状カルコゲン化合物から出発し、該層状カルコゲン化合物に結合した アニオン性部位を有しており、層間のアニオン性部位に有機カチオン種を導入す ることにより層状カルコゲン化合物の層を物理的に分離し、層状カルコゲン化合 物の分離した層間にカルコゲン化合物に転化することのできる化合物を導入し、 該化合物を転化して層状カルコゲン化合物の隣接層を分離するカルコゲン化合物 柱にする工程からなり、層状カルコゲン化合物およびカルコゲン化合物柱の少な くとも一種のカルコゲン元素が酸素とは異なる製法に関する。

本発明の方法は、比較的大きな、例えば１０Å以上、好ましくは２０Å以上、ま たは３０人迄もしくはそれ以上の眉間間隔（ｄ−間隔）の層状カルコゲン化合物 の調製を可能にするという点で特に有用である。これらの物質は、焼成中に課せ られるような厳しい条件、例えば、窒素または空気中で約４５０℃の温度に２時 間またはそれ以上、例えば４時間、層間間隔の大きな減少なく、例えば約１０％ 以下の減少でさらすことが可能である。さらに、そのような層状珪酸塩は、従来 の層間挿入技術にお、いて内部へき開性物質を導入するためにしばしば必要とさ れる極端な希釈をすることなく調製可能である。最後に、カルコゲン化合物前駆 物質種は電気的中性状で導入することが可能で、層状カルコゲン化合物内に組み 込まれている内部へき開性材料の量は最初の層状カルコゲン化合物の電荷密度に 依存しないので、最終生成物中に含有されている内部へき開性カルコゲン化合物 の柱の大きさは、幅広く変化し得る。柱形成の前に層を開くため用いられる処理 中に層間に導入されたカチオン種の適合性を決めるにあたって電荷密度を考慮に いれなくてはならない。

好ましくは、層状カルコゲン化合物およびカルコゲン化合物柱の他のカルコゲン 元素は酸素である。

本発明の方法は、結合した層間カチオンを有するアニオン性部位を有する層状カ ルコゲン化合物出発材料を利用する。そのようなカチオンは、水素イオン、ヒド ロニウムイオンおよびアルカリ金属カチオンであってよい。出発原料は、出発原 料中の層間カチオンの交換または層間カチオンの添加を行い、出発原料の層が柱 形成により分離されるように、有機アンモニウムカチオンのような有機カチオン の原料からなる柱形成剤により処理される。層間カチオンが水素またはヒドロニ ウムイオンを含有する場合の有機カチオン源は、柱形成処理中にカチオン性類似 物に転化する有機アミンのような中性化合物であってよい。ある場合には、引き 続いてより大量のカルコゲン化合物前駆物質の添加を可能にするために、層状出 発物質と静電結合していない過剰の柱形成剤を除去するのが好ましい。そのよう な除去は、柱形成剤を適当な溶媒により洗い流すことにより行なわれる。

上述の処理により、導入された有機カチオンの大きさに依存して大きく層間分離 した層状カルコゲン化合物が形成される。一つの態様においては、一連の有機カ チオン交換が行なわれる。例えば、有機カチオンをより大きな有機カチオンと交 換することができ、そうすれば層間分離が順次大きくなる。好ましくは、層状酸 化物と柱形成剤の接触は、柱形成されたカルコゲン化合物の層間に水が捕獲され るように水性媒体中で行なわれる。

イオン交換した後、有機「柱形成」種を、転化、好ましくは加水分解により基材 層を分離するカルコゲン化合物柱に転化することのできる化合物により処理する 。転化に加水分解が含まれる場合、転化は柱形成された有機層状カルコゲン化合 物内に既存の水を用いて行なわれ得る。この場合、加水分解の程度は、カルコゲ ン化合物前駆物質の添加前に柱形成された有機種を乾燥する程度を変えることに より変化させ得る。

層間に付着した有機カチオンを、実質的妨害なく、内部へき開性カルコゲン化合 物重合体またはその前駆物質が除去されることなく、層状カルコゲン化合物から 除去できるのが好ましい。例えば、ｎ−オクチルアンモニウムのような有機カチ オンを、好ましくは内部へき間柱カルコゲン化合物前駆物質がカルコゲン化合物 柱に転化された後に、高温にさらす、例えば窒素または空気中で焼成することに より、または化学的酸化条件により除去することができる。

本発明の生成物は、特に焼成されると、表面積が、例えば２００．４００または ６００１１１”／ｇ以上と大きくなり、熱および水熱安定性により、炭化水素転 化処理、例えばクラブキングおよび水素クラブキング用の触媒または触媒担体と して非常に有用となる。

本発明に用いる層状カルコゲン化合物は、原子番号が４．５．１２〜１５．２０ 〜３３．３８〜５１．５６〜８３および９０より大きな元素の層状カルコゲン化 合物である。柱のカルコゲン元素が酸素でない場合、層状カルコゲン化合物は好 ましくは酸化物である。

好適な酸化物は、クレー、例えばベントナイトのような、アルミニウムおよび珪 素の酸化物である。しかしながら、層状カルコゲン化合物は、好ましくは、四面 体配位のシリカ板に結合している八面体配位の金属酸化物板を含有し、水と接触 した際に実質的に膨潤、ある場合には本質的に無制限量膨潤する従来のクレーと 区別することを意図した、「非膨潤性」層状カルコゲン化合物である。層状カル コゲン化合物について本明細書で用いられる場合、「非膨潤性」という用語は、 層状カルコゲン化合物１ｇ当たり少なくともｌＯ９の水と２３℃で２４時間接触 した場合、ｄ−間隔が処理前に比べ５人よりは大きく増加しない層状カルコゲン 化合物を意味すると定義される。

これらの物質としては、膨潤性クレーとは異なり、八面体板、すなわち板が酸素 と共に八面体的に配位する原子からなる板を欠く、ＨｘＴｉ、０７、ＮａｔＴｉ ３０７およびＫＴｊＮｂＯｓ、並びにある層状珪酸塩、例えば、マガディアイト 、ナトロシライト、ケニアイト、マカタイト、ネコアイト、カネマイト、オケナ イト、デバイエライト、マクドナルダイトおよびロープサイト等がある。ある場 合には、これら層状珪酸塩を、有機カチオン原料と交換する前または交換中に、 １種またはそれ以上の極性有機溶媒あるいは水と接触させて処理するのが好まし ことかわかった。使用される極性有機溶媒の気相中での電気双極子モーメントは 、少なくとも３．０デバイ（Ｄ）、好ましくは少なくとも３，５、最も好ましく は少なくとも約３．８Ｄでなければならない。適当な有機溶媒の例は、ジメチル スルホキシド（ＤＭＳＯ）およびジメチルホルムアミド（Ｄ　Ｍ　Ｆ　）である 。シー・アール・シー・ハンドブック・オン・ケミストリー・アンド・フィジク ス［ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉ ｃｓ］、第６１版、Ｅ−６４〜Ｅ−６６頁（１９８０〜１９８１年）に、選択さ れた有機化合物およびそれらの電気双極子モーメントの表が記載されている。

一つの好ましい態様においては、出発材料は層状カルコゲン化合物、好ましくは 、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムのようなＩＶＡ族金属の酸化物であり 、層状チタネート、例えばＮａｔＴｉｓｏ□のようなトリチタネートが特に好ま しい。トリチタネートは、八面体チタンのアニオン性板と、内部へき間柱Ｈ“お よびＨ３０′″イオンと交換することのできる層間アルカリ金属カチオンからな る構造の、市販の材料である。そのような材料の製法は、米国特許第２゜４９６ ．９９３号に見い出せる。Ｎ　ａ　！　Ｔ　ｉｓ　Ｏ？の層間間隔は、層間ナト リウムイオンをより大きなオクチルアンモニウムイオンと交換することにより増 大することができることは既知である（つ゛アイス等、アンゲバンテ・ヘミ−［ Ａｎｇｅｖａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ］、　７２．１９６０年第２号、４１３〜 ４１５頁参照）。しかしながら、有機物含有トリチタネートは、有機物質を除去 し層状構造破壊を引き起こす熱に非常に敏感である。本発明は、好ましくは珪素 、ゲルマニウム、錫および鉛からなる群より選ばれる元素を含む安定なカルコゲ ン化合物重合体、例えばシリカ重合体を、隣接層間に導入し、焼成の際にその層 間間隔の割合を実質的に保持するような熱安定性材料を得るのに役立つ。

もう一つの好ましい態様においては、カルコゲン化合物出発材料は、骨格中に四 面体配位を形成し得る珪素以外の元素、例えばＡＱｌＢ、Ｃｏ、Ｃｒ５Ｆｅ１Ｇ ａ、Ｉｎ５ＮｉおよびＺｒを含有してよい、天然または合成のいずれにおいても 八面体板を欠く、マガディアイト、ケニアイトまたはマカタイトのような層状珪 酸塩である。そのような層状珪酸塩は、珪素以外の必要な四価元素の存在下にお ける共結晶化により調製することができ、または他の方法として、層状珪酸塩中 に既に存在している珪素以外の骨格元素を４面体配位元素と置換してもよい。例 えば、骨格中にホウ素を含有するケニアイトは、硝酸アルミニウムで処理すると 、骨格中にアルミニウムを有するケニアイトになる。

本発明のもう一つの態様は、非酸化物カルコゲン化合物重合体から形成された柱 を含有する合成マガディアイト型物質の調製である。

合成マガディアイトは、シリカおよび水酸化アルカリ金属の廉価原料を含有する 水性反応混合物から水熱的に容易に合成される。珪素以外の四面体配位元素は、 例えばＡＱ、ＢＸＣｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｉｎ５ＮｉおよびＺｒからなる群よ り選ばれるものを、合成マガディアイト型層状珪酸塩を製造するｒこめに反応混 合物に添加してよい。

好ましくは、そのような元素はＡＱおよびＦｅからなる群より選択される。有機 誘導剤もまた反応混合物に添加してよい。合成マガディアイト型物質用の反応混 合物は下記のようなモル組成をとり得る。

５ｉＯｔ／Ｘ＊０ｓ＝１０〜無限大 ［ＸはＡＱＳ　Ｂ％　Ｃｒｘ　Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ及び／又はＮ４３Ｍ　”　ＯＨ ／　Ｓ　ｒ　Ｏｔ　＝　０〜０．６（好ましくは０．１〜０．６）［Ｍは任意の アルカリ金属］ Ｈ，Ｏ／Ｓｉｏ、＝８〜５００ Ｒ／　Ｓ　ｉ　Ｏｔ　＝　０〜０．４ ［Ｒは、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアン モニウムクロライド、ジベンジルジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ、、Ｎ’ −ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、または他の四級化合物あるいは複素 環式アミンのような有機物である。コ 反応混合物を、下記組成の生成物を形成するために、ｌ−１５０日間の任意の時 間、１００〜２００℃の温度に維持する。

Ｎ（％）−ｏ〜３、例えば０〜０．３ ＳｉＯｔ／ＸｔＯｓ＝１　ｏ〜無限大 ［Ｘは四面体または八面体位置にある］ＭｚＯ／　Ｓ　ｉＯｔ＝　０〜０．５、 例えば０．０５〜０．１このように調製されγこ合成層状珪酸塩物質の表面積は 小さし１゜非酸化物カッじゲン化合物からなる往の導入により、これらの材料の 表面積が増加する。本発明のもう一つの要旨は、非酸化物カリレコゲン化合物重 合体からなる柱を含有する合成ケニアイト型物質の調製である。天然にナトリウ ム塩ＮａｔＳ　ＩｔｔＯａｓ・Ｈｔ　Ｏとして存在することが知られている層状 珪酸であるケニアイトは、実験室においてカリウム型Ｋ　ｔ　Ｓ　ｌ　ｖ　ｔ　 Ｏａ　ｓ・１０ＨｔＯに調製することができる。合成ケニアイトは、シリカおよ び苛性アルカリ、好ましくはＫＯＨの廉価原料を含有する反応混合物より容易に 水熱的に合成すること力くできる。珪素とは異なる四面体配位元素、特にＢ％Ａ ＱおよびＺｒもまた、゛合成ケニアイト型層状珪酸塩を製造するｋめに、反応混 合物に添加してよい。Ａ（ｊ（ＮＯｓ）３・９Ｈ７０およびアルミニウムートリ ー５ｅｅ−ブトキシドはケニアイト骨格内の非珪素四面体配位元素の導入用の好 適な試薬である。

本発明のもう一つの態様においては、層状遷移金属非酸化物カルコゲン化合物か ら、表面積の大きな多孔性モレキュラー・シーブ材料が調製される。これらは、 部分的に電子の満たされたｄ−軌道を有する遷移金属を含有することができ、そ れにより層間に金属−金属結合が生じ、通常の触媒化学種になる点で特に興味深 い。

層状遷移金属カルコゲン化合物の例は、当技術分野で良く知られている。これら 材料の構造、およびアルカリおよびアルカリ土類金属イオンの層間挿入は、ショ ルホルン［５ｃｈｏｌｌｈｏｒｎ］、Ｒ，メイヤー［Ｍｅｙｅｒ］、Ｈ，？テリ アルズ・リサーチ・ブレティン［ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｂｕｌ ｌｅｔｉｎ］、１９７４年、第９巻、１２３７頁、およびヤコブソン［Ｊａｃｏ ｂｓｏｎ］Ａ、　Ｊ、　「インターカレイション・ケミストリー［Ｉ　ｎｔｅｒ ｃａｌａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙコ」アカデミツク・プレス［Ａｃａｄｅ ｍｉｃ　Ｐ　ｒｅｓｓコ、ニューヨーク、１９８２年、２２９頁に教示されてい る。有機アンモニウムイオンもまたこれら材料の層間領域を占めることかできる ことが、ショルホルン［５ｃｈｏｌｌｈｏｒｎ］、Ｒ，、ツアゲフカ［Ｚａｇｅ ｆｋａｌ、Ｈ，、ブッツ［Ｂ　ｕｔｚ］　、　Ｔ　、レルフ［Ｌｅｒｆ］、Ａ。

マテリアルズ・リサーチ・ブレティン、１９７９年、第１４巻、３６９頁、ショ ルホルン［Ｓ　ｃｈｏｌ　Ｉｈｏｒｎ］　、　Ｒ、シック［Ｓ　ｉｃｋ］　、　 Ｅ　、レルフ［Ｌｅｒｆ］、Ａ、マテリアルズ・リサーチ・ブレティン、１９７ ５年、第１Ｏ巻、ｌ００５頁、ブアイス［Ｗ　ｅｉｓｓ］　、　Ａ　％およびル タルト［Ｒｕｔｈａｒｄｔｌ　、　Ｒ、ツアイトシュリフト・ヒュール・ナトウ ールフオルシュング［Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｊｒ　Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃ ｈｕｎｇ］、１９７３年・第２８６巻、２４９頁、および、ショルホルン［Ｓ　 ｃｈｏｌ　１ｈｏｒｎコ、Ｒ１シック［５ｉｃｋコ、Ｅｌおよびブアイス［Ｗｅ ｉｓｓコ、Ａ１ツアイトシュリフト・ヒュール・ナトウールフオルシュング、１ ９７３年、第２８６巻、１６８頁に教示されている。

好適な層状遷移金属カルコゲン化合物は、ＸがＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群よ り選ばれ、Ｍが周期表の■Ａ、　■Ｂ、ＶＡ、　■Ａ、■Ａおよび■Ａ族より選 ばれる遷移金属である実験式Ｍ　Ｘ　ｔを有する。

好ましくは、ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆ（ＴＶ　Ａ族）、ＳｎおよびＰｂ（１’ ｉ’Ｂ族）、Ｖ、ＮｂおよびＴ　ａ（Ｖ　Ａ族）、ＭｏおよびＷ（■Ａ族）、Ｔ ｃおよびＲｅ（■Ａ族）、およびｐｔ（■Ａ族）からなる群より選ばれる。Ｍは 、Ｘ原子に対して八面体配位及び／又は三斜方晶形配位であってよい。

Ｘは好ましくはＳであり、ＴｉＳ、は本発明に非常に好適な層状材料である。

これら層状金属ジカルコゲン化合物物質は通常、電気的中性である。しかしなら が、それらは、還元剤として作用する水性アルカリ金属塩、例えばＭＳ、材料の 場合はＮ１１ｔＳｔＯａとの接触により還元することができる。他の還元剤は、 ホウ素水素化物または硫化物のアルカリ金属塩を含む。層状材料の還元により、 各層が負に帯電し、層間のアルカリ金属イオンの存在により均衡がとれる。次の 柱形成剤による処理は、特にそれらがカチオン性の場合、この還元処理により大 きく促進される。しかしながら、そのような還元が無くとも、ＭＸ、材料による 中性膨潤剤の大きな吸収が起こり得る。実際、層状材料内に組み込まれている膨 潤剤、例えばｎ−アルキルアミンの量は、層中の金属原子の性質、すなわち層状 材料の電気バンド構造に依存し得る。これはまたカルコゲン化合物重合体前駆物 質、例えば遅れて層間に吸収され得るテトラエチルオルトシリケートのような酸 化物重合体前駆物質の量にも影響を与えることができる。

本発明の方法により柱形成された層状金属ジカルコゲン化合物ＭＸ２、特にＸが 硫黄であるものは、石油処理、特に残留原料油からの異項原子除去に好適である と考えられている。

本発明に用いるのに適当なもう一つの層状酸化物は、灰チタン石状層状酸化物で ある。灰チタン石状層状酸化物は当技術分野で既知であり、例えば、ディオン［ Ｄ　ｉｏｎコ、Ｍ％ガンＣＧ　ａｎｎｅ］　、　Ｍ　１　ツアーヌー［Ｔ　ｏｕ ｒｎｏｕｘ］　、　Ｍ、マテリアルズ・リサーチ・ブレティン、１９８１年、第 １６巻、１４２９頁、ガラッソ［Ｇ　ａｌａｓｓｏ］　、　Ｆ、［ストラフチャ 、プロパティーズ・アンド・プレバレージョン・オン・ペロブスカイトｅタイプ 壽コンパウンズ［Ｓ　ｔｒｕｃｔｕｒｅ、　Ｐ　ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄＰ ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　Ｔｙｐｅ　Ｃｏｍｐｏｕ ｎｄｓ］Ｊ、バーガモンパブレス［Ｐ　ｅｒｇａｍｏｎ　Ｐ　ｒｅｓｓｉ、１９ ６９年、および、ヤコブソン［Ｊ　ａｃｏｂｓｏｎ］等、インオーガニック・ケ ミストリー［１ｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ］、１９８５年、第２４巻 、３７２７頁に記載されている。これら材料およびその有機膨潤類似物質、例え ばオクチルアミン膨潤物質が、米国特許第４，５９３，０１３号に記載されてい る。

そのような材料は本発明の方法により処理されて非酸化物カルコゲン化合物の柱 をその中に組み込むことができる。

ここで用いる灰チタン石状層状酸化物は、弐ＭＩｌ［Ａ　ｎ−ＩＢｎＯ３ｎ＋１ コにより表すことができるが、この式の酸素欠陥変種は既知でまた使用され得る 。この式中、Ｍは電荷均衡内部へき間柱カチオンを表し、［Ａｎ−１８ｎ０３ｎ ＋１コは、Ａが十二面体配位部位を占めることができる一つを越える金属原子で あり、Ｂが六面体配位部位を占めることのできる金属原子であり、ｍが０より大 きく、好ましくは！またはそれ以下であり、ｎが２またはそれ以上、好ましくは ３〜７である灰チタン石状層を表す。それぞれの層は、Ａが各立方体の中央に十 二面体配位部位を占める、稜共有ＢＯ，八面体配位の立方体構造を有している。

本発明の目的のために、「立方体構造」という用語は、通常の立方体または擬立 法体構造を含むことができる。

ＢＯ６で表し乙へ面体各層の厚さは、ｎにより示される。換言すれば、層の厚さ は、灰チタン石状層状材料に依存して、例えばＢ　Ｏｓ八面体３〜７の間で変化 することができる。本発明の方法により処理されｆコ灰チタン石状層状材料は、 カルコゲン化合物重合体前１物質を層間挿入する前に、より一般的往形成剤の組 み込みに必要なイオン交換特性を示すために、好ましくは低電荷密度の層を有す る。

灰チタン石状層状材料は一式単位あたり２またはそれ以上の電荷密度を有するが 、本発明により処理された灰チタン石状層状材料は好ましくは１まｆこはそれ以 下の電荷密度を有する。しかしながら、ｍが１より大きい場合、所望形状および 電荷の柱形成剤を内部へき間柱カチオンと交換することが可能である。

上記灰チタン石式中のＭは、−価、二価まｆ二は三価カチオンであり得、好まし くはＬ　ｉ、Ｎａ、Ｋｓ　Ｒｂｓ　Ｃｓ５Ｎ　ＨａおよびＨからなる群より選ば れｆこｍ個カチオンであり、ＡはＩＡ、ＨＡおよびＩＩＩＢ族およびランタニド からなる群より選ばれた一種またはそれ以上の一１二または三価カチオンであり 、ＢはＲｅおよびＩＶＢ、ＶＢよび■Ｂ族からなる群より選ばれた一種またはそ れ以上の遷移金属である。一つの好ましい態様においては、Ａｎ−１はＣａ２Ｎ 　ａｎ−３、ＢはＮｂであり得る、すなわち灰チタン石層は式Ｃａ２Ｎａｎ−３ Ｎｂ、０３ｎ＋１で示される。このような場合、好ましくは、ＭはＫｓｎは３、 例えばＫＣａｔＮｂ３０＋ｏである。

本発明の柱形成因チタン状層状酸化物の調製中、室温以上の温度、例えば７０− １１０℃、特に約１００℃でカチオン種またはカチオン種前駆物質を利用して膨 潤工程を行うことが有利であると分かった。同様に、内部へき開性非酸化物カル コゲン化合物重合体が、室温以上、例えば７０〜１００℃、特に約８０〜９０℃ において、好ましく層状酸化物内に導入される。

さらに好ましい層状酸化物は、各層が式：％式％］ 〔式中、Ｍは価数ｎの少なくとも一種の金属（ｎは０〜７の整数である）、口は 欠陥部位、Ｚは四価金属、好ましくはチタン、ｑ＝４ｙ−ｘ（ｎ　−４）、好ま しくは０．６〜０．９．０　＜ｘ＋ｙ＜　２　）で示される層状金属酸化物であ る。

酸化物の層間に挿入されるのは、電荷ｍの電荷均衡カチオンＡ（ｍは１〜３の整 数、好ましくはＩ）である。好ましくは、ＡはＣｓ、　ＲｈおよびＫからなる群 より選ばれた大きなアルカリ金属カチオンであり、ＭはＭｇ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ 、Ｃｒ５Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、ＧａおよびＡＱからなる群より選ばれた少な くとも一種の二価または三価の金属カチオンである。例えば、ＭはＩｎおよびＧ ａの両方であり得る。

構造的に、これら混合金属酸化物は、Ａカチオンにより第３の次元に分離されて いる二重八面体層を形成する、第１の次元にトランス稜共有、第２の次元にシス 稜共有している八面体（Ｍｘ口ｙＺ、−ｘ−ｙ）０６の層からなる。この式のチ タン金属化物は、ｌ）金属（Ｍ）酸化物源、２）アルカリ金属炭酸塩または硝酸 塩、および３）二酸化チタンの混合物の高温融解、またはアルカル金属化物およ び二酸化チタンの混合物の融解により調製することができる。そのような融解は 、試薬を完全に粉砕して均質混合物にした後、空気中、セラミックるつぼ内で６ ００〜１１００℃の温度で行うことができる。得られた生成物は、有機膨潤およ びカルコゲン化合物重合体層間挿入工程の前に、２０〜２５０メツシユ、好まし くは約１００メツシユに粉砕する。次に、粉砕されたチタン金属化物層状材料を 前述したような「柱形成剤」、例えば水性アルキルアモニウムハライド、特にオ クチルアンモニウムクロライドで処理する。チタン金属化物の分解の防止および 柱形成剤以外の水素イオンの優先的な吸収を防止するために、水素イオン濃度を 低く維持することが必要であると分かった。

柱形成剤による処理中に適用されるｐ）ｌ値は６〜ｌＯ１好ましくは７〜８．５ である。この処理の後、適当な溶媒を用いて過剰の柱形成剤を洗浄除去し、続い てカルコゲン化合物前駆物質で処理する前に水洗することが有利であると分かっ た。そのような洗浄により、より多くのカルコゲン化合物前駆物質が層状チタン 金属化物に組み込まれ、水処理により水が層間に侵入し前駆物質を加水分解する ことができる。

層状チタン金属化物出発材料およびその製法の更なる記載を、下記文献中に見い 出すことができる。

ライド［Ｒｅ１ｄコ、Ａ、Ｆ、　、ムメＣＭｕｍｍｅ］、Ｗ、　Ｇ、　、ワズレ イ［Ｗａｄｓｌｅｙ］、Ａ、　Ｄ、　、アクタ・クリスタログラフィカ［Ａ　ｃ ｔａ　Ｃｒｙｓｔａ１１ｏｇｒａｐｈｉｃａ］、（１９６８年）、８２４巻、１ ２２８頁、グルールト［Ｇ　ｒｏｕｌｔ］　、　Ｄ　１メルシー［Ｍ　ｅｒｃｙ ］　、　Ｃ１ラボ−［Ｒａｖｅａｕコ、Ｂ９、ジャーナル・オン・ソリッド・ス テート・ケミストリー［Ｊ　ｏｕｒｎａｌｏｒ　Ｓ　ｏｌ　ｉｄ　Ｓ　ｔａｔｅ 　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、１９８０年、第３２巻、２８９頁、イングランド［Ｅ ｎｇｌａｎｄ］、Ｗ、　Ａ、　、プルケラト［Ｂ　ｕｒｋｅｔｔ］、Ｊ、Ｅ、　 、グッドエナフｒＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈ］、　Ｊ　、　Ｂ　、　、ワイズマン［ Ｗｉｓｅｍａｒ＋］、Ｐ、　Ｊ、　、ジャーナル・オン・ソリッド・ステート・ ケミストリー、１９８３年、第４９巻、３００頁。

本発明の層状金属カルコゲン化合物として上記層状金属酸化物を使用することに より、処理される層状カルコゲン化合物材料中に他の金属原子を含ませることが 可能となり、それにより潜在的触媒活性部位を安定なカルコゲン化合物層そのも のの中に組み込むことができる。更に、特定の方法についての最大触媒活性を触 媒に与えるために、様々な量の金属原子を添加してよい。また、Ｎａ、Ｔ！ｓｏ ７の剪断３−ブロック構造の代わりに、無数のチタン金属化物のトランス稜共有 層状構造が、焼成層間挿入材料の熱分解または水熱分解の可能なメカニズムとし て、層の剪断を減少または除去する。これらチタン金属化物材料は、珪素チタン 化物のモレキュラー・シーブよりもさらに優れた熱安定性を有する。さらに、こ れら層状金属酸化物材料に可能な、酸化物層の様々な電荷密度は、組み込まれた 金属原子の様々な酸化状態およびその様々な化学量論の故に、交換して材料中に 入ることのできる有機カチオン種の量を変化させることを可能にする。これはま た、最終生成物の層間のカルコゲン化合物柱の最大濃度の変化を可能にする。

本発明の方法によれば、層状カルコゲン化合物は、カルコゲン化合物重合体源を 添加する前に、有機ホスホニウムまたは有機アンモニウムイオンのようなカチオ ン種を形成することのできる有機化合物により処理される。隣接層間への有機カ チオン挿入は、層状カルコゲン化合物が電気的中性で加水分解可能なカルコゲン 化合物前駆物質を眉間に受け入れられるように、層を物理的に分離するのに役立 つ。特に、アルキルアンモニウムカチオンが本発明に有用であることがわかって いる。すなわちＣ３またはより炭素数の多いアルキルアンモニウム、例えば、ｎ −オクチルアンモニウムのカチオンは層状カルコゲン化合物の層間空間に容易に 組み込まれ、カルコゲン化合物前駆物質が組まれるよう層間をささえて開くのに 役立つ。層間間隔の大きさは使用する有機アンモニウムイオンの大きさにより制 御することができ、ｎ−プロピルアンモニウムカチオンを用いると層間間隔を２ 〜５人とすることができ、層間間隔を１０〜２０人とするには、ｎ−オクチルア ンモニウムカチオンまｆ二は同じ炭素鎖長のカチオンが要求される。実際、有機 カチオンの大きさおよび形状は、それが層状カルコゲン化合物構造に組み込まれ 得るか全く組み込まれ得ないかに影響を与える。例えばテトラプロピルアンモニ ウムのようなかさ高いカチオンは、通常本発明の方法に用いるには不適であり、 第１ｎ−アルキルアミンから誘導されたようなｎ−アルキルアンモニウムカチオ ンおよびＲ３Ｒ’Ｎ”Ｃ式中、Ｒはメチルまたはエチル、Ｒ１は炭素原子を少な くとも５個有するｎ−アルキル基を表す。］が好ましい。カルコゲン化合物層を 分離している有機アンモニウムカチオンは、中性アミン種と層状カルコゲン化合 物出発物質の層間水素またはヒドロニウムカチオンとを反応させることにより、 その場で形成することができる。一方、層状カルコゲン化合物出発物質の層間カ チオンがアルカリ金属カチオンである場合、有機アンモニウムカチオンは、まず アミンと塩酸のような酸性水溶液とを混合し、次に得られｆコ有機アンモニウム イオン水溶液で層状カルコゲン化合物を処理することにより形成することができ る。いずれの場合にも、水が電気的中性の加水分解可能なカルコゲン化合物前駆 物質を加水分解し、柱形成された生成物が形成されるように、好ましくは水性媒 体中で処理が行なわれる。

カルコゲン化合物出発物質の層間に形成された内部へき開性の柱はカルコゲン化 合物柱、好ましくは、ジルコニウムまたはチタン、あるいは更に好ましくは、周 期表（フィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー、カタログＮｏ、５− ７０２−１０（１９７８年））のＩＶＢ族から選ばれた炭素以外の元素、すなわ ち珪素、ゲルマニウム、錫および鉛の酸化物または硫化物であってよい。他のそ のような元素は、ＶＡ族元素、例えばＶ、ＮｂおよびＴａ１１ＩＡ族元素、例え ばＭｇ、またはｌｌ１Ｂ族元素、例えばＢである。最も好ましくは、柱は、層状 出発物質が非酸化物カルコゲン化合物の場合はシリカ重合体を含有し、層状出発 物質が酸化物の場合は二硫化チタンを含有する。更に、カルコゲン化合物柱は、 柱内に触媒活性酸性部位を提供する元素、好ましくはアルミニウムを含んでよい 。

カルコゲン化合物柱は、有機「柱形成」種の層間にカチオンとして好ましく導入 される前駆物質、または更に好ましくは所望の元素、例えばｒＶＢ族元素からな る電気的中性の加水分解可能な化合物から形成される。前駆物質は、好ましくは 周囲条件下に液体である有機金属化合物である。特に、柱の所望の元素の加水分 解可能な化合物、例えばアルコキシドが前駆物質として利用される。好適なシリ カ重合体前駆物質は、テトラアルキルシリケート、例えばテトラプロピルオルト シリケート、テトラメチルオルトンリケード、最も好ましくはテトラエチルオル トシリケートである。柱がアルミナ重合体を含むことも要求されている場合、加 水分解可能なアルミニウム化合物を、層状カルコゲン化合物と珪素化合物の接触 の前、後ま１こは同時に、柱形成された有機種と接触させることができる。使用 される加水分解可能なアルミニウム化合物は、好ましくはアルミニウムアルコキ シド、例えばアルミニウムイソプロポキシドである。柱がチタニアを含むべき場 合、チタンアルコキシド、例えばチタンイソプロポキシドのような加水分解可能 なチタン化合物が使用可能である。

更に、カルコゲン化合物前駆物質は、転化条件にさらされて少なくとも酸化物性 の一部として内部へき開性ゼオライト物質を形成するように、ゼオライト前駆物 質を含有してよい。この場合、内部へき間柱カチオンと交換された有機カチオン 柱形成剤の原料は、ゼオライト合成誘導剤として作用することができる。適当な 内部へき開性有機カチオンの原料は、ｎ−オクチルアミンまたはｎ−オクチルア ンモニウムイオンのような第１モノアルキルアミンまたは第１モノアルキルアン モニウムイオンを含む。米国特許第４，１５１，１８９号には、この態様のゼオ ライト化合物の形成に好適な試薬および条件が記載されている。該特許には、ゼ オライト合成および例えば０４〜Ｃ＋ｏｎ−アルキルアミンである有機窒素カチ オンの原料のようなぜオライド合成誘導剤に好適な、アルミニウム、珪素および アルカリ金属の酸化物が記載されている。適当なアルミナ原料は、アルミン酸ナ トリウム、硫酸アルミニウムおよびアルミナであり、アルカリ金属の好適な原料 は水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリ金属である。適当な反応条件は、ゼ オライト前駆物質を含有する層状物質を９９℃〜２６０℃の温度で６時間〜６０ 日間、好ましくは１４９℃〜２３２℃の温度で１２時間〜８日間加熱することで ある。

加水分解してカルコゲン化合物柱を製造し、焼成して有機柱形成剤を除去した後 に、最終的柱形成生成物は、交換可能な残留カチオンを含有してよい。層状物質 内のそのような残留カチオンは、既知の方法により他のカチオン種とイオン交換 して柱形成生成物の触媒活性を提供又は改変することができる。好適な交換用カ チオンは、セシウム、セリウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、白 金、ランタン、アルミニウム、アンモニウム、ヒドロニウムおよびこれらの混合 物である。

触媒として使用する場合、本発明の柱形成生成物に別の物質、すなわち、有機転 化処理に採用される熱および他の条件に耐性のあるマトリックスを組み入れるの が望ましい。そのような物質は、活性および不活性物質および合成又は天然ゼオ ライト、ならびにクレー、シリカ及び／又は金属酸化物のような無機物質である 。後者は、天然産またはシリカと金属酸化物の混合物を含有するゼラチン状沈澱 物もしくはゲルである。柱形成生成物とマトリックスの組み合わせ使用、すなわ ちこれらの活性な結合は、ある有機転化処理ζこおける触媒の転化及び／又は選 択性を向上させる傾向がある。不活性物質は、反応速度を制御する他の手段を用 いることなく生成物を経済的に得ることができるように、与えられｊこ工程中の 転化量を制御する希釈剤として好適に作用する。これらの物質は、商業的操作条 件下における触媒の圧潰強さを向上させるために、天然クレー、例え（ｆベント ナイトおよびカオリンに組み入れてよし）。そのような物質、すなわちクレー、 酸化物等は、触媒の結合剤として作用する。商業的な使用においては触媒が破壊 されて粉末状物質になるのを防止することが望まれるので、優れた圧潰強さを有 する触媒を提供するのが好ましい。これらクレー結合剤は、普通は触媒の圧潰強 さを向上させる目的のみに用いられてき１こ。

柱形成生成物と複合させることができる天然クレーは、モンモリロナイトおよび 、主鉱物成分がハロサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクライトまたはア ナウキサイトである通常ディキシ−（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミ−（Ｍ　ｃ　Ｎ　 ａｍｅｅ）、ジョーシア（ｃｅｏｒｇｉａ）およびフロリダ（Ｆ　Ｉｏｒｉｄａ ）クレーまたはその他として知られているサブベントナイトおよびカオリンを含 むカオリン族である。そのようなりレーは、最初に採掘された原料状懸で用いる こともできるし、まず焼成、酸処理または化学変性してから用いることもできる 。柱形成生成物と複合するのに有用なマトリックス物質は、無機酸化物でもよく 、とりわけアルミナまたはシリカである。

本発明の柱形成生成物は、上述の物質に加えて、燐酸アルミニウム、シリカ−ア ルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ− ベリリアおよびシリカ−チタニア、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ− アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカーマグネン アージルコニアのような三元組成物のごとき多孔性マトリックス物質と複合させ ることができる。微粉砕柱形成生成物と無機酸化物ゲルマトリックスとの相対比 は広範囲にわたり、柱形成生成物の結晶含量で、複合材料の１〜９０重量％の範 囲、さらに一般的には、特に複合材料が粒状または押出物状で調製される場合、 ２〜８０重量％の範囲である。

以下の実施例を参照して本発明を説明する。

実施例１ ａ）９８％ＮａＯＨ５４，４９および水１．４Ｋｇにカポシル・シリカ［Ｃａｂ ｏｓｉｌ　５ｉｌｉｃａｉ４００９を混合することによりゲルを製造した。

このゲルをポリプロピレン製２ｇ広口瓶内において１００℃で２３日間結晶化し 、合成マガディアイトを製造し、それを濾過し、温水で洗浄し、２５０”Ｐで一 晩乾燥しｆコ。乾燥生成物は下記組成を有していｌこ（重量％）。

５ｉＯｚ　８３．３ ＮａｔＯ６、９ Ａｃｔｏ、　０．Ｏｌ 乾燥生成物１００ｇを蒸留水６００ｚＣに添加し、０．Ｉ　Ｎ塩酸で滴定してｐ Ｈ２にし、ｐＨ２に２４時間保持した。濾過してから、蒸留水８Ｑで洗浄し、フ ィルター上で風乾した生成物はＮａを９５ｐｐｒｒｌ含得られた生成物８０ｇを 、オクチルアミン８０ｇのＤＭＳＯ＋　６０９溶液で２４時間処理し、濾過し、 風乾し、次の処理のために保持した。

ｂ）上記柱形成生成物（ａ）の試料２０９を、層間にＨ，Ｓを導入するために、 まず硫化水素と反応させ、次にチタンテトライソプロポキシド試料１００ｇと反 応させた。チタンテトライソプロポキシドの反応は、密閉ポリプロピレン瓶内に て、室温で３日間行った。その後、得られたスラリーを濾過し、風乾し、空気中 ５３８°Ｃ（１０００’Ｆ）で２時間焼成した。生成物は二硫化チタンで柱形成 したマガディアイトであった。

実施例２ 層状金属ジカルコゲン化合物Ｔｉ５ｇ１０．０９をＮａｔＳｔ０４の１Ｍ水溶液 に接触させることにより還元した。還元生成物およびｎ−オクチルアミン１１． ５ｇ、３７．１％塩酸８．４ｇ、および水１００９をパイレックス管内に仕込み 、減圧、密閉した。管を１００℃で４日間加熱し、その後、管の内容物を濾過し 乾燥した。この生成物を無酸素水中で１日間撹拌し、濾過し、窒素気流中で乾燥 した。このようにして得られた固体を、テトラエチルオルトシリケート（固体１ ｇあたりＴＥＯ３５ｇ使用）で７２時間処理した。濾過し窒素気流中で乾燥した 後、固体を窒素中において５００℃で４時間焼成した。得られたシリカ柱形成Ｔ ｉ５ｙは、Ｔｉ５ｙ出発材料よりも、ｎ−ヘキサンおよび水の吸収性が増加して おり、表面積が大きかった。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．原子番号が４、５、１２〜１５、２０〜３３、３８〜５１、５６〜８３およ び９０より大きな少なくとも一種の元素の層状カルコゲン化合物と、元素周期表 のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、 ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩＡ族から選ばれる少なくとも一種の元素のカルコゲン化 合物からなりカルコゲン化合物層を分離している柱とからなる層状生成物であっ て、層状カルコゲン化合物および該柱の少なくとも一種のカルコゲン元素が酸素 以外のものである層状生成物。
2. ２．該層状カルコゲン化合物が、非膨潤性（明細書中に定義した）である請求の 範囲第１項記載の層状生成物。
3. ３．該層状カルコゲン化合物が層状酸化物で、該柱が少なくとも一種の非酸化物 カルコゲン化合物からなる請求の範囲第１項記載の層状生成物。
4. ４．該層状酸化物が、層状シリケート、層状チタネート、層が灰チタン状構造を 有する層状酸化物、または、それぞれの層が式：［Ｍｘ□ｙＺ２−（ｘ＋ｙ）Ｏ ４］ｑ−〔式中、Ｍは価数がｎの少なくとも一種の金属（ｎは０〜７の整数）、 □は欠陥部位、Ｚは四価金属、ｑ＝４ｙ−ｘ（ｎ−４）、０＜ｘ＋ｙ＜２〕で示 される層状金属酸化物である請求の範囲第３項記載の層状生成物。
5. ５．該柱が硫化物からなる請求の範囲第３項記載の層状生成物。
6. ６．該層状カルコゲン化合物が、式：ＭＸ２〔式中、Ｍは遷移金属、ＸはＳ、Ｓ ｅまたはＴｅを表す。〕で示される請求の範囲第１項記載の層状生成物。
7. ７．柱が酸化物から形成されている請求の範囲第６項記載の層状生成物。
8. ８．柱がシリカ重合体からなる請求の範囲第７項記載の層状生成物。
9. ９．請求の範囲第１項記載の層状生成物の製法であって、原子番号が４、５、１ ２〜１５、２０〜３３、３８〜５１、５６〜８３および９０より大きな少なくと も一種の元素の層状カルコゲン化合物から出発し、該層状カルコゲン化合物に結 合したアニオン性部位を有しており、層間のアニオン性部位に有機カチオン種を 導入することにより層状カルコゲン化合物の層を物理的に分離し、層状カルコゲ ン化合物の分離した層間にカルコゲン化合物に転化することのできる化合物を導 入し、該化合物を転化して層状カルコゲン化合物の隣接層を分離するカルコゲン 化合物柱にする工程からなり、層状カルコゲン化合物およびカルコゲン化合物柱 の少なくとも一種のカルコゲン元素が酸素以外のものである製法。
10. １０．該有機カチオン種がアルキルアンモニウムカチオンである請求の範囲第９ 項記載の製法。
11. １１．請求の範囲第１項記載の層状生成物およびマトリックス材料からなる触媒 複合物。