JPH01500186A - 層状珪酸塩およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 層状珪酸塩およびその製法 本発明は、層間カルコゲン化合物を含有する層状珪酸塩およびその製法に関する 。

最も強い化学結合を２次元方向のみに示す３次元構造を有する層状物質が多数知 られている。このような物質では、より強力な化学結合が２次元平面内に形成さ れ、３次元固体はそのような平面を互いに積み重ねることにより形成され、平面 間の相互作用は個々の平面を保持する化学結合よりも弱い。弱い結合は、ファン デルワールス力、静電相互作用、および水素結合のような眉間引力により生じる 。層状構造がファンデルワールス力によってのみ相互作用を及ぼし合っている電 気的中性の平面からなる状態においては、強力な層間結合により生じるエネルギ ー障壁に遭遇することなく平面が相互に滑動するので高度の滑性が発現される。

グラファイトはそのような物質の一例である。多くのクレー物質の珪酸塩層は、 層間に存在するイオンにより提供される静電引力により結合されている。更に、 水素結合相互作用は、隣接する層の相補部位間において、直接発生、または内部 層状ブリッジング分子を介して提供することができる。

クレーのような積層物質は、その表面積を増すように変性することができる。特 に、層間に入り層を押し離す水、エチレングリコール、アミンおよびケトンのよ うな様々な膨潤剤の吸収により、層間隔を実質的に大きくすることができる。し かしながら、層間を占めている分子が、例えばクレーを高温にさらすことにより 除去された場合、そのような層状物質の層間間隔は消滅することが多い。従って 、より大きな表面積を有するそのような層状物質は、すこしでも厳しい条件を伴 った化学反応に用いるには適していない。

層間分離の程度は、「繰り返し距離」または「ｄ−間隔」としても知られている 基本間隔を決定するＸ線回折のような標準的技術を用いて評価することができる 。これらの値は、例えばある層の最上端とその隣接層の最上端との間の距離を示 す。層厚がわかっている場合、層間間隔は基本間隔から層厚をひくことにより決 定される。

熱安定性で層間間隔の大きな層状物質を提供するために、様々な試みがなされて きた。はとんどの技術が、層状物質の層間に無機［柱形成」剤を導入する方法を 採っている。例えば米国特許第４，２１６゜１８８号には、充分に分離した単位 層およびコロイド状金属水酸化物溶液からなる架橋剤を含有する高希釈コロイド 状溶液から調製された金属水酸化物により架橋されたクレーが記載されている。

しかしながら、この方法は、往形成種および陽帯電架橋剤を組み込む前に充分に 層分離を行う目的から、高希釈クレー溶液（１ｇ／（ｌ以下）の形成を必要とす る。

米国特許第４，２４８，７３９号には、アルミニウムやジルコニウムのような金 属のカチオン性金属錯体と反応したスメクタイトクレーから調製された安定な柱 形成層状クレーが記載されている。得られる生成物は、眉間分離が大きく熱安定 性である。

米国特許第４，１７６．０９０号には、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタ ンのような金属のカチオン性金属水酸化物高分子錯体を層間挿入したクレー組成 物が記載されている。１６人までの層間間隔が請求の範囲に記載されているが、 焼成試料について約９人という限定した間隔しか例示されていない。これら間隔 は本質的に変化し得ないもので、金属水酸化物錯体の固有の大きさに関係するも のである。

珪素含有物質は、その熱高安定特性故に非常に好適な柱形成剤であると考えられ ている。米国特許第４，３６７．１６３号には、例えばシリコンアセチルアセト ネートのようなイオン性珪素錯体、または例えば５ｉＣＬのような中性種のごと き珪素含有試薬を、クレー基質に含浸させて調製したシリカ層間挿入クレーが記 載されている。

クレーは、珪素含浸前または含浸中に、塩化メチレン、アセトン、ベンズアルデ ヒド、トリーまたはテトラアルキルアンモニウムイオン、またはジメチルスルホ キシドのような適当な極性溶媒により膨潤させてよい。しかしながら、この方法 は、層間挿入シリカの単層しか提供しないので、Ｘ線回折により測定して約２〜 ３人の小さな層間間隔しか得られないようである。

第１の要旨においては、本発明は、非珪素骨格原子を含有する層状珪酸塩、およ び、該層状珪酸塩を分離している、元素周期表〔フィッシャー・サイエンティフ ィック・カンパニー（Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏ）製、カタロ グＮｏ、５−７０２−１０（１９７８年）〕のｌＢ１１ＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩ［ Ｂ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、　■Ａ、■Ａおよび■Ａ族から選ばれた少な くとも一種の元素の酸化物製柱からなる層状生成物に関する。好ましくは、その ような物質は熱安定性、すなわち、珪酸塩層間間隔が大きく減少することなく（ たとえば減少率がｌＯまたは２０％を越えない。）、約４５０℃の温度で少なく とも２時間の焼成に耐えることができる。そのような好ましい柱は、酸化物重合 体から形成され、生成物のｄ−間隔は少なくとも２０人である。

もう一つの要旨においては、本発明は、非珪素骨格原子を有する（本明細書で定 義する）非膨潤性である層状珪酸塩、および該珪酸塩層を分離する、少なくとも 一種の酸化物を含有する柱からなる層状生成物に関する。

この目的には、酸化物重合体は、２またはそれ以上、好ましくは３、たとえば４ またはそれ以上もしくは５またはそれ以上の繰り返し単位の酸化物を包含すると 考えられる。内部へき開性酸化物重合体の重合の程度は、層状生成物の層間分離 に最大限に影響を与えると考えられている。

「層状」珪酸塩という用語は、隣接層との間隔が増加するように互いに物理的に 離れることが可能な複数の分離した珪酸塩層を有する物質を示すのに一般的に受 け入れられている意味で用いられるものと解される。そのような間隔は、Ｘ線回 折技術及び／又は密度測定により測定できる。

第３の要旨においては、本発明は、元素周期表のＩＢ、Ｉ［Ｂ。

ｍＡ、Ｉ［［Ｂ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、■Ａおよび■Ａ族から 選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物の柱により分離されている隣接層からな る層状生成物の製法であって、非珪素骨格原子を含有しアニオン性部位を有する 層状珪酸塩から出発し、アニオン性部位の層間に有機カチオン種を導入して珪酸 塩の層を物理的に分離し、分離した珪酸塩層の間に酸化物に転化し得る化合物を 導入し、該化合物をカルコゲン化合物に転化して隣接する珪酸塩層を分離する酸 化物の柱を形成するごとからなる層状生成物の製法に関する。　層状珪酸塩は、 好ましくは、八面体板の介在なく互いに縮合し合っている四面体板のみからなり 、周期表のＩＢ、ＩＩＡ、Ｉ［Ｂ、ｍＢ、ＮＡ、　■Ｂ、ＶＡ１ＶＢ、　■Ａ、 ■Ａおよび■Ａからなる群、最も好ましくはＡＱ、Ｚｒ、Ｂ５Ｃｒ、　Ｆｅ、Ｇ ａ、ＩｎおよびＮｉからなる群より選ばれた一種またはそれ以上の非珪素元素の 存在下に共結晶化して合成された、層状珪酸、例えば合成マガディアイト、合成 マヵタイトまたは合成ケニアイトのような高シリカアルカリ珪酸塩である。柱は 、好ましくはシリカ重合体またはシリカ重合体とアルミナ重合体の混合物から形 成される。

本発明の方法は、比較的大きな、例えば約１０Å以上、好ましくは２０Å以上、 または３０人迄もしくはそれ以上の眉間間隔（ｄ−間隔）の層状珪酸塩の調製を 可能にするという点で特に有用である。

これらの物質は、焼成中に課せられるような厳しい条件、例えば、窒素または空 気中で約４５０℃の温度に２時間またはそれ以上、例えば４時間、層間間隔の大 きな減少なく、例えば約１０％以下の減少でさらすことが可能である。さらに、 そのような層状珪酸塩は、従来の眉間挿入技術において内部へき開性物質を導入 するためにしばしば必要とされる極端な希釈をすることなく調製可能である。最 後に、酸化物前駆物質種は電気的中性状で導入することが可能で、層状珪酸塩内 に組み込まれている内部へき開性材料の量は最初の層状珪酸塩の電荷密度に依存 しないので、最終生成物中に含有されている内部へき開性酸化物の柱の大きさは 、幅広く変化し得る。柱形成の前に層を開くため用いられる処理中に層間に導入 されたカチオン種の適合性を決めるにあたって電荷密度を考慮にいれなくてはな らない。

層状珪酸塩は、好ましくは、四面体配位のシリカ板に結合している八面体配位の 金属酸化物板を含有し、水と接触した際に実質的に膨潤、ある場合には本質的に 無制限量膨潤する従来のクレーと区別することを意図した、「非膨潤性」層状珪 酸塩である。層状珪酸塩物質について本明細書で用いられる場合、「非膨潤性」 という用語は、層状珪酸塩１ｇ当たり少なくとも１０９の水と２３℃で２４時間 接触した場合、ｄ−間隔が処理前に比べ５人よりは大きく増加しない層状珪酸塩 を意味すると定義される。これらの物質としては、膨潤性クレーとは異なり、八 面体板、すなわち板が酸素と共に八面体的に配位する原子からなる板を欠く、マ ガディアイト、ナトロシライト、ケニアイト、マカタイト、ネコアイト、カネマ イト、オケナイト、デバイエラ°イト、マクドナルダイトおよびロープサイト等 がある。

安定な内部へき開性柱がないと、これらの物質は高温で層破壊してしまい、気孔 率および表面積が減少する傾向がある。ある場合には、これら層状クレーまたは 珪酸塩を、有機カチオン原料と交換する前または交換中に、１種またはそれ以上 の極性有機溶媒あるいは水と接触させて処理するのが好ましことがわかった。使 用される極性有機溶媒の気相中での電気双極子モーメントは、少なくとも３．０ デバイ（Ｄ）、好ましくは少なくとも３．５Ｄ、最も好ましくは少なくとも約３ ．８Ｄでなければならない。適当な有機溶媒の例は、ジメチルスルホキシド（Ｄ ＭＳＯ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。シー・アール・シー・ ハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジクス［ＣＲＣＨａｎｄｂｏ ｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ］、第６１版、Ｅ− ６４〜Ｅ−６６頁（１９８０〜１９８１年）に、選択された有機化合物およびそ れらの電気双極子モーメントの表が記載されている。

本発明で使用される層状珪酸塩は、好ましくは、層が八面体板を欠き、シリカと 苛性アルカリを含有する水性反応混合物から比較的穏やかな温度および圧力で水 熱的に調製された高シリカアルカリ珪酸塩である。層状珪酸塩は、Ｓｉ以外の四 面体配位骨格原子を層中に含み、例えば、Ａ１２、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ 、Ｉ１１％　Ｎｉ、Ｚｒから選ばれた非珪素４配位原子および珪酸塩構造に組み 込まれたときに触媒として役立つような他の原子の存在下における共結晶化によ り調製することができる。層状珪酸塩中に既存の非珪素骨格原子を、選択的に、 異なる四面体原子と置換してよい。例えば、骨格内にホウ素を含有するケニアイ トは、硝酸アルミニウムで処理すると、骨格内にアルミニウムを含有するケニア イトとなる。共結晶化および置換層状高シリカアルカリ珪酸塩は、本発明により 処理されて内部へき開性酸化物柱を有１“る層状物質を提供することができる。

一つの適当な層状珪酸塩は、合成置換マガディアイトである。合成マガディアイ トは、シリカおよび苛性アルカリの廉価原料を含有する反応混合物から水熱的に 容易に製造される。珪素以外の四面体配位元素Ｘは、例えばＡＱ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃ ｒｓ　Ｆ　６１Ｇ　ａｓ　Ｉ　ｎｓ　Ｎ１％Ｚｒであり、好ましくはＡｆｆまた はＦｅであり、好適な有機誘導剤Ｒとして反応混合物に添加してよい。そのよう な合成マガディアイト型物質用の反応混合物は下記のようなモル組成をとり得る 。

Ｓ　ｉｏ　＊／　Ｘ　ｔｏ　ｓ＝　１０〜無限大［ＸはＡ、１２％　Ｂ５Ｃｏ、 Ｃｒ、Ｆｅ％Ｇａ及び／又はＮｉあるいは他の触媒作用金属］ Ｍ“ＯＨ−／５ｉＯｔ＝０〜０．６（好ましくは０．１〜０．６）［Ｍは任意の アルカリ金属コ ＨｔＯ／５ｉＯｔ＝８〜５００ Ｒ／ＳｉＯ，＝Ｏ〜０．４ ［Ｒは、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアン モニウムクロライド、ジベンジルジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ、Ｎ’− ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、または他の四級化合物あるいは複素環 式アミンのような有機物である。コ 反応混合物を、下記組成の生成物を形成するために、ｌ〜１５０日間の任意の時 間、１００〜２００℃の温度に維持する。

Ｎ（％）＝０〜３、例えばθ〜０．３ Ｓ　ｉ　Ｏｔ／　Ｘ　ｔｏ　ｓ＝　ｌ　Ｏ〜無限大［Ｘは四面体または八面体位 置コ Ｍｔ、／　Ｓ　１Ｏｚ＝　０〜０．５、例えば０．０５〜０．１このように調製 された合成層状珪酸塩物質の表面積は小さい。本発明の方法による内部へき開性 酸化物重合体の導入により、物質の表面積を増加することができる。通常、合成 マガディアイト型物質は、柱形成剤のみまたは柱形成剤と上述のような適当な極 性溶媒の混合物により処理される前に、適当な方法、例えば０．ＩＮ塩酸水溶液 による処理により酸性化される。

もう一つの適当な層状珪酸塩は合成ケニアイト型物質である。ケニアイトは、天 然にナトリウム塩ＮａｔＳＬｔＯ４ｓＨｔＯとして存在することが知られている 層状珪酸であり、実験室においてシリカおよび苛性アルカリ、好ましくはＫＯＨ の廉価原料を含有する反応混合物からカリウム塩ＫｔＳ　１ｔｔｏａｓ　１０　 ＨｔＯの型で調製することができる。珪素以外の四面体配位元素、例えば、ＡＱ 、Ｂ５Ｃｏ、Ｃｒ。

Ｆｅ５Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｚｒからなる群より選ばれた元素および他の触媒作用 金属を、反応混合物に添加して合成ケニアイト型層状珪酸塩を製造することがで きる。Ａｌ２（Ｎ　Ｏ３）３・９ＨｔＯおよびアルミニウムートリー５ｅｃ−ブ トキシドはケニアイト骨格内の非珪素四面体配位元素の導入用の好適な試薬であ る。Ｂ、ＡＱ％Ｇａ５Ｆｅ及び／又はＺｒとの共結晶化が特に好ましい。反応混 合物は種結晶としてケニアイトを含んでもよい。

本発明の方法に使用される層状珪酸塩出発物質は、結合した層間カチオンを有す るアニオン性部位を有する。そのようなカチオンは、水素イオン、ヒドロニウム イオン、アルミニウムイオンおよびアルカリ金属カチオンであってよい。出発原 料は、出発原料中の層間カチオンの交換または層間カチオンの添加を行い、出発 原料の層が柱形成により分離されでように、有機アンモニウムカチオンのような 有機カチオンの原料からなる柱形成剤により処理される。層間カチオンが水素ま たはヒドロニウムイオンを含有する場合の有機カチオンの原料は、柱形成処理中 にカチオン性類似物に転化する有機アミンのような中性化合物であってよい。あ る場合には、引き続いてより大量の酸化物重合体前駆物質の添加を可能にするた めに、層状出発原料と静電結合していない過剰の柱形成剤を除去するのが好まし い。そのような除去は、柱形成剤を適当な溶媒により洗い流すことにより行なわ れる。

上述の処理により、導入された有機カチオンの大きさにより大きく層間分離した 層状珪酸塩が形成される。一つの態様においては、一連の有機カチオン交換が行 なわれる。例えば、有機カチオンをより大きな有機カチオンと交換することがで き、そうすれば眉間分離が順次大きくなる。好ましくは、層状酸化物と柱形成剤 の接触は、柱形成された珪酸塩の眉間に水が捕獲されるように水性媒体中で行な われる。

イオン交換した後、有機柱形成種を、転化、好ましくは１水分解により酸化物重 合体の注に転化することのできる化合物により処理する。処理に加水分解が含ま れる場合、処理は柱形成された有機層状珪酸塩内に既存の水を用いて行なわれる 。この場合、加ネ分解の程度は、酸化物重合体前駆物質の添加前に柱形成された 有機種を乾燥する程度を変えることにより修正される。

層間に付着した有機カチオンを、実質的妨害なく、内部へき開性酸化物重合体ま たはその前駆物質が除去されることなく、１状珪酸塩から除去できるのが好まし い。例えば、ｎ−オクチルアンモニウムのような有機カチオンを、好ましくは内 部へき開性酸化物重合体前駆物質が酸化物重合体に転化された後に、高温にさら す、例えば窒素または空気中で焼成することにより、または化学的酸１゛ヒによ り除去することができる。

本発明の生成物は、特に焼成されると、表面積が、例えば２００．４００または ６００♂／ｇ以上と大きくなり、熱および水熱安定性により、炭化水素転化処理 、例えばクラブキングおよび水素クラブキング用の触媒または触媒担体として非 常に有用となる。

前述したように、層状珪酸塩出発物質は、酸化物重合体原料を添加する前に、有 機ホスホニウムまたは有機アンモニウムイオンのようなカチオン種を形成するこ とのできる有機化合物により処理される。隣接層間への有機カチオン挿入は、層 状珪酸塩が電気的中性で加水分解可能な酸化物重合体前駆物質を層間に受け入れ られるように、層を物理的に分離するのに役立つ。特に、アルキルアンモニウム カチオンが本発明に有用であることがわかっている。すなわちＣ３またはより炭 素数の多いアルキルアンモニウム、例えば、ｎ−オクチルアンモニウムのカチオ ンは層状珪酸塩の層間空間に容昌に組み込まれ、酸化物重合体前駆物質が組まれ るよう層間をささえて開くのに役立つ。層間間隔の大きさは使用する有機アンモ ニウムイオンの大きさにより制御することができ、ｎ−プロピルアンモニウムカ チオンはを用いると層間間隔を２〜５人とすることができ、眉間間隔を１０〜２ ０人とするには、ｎ−オクチルアンモニウムカチオンまたは同じ炭素鎖長のカチ オンが要求される。実際、有機カチオンの大きさおよび形状は、それが層状珪酸 塩構造に組み込まれ得るか全く組み込まれ得ないかに影響を与える。例えばテト ラプロピルアンモニウムのようなかさ高いカチオンは、通常本発明の方法に用い るには不適であり、第１ｎ〜アルキルアミンから誘導されたようなｎ−アルキル アンモニウムカチオンおよびＲｓＲ’Ｎ”［式中、Ｒはメチルまたはエチル、Ｒ ′は炭素原子を少なくとも５個有するｎ−アルキル基を表す。］が好ましい。珪 酸塩層を分離している有機アンモニウムカチオンは、中性アミン種と層状出発物 質の層間水素また、　はヒドロニウムカチオンを反応させることにより、その場 で形成することができる。一方、層状出発物質の層間カチオンがアルカリ金属カ チオンである場合、有機アンモニウムカチオンは、まずアミンと塩酸のような酸 性水溶液とを混合し、次に得られた有機アンモニウムイオン水溶液で層状珪酸塩 を処理することにより形成することができる。いずれの場合にも、水が電気的中 性の加水分解可能な酸化物重合体前駆物質を加水分解し、柱形成された生成物が 形成されるように、好ましくは水性媒体中で処理が行なわれる。

珪酸塩出発物質の層間に形成された内部へき間柱の酸化物重合体柱は、ジルコニ ウムまたはチタニウム、あるいは更に好ましくは、周期表（フィッシャー・サイ エンティフィック・カンパニー、カタログＮｏ、５−７０２−１０（１９７８年 ））のＩＶＢ族から選ばれた炭素以外の元素、すなわち珪素、ゲルマニウム、錫 および鉛の酸化物であってよい。他のそのような元素は、ＶＡ族、例えばＶ、Ｎ ｂおよびＴａ、ＩＩＡ族、例えばＭｇ１またはＩ［［Ｂ族、例えばＢである。最 も好ましくは、柱はシリカ重合体を含む。更に、酸化物重合体柱は、柱内に触媒 活性酸性部位を提供する元素、好ましくはアルミニウムを含んでよい。

酸化物重合体柱は、有機「柱形成」種の層間にカチオンとして好ましく導入され る前駆物質、または更に好ましくは所望の元素、例えばＩＶＢ族元素からなる電 気的中性の加水分解可能な化合物から形成される。前駆物質は、好ましくは周囲 条件下に液体である有機金属化合物である。特に、柱の所望の元素の加水分解可 能な化合物、例えばアルコキシドが前駆物質として利用される。好適なシリカ重 合体前駆物質は、テトラアルキルシリケート、例えばテトラプロピルオルトシリ ケート、テトラメチルオルトシリケート、最も好ましくはテトラエチルオルトシ リケートである。柱がアルミナ重合体を含むことも要求されている場合、加水分 解可能なアルミニウム化合物を、層状珪酸塩と珪素化合物の接触の前、後または 同時に、柱形成された有機種と接触させることができる。使用される加水分解可 能なアルミニウム化合物は、好ましくはアルミニウムアルコキシド、例えばアル ミニウムイソプロポキシドである。柱がチタニア重合体を含むべき場合、チタン アルコキシド、例えばチタンイソプロポキシドのような加水分解可能なチタン化 合物が使用可能である。

更に、酸化物重合体前駆物質は、転化条件にさらされて少なくとも酸化物重合体 柱の一部として内部へき開性ゼオライト物質を形成するように、ゼオライト前駆 物質を含有してよい。この場合、有機カチオン柱形成剤の原料は、ゼオライト合 成誘導剤として作用することができる。米国特許第４．１５１，１８９号には、 この態様のゼオライト化合物の形成に好適な試薬および条件が記載されている。

該特許には、ゼオライト合成および例えばＣ４〜ｃｔｏｎ−アルキルアミンであ る有機窒素カチオンの原料のようなゼオライト合成誘導剤に好適な、アルミニウ ム、珪素およびアルカリ金属の酸化物が記載されている。適当なアルミナ原料は 、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウムおよびアルミナであり、アルカリ金 属の好適な原料は水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリ金属である。適当な 反応条件は、ゼオライト前駆物質を含有する層状物質を９９℃〜２６０℃の温度 で６時間〜６０日間、好ましくは！４９℃〜２３２℃の温度で１２時間〜８日間 加熱することである。内部へき開性ゼオライトを含む得られた層状物質は、次に イオン交換及び／又は焼成により処理してよい。

加水分解して酸化物重合体柱を製造し、焼成して有機柱形成剤を除去した後に、 最終的柱形成生成物は、交換可能な残留カチオンを含有してよい。層状物質内の そのような残留カチオンは、既知の方法により他のカチオン種とイオン交換して 柱形成生成物の触媒活性を提供又は変更することができる。好適な交換用カチオ ンは、セシウム、セリウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、白金、 ランタン、アルミニウム、アンモニウム、ヒドロニウムおよびこれらの混合物で ある。

触媒として使用される場合、本発明の柱形成生成物に別の物質、すなわち、有機 転化処理に用いられる熱および他の条件に耐性のあるマトリックスを組み入れる のが望ましい。そのような物質は、活性および不活性物質および合成又は天然ゼ オライト、ならびにクレー、シリカ及び／又は金属酸化物のような無機物質であ る。後者は、天然産またはシリカと金属酸化物の混合物を含有するゼラチン状沈 澱物もしくはゲルである。柱形成生成物とマトリックスの組み合わせ使用、すな わちこれらの活性な結合は、ある有機転化処理における触媒の転化及び／又は選 択性を向上させる傾向がある。不活性物質は、反応速度を制御する他の手段を用 いることなく生成物を経済的かつ予定どおりに得ることができるように、与えら れた工程中の転化量を制御する希釈剤として好適に作用する。これらの物質は、 商業的操作条件下における触媒の圧潰強さを向上させるために、天然クレー、例 えばベントナイトおよびカオリンに組み入れてよい。

そのような物質、すなわちクレー、酸化物等は、触媒の結合剤として作用する。

商業的な使用においては触媒が破壊されて粉末状物質になるのを防止することが 望まれるので、優れた圧潰強さを有する触媒を提供するのが好ましい。これらク レー結合剤は、普通は触媒の圧潰強さを向上させる目的のみに用いられてきた。

柱形成生成物と複合させることができる天然クレーは、モンモリロナイトおよび 、主鉱物成分がハロサイト、カロリナイト、ディツカイト、ナクライトまたはア ナウキサイトである通常ディキシ−（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミ−（Ｍ　ｃ　Ｎ　 ａｍｅｅ）、ジョーシア（Ｇ　ｅｏｒｇｉａ）およびフロリダ（Ｆ　１ｏｒｉｄ ａ）クレーまたはその他として知られているサブベントナイトおよびカオリンを 含むカオリン族である。そのようなりレーは、最初に採掘された原料状態で用い ることもできるし、まず焼成、酸処理または化学変性してから用いることもでき る。柱形成生成物と複合するのに有用なマトリックス物質は、無機酸化物でもよ く、とりわけアルミナまたはシリカである。

本発明の柱形成生成物は、上述の物質に加えて、燐酸アルミニウム、シリカ−ア ルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ− ベリリアおよびシリカ−チタニア、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ− アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシ ア−ジルコニアのような三元組成物のごとき多孔性マトリックス物質と複合させ ることができる。微粉砕柱形成生成物と無機酸化物ゲルマトリックスとの相対比 は広範囲にわたり、柱形成生成物の含量で、複合材料の１〜９０重量％の範囲、 さらに一般的には、特に複合材料が粒状または押出物状で調製される場合、２〜 ８０重量％の範囲である。

下記実施例を参照に本発明をさらに詳細に説明する。これら実施例においては、 吸着データは次のようにして決定された。：秤量試料を、吸着質の気液平衡圧力 以下の圧力下、室温で、所望の純吸着質蒸気と接触させた。吸着は、吸着室内の 圧力が一定（例えば水に対しては水銀１２ＩＩＩＩＩ１１ｎ−ヘキサンおよびシ クロヘキサンに対しては４０ｍｍ）になった時に完了した（水に関しては一昼夜 、炭化水素に関しては３時間）。試料を取り出して秤量した。質量増加を試料の 吸着能として計算した。窒素ＢＥＴ表面積はｍ”７ｇで表す。銅放射のに一アル ファダブレットを用いた標準的技術によりＸ線回折データを得た。アルファ値を 調べると、アルファ値が、試験触媒の触媒分解活性を標準的触媒と比べて示すお よその指標であり、アルファ値が１であるとされる（反応速度定数＝０．１６／ 秒）高活性シリカ−アルミナ分解触媒の活性と比較した相対反応速度定数（単位 時間単位触媒量当たりのｎ−ヘキサン転化速度定数）を提供することがわかる。

アルファ試験は、米国特許第３．３５４，０７８号およびザ・ジャーナル・オプ ・カタリシス（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第■巻 、５２２〜５２９頁（１９６５年８月）に記載されている。

ジベンジルジメチルアンモニウムクロライド２４．５９をアルミン酸ナトリウム ＣＡＱｔＯｓ４３．３％、ＮａｔＯ３２、２％、水２５．６％）０．６３ｇ、水 酸化ナトリウム４．０９および水３０．０ｇを有してなる溶液に添加した。混合 物をコロイドシリカ（３０％）１３４．０ｇに添加し、充分に混合した。混合物 を静置反応器内にて１４０℃で２１日間加熱した。Ｘ線分析は、モルデナイトを 痕跡量含有する合成マガディアイトを示した。

実施例２ Ｆ　ｅＮＨ４（Ｓ　ＯＪｔ　”　１２　ＨｔＯ２，４９ｇを水１１．０９に溶解 した。

この混合物を、水１１．０９に水酸化ナトリウム５．２３９を溶解した溶液に添 加した。得られた混合物を４０％Ｓ　ｉ　Ｏｘコロイドシリカ溶液７２．６９に 添加し、充分に混合してから、静置反応器内にて１５０℃で２１日間結晶化させ た。Ｘ線分析は、合成マガディアイトを水１０．０９にＰｅＮＨ＋（ＳＯ４）ｔ ５．１６９を溶解した溶液を、ジベンジルジメチルアンモニウムクロライド６． ８６９、水酸化ナトリウム６．８６ｇおよび水２５．０９からなる第２溶液と混 合した。混合物を３０％コロイドシリカ溶液１３６ｇに添加し、充分混合した。

反応混合物を１５０℃で２３日間結晶化させた。Ｘ線分析は、ゼオライトベータ を痕跡量含有する合成マガディアイトを示した。

実施例４ 下記溶液を調製した。

Ａ　、　ＮａＡＱＯｘ　１　、５９ ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド　６４．５ｇ水　１８０．０ｇ Ｂ、塩化ナトリウム　２２．２ｙ 水　３４５．０９ Ｃ０珪酸ナトリウム（Ｑ−ブランド［Ｂ　ｒａｎｄｌ）（ＳｉＯ＊２８．８％、 Ｎａｎｏ　８　、９％）　１５６．０９水　５１０．０９ Ｄ、濃塩酸　８．５９ 水　２００．０９ 溶液Ａを溶液Ｂに添加し、混合溶液ＡＢを溶液Ｃに添加し、得られた混合溶液Ａ ＢＣに溶液りを添加し、充分に混合した。

反応混合物を、撹拌反応器内にて１５０℃で７日間結晶化させた。

Ｘ線分析は、合成マガディアイトを示した。

実施例５ 下記試薬を調製した。

Ａ、ＮａＡＱＯ＊　０．９６９ 水酸化ナトリウム　２．８９ 水　１３．６０９ Ｂ、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド　２２．３９Ｃ，コロイドシリ カ（３０％） 試薬Ｂを試薬Ａに溶解し、試薬Ｃと混合した。混合物を静置反応器内にて１００ ℃で２１５日間結晶化させた。Ｘ線分析によれば、合成マガディアイト物質が存 在していた。

実施例の層状物質の組成および特性を下記第１表に示す。

第１表 合成された層状珪酸塩の組成および特性次に下記手順によりこれらの物質の層間 に他の物質を挿入した。

水１００部に各固体試料２５重量部を添加した。各スラリーのｐＨ値を、室温で ０．ＩＮ塩酸の添加により徐々に２に調節し、２４時間ｐＨ２を維持した。各固 体分を濾過し、水洗し、乾燥した。各乾燥試料に、ジメチルスルホキシド２０部 とｎ−オクチルアミン１０部の混合物を添加し、約２４時間反応させた。各混合 物を濾過し、フィルター上で３時間乾燥した。次に各試料を室温でテトラエチル オルトシリケート１００部に添加した。２４時間の接触時間の後に、試料を濾過 した。乾燥後に試料を空気中ｔｏｏｏ°Ｆで３時間焼成した。分析によると、各 生成物は結晶状多孔性物質を含有していた。得られた生成物の組成および特性を 下記第２表に示す。

第２表 柱形成珪酸塩の特性 アルミニウムと共結晶化し、シリカ重合体が層間挿入された合成マガディアイト の調製 ジベンジルジメチルアンモニウムクロライド１６．７９を、アルミン酸ナトリウ ム（Ａ１２ｔＯｓ４３．３％、ＮａｔＯ３２、２％、水２５．６％）０．４２９ 、水酸化ナトリウム４．０９および水２０．０９からなる溶液に溶解した。次に 混合物をコロイドシリカ（３０％）９０．０９に添加し、完全に混合した。混合 物を、１１８℃の静置反応器内にて２１日間１４０℃に加熱した。

得られた物質は、共結晶化合成マガディアイトと同定され、下記組成を有してい た。

Ｎ　Ｏ，２８重量％ Ｎａ　３．６　重量％ Ａｌｔｏｓ　０．７５重量％ Ｓｔｏｗ　８１．０　重量％ 天分　８３．４９重量％　′ ５ｉｏｔ／ＡＱｔＯｓモル比＝　１８４５４０℃で１６時間焼成した物質は、下 記特性を有していた。

４０トールでのシクロヘキサン吸着＋　１．３ｇ／１００ｇ焼成物質の表面積　 ２９ｍ”／９ 未焼成乾燥（１１８℃）生成物１５９を、１９あたり２０ｃｃ＋７）１０％ＮＨ ，ＣＩ溶液と８５℃で撹拌しながら１時間接触させる処理を５回繰り返した　Ｎ ａ含量は０．０１％より低くなっていた。洗浄した生成物を１１８℃で乾燥させ 、空気中５４０℃で３時間焼成すると、アルファ値が２８であった。

乾燥した未焼成物質５９を、水４０ｚ（ｌに添加した。０．１Ｎ塩酸を滴加して 、得られた溶液のｌ）Ｈ値を２に調節し２４時間維持した。

混合物を濾過し、水洗し、空気中で２４時間乾燥した。次に乾燥試料を、ジメチ ルスルホキシド１０９およびオクチルアミン５７の混合溶液により、室温で２４ 時間処理した。試料を再濾過し、フィルター上で３時間風乾した。乾燥試料のＸ 線回折パターンは、基本間隔２５．９人を示す３．４°（２シータ）の位置に低 角のメインピークを有していた。

得られた物質をテトラエチルオルトシリケート２０ｙに２４時間かかけて添加し た。試料を濾過し、１１０℃で３時間乾燥させ、空気中５４０℃で３時間焼成し た。焼成試料のＸ線回折パターンは、基本間隔２３．２人を示す３．８°（２シ ータ）の位置に低角のピークを現した。吸着特性は、表面積４１５♂／ｇ、１２ トールでの水吸着１４．２％、４０トールでのシクロヘキサン吸着ｌ０９９％、 ４゜トールでのｎ−ヘキサン吸着９．４％であった。焼成試料２ｇを粉砕し１４ 〜２５メツシユの物質にした。次に、アルファ試験により、試料の分解触媒活性 を試験した。触媒活性の高い物質であることを示すアルファ値１４が得られた。

実施例７ アルミニウムと共結晶化し、シリカ重合体が層間挿入された合成ケニアイトの調 製 アルミニウムートリー５ｅｅ−ブトキシド（１４，１９）を水１５ｏｇに溶解し 、−夜（約１８時間）撹拌した。この溶液をコロイドシリカゲル〔ルドックス（ Ｌｕｄｏｘ）ＬＳ、５ｉＯｚ３０％１１７２ｇにゆっくりと添加した。この混合 物に、水５０９に水酸化カリウム１０９を溶解した溶液をゆっくりと添加した。

種結晶として純シリカケニアイト５ｇを添加した。反応混合物を蒸気箱内で２時 間熟成し、得られたゲルをブレンダー内で分散させ、オートクレーブに仕込んだ 。混合物を、自生圧力下に撹拌しながら、１５０℃で１２０時間結晶化させた。

生成物を濾過し、蒸留水で洗浄し、風乾して特性決定に付した。Ｘ線回折は、ケ ニアイト生成物を示した。表面積は３４ｍ”／９であり、化学分析によれば５ｉ ｆｔ／ＡＱｔｏｓ比は約２５であった。

得られた物質４０ｇを、水４００＊Ｑに懸濁させた。このスラリーにＩＮ塩酸を 添加してｐＨ２に調節した。懸濁液の撹拌を２４時間続け、その後、懸濁液を濾 過、洗浄、風乾した。生成物７ｇを水２０９に再懸濁させ、得られた懸濁液にオ クチルアミン２０９を添加した。

この懸濁液を約１８時間撹拌し、約１時間加熱し、濾過し、水洗し、２４時間風 乾してから、減圧オーブン内にて１６０’Ｆで３時間乾燥させた。乾燥生成物を 、密閉ポリプロピレン製広口瓶内でテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ） ３５９中に入れ７２時間スラリー形成した。この物質を濾過し、風乾し、５００ ℃で４時間焼成した。最終的生成物の低角のＸ線回折線は３８．４人にあった。

Ｘ籠匹８ アルミニウムと共結晶化し、シリカ重合体が層間挿入された合成Ａｌ２（ＮＯｓ ）ｓ・９Ｈ＊０６．４２９を水１００ｇ中に溶解し、コロイド状シリカ（ルドッ クスＬＳ、５ｔＯ＝３０％）２００ｇにゆっくり添加した。この混合物に、水１ ００ｇに水酸化カリウム１２ｇを溶解した溶液を添加した。混合物を蒸気箱内で 半時間熟成し、得られたゲルをブレンダー内で分散させた。ゲルをオートクレー ブ内に仕込み、自生圧力下に撹拌しながら１５０℃で１２０時間結晶化させた。

生成物を濾過し、蒸留水で洗浄し、風乾した。Ｘ線回折パターンはケニアイト生 成物を示し、ｎｍｒおよび化学分析により、珪酸塩格子内の実質的に全てのアル ミニウムが四面体配位であることを確認した。

得られたＳｔｏｗ／Ａ１２ｔＯｓモル比が約１００の生成物４０ｇを、水４００ ｘＱ中に懸濁した。このスラリーに、ＩＮ塩酸を添加してＰＨを約２に調節した 。懸濁液を２４時間撹拌し、濾過、洗浄、風乾した。

生成物７ｇを、水２０ｇ中に再懸濁し、得られた懸濁液にオクチルアミン２０ｇ を添加した。これを約１８時間撹拌し、約１時間加熱し、濾過し、温水で洗浄し 、２４時間風乾し、続いて減圧オーブン内にて１６０℃で３時間乾燥させた。乾 燥生成物を、密閉ポリプロピレン製広口瓶内でテトラエチレンオルソシリケート （ＴＥＯＳ）３５９中に入れ７２時間スラリー形成した。この物質を濾過し、風 乾し、５００℃で４時間焼成した。最終的生成物のＸ線回折パターンは３８．４ 人の位置に低角ピークを有していた。

実施例９〜１３ Ｈ３ＢＯ８２１，３ｇを水３００ｇに溶解し、溶液をコロイド状シリカ（ルドッ クスＬＳ、ＳｉＯ＊３０％）５１５９に添加した。この混合物に、水酸化カリウ ム溶液（水３００９にペレット状８５％水酸化カリウム３０ｇ溶解）を添加した 。ゲルをブレンダー内で分散させ、確実に充分な混合を行った。反応混合物が大 容量であったため、反応混合物を二分割し、二つの６００ｘ１２オートクレーブ に仕込んだ。それらは両方共、１５０°Ｃで１６８時間、自生圧力下に撹拌する と、結晶化した。生成物を濾過し、水洗し、風乾して次の特性決定に付した。主 なＸ線回折ラインは、基本間隔を示すものとして２０人、平面間反射を示すもの として３６４人の位置に現れた。層状珪酸塩の一部（それぞれ１０９）を金属（ Ｍ）塩溶液（Ｐｅ（Ｎｏａ）ｓ、Ｃｒ（Ｎ　Ｏｓ’）ｓ、ＴｉＣｌ５およびＬ　 ａ（Ｎ　０３）３のそれぞれ０．０５モル）の水溶液中に入れスラリー形成した 。それらを撹拌せずに６０℃で２時間加熱した。

次にそれらを濾過し、温水で洗浄し、風乾した。

得られた［Ｍ］ケニアイトは、前記実施例同様柱形成されており、結晶状モレキ ュラーシーブが得られた。これら物質のＸ線回折パターンは、層間間隔６人に換 算される基本間隔約２３人に相当するブロードラインを示した。これら物質のデ ータを第３表に示す。

実施例１４ 風乾生成物４０９をＡＱ（Ｎ　Ｏ３）３１　Ｍ溶液２００＋（中、８０℃で２４ 時間撹拌した以外は上記実施例９〜１３と同様の方法で、ＡＱ含有ケニアイトを 調製した。この手順を繰り返し、生成物を濾過し、洗浄して風乾した。この生成 物の組成を第３表に示す。この物質を１！−ｎｍｒを用いて特性決定すると、物 質内に四面体（すなわちゼオライト状）および八面体アルミニウムが存在してい た。八面体アルミニウムを示すシグナルは非常に狭く、ＡＱは水和しＡＱ”０− ｔｗｏ）ｅとして眉間に存在することがわかった。生成物は前記実施例と同様に 柱形成されており、基本間隔が３２人の結晶状モレキュラーシーブが得られた。

層状相および柱状生成物の組成および特性を第３表に示す。この物質のヘキサン クラッキング活性αは１であった。

Ｈ，ＢＯ３３，５４９を水１００ｇに溶解し、溶液をコロイドシリカ（ルドック スＬＳＳＳｉ０．３０％）１７２’ｉＦに添加した。この混合物に、水酸化カリ ウム溶液（水１００１ｉ１にペレット状８５％水酸化カリウムｌｏｇ溶解）を添 加した。・ゲルをブレンダー内で分散させて、確実に充分な混合を行った。反応 混合物をオートクレーブに仕込み、自生圧力下、撹拌しなから１５０’Ｃで１２ ０時間結晶化させた。生成物を濾過し、０．０５ＭのＡ１２（ＮＯｓ）ｓ溶液８ ００ｘ（２で洗浄し、風乾して次の特性状決定に付した。主なＸ線回折ラインは 、基本間隔に関する２０人、および平面間反射に関する３、４人の位置に現れた 。

他の回折ラインは９．８人、８．８人、７．２人、３．７人および３．２人）位 置ニアツタ。生成物（７）ＳｉＯｔ／ＡｆｔＯｓ比は５６．５ｉＯｅｌＫＯＨ比 ＋１１８５０７−あり、表面積ハ１４６ｔａ”／ｇテあり、α値は１．３であっ た。”ＡＱ−ｎｍｒおよび温度設定アンモニア脱着（ＴＰＡＤ）によれば、検出 されたＡ１２は四面体配位であったが、ＡＱの全てが検出されることはなかった 。これはＡｉ２が大きくひずんだ環境下に存在しているためである。

この層状生成物は、前記実施例と同様に柱形成されており、基本間隔３６．７人 、表面積５８９ｍ”／９およＣＦＳｉＯｔ／Ａｌ２ｔＯｓ比１００のモレキュラ ーシーブが得られた。ＴＰＡＤは定量的に、容積アルミニウム分析に一致し、ア ルミニウムが四面体のゼオライト型アルミニウムであることが分かった。

実施例１６〜１９ 実施例１５に記載された方法により［Ａ（２］ケニヤアイトを調製し、４つに分 けた。それぞれの部分を、上記実施例９〜１３と同様の方法で水性金属塩溶液で 処理し、ＡＱを交換するか混合金属系を合成した。最終的生成物の成分組成およ び表面積を第４表に示す。これら［Ｍ］ケニアイトのＸ線回折パターンは、合成 された［Ａ１２］ケニアイトで見られたものと同様である。

これら試料は、前記実施例と同様に柱形成されており、柱形成生成物の特性を第 ４表に示す。これらモレキュラーシーブの結晶度は実施例９〜１３のものよりも かなり優れていた。

乳り表 実施例２０〜２７ 合成物質をＡｌ２（Ｎ　Ｏ、）ｓで洗浄する代わりに直接０．０５Ｍ金属塩溶液 ５００ｘｆｆで洗浄した以外は実施例１４と同様にしてケニアイトを調製した。

生成物の組成を第５表に示す。

夏１表 前記実施例と同様に柱形成が可能であった。

実施例２８および２９ ［Ｇａ］ケニアイトおよび［Ｆｅ］ヶニアイトを、結晶化の前に、金属塩溶液を 直接反応混合物に添加することによりそれぞれ調製した。

すなわち、Ｇａ（ＮＯａ）Ｊ、５ｆまたはＦｅ（ＮＯｓ）ｓｌ　３．５９を水に 溶解し、溶液をルドックスＬＳ２０−Ｏｇに添加した。この溶液に、ベレット状 ８５％水酸化カリウム２０９を水１００ｇに溶解した溶液を添加した。ゲルを蒸 気箱内で約１時間熟成させて、水１００１（２に分散させた。反応混合物を、６ ００ｊ＋ｇオートクレーブ内で自生圧力下、１５０℃で１４４時間撹拌しながら 結晶化させた。生成物を濾過し、水洗し、風乾した。珪酸塩生成物の組成、基本 間隔、および表面積を第６表に示す。

実施例２８の［Ｇａ］ケニアイトの特性決定のために”Ｇａ−ｎｍｒを用いた。

定量データは得られなかったが定性データは得られ、Ｇａが四面体配位であり大 きくひずんだ環境下に存在することがわかった。八面体配位のＧａは見られなか った。

柱状化を前述したように行った。

実施例３０および３１ ［Ｇａ］マガディアイトおよび［Ｆｅ］マガディアイトを、水酸化カリウムの代 わりに水酸化ナトリウム１２ｇを用いた以外は実施例２８および２９と同様にし てそれぞれ合成した。生成物の組成および表面積を第６表に示す。”Ｇａ−ｒｕ ＋＋ｒによれば、［Ｇａ］マガディアイト内の検出可能なＧａは全て四面体であ り、八面体、水和Ｇａ”（Ｈ。

０）６またはＧ　ａ　＊　Ｏｓの形跡は見られなかった。

国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．非珪素骨格原子を含有する層状珪酸塩、および、該層状珪酸塩を分離してい る、元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、 ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩＡ族から選ばれた少なくとも一種の元素 の酸化物の柱からなる層状生成物。
2. ２．珪酸塩が（本明細書で定義する）非膨潤性である請求の範囲第１項記載の層 状生成物。
3. ３．珪酸塩がケニアイト、マカタイトまたはマガディアイト構造を有する請求の 範囲第１項記載の層状生成物。
4. ４．非珪素骨格原子がＡｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、ＩｎおよびＮ ｉから選ばれる請求の範囲第１項記載の層状生成物。
5. ５．柱が酸化物重合体からなる請求の範囲第１項記載の層状生成物。
6. ６．柱がシリカ重合体からなる請求の範囲第５項記載の層状生成物。
7. ７．元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、 ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩＡ族から選ばれた少なくとも一種の元素 の酸化物の柱により分離されている隣接層からなる層状生成物の製法であって、 非珪素骨格原子を含有しアニオン性部位を有する層状珪酸塩から出発し、アニオ ン性部位の層間に有機カチオン種を導入して珪酸塩の層を物理的に分離し、分離 した珪酸塩層の間に酸化物に転化し得る化合物を導入し、該化合物をカルコゲン 化合物に転化して隣接する珪酸塩層を分離する酸化物の柱を形成することからな る層状生成物の製法。
8. ８．層状珪酸塩が、シリカ源および非珪素原子源を含有する水性反応混合物を、 該原子が層状珪酸塩の骨格内に入るように結晶化させることにより製造される請 求の範囲第７項記載の製法。
9. ９．結晶化の後に、層状珪酸塩骨格内で非珪素原子の少なくとも一部を別の非珪 素原子に置換する請求の範囲第８項記載の製法。
10. １０．有機カチオン種がアルキルアンモニウムカチオンである請求の範囲第７項 記載の製法。
11. １１．請求の範囲第１項記載の層状生成物およびマトリックス物質からなる触媒 複合物。