CN101676032B - 具有离子交换性能的锗-锑微孔硫化物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有离子交换性能的锗-锑微孔硫化物及其制备方法和用途。该硫化物的化学式为[(Me)₂NH₂]₂Sb₂GeS₆，分子量为600.64，属四方晶系，空间群为P4₁2₁2，单胞参数为a＝b＝10.988(3)，

α＝90°，β＝90°，γ＝90°，

Z＝4。采用溶剂热法合成。该锗-锑硫化物在水溶液中对Cs⁺、Rb⁺、K⁺、Na⁺离子有良好的离子交换性能，尤其对Cs⁺离子有强的离子交换能力和高的选择性。对于核废液中移除放射性元素铯具有重要意义，发展了一种新的处理核废液的离子交换剂。

Description

具有离子交换性能的锗-锑微孔硫化物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种在溶剂热条件下合成的以质子化二甲胺为模板的锗-锑微孔硫化物，该锗-锑微孔硫化物在水溶液中对碱金属Cs⁺、Rb⁺、K⁺、Na⁺离子有良好的离子交换性能，尤其对Cs⁺离子有强的离子交换能力和高的选择性。对于核废液中移除放射性元素铯具有重要意义，发展了一种新的处理核废液的离子交换剂。

背景技术

多孔材料在催化、吸附、分离、离子交换、传感等方面有广泛应用。其制备和性能一直是国内外研究的一个热点。从早期的硅铝沸石、磷酸铝，到基于其他含氧酸盐的类沸石材料，乃至微孔金属有机配位聚合物，多孔材料不但在组分和结构上有较大的发展，功能和应用上也多样化。其中金属硫属化物基多孔材料因能将多孔性和半导体光电性能等有机结合，而成为制备新型多功能材料的一个目标。迄今，在多孔金属硫属化物中，最著名的建筑块是以Tn、Pn、Cn为代表的组分和尺寸可调的超四面体硫属簇系列。已报道的以异金属硫属单元作为基本建筑块构筑的硫属化物微孔材料中，有以过渡金属进入或连接超四面体的；也有以过渡金属与14、15族元素杂化形成其它类型的建筑块或者以过渡金属络合物连接14、15族金属硫属单元的。但是以14族金属硫属四面体与15族金属硫属的不对称配位多面体杂化来形成基本建筑块，进而构筑异金属硫属化物的研究还未见报道。

众所周知，高放废液中¹³⁷Cs是主要的释热产物之一，其所占放射性份额较大，要把高放废液变为中低放废液，除去铯是十分关键的一步。因此，开发高效、低廉的除铯剂对于环保和节能都将具有极其重要的意义。分离铯的方法主要有沉淀、挥发、溶剂萃取和离子交换等。其中研究最多的方法是用无机离子交换法，国内外研究的离子交换剂主要有沸石、多价金属磷酸盐、杂多酸盐及其复合离子交换材料、不溶性亚铁氰化物、钛硅化合物等。最近研究表明一些金属硫属化物对放射性元素铯也具有良好的离子交换性能，如[(CH₃CH₂CH₂)₂NH₂]₅In₅Sb₆S₁₉·1.45H₂O、K₆Sn[Zn₄Sn₄S₁₇]、(NH₄)₄In₁₂Se₂₀等。这类材料制备简单，可以较低的成本大量制造。

但是相对于沸石等其他离子交换剂，对铯有良好的离子交换能力和高的选择性的金属硫属化物报道仍然很有限。特别是以14族金属硫属四面体与15族金属硫属的不对称配位多面体构筑的金属硫属化物具有离子交换性能的研究还未见报道。

发明内容

本发明是制备了一种以质子化的二甲胺为模板，由GeS₄四面体与ψ-SbS₄不对称配位多面体结合构筑的具有三维微孔结构的异金属硫属化物[(Me)₂NH₂]₂Sb₂GeS₆。该化合物在水溶液中对碱金属Cs⁺、Rb⁺、K⁺、Na⁺离子有良好的离子交换性能，尤其对Cs⁺离子有强的离子交换能力和高的选择性。

[(Me)₂NH₂]₂Sb₂GeS₆通过溶剂热法合成：将GeO₂、Sb、S以1：1:8.5(摩尔比)的比例，加入到4mL的N，N’-二甲基甲酰胺溶剂中，室温充分搅拌后封入20mL反应釜中，于160℃溶剂热充分反应后可得到黄色棱柱状晶体，晶体产物产率可达17％。该溶剂热反应中溶剂N，N’-二甲基甲酰胺发生水解，原位生成了质子化的二甲胺进入到化合物[(Me)₂NH₂]₂Sb₂GeS₆的结构中。

二甲胺为模板的锗-锑微孔硫化物([(Me)₂NH₂]₂Sb₂GeS₆)分子量为600.64，属四方晶系，空间群为P4₁2₁2，单胞参数为a＝b＝10.988(3)，

α＝90°，β＝90°，γ＝90°，

Z＝4。其结构为具有三维手性孔道的开放骨架。其中Ge⁴⁺离子是四配位，Sb³⁺离子采取了一种假的ψ-SbS₄三角双椎配位构型，Sb³⁺离子的孤对电子占据其第五个位置。ψ-SbS₄三角双椎之间通过共顶点连接形成一个平行于c轴方向的Sb-S-Sb左手螺旋链，这些Sb-S-Sb左手螺旋链进一步通过GeS₄四面体桥连形成一个三维网络结构。由GeS₄四面体和ψ-SbS₄三角双椎通过共顶点交替排列形成了一个平行于c轴方向的左手螺旋链，该手性链实着形成了沿c方向的手性孔道，其孔径截面为

(S…S原子间距离，未扣除S原子的范德华半径)。化合物平行于a轴或b轴方向具有另外一种类型的手性孔道，质子化的二甲胺位于孔道当中。其孔径截面为

(S…S原子间距离，未扣除S原子的范德华半径)，所具有的开放窗口，大的阳离子有可能通过。

单一离子交换实验研究表明化合物在同等浓度的各个碱金属离子水溶液中，[(Me)₂NH₂]₂Sb₂GeS₆离子交换后化合物中的Cs⁺、Rb⁺、K⁺、Na⁺的量分别为93％、85％、75％、34％。在选择性离子交换实验中，当Cs⁺:Rb⁺:K⁺:Na⁺离子浓度比为1:1:1:1时，离子交换后，元素分析测试表明仅Cs⁺、Rb⁺被交换进入化合物中，且含量顺序为Cs⁺>Rb⁺。改变条件，当Cs⁺：Rb⁺：K⁺：Na⁺离子浓度比为1：10：10：10时，离子交换后，元素分析测试表明Cs⁺、Rb⁺、K⁺被交换进入化合物中，且含量顺序为Cs⁺>Rb⁺>K⁺，可见即使其他离子的浓度是Cs⁺浓度的10倍，化合物仍然对Cs⁺有强的离子交换能力和高的选择性。另一选择性离子交换实验中，Cs⁺：Na⁺离子浓度比为1：20时，仅Cs⁺离子被交换进入了化合物中，而Na⁺离子几乎没有被交换进入化合物中。因此，化合物尤其对Cs⁺离子有强的离子交换能力和高的选择性，这对于核废液中移除放射性元素铯具有重要意义，发展了一种新的处理核废液的离子交换剂。本发明制备的硫化物用于作为除去核废液中放射性元素铯的离子交换剂。

此外，化合物的紫外可见吸收光谱表明其带隙为2.62eV，Cs⁺、Rb⁺、K⁺、Na⁺离子交换后的产品其带隙分别为2.16、1.90、1.70、2.05eV，离子交换后其带隙值发生了明显的红移。

附图说明：

图1.锗-锑硫化物[(Me)₂NH₂]₂Sb₂GeS₆的三维结构图

图2.锗-锑硫化物[(Me)₂NH₂]₂Sb₂GeS₆的扫描电镜照片(插入图为晶体表面的放大图)

图3.锗-锑硫化物[(Me)₂NH₂]₂Sb₂GeS₆的Cs⁺离子交换产品的扫描电镜照片(插入图为Cs⁺离子交换后晶体表面的放大图)

图4.锗-锑硫化物[(Me)₂NH₂]₂Sb₂GeS₆及其离子交换产品的纯相X-射线粉末衍射图

图5.锗-锑硫化物[(Me)₂NH₂]₂Sb₂GeS₆及其离子交换产品的紫外可见吸收光谱图

图6.锗-锑硫化物[(Me)₂NH₂]₂Sb₂GeS₆及其离子交换产品的热重分析图

图7.锗-锑硫化物[(Me)₂NH₂]₂Sb₂GeS₆及其离子交换产品的红外光谱图

具体实施方式

实施例1：锗-锑微孔硫化物[(Me)₂NH₂]₂Sb₂GeS₆的制备

将GeO₂(1.0mmol，0.106g)，Sb(1.0mmol，0.123g)，S(8.5mmol，0.274g)加入到4mL的N，N’-二甲基甲酰胺溶剂中，室温充分搅拌后封入20mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160℃恒温反应7天，然后自然降温至室温，过滤并以蒸馏水、乙醇充分洗涤可得到黄色棱柱状晶体(目标产物)以及一些未知的土黄粉末，晶体产物产率可达17％。

实施例2：锗-锑微孔硫化物[(Me)₂NH₂]₂Sb₂GeS₆对碱金属的离子交换实验

一个典型的离子交换实验：碱金属氯化物ACl(A＝Na，K，Rb，Cs)(2mmol)分别溶解在20mL的蒸馏水中，然后加入0.02mmol[(Me)₂NH₂]₂Sb₂GeS₆晶体样品，混合物在室温下搅拌24小时，之后离子交换产品过滤并以蒸馏水、乙醇和丙酮依次充分洗涤，即可得到碱金属离子交换的产品。

Claims (3)

1.具有离子交换性能的锗-锑微孔硫化物，其特征在于：该硫化物的化学式为[(Me)₂NH₂]₂Sb₂GeS₆，分子量为600.64，属四方晶系，空间群为P4₁2₁2，单胞参数为a＝b＝10.988(3)，

α＝90°，β＝90°，γ＝90°，

Z＝4。

2.一种如权利要求1所述的具有离子交换性能的锗-锑微孔硫化物的制备方法，其特征在于：将GeO₂、Sb、S以1∶1∶8.5的摩尔比，加入到4mL的N，N’-二甲基甲酰胺溶剂中，室温充分搅拌后封入20mL反应釜中，于160°C溶剂热充分反应后可得到黄色棱柱状晶体。

3.一种如权利要求1所述的具有离子交换性能的锗-锑微孔硫化物用于作为除去核废液中放射性元素铯的离子交换剂。

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