JPH06504979A - 柱で支えた層状酸化物物質の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 柱で支えた層状酸化物物質の製造法 技術分野 本発明は、柱で支えた（ｐｉｌｌａｒｅｄ）層状（ｌａｙｅｒｅｄ）酸化物物質 の製造法に関する。

背景技術 二次元のみにそれらの最強の化学結合を示す三次元構造を有する多くの多層物質 は、周知である。これらの物質において、最強の化学結合は、二次元の平面に形 成され、そして三次元の固体は、これらの平面を互いにその上に積み重ねること により形成される。しかし、平面間の相互作用は、個々の平面を互いに保持する 化学結合より弱い。弱い結合は、一般に眉間の引力例えばファン・デル・ワール ス力、静電性相互作用及び水素結合から生ずる。多層構造がファン・デル・ワー ルスカによってのみ互いに相互作用する電気的に中性のシートを有するこれらの 場合において、平面が強い眉間の結合により生ずるエネルギーバリヤーに出会う ことなく互いに滑るとき、高度の潤滑性が現れる。グラファイトは、この物質の 例である。多数の粘土物質の珪酸塩層は、層の間に位置するイオンにより仲介さ れる静電性の引力により互いに保持される。さらに、水素結合の相互作用は、隣 接する層の相補的部位の間に直接生ずるか、又はラメラ間の橋かけ分子により仲 介される。

ラミネートされた物質例えば粘土は、それらの表面積を増大させるように修飾で きる。特に、層の間の距離は、ラメラ間の空間に入りそして層を押し隔てる種々 の膨張側例えば水、エチレングリコール、アミン及びケトンの吸収により実質的 に増大できる。しかし、これら多層物質のラメラ間の空間は、空間を占める分子 が、例えば粘土を高温度に曝すことにより除かれるとき、崩壊しがちである。従 って、表面積の増加したこれらの多層物質は、やや厳しい条件を含む化学的方法 に使用されるのに適していない。

眉間の分離の程度は、標準の技術例えばＸ線回折を使用することにより評価して 、又「繰返し距離」又は「ｄ−面間隔」とも知られている基本的な間隔を決定す ることが出来る。これらの値は、例えば１つの層の最上の縁とその隣接する層の 最上の縁との間の距離を示す。もし層の厚さが周知ならば、眉間の面間隔は、基 本的な面間隔から層の厚さを減することにより決定できる。

種々のアプローチが採用されて、熱安定性を有する増加した眉間の距離の多層物 質が提供されてきた。多くの技術は、多層物質の層の間への無機「支柱」剤の導 入に依存する０例えば米国特許第４２１６１８８号は、コロイド状金属水酸化物 溶液を含む橋かけ剤並びに十分に離れた単位層を含む非常に希薄なコロイド状溶 液から製造される金属水酸化物により橋かけ結合された粘土を開示している。米 国特許第４２４８７３９号は、金属例えばアルミニウム及びジルコニウムの陽イ オン性金属複合体と反応したスメクタイト粘土から製造された安定な且つ眉間が 柱で支えられた粘土に関する。得られた生成物は、高い眉間の分離及び熱安定性 を示す。

米国特許第４１７６０９０号は、金属例えばアルミニウム、ジルコニウム及びチ タンの重合性の陽イオン性ヒドロキシ金属複合体が層の間に存在する粘土組成物 を開示している。１６Ａまでの眉間の距離といわれているが、約９Ａに制限され た距離のみが、か焼されたサンプルについて例示されている。これらの距離は、 本質的に変化できず、そしてヒドロキシ金属複合体の特定のサイズに関する。

ケイ素含有物質は、それらの高い熱安定性の特徴のために、非常に望ましい種類 の眉間剤と思われる。米国特許第４３６７１６３号は、ケイ素含有反応剤例えば イオン性ケイ素アセチルアセトネート、又は中性の物質例えばＳｉＣ１ｍにより 粘土基体を含浸することによりシリカを眉間に含ませた粘土を記述している。粘 土は、好適な極性ｌ媒例えば塩化メチレン、アセトン、ベンズアルデヒド、トリ ー又はテトラアルキルアンモニウムイオン、又はジメチルスルホキシドによるケ イ素含浸前又は中膨張できる。しかし、この方法は、眉間の小さい面間隔即ちＸ 線回折により決定されて約２−３Ａの生成物を得る、眉間のシリカの単層を提供 するに過ぎないように見える。

米国特許第４８５９６４８号は、眉間の重合性酸化物例えば重合性シリカを含む 高い熱安定性及び表面積の多層成化物生成物を記述している。これらの生成物は 、有機陽イオンにより多層金属酸化物例えば多層酸化チタンをイオン交換するこ とにより製造されて、層を互いに離して広げる０重合性酸化物を形成できるテト ラエチルオルトシリケートのような化合物は、次に層の間に導入される。得られ た生成物は、例えば加水分解により処理されて重合性酸化物を形成して多層酸化 物の生成物を生成する。得られた生成物は、炭化水素の転換に触媒物質として使 用できる。

ゼオライトは、天然でも合成でも、多層物質と異なり、三つの方向に整列されそ して強固に結合している結晶性の酸化物である。従って、ゼオライトの構造は、 網の頂点にＴ原子そして接続線の中点にＯ原子を有する三次元の４個の接続した 網を有する角を共有する四面体を含むものとして記述できる。成るゼオライトの 他の特徴は、Ｒｏｌａｎｄ　ｖｏｎ　Ｂａｌｌｍｏｏｓ　ｒ　Ｃｏ１１ｅｃｔｉ ｏｎ　ｏｆ　Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　ＸＲＤＰｏｗｄｅｒ　Ｐａｔｔｅｒｎ　ｆｏ ｒ　ｚｅｏｌｉｔｅｓ　Ｊ　Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ　５ｃｉｅｎｔｉ−ｆｉｃ 　Ｌｉｍ１ｔｅｄ　、１９８４に記載されている。

合成ゼオライトは、しばしば適切な酸化物の源を含む水性の反応混合物から製造 される。有機指向剤は、又所望の構造を有するゼオライトの製造に影響する目的 で反応混合物に含まれてもよい。反応混合物の成分が適切に互いに混合された後 に、反応混合物は、適切な結晶化条件にかけられ、その条件は、反応混合物を恐 らく攪拌しつつ高温度に加熱することを含む０反応混合物の結晶化が完了した後 、結晶性生成物は、反応混合物の残り特にその液体の内容物から採取される。こ の採取は、結晶の濾過及びそれらの水洗を含む。しかし、結晶から反応混合物の 望ましくない残留物の全てを取り除くために、結晶を、恐らく酸素の存在下高温 のか焼例えば５００℃にかけることが、しばしば必要である。二のか焼処理は、 結晶から水を除くばかりでなく、恐らくその中のイオン交換部位を占める結晶の 穴に吸蔵される有機指向剤の残留物の分解及び／又は酸化に働く。

成る合成の結晶性ゼオライトが、その合成中、中間の膨潤可能な層状態から三次 元に順序を有する膨潤不可能の最後の状態への変換を行い、層は、順序立ったや り方で互いに積み重ねられることを見出した。この変換は、たとえ中程度の温度 例えば１１０°Ｃ以上でも、未採取の結晶の乾燥中生ずる。最終のか焼前の合成 を中断し、それによりその膨潤可能な中間の状態に物質を止めることにより、物 質が膨潤不可能な状態に変換される前に、物質の層の間に膨潤剤を挟ませること が出来る。膨潤したが柱で支えられていない形の物質がか焼されるとき、物質は 、互いに層が無秩序に積み重なったために、層の面に垂直な軸に無秩序である生 成物に変換される。

本発明は柱で支えた層状（即ちピラード・レイヤード）結晶性酸化物の製造法を 提供するものであり、該方法は、（ｉ）ゼオライト反応混合物を形成しそしてこ の混合物の結晶化を行ない； （ｉｆ）段階（ｉ）の結晶性生成物を、膨潤性の層状結晶性酸化物である中間状 態で中断し又は中間状態にかえ；（ｉｉｔ）段階（ｉｔ）の膨潤性の層状結晶性 酸化物を膨潤剤と接触させて膨潤した層状結晶性酸化物を生成させ；（ｉｖ）膨 潤した層状結晶性酸化物を支柱剤で支柱化して膨潤した層状結晶性酸化物の層間 に葉片間（ｉｎＬｅｒｓｐａ−ｔｈｉｃ）酸化物を挿入し；次いで （ｖ）この柱で支えた層状結晶性酸化物をか焼することからなる。

この方法で製造した柱で支えた層状結晶性酸化物は少なくとも１０、たとえば５ ０以上のアルファー値をもちうる。

この物質の個々の層はたとえば少なくとも８、たとえば１０、の酸素原子で形成 された開孔をもつ多孔質でありうる。この層の孔は少なくとも５オングストロー ムの直径をもちうる。

以下図面を用いて本発明を更に詳しく説明する。

図１は、膨潤し柱で支えられる層状物質の合成したままの形のＸ線回折像である 。

図２は、図１に示されるＸ線回折像を有する物質の膨潤した形のＸ線回折像であ る。

図３は、図１に示されるＸ線回折像を存する物質の柱で支えられた形のＸ線回折 像である。

図４は、図２に示されるＸ線回折像を有する膨潤した物質のか焼した形のＸ線回 折像である。

本発明の−の態様において、柱で支えた層状酸化物物質は、ゼオライトＭＣＭ− ２２の合成をか焼の前、好ましくは結晶生成物の乾燥の前に中断することによっ て製造される。ＭＣＭ−２２は米国特許第４，９５４．３２５号に記載されてお り、一般的なか焼した状態（本発明の膨潤及び支柱化に供していない）で表１の Ｘ線回折像を有する。

この表及び以下に示される同様な表の値は、標準の技術により決定された。放射 は、銅のに一αダブレットであり、シンチレーシ町ン計数器を備えた回折計及び 付属のコンピュータを使用した。ピークの高さ■及びシータがブラッグ角である ２シータの関数としての位置は、回折計に付属したコンピュータのアルゴリズム を使用して決定した。これらから、相対強度１００　Ｉ／Ｉ。

（ｔｏは最強の線又はピークの強度である）並びにｄ（ｏｂｓ、）（記録された 線に相当するオングストローム単位（Ａ）の格子間の面間隔）を決定した０表１ −８では、相対強度は、記号Ｗ＝弱い、ｍ＝中間、Ｓ＝強いそしてＶＳ−非常に 強いにより示される０強度では、これらは、一般に以下のように表示される。

ｗ＝０−２０ ｍ丑２Ｏ−４０ ｓ＝４０−６０ ｖｓ＝６０−１００ 表１のＸ線回折像を存する物質は、ＭＣＭ−２２として知られており、米国特許 第４９５４３２５号に記載されている。この物質は、アルカリ又はアルカリ土類 金属（Ｍ）例えばナトリウム又はカリウムの陽イオンの源、三価元素Ｘ例えばア ルミニウムの酸化物、四価元素Ｙ例えばケイ素、有機指向剤（Ｒ）及び水を含む 反応混合物から製造され、該反応混合物は、以下の範囲内の組成（酸化物のモル 比により）を有する。

表１のＸ線回折像を有する物質を製造する合成法では、ＹＯｚの源は、所望の結 晶生成物を得るために、主として固体のＹＯ，例えば少なくとも約３０重量％の 固体のＹＯ□を含まねばならない。ＹＯ□がシリカの場合、少なくとも約３０重 量％の固体のシリカを含むシリカ源例えばＵｌｔｒａｓｉｌ　（約９０重量％の シリカを含む沈降スプレィドライシリカ）又は旧Ｓｉｌ　（約８７重量％のシリ カ、約６重量％の遊離のＨ，Ｏ及び約４．５重量％の水和の結合ＨｔＯを含みそ して約０．０２ミクロンの粒径を有する沈降水和５ｉｆｔ　）の使用が、上記の 混合物からＭＣＭ−２２を形成するのに好ましい。もしケイ素の酸化物の他の源 例えばＱ　Ｂｒａｎｄ　（約２８．８重量％のＳｉｎｇ、８，９重量％のＮａ＊ ０及び６２．３重量％の）ｌｉＯを含む珪酸ナトリウム）が使用されるならば、 結晶化は、他の結晶の構造例えばＺＳＭ−１２の不純な相を生ずる。好ましくは 、それ故、ＹＯｔ例えばシリカの源は、少なくとも約３０重量％の固体Ｙ０８例 えばシリカを含み、そしてさらに好ましくは少なくとも約４０重量％の固体ＹＯ □例えばシリカを含む。

表１のＸ線回折像を有する結晶性物質の結晶化は、好適な反応容器例えばポリプ ロピレンジャー又はテフロン被覆或はステンレス鋼のオートクレーブ中で静置又 は攪拌の何れかの条件で行うことができる。結晶化は、一般に２４時間−６０日 間８０−２２５℃の温度で行われる。

次に、結晶は、液体から分離されそして採取される。

上記の反応混合物から本発明の結晶性物質を合成するのに使用される有機指向剤 は、好ましくはへキサメチレンイミンであるが、使用できる他のものは、１，４ −ジアゾシクロへブタン、アザシクロオクタン、アミノシクロヘキサン、アミノ シクロへブタン、アミノシクロペンタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トＩ７メチルー１−アダ マンクンアンモニウムイオン、及びＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−２−アダマンクン アンモニウムイオンを含む。一般に、有機指向剤は、複素環式イミン、シクロア ルキルアミン及びアダマンタン第四級アンモニウムイオンよりなる群から選ばれ ることができる。

結晶の合成は、少なくとも０．０１％例えば０．１θ％又は１％の結晶性生成物 の種結晶（全重量に基づいて）の存在により促進される。

合成中、表１のＸ線回折像を有する結晶性物質は、中間の段階を通り、その際、 物質は、表１に示されたのとは異なるＸ線回折像を有する。この中間の物質が、 好適な膨張剤例えばセチルトリメチルアンモニウム化合物例えばセチルトリメチ ルアンモニウムヒドロオキシドの使用により膨潤可能であることが分った。しか し、もしこの中間の物質が、合成されたまま又は膨潤した形の何れかでも、たと え温和な条件下ですら、か焼されたならば、物質は、もはやこの膨潤剤により膨 潤できないことが分った。対照のために、種々の層状ケイ酸塩例えばｍａｇａｄ −ｉｉｔｅ及びｋｅｎｙａｉｔｅが、温和なか焼化前及び後の両者でセチルトリ メチルアンモニウム化合物により膨張可能であることを注意する必要がある。

膨潤した中間の物質は、比較的高い格子間距離（ｄ−面間隔）例えば６オングス トロ一ム以上例えば１０オングストローム以上そして３０オングストロームも超 える距離を有する。さらに、膨潤した物質は、柱で支えられた生成物に転換され る。得られた柱で支えられた生成物は、特に柱がシリカを含むとき、が焼条件、 例えば眉間の距離を顕著に低下例えば約１０％以下にすることなく、窒素又は空 気中で、約２時間以上例えば４時間の間約４５０°Ｃの温度に曝されることがで きる。

表１のＸ線回折像を有する物質は、膨潤可能な中間の段階でしかも最終のか焼化 前で途中で止めるとき、表２に示されるＸ線回折像を有する。

この合成したままの膨潤可能な物質の例に関するＸ線回折像のトレースは、図１ に示される。この合成したままの膨潤可能な物質の特別な例は、前記の米国特許 第４９５４３２５号の例１の物質である。米国特許第４９５４３２５号の例１の この物質は、以下の表３に示されたＸ線回折像を有する。

成る修飾を考慮に入れて、この膨潤可能な物質は、上記の米国特許第４８５９６ ４８号に一般に論じられた方法により膨潤されそして柱で支えられる。これらの 修飾は、以後に記載されそして適切な膨潤ｐｉ及び膨潤剤の選択を含む。

好適な膨潤剤例えばセチルトリメチルアンモニウム化合物により膨潤されると、 膨潤した物質は、表４に示されるＸ線回折像を有する。

この膨潤した物質のＸ線回折像は、１２．４１±０．２５の線板下のｄ　（Ａ） 面間隔を有する追加の線を有するが、この追加の線のどれも、その何れかがさら に強（でも、１２．４１　±０．２５（７）ｄ　（Ａ）　面間隔又は３．４４　 ±０．０７の線のそれより大きい強度を有しない、さらに詳細には、この膨潤し た物質のＸ線回折像は、以下の表５に示される線を有する。

他の線でも、Ｘ線回折像のさらに良好な分解により明らかにされる０例えば、Ｘ 線回折像は、以下のｄ　（Ａ）面間隔（強度は括弧で示される）の追加の線を有 する。

１６．７±４．０　（ｗ−ｍ）　、　６．１１±０．２４（Ｗ）。

４．０５±０．０８（Ｗ）及び３．８０±０．０８（Ｗ）。

ｄ＜９Ａの領域では、膨潤した物質の像は、膨潤していない物質に関する表２で 示されたものに本質的に同じであるが、ピークの拡大の可能性がある。

この膨潤した物質の例のＸ線回折像のトレースは、図２に示される。上方のプロ フィルは、図２の下方の１０倍の拡大である。

好適な重合性酸化物例えば重合性シリカにより柱で支えられると、表４に示され るＸ線回折像を有する膨潤した物質は、表６に示されるＸ線回折像を有する物質 に転換される。

この柱で支えられた物質のＸ線回折像は、１２．３８±０．２５の線より小さい ｄ　（Ａ）面間隔を有する追加の線を有するが、これらの追加の線のどれも、何 れががさらに強くても、１２．３８±０．２５又は３．４２±０．０７のｄ　（ Ａ）面間隔の線のそれより大きい強度を有しない、さらに詳細には、この柱で支 えられた物質のＸ線回折像は、以下の表７に示される線を有する。

他の線でも、Ｘ線回折像のさらに良好な分解により明らかにされる。Ｎえば、Ｘ 線回折像は、以下のｄ　（Ａ）面間隔（強度は括弧で示される）の追加の線を有 する。

５．５９±０．１１　（ｗ）　、　４．４２±０．０９　（ｗ）　、　４．１１ ±０．０８　（ｗ）　、　４．０４±０．０８（Ｗ）及び３．７６±０．０８（ ｗン　。

この柱で支えられた物質の例のＸ線回折像のトレースは、図３に示される。上方 のプロフィルは、図３の下方のプロフィルの１０倍の拡大である。

もし好適な膨潤剤により膨潤された物質が、その前の柱で支えることなく、か焼 されるならば、他の物質が生成される０例えば、もし膨潤されるがしかし柱で支 えられていない物質が、５４０°Ｃで６時間空気中でか焼されるならば、３２． ２より大きいｄ　（Ａ）面間隔の非常に強い線は、もはや観察されない。対照と して、膨潤されたしかも柱で支えられた物質が、５４０°Ｃで６時間空気中でか 焼されるとき、３２．２より大きいｄ　（Ａ）面間隔の非常に強い線が、たとえ 線の正確な位置がシフトしても、なお観察される。

か焼された膨潤し且つ柱で支えられていない物質は、表８に示されているような 像を有する。

表８に示されているＸ線回折像は、表１に示されているそれに似ているが、但し 表８のピークの殆どは、表１のそれらより温かにブロードである。

表８に相当するか焼した物質の例のＸ線回折像のトレースは、図４に示される。

前述したように、表１のＸ線回折像に相当するか焼した物質は、ＭＣＭ−２２と 呼ばれる。この記述のために、表６のＸ線回折像に相当する柱で支えた物質は、 ここではＭＣＭ−２６と呼ばれる０表４のＸ線回折像に相当する膨潤した物質は 、ここでは膨潤したＭＣＭ−２２前駆物質と呼ばれる０表２のＸ線回折像に相当 する合成したままの物質は、ここでは簡単にＭＣＭ−２２前駆物質と呼ばれる。

膨潤したＭＣＭ−２２前駆物質の層は、以下のモルの関係 Ｘ！　Ｏｘ　：　（ｎ）ｙＯ□ （式中、Ｘは、三価の元素例えばアルミニウム、ホウ素、鉄及び／又はガリウム 好ましくはアルミニウムであり、Ｙは、四価の元素例えばケイ素及び／又はゲル マニウム好ましくはケイ素であり、そしてｎは、少なくとも５、通常１０−１５ ０、より通常では１０−６０そしてさらに通常では１０−４０である）を含む組 成を有することができる。

ＭＣＭ−２２前駆物質はか焼前に中断され、そして膨潤されそれて支柱化（ＭＣ Ｍ−３６）されてこの層状の酸化物がゼオライ）　（ＭＣＭ−２２）に変換する のを防ぐことのできる層状結晶性酸化物の一例である。このような層状結晶性物 質の他の例はＭＣＭ−３９である。

ＭＣＭ−２２前駆物質はＮｕ−６（１）として知られる物質からつくることがで きる。この合成；組成及びＸ線回折像の詳細な米国特許第４，３９７．８２５号 に記載されている。Ｎｕ−６（１）は酸処理によってＭＣＭ−３９に変換しうる 。ＭＣＭ−３９は表９に示すＸ線回折像をもつ。

ある変性（修飾）を考慮に入れて、この膨潤性物質は前記の米国特許第４，８５ ９，６４８号に記載された方法によって膨潤化及び支柱化しうる９本発明の変性 は以下に論するが、適正な膨潤ｐＨと膨潤剤の選択を含んでいる。

セチルトリメチルアンモニウム化合物等の適切な膨潤剤で膨潤すると、膨潤した ＭＣＭ−３０は表１０に示すＸ線回折像をもつ。

重合体シリカ等の適切な重合体酸化物で支柱化すると、表１０に示すＸ線回折像 をもつ膨潤したＭＣＭ−３９は表１１に示すＸ線回折像をもつ物質に変換されう る。

本発明の膨潤生成物は比較的高い格子面間隔（ｄ−間隔）、たとえば約６オング ストロームより大、たとえば約６オングストロームより大、さらには３０オング ストロームより大といった高い面間隔をもちうる。これらの膨潤した物質は支柱 化した物質に変換されうる。これらの柱で支えた物質、特にシリカ支柱化物質は 厳しい条件にさらされうる。たとえば約４５０°Ｃで２時間以上、たとえば４時 間、窒素又は空気中で、格子面間隔の大きな減少なしにたとえば約１０％未満で 、か焼しうる。

もし膨潤したＭＣＭ−３９を予め支柱化せずにか焼するとＮｕ−６（２）と称す る別の物質が生成する。Ｎｕ−６（２）は前記の米国特許第４，３９７．８２５ 号に記載されている。

Ｎｕ−６（１）は酸化物ＹＯ□、たとえばシリカ、の少なくとも１の源、酸化物 Ｘ！Ｏ３、たとえばアルミナ、の少なくともｌの源、及び４．４′−ビピリジル 化合物を含有する水性反応混合物から製造されうる。この反応混合物は次のモル 組成を有しうる。

Ｙｏｎ　／ＸｚＯｓ　１０〜５０００　、好ましくハ２０〜３０００ＭＯＲ／Ｙ Ｏｔ　Ｏ〜０．１．好ましくは０．０１〜０．３Ｚ　−／ＸｚＯｚ　ｌ　Ｏ〜５ ０００　、好ましくは１０〜１００Ｑ／Ｘ５（ｈ　ｏ、　１〜５０００　、好ま しくは１〜５００ＨｇＯ／ＹＯ１１０〜５００．好ましくはＯ−１０００ＢｏＨ ／Ｘ１Ｏｉ　Ｏ〜５００，０００　、好ましくは０〜１０００ここでＹはケイ素 及び／又はゲルマニウム、Ｘはアルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、バナジウ ム、モリブデン、アンチモン、ヒ素、マンガン又は硼素の１又は２以上であり、 Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムであり、Ｑは前記の４．４′−ビピリジル化 合物であり、Ｚ−はＭの塩として存在する強酸基であり遊離のＯＨ−濃度を所望 の値に低下させるために遊離の酸として添加しうる。

Ｍ及び／又はＱは、Ｍｏ１ｔ　／ＹＯ□の要求を満す限りにおいて水酸化物又は 塩又は無機又は有機の酸として存在しうる。ＢＯＨは脂肪族又は芳香族アルコー ルであり、好ましくはアルカノールである。本質的ではないが、アルコールは粘 性な反応混合物の結晶化を促進する。

ビピリジルは部分的又は完全にアルキレート化、たとえばメチレート化されうる 。好ましいビピリジル化合物は４．４′−ビピリジル自身である。

好ましいアルコール（ＢＯＨ）はメタノールである。

好ましいアルキル金属（Ｍ）はナトリウムとカリウムである。

好ましい酸化物Ｙ０８はシリカ（Ｓｉｆｔ）であり、好ましい酸化物ｘ！０３は アルミナ（ＡｌＩ３．）である。

シリカ源はゼオライトの合成に一般的に用いられることが知られた遠足のもので よく、たとえば粉末化した固体シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカ又は溶解シリ カ等がなる。粉末化シリカのなかでは沈降シリカ、特にアルカリ金属ケイ酸塩溶 液から沈澱させてつくったもの、たとえばアクゾ社製の”ＫＳ３００”として知 られるタイプやその類似物、アエロゾルシリカ、ヒユームシリカ、シリカゲル等 ゴムやシリコーンラバー用の強化剤として用いる級のもの等が好ましい０種々の 粒径、たとえばｌ〇−１５又は４０−５０ミクロン、のコロイド状シリカを用い うる。これらにはたとえば登録商標ｒＬＵＤＯＸ、。

ｒＮＡＬｃＯＡＧ、、ｒｓＹＴＯＮＪがある。有用な溶解シリカには、アルカリ 金属酸化物の１モル当り０．５〜６．０、特に２．０〜４．０モルのＳｉＯ□を 含有する市販の水ガラスケイ酸塩、英国特許第１．１９３．２５４号記載の「活 性」アルカリ金属ケイ酸塩及び水酸化アルカリ金属又は水酸化４級アンモニウム 又はそれらの混合物中にシリカを溶解してつ（ったケイ酸塩がある。

アルミナ源として最も好ましいのはアルミン酸ナトリウムだがアルミニウムやア ルミニウム塩を含むもの、たとえば塩化物、硫酸塩又は硫酸塩、アルミニウムア ルコキシド又はアルミナ自身も用いうる。これらはコロイド状アルミナ、プソイ ドベーマイト、ベーマイト、ガンマアルミナ又はアルファもしくはベータトリハ イドレート等の水和水もしくは水和しうる形でなることが好ましい。

反応混合物は通常、自生圧下で、所望により窒素等のガスを加え、８５°から２ ５０℃の間の温度でＮｕ−６（１）の結晶が形成するまで（時間は反応剤の組成 と操作強度により１時間ないしかなりの月数に及びうる）反応させる。攪拌は任 意だが、反応時間を短くする上で好ましい。

反応の終期に、固体相をフィルター上に集め洗浄し、次段階用に用意する。

Ｎｕ−６（１）はＸｌ（ｈ　：　ＹＯｉが少なくとも１０のモル比組成を有しう る。Ｎｕ−６（１）のこの部分が負の電荷となる範囲にてＮｕ−６（１）はまた この負電荷とバランスする陽イオンを有する。より具体的には、Ｎｕ−６（１） は０．５　１．５　ＲｚＯ：　Ｘｚ（ｈ、但しＲは一価のカチオン又は原子価ｍ のカチオンの１／ｍである、のモル比を持ちうる。Ｎｕ−６（１）はまたＲがＨ の場合水に加え水和水をもちうる。前記米国特許第４，３９７，８２５号に示さ れるように、この追加の水（ｎ、ｏ）はモル比でＸｚ（ｈ　二〇−２００Ｏｎｔ ｏの量でありうる。

新しく製造したＮｕ−６（１）はまた前記の０．５−１、５　ＲｚＯ：　ＸｔＣ ｈの比でのべた１、５モル過剰で窒素含有化合物を含有しうる。これらの窒素含 有化合物（Ｑ）は熱分解、酸化分解又は適度に小さい分までの置換によって除去 しうる。物理的に捕捉された窒素含有化合物は前記したＲ陽イオンの一部を構成 するものではない、従って合成された状態のＮｕ−６（１）は次のモル組成をも つ：０−１．８　Ｍ、０：０．１−４００Ｑ：Ｘ、０．：　１０−５０００Ｙ、 Ｏ：　０−２０００１１□０ ここでＭはアルカリ金属及び／又はアンモニウムであるが水素も含有しうる、ま たＭ、Ｏ＋Ｑは１．０以上である。

Ｎｕ−６（１）の構造はＹＯ，のモル当り０．１〜０．１５モルのＱを保持しう る、この場合のＱは４．４−ビピリジル化合物である。

新しく製造したゼオライトのＨｔＯ含量は合成後の乾燥条件に依存する。事実２ ００°Ｃ以上の強度で乾燥した場合はゼオライトＮｕ−６（２）に変換する。

Ｎｕ−６（１）はＸ線回折像で認知しうる。前記米国特許第４．３９７．８２５ 号によると合成したＮｕ−６（１）は次表に示すＸ線回折像をもつ： Ｎｕ−６（１）は酸処理によってＭＣＭ−３９に変換できる。Ｎｕ−６（１）の 処理に用いる酸としては塩酸、硫酸、硝酸又はトリフルオロ酢酸等の鉱酸その他 の強酸でありうる。これらの酸は０．１Ｍ−１０Ｍ、たとえば０．５Ｍ−２，０ Ｍのモル濃度で溶液、好ましくは水溶液として用いうる。酸との接触時間は１− ４８時間、酸処理特表千６−５０４９７９　（９） 強度は室温から１００°Ｃ１たとえば９０°Ｃ１でありうる。

Ｎｕ−６（１）をより完全にＭＣＭ−３９に変換するために同−又は異なる条件 下１回以上酸処理を繰返すことが好ましい。

ＭＣＭ−３９の層はそれのもとであるＮｕ−６（Ｌ）と同じモル比のＸＪｚ：Ｙ （ｈ比を持ちうる。より具体的には、たとえばＭＣＭ−３９の層はＸｔＯｓ　： 　（ｎ）ＹＯｉ−ここでＸはアルミニウム、硼素、鉄及び／又はガリウム等の三 価の元素であり、アルミニウムが特に好ましく、Ｙはケイ素及び／又はゲルマニ ウム等の四価の元素であり、ケイ素が特に好ましく、ｎは少なくとも１０、通常 的２０−約１０００、より好ましくは約２０−約７０である、のモル関係をもつ 組成物でありうる。

ＭＣＭ−３６及びＭＣＭ−３９の層が負の電荷をもつ範囲で、これら負の電荷は 陽イオンでバランスされる。

たとえば酸化物のモルで表わして、ＭＣＭ−３６とＭＣＭ−３９の層は０．５− １．５ＲｔＯ：Ｘ＝０１の比をもつ、但しＲは一価の陽イオン又は原子価ｍの陽 イオンの１７ｍである。

本発明の膨潤した物質を形成するのに使用される膨潤可能な物質は、最初膨潤剤 により処理される。この膨潤剤は、これらの層の葉片間の領域中に挿入されるよ うになることにより層を分離させる物質である。膨潤剤は、好ましくは酸化性雰 囲気下でか焼によって分解及び／又は酸化されて除去されうる。

好適な膨潤剤は、葉片間の陽イオンの交換を行うために、有機陽イオンの源例え ば第四級有機アンモニウム又は有機ホスホニウム陽イオンを含む。有機アンモニ ウム陽イオン例えばｎ−オクチルアンモニウムは、−ＩＩに、例えばセチルトリ メチルアンモニウムより有効性の低い膨潤剤であることが分った。ＭＣＭ−２２ 前駆物質には１１−１４のｐＦｌ範囲が、またＭＣ，Ｍ−３９には１０−１４の 範囲が、またＭＣＭ−２２前駆物質及びＭＣＭ−３９の両者にとって好ましくは １２．５−１３．５の範囲が通常膨潤剤で処理期間中用いられる。

膨潤性の物質は好ましくは膨潤前には乾燥しない。この膨潤性物質は３０重量％ 未満、たとえば２５重量％以下の固体含量をもつ湿潤ケーキの形でありうる。

前記の膨潤処理は、導入された有機陽イオンのサイズに依存して、眉間の分離が 増大した層状酸化物の形成をもたらす。一つのｎ様では、一連の有機陽イオン交 換が実施できる。例えば、有機陽イオンは、大きなサイズの有機陽イオンにより 交換でき、従って段階によるやり方で眉間の分離を増大させる。膨潤剤による層 状酸化物の接触が、水性の媒体で行われるとき、水は、膨潤した物質の層の間に 捕捉される。

有機の膨潤した物質は、例えば加水分解及び／又はか焼による転換のできる化合 物により処理されて、酸化物の柱好ましくは重合性酸化物になる。処理が加水分 解を含むとき、この処理は、有機の膨潤した物質に既に存在する水を使用して実 施できる。この場合、加水分解の程度は、有機の膨潤した物質が、重合性酸化物 前駆物質の添加前に乾燥される程度を変化することにより、修飾される。

眉間に沈着された有機陽イオンが、葉片間の重合性酸化物の実質的な混乱又は除 去なしに、柱で支えられた物質から除去されることができることが、好ましい。

例えば、有機陽イオン例えばセチルトリメチルアンモニウムは、窒素又は空気中 で高温に曝すこと例えばか焼により、又は好ましくは葉片間の重合性酸化物前駆 物質が、柱で支えられた層状生成物を形成するために、重合性酸化物の柱に転換 された後の化学的酸化により、除去できる。

これらの柱で支えられた層状生成物は、特にか焼されたとき、大きな表面積例え ば５００ｍ”７ｇ以上、並びに熱及び熱水の安定性を示し、それらを炭化水素転 換法例えばアルキル化用の触媒又は触媒支持体として非常に有用にする。

隣接する眉間への有機陽イオンの挿入は、重合性酸化物前駆物質の眉間の添加を 受容するように多層物質をするようなやり方で、層を物理的に分離するのに働く 。特に、セチルトリメチルアンモニウム陽イオンは、有用であることが分った。

これらの陽イオンは、層状酸化物の眉間の空間内に容易に組み入れられ、重合性 酸化物前駆物質の組み入れを行わせるやり方で、層を支柱で開けるように働く、 眉間の面間隔の程度は、使用する有機アンモニウムイオンのサイズによりコント ロールできる。

柱で支えられた又は膨潤された酸化物物質の層の間に形成される、葉片間の酸化 物の柱は、好ましくはジルコニウム又はチタンの重合性酸化物又はさらに好まし くは炭素以外の周期律表（Ｆｉｓｃｈｅｒ　５ｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎ ｙ　Ｃａｔ。

Ｎｏ、　５−７０２−１０　、１９７８　）のＩＶＢ族から選ばれる元素即ちケ イ素、ゲルマニウム、錫及び鉛の重合性酸化物を含むことができる。他の好適な 酸化物は、ＶＡ族のもの例えばＶ、Ｎｂ及びＴａ、ＩＩＡ族のもの例えばＭｇ又 はＩＩＢ族のもの例えばＢを含む、最も好ましくは、柱は、重合性シリカを含む 、さらに、酸化物の柱は、柱に触媒的に活性な酸の部位を提供する元素好ましく はアルミニウムを含む。

酸化物の柱は、所望の元素例えばＩＶＢ族のもののイオン性又は電気的に中性の 化合物として有機の「支えられた（ｐｒｏｐｐｅｄ）　Ｊ物質の層の間に導入で きる前駆物質から形成される。前駆物質は、外界条件下液体である有機金属化合 物である。特に、柱の所望の元素の加水分解可能な化合物例えばアルコキシドは 、前駆物質として利用できる。好適な重合性シリカ前駆物質は、テトラアルキル シリケート例えばテトラプロピルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケ ートそして最も好ましくはテトラエチルオルトシリケートを含む。好適な重合性 シリカ前駆物質も又第四級アンモニウムシリケート例えばテトラアンモニウムシ リケート（即ちＴＭＡシリケート）を含む。柱が又重合性アルミナを含むとき、 加水分解可能なアルミニウム化合物は、ケイ素化合物による支えられた多層酸化 物の接触前、後又はそれと同時に、有機の「支えられた」物質と接触できる。好 ましくは、使用される加水分解可能なアルミニろム化合物は、アルミニウムアル コキシド例えばアルミニウムイソプロポキシドである。もし柱がチタニアを含む ならば、加水分解可能なチタン化合物例えばチタンアルコキシド例えばチタンイ ソプロポキシドが使用できる。

有機支柱剤を除くためのか焼抜、最後の柱で支えられた生成物は、残存する交換 可能な陽イオンを含むことができる０層状物質中のこの残存する陽イオンは、他 の陽イオン性物質により周知の方法によってイオン交換できて、柱で支えられた 生成物の触媒活性をもたらすか又は変更する。好適な置換陽イオンは、セシウム 、セリウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、白金、ランタン、アル ミニウム、アンモニウム、ヒドロニウム及びこれらの混合物を含む。

金属酸化物の柱による層状物質の層の間に差し込むための特別のやり方は、米国 特許第４８３１００５．４８３１００６及び４９２９５８７号に記載されている 。米国特許第４８３１００５号は、柱前駆物質による複数の処理を記載している 。米国特許第４９２９５８７号は、柱前駆物質との接触中層外の重合性酸化物の 形成を最小にするために、不活性雰囲気例えば窒素の使用を記載している。米国 特許第４８３１００６号は、柱前駆物質の形成中高温の使用を記載している。

得られた柱で支えられた生成物は、実質的な収着容量（Ｃｍ炭化水素について約 １７−４０重量％）とともに４５０°Ｃ又はそれ以上の温度で熱安定性を示す、 柱で支えられた生成物は、少なくとも３２．２Ａの基本的面間隔及び５００ｍ” ／ｇより大きい表面積を有する。

ＭＣＭ−３６、特にシリカの柱で支えられた物質の吸着容量は室温で以下の範囲 に及ぶ。

シクロヘキサン及びｎ−ヘキサンの吸着は、２０トルで測定され、そして水の吸 着は、１２トルで測定される。

柱で支えられたＭＣＭ−３９、特にシリカの柱で支えられた物質の吸着容量は、 室温で以下の範囲に及ぶ。

ここに記載された柱で支えられた層状物質は、任意に、水素化成分例えばタング ステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マ ンガン、又は貴金属例えば白金又はパラジウム（水素化−脱水素化の機能が行わ れるとき）との緊密な組合せで使用できる。この成分は、組成物中に交換され、 その中に含浸され、又はそれと緊密に物理的に混合される。この成分は、例えば 白金の場合、層状物質を白金金属含有イオンを含む溶液により処理することによ り、層状物質中又は上に含浸される。従って、この目的のための好適な白金化合 物は、クロロ白金酸、塩化第−白金及び白金アミン複合体を含む種々の化合物を 含む。

柱で支えられた層状物質はたとえば有機アンモニウムイオンの分解のために、熱 処理に供しうる。この熱処理は一般にこれらの形のいづれかを少なくとも約３７ ０°Ｃで少なくとも約１分間、通常２０時間以内にて加熱することによって行な われる。熱処理には減圧も用いうるが、便利である点で大気圧が好ましい。

本発明の柱で支えられた層状物質、特にＭＣＭ−３６、より特にはシリカの柱で 支えられたＭＣＭ−３６、は種々の有機物、たとえば炭化水素類、の変換用触媒 成分として有用である。

この転換法は、３００−７００°Ｃの温度、ｉ　０−３０００ｋＰａ（０，１− ３０気圧）の圧力及び０．１−２０の重量毎時空間速度を含む反応条件による炭 化水素のクラッキング、３００−７００℃の温度、１０−１０００　ｋＰａ　（ ０，１−１０気圧）の圧力及び０．１−２０の重量毎時空間速度を含む反応条件 による炭化水素の脱水素、１００−７００℃の温度、１０−６０００　ｋＰａ　 （０，１−６０気圧）の圧力、０．５−４００の重量毎時空間速度及び０−２０ の水素／炭化水素モル比を含む反応条件による芳香族へのパラフィンの転換、１ ００−７００℃の温度、１０　６０００　ｋＰａ（０，１−６０気圧）の圧力、 ０．５−４００の重量毎時空間速度及び０−２０の水素／炭化水素モル比を含む 反応条件による芳香族例えばベンゼン、トルエン及びキシレンへのオレフィンの 転換、３００−５５０°Ｃより好ましくは３７０−５００℃の温度、７０　１４ ０００　ｋＰａ（０，０１２０００ｐｓｉ）より好ましくは７００−３５００　 ｋＰａ　（０，１−５００ｐｓｉ）の圧力及び０．５−１００の重量毎時空間速 度を含む反応条件による芳香族を含む炭化水素へのアルコール例えばメタノール 又はエーテル例えばジメチルエーテル又はこの混合物の転換、２３０−５１０″ Ｃの温度、３００−３５００　ｋＰａ　（３−３５気圧）の圧力、０．１−２０ ０の重量毎時空間速度及びｏ−１ｏｏの水素／炭化水素のモル比を含む反応条件 によるキシレン原料成分の異性化、２００−７６０°Ｃの温度、１００−６００ ０　ｋＰａ　（１６０気圧）の圧力及び０．０８−２０の重量毎時空間速度を含 む反応条件によるトルエンの不均化、−２５−４００°Ｃ例えば７５−２００° Ｃの温度、大気圧以下−３５０００ｋＰａ（５０００ｐｓｉｇ　）例えば１００ −７０００　ｋＰａ　（１−１０００ｐｓｉｇ）の圧力、オレフィジに基づ＜０ ．０１−１００例えば０．１−２０の重量毎時空間速度及びｉ　：　２−１００ 　：　ｉ例えば３：１−３０：１の全イソアルカン対全オレフィンのモル比を含 む反応条件によるオレフィン例えば２−ブテンによるイソアルカン例えばイソブ タンのアルキル化、３４０−５００°Ｃの温度、１００−２０００　ｋＰａ　（ １−２００気圧）の圧力、２−２０００の重量毎時空間速度及び１／１−２０／ １の芳香族炭化水素／アルキル化剤のモル比を含む反応条件によるアルキル化剤 例えばオレフィン、ホルムアルデヒド、ハロゲン化アルキル及びアルコールの存 在下の芳香族炭化水素例えばベンゼン及びアルキルベンゼンのアルキル化、並び に３４０−５００°Ｃの温度、１００−２０００　ｋＰａ　（１−２００気圧） の圧力、１０−１０００の重量毎時空間速度及びｌ／１−１６／１の芳香族炭化 水素／ポリアルキル芳香族炭化水素のモル比を含む反応条件によるポリアルキル 芳香族炭化水素の存在下の芳香族炭化水素のトランスアルキル化を含む。

本発明の柱で支えた層状酸化物に、ここで記載された触媒法で使用される温度及 び他の条件に抵抗する他の物質を配合することは、望ましいことである。これら の物質は、活性及び不活性の物質並びに合成又は天然のゼオライト、並びに無機 の物質例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物例えばアルミナを含む。後者は 、天然のままか、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈降物 或はゲルの形の何れかである０層状酸化物と関連する物質即ちそれと組み合せた 又はその合成中存在するもの（それ自体触媒的に活性である）の使用は、転換及 び／又は触媒の選択性を変化する。不活性物質は、好適には、転換の量をコント ロールするために希釈剤として働き、生成物は、反応の速度をコントロールする ための他の手段を使用することなく、経済的にしかも順序良く得ることができる 。これらの物質は、天然の粘土例えばベントナイト及びカオリン中に配合されて 、工業的に操作する条件下で触媒の粉砕強さを改善する。該物質即ち粘土、酸化 物などは、触媒の結合剤として機能する。

工業的な使用では、触媒が粉末状の物質に破壊されるのを防ぐことが望ましいの で、良好な粉砕強さを有する触媒を提供することが望ましい、これらの粘土結合 剤は、触媒の粉砕強さを改善する目的でのみ通常使用されてきた。

本発明の層状酸化物に含まれる天然の粘土は、モンモリロナイト及びカオリンの 群を含み、これら群は、サブベントナイト、並びに主な鉱物成分がハロイサイト 、カオリナイト、ディックカイト、ナタライト又はアノキサイドであるディキシ −、マクナミー、ジョーシア及びフロリダ粘土として通常知られているカオリン を含む。これら粘土は、元来埋蔵された原料の状態で、又は先ずか焼、酸処理或 は化学的修飾に曝されて使用できる。層状物質に含まれるのに有用な結合剤は、 又無機の酸化初生としてアルミナを含む。

前記の物質に加えて、層状酸化物は、多孔性のマトリックス物質例えばシリカ− アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ −ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリ ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ −マグネシア−ジルコニアを含むことができる。

細かく粉砕した柱に支えられた層状酸化物及び無機酸化物マトリックスの相対的 割合は、広く変化し、層状酸化物の含量は、通常１−９０重重量又はそれ以上で あり、特に複合物がビーズの形で製造されるとき、複合物の２−８０重量％に及 ぶ。

アルファ価（Ａｌｐｈａ　Ｖａｌｕｅ）は、以下に種々の物質について報告され る。アルファ価は、標準の触媒に比較して触媒の触媒的クランキング活性の大体 の表示でありそしてそれは相対的速度の定数（単位時間当り触媒の容積当りの正 へキサンの転換の速度）を与えることを注意すべきである。それは、アルファ工 とする非常に活性なシリカ−アルミナクランキング触媒の活性に基づく（速度定 数＝０．０１６秒−１）。アルファテストは、米国特許第３３５４０７８号、Ｊ ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　、　ｖｏｌ、　４　、　ｐ、５２７ （１９６５）　、ｖｏｌ、　６　、　ｐ、２７８　（１９６６）及びｖｏｌ、　 ６１　＋　ｐ。

３９５　（１９８０）に記載されており、それぞれは、その記述に関し参考文献 として引用される。テストの実験条件は、好ましくはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃ ａｔａｌｙｓｉｓ　、　ｖｏｌ、　６１　＋　ｐ、　３９５に詳細に記載されて いるように、５３８°Ｃの一定温度及び可変の流速を含む。

ＭＣＭ−３６は、特にその層がアルミノシリケートから形成されているとき、非 常に触媒的に活性な物質である。対照のために、他の層状物質例えば柱の形の粘 土、マガダイト、ケニャイト及びチタネートは、非常に触媒的に活性な形の柱で 支えられた層状酸化物ＭＣＭ−３６より迩かに触媒的に活性がない。ＭＣＭ−３ ６の触媒的活性の一つの目安は、ＭＣＭ−３６のアルファ価である。

種々の触媒的に活性な形のＭＣＭ−３６は、１０以上例えば５０以上のアルファ 価を有する。特に触媒的に活性な形のＭＣＭ−３６は、アルミノシリケート層を 有するものを含み、これらの層は、３００以下のシリカ対アルミナのモル比を有 する。

他の柱で支えられた層状酸化物に比べて、ＭＣＭ−３６の他の優れた特徴は、Ｍ ＣＭ−３６の層の多孔度である。

前記の米国特許第４８５９６４８号に記載された他の柱で支えられた酸化物物質 例えば柱で支えられた粘土及び柱で支えられた物質例えば柱で支えられたシリケ ート及びチタネートは、開いた葉片間の領域の結果としてかなりの多孔度を有す るが、これらの物質の個々の層は、比較的厚（，８個以上の酸素原子により形成 される孔の窓を欠いている。一方、ＭＣＭ−３６の層は、少なくとも８個の酸素 原子の環により形成される孔の窓を有する連続したチャンネルを有するように見 える。さらに詳細に、ＭＣ）１−３６の層のこれらの孔の窓は、１０個の酸素原 子の環により形成されるように見える。アルゴン物理収着測定により示されるよ うに、ＭＣＭ−３６の層のチャンネルは、約５オングストロームより大きい有効 孔直径を有する。

次の実施例からの種々のクリスタリットを転移電子顕微鏡（ＴＥＭ）でテストし た。

実施例１ この実施例は、膨張した且つ柱で支えられる物質の合成を記述する。水、水酸化 ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）及びヘキサメ チレンイミン（ＨＭＩ）を、以下のモル比で組み合せた。

２．５　ＮａｚＯ：　Ａｌ！０３　：　３０　Ｓｉｎｇ　：　１０　ＨＭＩ　： 　５８０　ＨｔＯ反応混合物は、オートクレーブ中で９６時間１４３°Ｃに加熱 された。この物質のＸ線回折像は、図１に図示される。

実施例２ それぞれ相対的重量比１０５：３３：２７のセチルトリメチルアンモニウム（Ｎ 、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデカンアンモニウム）ヒドロキシドの２９％ 溶液、４０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド及び実施例１の湿潤ケー キ（２０％固体）の混合物は、４２時間攪拌しつつ１０５°Ｃでオートクレーブ 中で加熱された。固体生成物は、デカンテーション及び濾過により単離され、そ して湿潤ケーキは、水による混合及び濾過により２回洗浄された。膨張した物質 は、以下の表１２に示される実施例３ 実施例２の生成物（２４％固体）は、重量比ｌ：１５の水性テトラメチルアンモ ニウムヒドロキシド（モル比Ｔ　Ｍ　Ａ　：　Ｓｉｎｇ　＝　０．５　）中のシ リカの１０％溶液と組み合わされた。混合物をスチームボックス中で２０時間加 熱し、漉遇しそして風乾した。固体を１Ｍ硝酸アンモニウム（固体１ｍＬ当り１ ０ｍＬ）と３回接触させ、そして最後の生成物は、５４０℃でのか焼により得ら れた。柱で支えられ且つか焼した物質は、以下の表１３に示されるＸ線回折像を 有した。

実施例４ この場合、膨潤剤は、ハライドに対するヒドロキシド交換樹脂にセチルトリメチ ルアンモニウム（Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジメチル−１−ヘキサデカンアンモニウム）ク ロリドの２９％溶液を接触させることにより、製造した（溶液３Ｌ当り１．４ミ リ当量／　ｍ　Ｌ交換容量を有する湿潤樹脂ＩＬ）、それは、２９％ＣＴＭＡ− ＯＨト呼バレル。

３０ｇの実施例１の湿潤ケーキ（３０％固体）及び１５０ｇの２９％ＣＴＭＡ− ＯＦＩ溶液の混合物を、６５時間スチームボックス中で反応させた。生成物を濾 過により単離し、５０ｍＬの水により２回洗浄しそして一晩風乾して、１０．６ ｇの膨潤した生成物を得た。この膨潤した物質のＸ線回折像は、図２に図示され る。この膨張した物質のＸ線回折像は、又以下の表１４に示される。

実施例５ この実施例は、実施例４の膨潤した物質を柱で支えることを記述する。膨潤した 物質（８，６ｇ　）を、５０ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）に よりスラリー化し、そして窒素の流れの下で２４時間８０°Ｃで加熱した。：ａ 過及び−晩の乾燥後、生成物（７，１５ｇ　）を５時間水中で加水分解して、４ ５０℃のか焼により６８％の固体を含む柱で支えた物質（６，６ｇ　）を得た。

この柱で支えられた物質のＸ線回折像は、図３に図示される。結晶体のＴＥＭ分 析は、層がこの支柱操作後も分れたままでいるこ止を明らかにした。この柱で支 えられ且つか焼された物質のＸ線回折像は、又以下の表１５に示される。

実施例に の実施例は、異なる膨潤媒体を使用して実施例１の物質を膨潤させる他の態様を 記載している。膨潤剤は、５０％のセチルトリメチルアンモニウム（Ｎ、Ｎ、Ｎ −トリメチル−１−ヘキサデカンアンモニウム）クロリド、３５％の２−プロパ ツール及び１５％の水よりなる前者の溶液を、ハライドに対するヒドロキシド交 換樹脂に接触させることにより、製造した（溶液ＩＬ当り１．４ミリ当量／　ｍ 　Ｌ交換容量を有する湿潤樹脂１／２Ｌを使用する２回の交換、２００ｍＬのエ タノールも又加えた）、それは、５０％ＣＴＭＡ−ＯＨと呼ばれる。

実施例１の物質の約２０％を含むスラリー３００ｍＬを、３００ｍＬの５０％Ｃ ＴＭＡ−ＯＨ溶液と混合した。混合物を、攪拌しつつ１５０　”Ｃで２４時間Ｉ Ｌオートクレーブ中で加熱した。生成物を濾過により単離し、４００ｍＬの水に より２回洗い、−晩風乾して、約１４０ｇの膨潤した生成物を得た。この膨潤し た物質のＸ線回折像は、下記の表１６に示される。

実施例７ この実施例は、９６時間よりむしろ４８時間（以下を参照）結晶化した実施例１ の合成混合物から製造された物質の膨潤を記載する。

５０４ｇの水、１１．４ｇの５０％水酸化ナトリウム、１１．４ｇのアルミン酸 ナトリウム（４３，５％ＡｂＯｓ　。

３０％ＮａｚＯ）　、　６４．９　ｇのシリカ（旧ｔｒａｓｉｌ）及び３４．２ ｇのへキサメチレンイミンの組合せを、攪拌しつつ４８時間１４３℃でオートク レーブ中で反応させた。

生成物を漉遇し、水により完全に洗浄した。

５００ｇの上記の湿潤ケーキ物質（２４％固体）を３Ｌの２９％ＣＴＭＡ−ＯＨ 溶液と混合し、室温で４８時間攪拌した。膨潤した生成物を濾過により単離し、 ５００ｍＬの水により２回洗い、そして−晩風乾した。この膨潤した物質のＸ線 回折像は、表１７に示される。

実施例８ この実施例は、実施例７の膨潤した物質を柱で支えることを記述している。２３ ５ｇの生成物を砕き、そして１．４ＬのＴＥＯＳと組合せ、実施例５に似たやり 方により処理した。生成物は、５４０　’Ｃのか焼に基づいて６５％の固体を含 んだ、か焼した生成物のサンプルは、６．３オングストローム及び約２８オング ストロームの直径を有する二つの孔のシステムを明らかにするアルゴン物理収着 により調べられた。

孔の直径を調べるために、実施例８の生成物の０．２ｇのサンプルは、ガラス製 サンプル管に入れ、米国特許第４７６２０１０号に記載されたような物理収着装 置に取り付けた。

サンプルを真空中で３時間３００°Ｃに加熱して吸着された水を除いた０次に、 サンプルを、液体アルゴン中へのサンプル管の浸漬により８７°Ｋに冷却した。

計量された量の気体状のアルゴンを、次に米国特許第４７６２０１０号の２０欄 に記載されたような段階毎のやり方でサンプルに加えた。サンプルに加えられた アルゴンの量、並びにサンプルの上の気体空間に残されたアルゴンの量から、吸 着されたアルゴンの量が計算できる。この計算について、理想気体の法則及び補 正されたサンプルの容積が使用された。（又、Ｓ、Ｊ、Ｇｒｅｇｇ　ら、「Ａｄ ｓｏｒｐｔｉｏｎ　、　５ｕｒ−ｆａｃｅ　Ａｒｅａ　ａｎｄ　Ｐｏｒｏｓｉｔ ｙ」第２版、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　＋１９８２を参照）。各偶におい て、吸着された量対サンプル上の相対圧のグラフは、平衡で、吸着等温線を構成 する。等温線が測定される温度で、吸着物の蒸気圧Ｐ０及び平衡圧の比を形成す ることにより得られる相対圧を使用することが普通である。十分に少ない量のア ルゴンが、各段階で加えられて、Ｏ−０，６の相対圧の範囲の１６８箇所のデー タポイントを生ずる。少なくとも約１００箇所のポイントが、十分に詳細に等温 線に規定するのに必要である。

等温線のステップ（変曲）は、孔システムの充填を示す、ステップのサイズは吸 着された量を示すが、一方Ｐ／　ｐ　ｏによるステップの位置は、吸着が生ずる 孔のサイズを示す、大きな孔は、高いＰ　／　Ｐ　Ｏで充填される０等温線でス テップの位置をより良く位置させるために、ｌｏｇ（Ｐ／Ｐａ　）に関する導関 数を形成する。吸着ピーク（ｌｏｇ（Ｐ　／　Ｐ　ｏ　）により示される）は、 以下の式による物理的孔直径（Ａ）に関する。

ｌｏｇ（Ｐ　／　Ｐ　ｏ　）　＝　０［／ｄ−０，３８）　（（Ｓ’／３（Ｌ− Ｄ／２）’−（Ｓ”／９（Ｌ−Ｄ／２）”）　−（Ｓ’／３（Ｄ／２）’）＋（ ＳＩ０／９（Ｄ／２）’）　］ 式中、ｄ一孔の直径（ナノメーター）、Ｋ−３２，１７、Ｓ＝０．２４４６、Ｌ ＝ｄ＋０．１９及びＤ＝０．５７゜この式は、ｌ１ｏｒｖａｔｈ及びにａｗａｚ ｏｅの方法（Ｇ、１ｏｒｖａｔｈら、Ｊ、Ｃｈｅ＋ｍ、Ｅｎｇ、　Ｊａｐａｎ　 、　１６（６）　、　４７０（１９８３））から誘導される。この式の計算に必 要な定数は、ＡＩＰＯ，−５の測定された等温線及びその周知の孔のサイズから 決定された。

この方法は、直径約６０オングストロームまでの孔を有する微孔性の物質に特に 有用である。

実施例８のこの柱で支えられ且つか焼された物質のＸ線回折像は、表１８に示さ れる。

実施例９ この実施例は、実施例３に先に規定されたテトラメチルアンモニウムシリケート ＴＭＡ−Ｓｔの水溶液及びアルミナ結合触媒の処方により柱で支えられることを 含む製造を記述する。

膨潤した生成物は、スチームボックス中で４８時間３３０ｇの実施例１の湿潤ケ ーキ（４２％固体）及び２７００ｍＬの２９％ＣＴＭＡ−ＯＨを反応させること により得られた。固体を濾過により単離し、０．５Ｌの水との接触により洗いそ して風乾した。この膨潤した物質のＸ線回折像は、表１９に示される。

２５ｇの上記の膨潤した物質を、１５０ｇのＴＭＡ−３ｉ溶液とスラリー化し、 ２０時間スチームボックス中で加熱した。固体の生成物を漉遇しそして風乾した （収量３１ｇ）。少量のサンプルをか焼して、柱で支えることが成功したことを 立証した。生成物の残りをアルミナアルファー水和物（Ｋａｉｓｅｒアルミナ） （固体比６５：３５）と混合し、１Ｍ硝酸アンモニウムと３回接触させることに よりイオン交換した。乾燥後、固体をペレット化し、そしてハイブリッド法即ち ４５０　’Ｃで窒素中で３時間、次に６時間５４０°Ｃで空気の遅い流れ且つ十 分な空気か焼により、か焼した。

実施例１Ｏ この実施例は、実施例１のそれに関する物質の製造、膨張及び支柱を記載するが 、アルミナの含量は多い（Ｓｔ／Ａ１：比的１８）。

２５８ｇの水、６ｇの５０％水酸化ナトリウム、１３．４ｇのアルミン酸ナトリ ウム（２５％ＡｂＯｓ　、１９％Ｎａ１ｌ）。

５１．４ｇのシリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）及び２７．１ｇのへキサメチレンイミ ンの組合せを、攪拌しつつ３４時間１４３℃でオートクレーブ中で反応させた。

固体生成物を濾過により単離しそして水洗した。

７０ｇの上記の膨潤ケーキ（約２０％固体）を、攪拌しつつ室温で４３時間２９ ％ＣＴＭＡ−ＯＨ３００ｍ　Ｌと接触させることにより膨潤させた。生成物を濾 過により単離し、水洗し、風乾した。それを、次にＴＭＡ−３ｉ（１１３ｇ）と 混合しそして２０時間スチームボックス中で加熱することにより柱で支えた（１ ９ｇ）、アルミナとの結合、交換及びか焼を含む処理を実施例９におけるように 行った。この柱で支えられ且つか焼された物質のＸ線回折像を、表２０に示す。

実施例１１ この実施例は、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド／ヒドロキシドによる 実施例１の物質の膨潤を記述している。

膨潤剤は、ドデシルトリメチルアンモニウム（Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−ド デカンアルミニウム）クロリドの３３％溶液をハライドに対するヒドロキシド樹 脂（溶液２Ｌ当り１．４ミリ当量／　ｍ　Ｌ交換容量を有する湿潤樹脂ＩＬ）に 接触させることにより製造した。

実施例１の湿潤ケーキ（５０ｇ、約２０％固体）を５００ｍＬのＤＯＴＭＡ−Ｏ Ｈと混合し、４８時間スチームボックス中で加熱した。固体を濾過により単離し 、そして水洗した。風乾した生成物は、図２のそれに似たＸ線回折像を示すが、 非常に強い低アングルの線を有した。この膨潤した物質のＸ線回折像は、表２１ に示される。

膨潤した生成物の一部を、それぞれ重量比１：１０で上記（実施例３）のＴＭＡ −シリケート溶液と混合した。

スチームボックス中の２０時間の反応後、固体を濾過により採取し、風乾しそし て１Ｍ硝酸アンモニウムと３回接触した。５４０℃のか焼により得られる最後の 生成物は、表４に記載したのと本質的に同じ像を有した。さらに詳細には、この 柱で支えられ且つか焼された物質のＸ線回折像は、表２２に示される。

実施例１２ 実施例３及び９からの生成物のアルファ価は、それぞれ７５及び１１６であると 測定された。

以下の表２３は、前記の２．４，６，７．９及び１１の膨潤した物質のＸ線回折 （ＸＲＤ）像で観察される共通のピークを示す。

注１：ピークは、実施例７のＸＲＤ像では分解されない。

注２：ビークは、実施例７及び１１のＸＲＤ像では分解されない。

注３：ビークは、実施例２及び９のＸＲＤ像では見ることができない。

以下の表２４は、前記の実施例３，５，８．１０及び１１の柱で支えられ且つか 焼した物質のＸ線回折像で観察された共通のピークを示す。

注ｌ：ビークは、実施例８及び１ｏＯＸＲＤ像で分解されない。

実施例１３ 米国特許第４．３９７，８２５号に記載された、湿潤Ｎｕ−６（１）物質１２０ ｇ（固形公約２４ｇ）を２Ｍ　ＩＩｃＩ　１．２５１と９０°Ｃで２．５時間接 触させた。この固体をＣヒがなくされるまで水洗し、−夜乾燥して表２５に示す Ｘ線粉末回折像をもつ固体（ＭＣＭ−３９）を２５ｇ得た。

この固体試料の９ｇを４５０°Ｃで２０時間か焼した。

このＢＥＴ表面積は４９ｍ”７ｇ、吸着容量は水２．９重量％、シクロヘキサン ２．６重量％、ｎ−ヘキサン３．３重量％だった。

実施例１４ この例は膨潤した１柱で支えられたＭＣＭ−３９の製造を示す、実施例１３から の固体２４ｇを２９％ＣＴＭＡ−ＯＨ１５０＋ｊ！と混合した。スラリーを一夜 室温でしずかに攪拌し、濾過し、水洗し、６時間空気乾燥した。この膨潤した固 体をテトラエチルオルソシリケート２１６ｇと８０−１１５℃で２４時間接触さ せた。濾過し、水（固体７５ｇ、水１００ｓｆりで４時間加水分解し、再度濾過 した。柱で支えられた生成物６５ｇを得た。これは４５０℃で１２時間か焼（３ ３ｇ）した後に、ＢＥＴ表面積が６５０＋＊”／ｇ、ｖｉ着着量量水、シクロヘ キサン及びｎ−ヘキサンに対しそれぞれ２５．８．１８．９及び１７．６％だっ た。この柱で支えられた生成物は表２６に示すＸ線回折像をもっていた。

日０１ ０Ｇ、２ 日０３ 日α４ 国際調査報告 フロントページの続き （５１）Ｉｎｔ、　Ｃ１，Ｓ　識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ５／４１ ９／１６　９２８０−４Ｈ １５１０８９２８０−４Ｈ ＣＬＯＧ　３１００　Ａ　２１１５−４Ｈ１１１０５６９５８−４Ｈ ３５１０９５６９５８−４Ｈ ４９１０８２１１５−４Ｈ ／／Ｃ０７Ｂ６１１００　３００ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、　ＡＵ、 　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＨＵ、ＪＰ、ＫＲ，ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ Ｉ （７２）発明者　サイモンズ、　ケネス　グレゴリ−アメリカ合衆国ニューシャ ーシー州 ０８０９４−１４６４　ウィリアムスタウン　エヌメイン　ストリート４０１　 アパートメント　＃１８３ディー （７２）発明者　バーチユリ、　ジェームズ　クラークアメリカ合衆国ペンシル ベニア州　１９３８０ウエスト　チェスター　モースティン ロード　１３４６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）ゼオライト反応混合物を形成しそしてこの混合物の結晶化を行ない； （ｉｉ）段階（ｉ）の結晶性生成物を、膨潤性の層状結晶性酸化物である中間状 態で中断し又は中間状態にかえ；（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）の膨潤性の層状結晶性 酸化物を膨潤剤と接触させて膨潤した層状結晶性酸化物を生成させ；（ｉｖ）膨 潤した層状結晶性酸化物を支柱剤で支柱化して膨潤した層状結晶性酸化物の層間 に葉片間化合物を挿入し：次いで （ｖ）この柱で支えられた層状結晶性酸化物をか焼することを特徴とする柱で支 えられた層状結晶性酸化物の製造法。