JPS59216631A - 鉄−スメクタイト複合体及びそれを主成分とする触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉄−スメクタイト複合体及びそれを主成分とす
る合成ガスから低級オレフィンを合成するだめの触媒に
関するものである。

合成ガスを原オ・１として低級オレフィンを含む炭化水
素を製造する方法としては、古くから、フィッンヤート
ログンユ法（１υｊ゛法）が知ら扛ており、通常、鉄や
コバルトを主成分とする触媒が使用される。また近年に
おいては、Ｒｕｈｒ　−Ｃｈｅｍｉｅ型触媒（Ｋ２ＯＪ
ｉ’ｅ　　Ｊ、’＋　０２　　Ｚｎ　Ｏ）が低級オレフ
ィンを多く含む炭化水素を製造する触媒として注目され
ている。しかし、これら従来の触媒は、いずれも触媒担
体が非晶質であったり、また結晶質であっても表面積が
数フｙＸ／　！ｉ’以下の触媒であるため、小実上反応
における分子の形状制御が行えず、生成炭化水素の分布
は非常に巾広いスペクトルとな９、目的とする化学工業
原料の基礎化学品であるエチレン、プロピレン等の低級
オレフィンの他に、高級炭化水素である液状生成物、ワ
ックス等を多く含んでいる場合が多い。

そこで、本発明者らは、従来の触媒の欠点を克服するた
めに、分子形状選択性を有する結晶質多孔性触媒の開発
に鋭意検討を行った結果、スメクタイト又はスメクタイ
トを主成分とする物質に対し、その層間に酸化鉄を介在
させたものがその目的に適合することを見出し、本発明
を完成するに到った。

本発明で用いるスメクタイトは、層状構造を有する陽イ
オン交換性の膨潤粘土鉱物であり、天然産及び水熱合成
等で得られる人造物のいずれもが適用される。このスメ
クタイトは、従来周知の粘土鉱物であシ、例えば、モン
モリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナ
イト、ヘクトライト、ソーコナイト等が包含される。こ
の中でも、特にモンモリロナイトは世界各地に広範に分
布・・産出する安価な粘土鉱物であシ、本発明の触媒調
製用母体として好適に用いられる。まだ、本発明におい
ては、スメクタイトを主成分とする粘土などの物質、例
えば、酸性白土やベントナイトを用いることもできる。

この他、スメクタイトとよく似た性質をもつ天然あるい
は人造鉱物であるフッ素雲母を触媒調製用母体として用
いることも可能である。

本発明の触媒を調製するためには、まず、前記スメクタ
イ［又はスメクタイトを主成分とする物質に、三核酢酸
鉄陽イオン供給体（〔Ｆｅ５（ＯＣＯＣ■■３）７・Ｏ
Ｈ・２１１２０″３ＮＯ３）を溶解させた水溶液を作用
させて、スメクタイト中に含まれる交換性陽イオン（普
通にはナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウム
イオン、水素イオン等）と三核酢酸鉄陽イオンを交換さ
せる。

三核酢酸鉄陽イオン供給体の合成法の一例は次のとおシ
である。

硝酸鉄（ｌｉ”ｅ（Ｎｏ３）３−９Ｈ２０）　ｓ　ｏ　
ｆ−をビーカーにとり、エチルアルコール５０ｍ１と無
水酢酸１５０ｍ１を加え、加熱して反応を開始させる。

反応開始後は反応が激しいので氷冷する。析出物を炉別
し、酢酸５０ｍＡで洗浄すると三核酢酸鉄４２９−を得
る（理論収量は４６ｙ−）。

前記イオン交換反応は、スメクタイトの水懸濁液を攪拌
しながら、これに三核酢酸鉄陽イオンを含む水溶液を添
加することによって容易に達成され、次いで生成物をｐ
過脱水するが、遠心分離しだ後乾燥させることにより、
三核酢酸鉄陽イオンをスメクタイトの層間に介在させた
多孔性結晶質物質を得ることができる。

上記方法によって調製された三核酢酸鉄−スメクタイト
複合体〔インターカレーション化合物（ｉｎｔｅｒｃａ
ｌａｔｉｏｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　））の１１０Ｃ乾燥
品は約１５０ｍ／ｇ−１２００〜５００ｔＺ’焼成品は
２００〜３５０　ｍ／９−の大表面積を持つことがＮ２
のＢＥＴ吸着測定から確認された。原料として用いた天
然スメクタイト（山形県月布鉱山産ベントナイトから抽
出した純モンモリロナイト）の表面積はたがだか数］０
必ｑ　であるから、スメクタイトの交換性、陽イオンを
三核酢酸鉄陽イオンで交換することによシ、スメクタイ
トの層間をおし広げて嵩高い三核酢酸鉄陽イオンがイオ
ン交換されたことは明らかであシ、このような複合体中
では嵩高い三核酢酸鉄陽イオンがスメクタイトの層間に
おいて支柱的役割を果たし、その結果としてスメクタイ
トの層間に幾何学的な細孔構造を生み出したものと理解
できる。

このように嵩高い陽イオンの導入によってスメクタイト
の層間距離が広がっているという証拠はＸ線回折測定の
結果からも支持される。即ち、無水スメクタイトの基本
面間隔は約９８λにあるのに対し、本発明の三核酢酸鉄
−スメクタイトの室温脱水乾燥品の基本面間隔は約２１
．５Ａであり、約１１．７λ（２１，５−９，８＝１１
．７　）の基本面間隔の増大が確認さ扛た。また、１１
０Ｃ乾燥品の基本面間隔は約１７．７Ａであシ、約７９
λの基本面間隔の増大が認められた。従って、スメクタ
イトの層間隔に形成された細孔構造は、分子径が８〜１
２人までノ種々の気体、例えば、アンモニア（有効分子
径３．８６λ）、酸素（４，０４）、アルゴン（＜、ｏ
ｓ）、象素（４，３２）、−酸化炭素（４４０）、二酸
化炭素（４，４０）、メタン（４，５Ｂ）、皿］−ブタ
ン（６，ｏｓ）ｒ、ｃどの気体を容易に吸着させること
ができ、乾燥品のまＸでも広く触媒担体あるいは触媒そ
のものとして使用することが可能である。

しかし、上記三核酢酸鉄−スメクタイト複合体を加熱処
理して有機基を熱分解することにょシ、もっと興味ある
多孔性結晶質物質が得られる。すなわち、この複合体な
示差熱天秤で加熱すると、まず７０Ｃ近辺で脱水による
吸熱ピークが現れ、次いで、３４０Ｃで酢酸基の熱分解
に基づく発熱ピークが現れる。これらの脱水と酢酸基の
熱分解を合わせた全重量減は２３襲であシ、それよシ高
温域でば６５０Ｃでスメクタイトの八面体層の脱水酸基
が生じるまで安定であシ、吸熱反応も重量減少も認めら
れない。しかも、３００〜５ｏｏｃの温度、領域では、
Ｘ線回折の基本面間隔は、殆んど変化せず、約１６８λ
であり、表面積も２５０〜−．３５０　ｍ／’！−を保
持し、１１０ｃ乾燥品の１５１ｍ”／９−　よシもむし
ろ高くなる傾向が認められた。

このような加熱による表面積の増大は嵩高い三核酢酸鉄
の有機基が熱分解してスメクタイトの７６間に酸化鉄が
形成されたものと考えられ、しかもこの酸化鉄の支柱は
スメクタイトの層間で加熱処理によっても破壊されずに
少くとも５ｏｏｃ前後までは安定に保たれ、その結果と
して大表面積を有する多孔性結晶質物質である酸化鉄−
スメクタイト複合体が得ら扛だものとみなせる。

この酸化鉄−スメクタイト複合体が通常の鉄化合物触媒
よりも優れている点は、層間に形成された酸化鉄の支柱
が有機三核鉄錯体の熱分解により生じたものであるため
、数１０λ以下の超微粒子となっておシ、触媒反応を行
う上で必要とされる活性点の数が多いだけ有利である。

その上、前述したように反応の場としての幾例学的に規
則正しい形状選択性制御が可能である点も従来型鉄触媒
」：りも有利な特徴である。

合成ガスから炭化水素を製造する１、Ｉ　Ｔ合成法にお
いては通常触媒を５０００近傍で水素還元して活性化処
理する場合が多いが、本発明の酸化鉄−スメクタイト複
合体はこのような活性化処理によっても上記細孔構造が
破壊されることなく、しかも支柱の酸化鉄は還元後も超
微粒子で保持されていることか　Ｊ＋’ｅ−メスパワー
スペクトルの測定結果からも支持された。すなわち、本
発明の酸化鉄−スメクタイト複合体を５０００で３時間
水素還元した試料の酸素ガス放出量は全鉄原子のＶ６程
度が還元されたにとどまり、Ｘ線回折による基本面間隔
の減少も３２λ程度にとどまっている。まり５７Ｆｅ−
メスパワースペクトルには異性体シフト０、４２　ｗ智
のＦｅ　　の二重分裂ピーク（核四重極子分裂１３８１
ｉｅＣ）がブロードに観測され、通常の三二酸化鉄のゼ
ーマン分裂が６本のピークとなって現れることを鑑みる
と、数１０λ程度以下の超微粒子の酸化鉄となっている
ことがわかる。なお異性体シフトはα−Ｆｅを基準にし
た値である。

水素還元処理によシ約３ｏｏｍ／ｙ（３ｏｏ〜５００℃
焼成品）あった酸化鉄−スメクタイト複合体の表面積が
若干減少するがたかだか２割程度であり、実用上特に問
題はない。

このような本発明の超微粒子酸化鉄−スメクタイト複合
体はＦＴ合成法などの鉄をベースとした従来型触媒の代
りに使用することが可能であることは以上の物性データ
から十分予見できるが、当該複合体を３５０Ｃで３時間
予備水素還元し、さらに合成カスを原に１とする炭化水
素製造用反応装置に尋人する前に流速１００　ｍｅ／ｈ
ｒ　の水素気流中において５００Ｃで１５時間還元活性
化した試料は、反応圧力１０ｋｙ、／ｉｃば、Ｇ１−ｌ
５Ｖ　　１０，０００　ｈｒ−’、反応温度２９０〜３
６０Ｃの条件下で炭酸ガスを除く全生成物中の転質炭化
水素（炭素数５以下）の割合が８３８〜１０００％（炭
素効率）に達した。また反応した一酸化炭素の中、炭酸
ガスを除く全生成物の占める割合は８２７〜５８８％で
あった。従って、本発明の触媒を用いるｌ”　Ｔ合成の
生成物分布は反応した一酸化炭素のほとんどはリサイク
ルＢＪ’能な炭酸ガスを除いてほとんどが炭素数５以下
の軽質炭化水素であり、炭素数６以上の液状生成物やワ
ックスの生成をほとんど伴わない点に大きな特徴があり
、従来型の鉄をベースとしたＦＴ合成触媒よりも有利で
あるといえる。しかも本発明の触媒によるＦＴ合成反応
生成物中に占める低級オレフィン（エチレン、プロピレ
ン）の割合は最高で３ｓ、　ｏ　％　（炭素効率）に達
し、低級オレフィン合成用触媒としての実用化にも期待
がもてる。

合成ガス転化反応における生成物中の炭化水素がほとん
ど炭素数５以下の軽質分であるということは、このよう
な規則正しい細孔構造をもつ超微粒子酸化鉄−スメクタ
イト複合体触媒の形状選択性効果によりもたらさ扛たも
のであることは既述の物性テークの検討から考えて当然
の帰結であり４こメに本発明の触媒の大きな特色が認め
られるなお本発明の実施例で示した触媒の活性化条件（
水素還元処理過程など）および反応条件は代衣例であり
、本発明の超微粒子酸化鉄−スメクタイト複合体触媒の
唯一の活性化方法、反応条件ではないことを付記してお
く。したがって、例えば水素還元処理等の触媒活性化過
程での熱処理温度は触媒の母体となっているスメクタイ
トの脱水酸基反応による構造破壊温度６５０Ｃ前後以下
の温度領域であれば所望の時間だけ活性化のだめの熱処
理を行うことが可能であり、また合成ガスの一酸化炭素
／水索のモル比は０．５〜４、反応温度２００〜６００
Ｃ，Ｃｌ−ｌ５Ｖ−０，１〜１００，０００ｈｒ　、そ
の他活性向上のために反応ガスに炭酸ガス等の無機有細
ガスを添加するなどの反応条件が任意に選べる。甘だ反
応形式は通常の固定床、流通式反応にとど寸らず、発熱
反応の制御のために流動床やスラリー法などの反応形式
を用いて合成カスの転化反応を行ってもよい。

本触媒は粘土鉱物であるスメクタイトを用いているため
それ自身固結性があり、特に触媒成形のだめの成形剤を
添加する必要は通常ないが、必要に応じてケイ礫土など
の成形剤や相体を混合しても差し支えない。

次に実施例を挙げて説明する。

実施例１ 山形県月布鉱山産ベントナイト（商品名クニゲルＶ１．
クニミネ工業株式会社製品）５ｏ１をイオン交換水ｌｌ
中に分散きせ、沈降砂質分を傾斜法で除き、上層液を遠
心分離（３，００Ｏｒｐｍ　、　１０分間）し、モンモ
リロナイトのみからなるパーマネントサスペンション水
溶液（１５係濃度の純モンモリロナイト分散液）７５０
ｇ−を得た。この分散液の一部を蒸発皿に移し、６０Ｃ
で乾燥して得たモンモリロナイトについて、酢酸アンモ
ニウム法で測定した陽イオン交換容量は１１５　ｍｅｑ
／１００ｇ・であった。

上記１．５％モンモリロナイト分散液６６６．７ｉ（モ
ンモリロナイトとして１０ｇ−）を１ｔの容器に入れ、
十分攪拌を行いながら、０．１　Ｍの三核酢酸鉄（（１
・”ｅ３（ＯＣＯＣＩ−１３）７−　ＯＨ−２１４２０
：］＋Ｎｏ、；　；　　分子量６９６）水溶液４５０ｄ
（三核酢酸鉄３１３ｇ・）を滴下し、さらに１時間攪拌
を行う。ついで遠心分離、水洗した後、室温で乾燥し、
三核酢酸鉄−モンモリ口ナイト複合体１５１−を得た。

本品を分析した結果は次のとおシである。

室温乾燥品：炭素分　３５９重量係 水素分　２０６重量係 ８００Ｃ焼成：　酸化鉄（Ｆｅ２０３）３２０４重量係
次に、との三核酢酸鉄−モンモリロナイト複合体はＦＴ
合成用触媒前駆体である超微粒子酸化鉄−モンモリロナ
イトに変換するため空気中で１１０〜５００Ｃの間で１
６時間の加熱処理を行い、原料モンモリロナイトと比較
しながら、Ｘ線回折による基本面間隔および窒業の１３
　Ｅ　’Ｉ”表面積の測定を行った。その結果、表−Ｊ
に見られるように、原料モンモリロナイ］・は３００Ｃ
以上で基本面間隔９８λの無水モンモリロナイト（層間
の水が脱水したもの）に変ったが、三核酢酸鉄−モンモ
リロナイトは３　ｔ）　ＯＣ以上でも基本面間隔か１１
０Ｃ乾燥品とたかだか１人程度しか変らず、層間におけ
る支柱となっている三核酢酸鉄か熱水解して超微粒子酸
化鉄（これは　ｌｉ’ｅ−メスパワー効果の測定から確
認された）に変化したのみであった。

まだ原料モンモリロナイトのＢ　Ｅ　Ｔ表面積はとの温
度領域においても”　ｍＺＥｌ　　ｉｆ度でしかなかっ
たのに対し、３０００以上で焼成した酸化鉄−モンモＩ
Ｊ　Ｏナイト’ｔＭ合体の１３　Ｅ　Ｔ表面積はその１
桁近く大きい約３００　ｙｎ７Ｐ　でめった。したかっ
て本発明で得られ／ζ１・゛′１゛合成用触媒前駆体で
ある超微粒子酸化鉄−モンモリロナイト複合体は少くと
も１６．８−９．８＝７．０λ程度の分子径をもつ各種
無機ガスあるいは有機分子を通過θせるのに適した規則
正しい細孔構造をもつ大表面積多孔性結晶質ｑ像質であ
ることがわかった。

表−１ ※　３００〜５００Ｃの加熱により三核酢酸鉄−モンモ
リロナイトは酸化鉄−モンモリロナイト複合体に変化し
ている。

実施例２ 実施例１で合成しだ三核酢酸鉄−モンモリロナイト複合
体を３５０Ｃで２０時間焼成処理した酸化鉄−モンモリ
ロナイト複合体の吸着特性を室温で測定した。その結果
水は相対圧ｐ／Ｐｏ＝０．７０で０．４１　ｃｃ／ｆ　
、　ｎ−ヘキサンは相対圧０．８１で０、４１　ｃｃ／
’ｉ−、ノ７チレンは相対圧０６６で０．４２ＣＣ／１
、メタノールは相対圧０８４で０．４１　ｃｔ７ｇ−で
あり、本品の細孔構造に入シ得る分子はどのヱ“″うな
ものでも最高０．４１．　（１４ｅ　ｃｃ／Ｆｔの吸着
容量髪１示すことがわかった。

実施例３ 実施例２で得られた酸化鉄−モンモリロナイト複合体を
５００Ｃで３時間水素還元処理を行った。

還元試料について酸素減少量を測定した結果、もとの鉄
の含有量に対してその１／６が還元芒れた状態に対応し
た。またＸ線回折による基本面間隔はもとの１６８人か
ら若干減少していたが、１３６入程度までしか収縮せず
、有効層間距離は依然として４４人程度あることがわか
った。この還元試料について５７Ｆｅ−メスパワー効果
測定を行った結果、１２ｅ３＋とＦｅ２＋に対応するそ
れぞれ二重吸収線が現われ、各異性体ンフトは標準物質
のα−Ｆｅに対して０．３７と０．４２　、＠／ｓｅｃ
　テあシ、Ｆｅ３＋のゼーマン分裂は０．８０　Ｂｇ、
／ｉ＋ｅｃ　、　Ｆｅ２＋　の核四重極子分裂は］、　
３８　、ｆｉ／Ｓｅｅであった。ｉ＋”ｅ”　（７）　
ゼーマン分裂が通常の三二酸化鉄α−Ｆｅ２０３のゼー
マン分裂（６本に分裂）の巾よりも著しく小さいことか
ら、この酸化鉄は数１０Ａ以下の超微粒子となっており
、いわゆる超常磁性（Ｓｕｐｅｒ−Ｐａｒａｒｎａｇｎ
ｅｔｉｓｍ）を示していること、が確認された。

実施例４ ・実施例１と類似の方法で作成した三核酢酸鉄−モンモ
リロナイト複合体を３５００で２０時間加熱処理を行い
、さらに水素気流中３５０ｃで３時間還元処理した試料
は弱い磁性をもつ黒褐色物質であり、１３１号′１゛表
面積は２５０　ｔｎ’／　Ｐであった。

この試料を塾らに水素気流中（流速１００　ｍｅ／ｍｉ
ｎ　）において５００Ｃで１５時間還元活性化処理を行
い、合成ガス（Ｃｏ／Ｉ−Ｉ□−１）を用いて反応圧力
］　Ｏｋｇ７’ｃｒｄ　、　　（川ＳＶ　＝　１０，０
００　ｈｒ−’、反応温度２９０〜３６０Ｃで合成ガス
転化反応を行った。

その結果、表−２に見られるような生成物分布（炭素効
率係で表わした）を与え、転化した一酸化炭素の中リサ
イクル可能な炭酸ガスを除く全生成物に占める転質炭化
水素（炭素数５以下）の割合は８４〜１００優に達し、
高級炭化水素（液状成分）やワックスなどはほとんど生
成せず、本触媒か形状選択的反応を行ったことが確認さ
れた。また生成物中の低級オレフィン（エチレンとプロ
ピレン）の占める割合（選択率）は最低でも１６０裂で
あり、多いものでは最高３８０％に達し、本発明の触媒
系は合成ガスから低級オレフィンを得るｊ９虫媒として
４９．　ｉ　していることがわかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　スメクタイト又はスメクタイトを主成分とす
   る物質に対し、その層間に鉄成分を介在させたもので、
   該鉄成分は、三核酢酸鉄及び酸化鉄の中から選ばれたも
   のであることを特徴とする鉄−スメクタイト複合体。
2. （２）　　スメクタイト又はスメクタイトを主成分とす
   る物質に対し、その層間に鉄成分を介在させたもので、
   該鉄成分は、三核酢酸鉄及び酸化鉄の中から選ばれた鉄
   −スメクタイト複合体を主成分とする、合成ガスから低
   級オレフィンを合成するだめの触媒。