JPH0310569B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0310569B2 JPH0310569B2 JP58092033A JP9203383A JPH0310569B2 JP H0310569 B2 JPH0310569 B2 JP H0310569B2 JP 58092033 A JP58092033 A JP 58092033A JP 9203383 A JP9203383 A JP 9203383A JP H0310569 B2 JPH0310569 B2 JP H0310569B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- smectite
- iron
- catalyst
- trinuclear
- montmorillonite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 33
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 31
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 13
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- -1 iron acetate cation Chemical class 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 4
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N iron;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Fe].[Fe] YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000608 Fe(NO3)3.9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 238000001669 Mossbauer spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N calcium;aluminum;dioxido(oxo)silane;sodium;hydrate Chemical compound O.[Na].[Al].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 208000001848 dysentery Diseases 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229910001872 inorganic gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229910000273 nontronite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000276 sauconite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSNJABVSHLCCOX-UHFFFAOYSA-J trilithium;trimagnesium;trisodium;dioxido(oxo)silane;tetrafluoride Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[F-].[F-].[F-].[F-].[Na+].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O WSNJABVSHLCCOX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
本発明は鉄−スメクタイト複合体及びそれを主
成分とする合成ガスから低級オレフインを合成す
るための触媒に関するものである。 合成ガスを原料として低級オレフインを含む炭
化水素を製造する方法としては、古くから、フイ
ツシヤートロプシユ法（FT法）が知られており、
通常、鉄やコバルトを主成分とする触媒が使用さ
れる。また近年においては、Ruhr−Chemie型触
媒（K2O−Fe−TiO2−ZnO）が低級オレフイン
を多く含む炭化水素を製造する触媒として注目さ
れている。しかし、これら従来の触媒は、いずれ
も触媒担体が非品質であつたり、また結晶質であ
つても表面積が数m2／ｇ以下の触媒であるため、
事実上反応における分子の形状制御が行えず、生
成炭化水素の分布は非常に巾広いスペクトルとな
り、目的とする化学工業原料の基礎化学品である
エチレン、プロピレン等の低級オレフインの他
に、高級炭化水素である液状生成物、ワツクス等
を多く含んでいる場合が多い。 そこで、本発明者らは、従来の触媒の欠点を克
服するために、分子形状選択性を有する結晶質多
孔性触媒の開発に鋭意検討を行つた結果、スメク
タイト又はスメクタイトを主成分とする物質に対
し、その層間に酸化鉄を介在させたものがその目
的に適合することを見出し、本発明を完成するに
到つた。 本発明で用いるスメクタイトは、層状構造を有
する陽イオン交換性の膨潤粘土鉱物であり、天然
産及び水熱合成等で得られる人造物のいずれもが
適用される。このスメクタイトは、従来周知の粘
土鉱物であり、例えば、モンモリロナイト、バイ
デライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクト
ライト、ソーコナイト等が包含される。この中で
も、特にモンモリロナイトは世界各地に広範に分
布・産出する安価な粘土鉱物であり、本発明の触
媒調製用母体として好適に用いられる。また、本
発明においては、スメクタイトを主成分とする粘
土などの物質、例えば、酸性白土やベントナイト
を用いることもできる。この他、スメクタイトと
よく似た性質をもつ天然あるいは人造鉱物である
フツ素雲母を触媒調製用母体として用いることも
可能である。 本発明の触媒を調製するためには、まず、前記
スメクタイト又はスメクタイトを主成分とする物
質に、三核酢酸鉄陽イオン供給体（〔Fe3
（OCOCH3）7・OH・2H2O〕+NO3 -）を溶解させ
た水溶液を作用させて、スメクタイト中に含まれ
る交換性陽イオン（普通にはナトリウムイオン、
カリウムイオン、カルシウムイオン、水素イオン
等）と三核酢酸鉄陽イオンを交換させる。 三核酢酸鉄陽イオン供給体の合成法の一例は次
のとおりである。 硝酸鉄（Fe（NO3）3・9H2O）80ｇをビーカー
にとり、エチルアルコール50mlと無水酢酸150ml
を加え、加熱して反応を開始させる。反応開始後
は反応が激しいので氷冷する。析出物を別し、
酢酸50mlで洗浄すると三核酢酸鉄42ｇを得る（理
論収量は46ｇ）。 前記イオン交換反応は、スメクタイトの水懸濁
液を撹拌しながら、これに三核酢酸鉄陽イオンを
含む水溶液を添加することによつて容易に達成さ
れ、次いで生成物を過脱水するか、遠心分離し
た後乾燥させることにより、三核酢酸鉄陽イオン
をスメクタイトの層間に介在させた多孔性結晶質
物質を得ることができる。 上記方法によつて調製された三核酢酸鉄−スメ
クタイト複合体〔インターカレーシヨン化合物
（intercalation compound）〕の110℃乾燥品は約
150m2／ｇ、200〜500℃焼成品は200〜350m2／ｇ
の大表面積を持つことがN2のBET吸着測定から
確認された。原料として用いた天然スメクタイト
（山形県月布鉱山産ベントナイトから抽出した純
モンモリロナイト）の表面積はたかだか数10m2／
ｇであるから、スメクタイトの交換性陽イオンの
三核酢酸鉄陽イオンで交換することにより、スメ
クタイトの層間をおし広げて嵩高い三核酢酸鉄陽
イオンがイオン交換されたことは明らかであり、
このような複合体中では嵩高い三核酢酸鉄陽イオ
ンがスメクタイトの層間において支柱的役割を果
たし、その結果としてスメクタイトの層間に幾何
学的な細孔構造を生み出したものと理解できる。 このように嵩高い陽イオンの導入によつてスメ
クタイトの層間距離が広がつているという証拠は
Ｘ線回折測定の結果からも支持される。即ち、無
水スメクタイトの基本面間隔は約9.8Åにあるの
に対し、本発明の三核酢酸鉄−スメクタイトの室
温脱水乾燥品の基本面間隔は約21.5Åであり、約
11.7Å（21.5−9.8＝11.7）の基本面間隔の増大が
確認された。また、110℃乾燥品の基本面間隔は
約17.7Åであり、約7.9Åの基本面間隔の増大が
認められた。従つて、スメクタイトの層間隔に形
成された細孔構造は、分子径が８〜12Åまでの
種々の気体、例えば、アンモニア（有効分子径
3.86Å）、酸素（4.04）、アルゴン（4.08）、窒素
（4.32）、一酸化炭素（4.40）、二酸化炭素（4.40）、
メタン（4.58）、ｎ−ブタン（6.08）などの気体
を容易に吸着させることができ、乾燥品のまゝで
も広く触媒担体あるいは触媒そのものとして使用
することが可能である。 しかし、上記三核酢酸鉄−スメクタイト複合体
を加熱処理して有機基を熱分解することにより、
もつと興味ある多孔性結晶質物質が得られる。す
なわち、この複合体を示差熱天秤で加熱すると、
まず70℃近辺で脱水による吸熱ピークが現れ、次
いで、340℃で酢酸基の熱分解に基づく発熱ピー
クが現れる。これらの脱水と酢酸基の熱分解を合
わせた全重量減は23％であり、それより高温域で
は650℃でスメクタイトの八面体層の脱水酸基が
生じるまで安定であり、吸熱反応も重量減少も認
められない。しかも、300〜500℃の温度領域で
は、Ｘ線回折の基本面間隔は、殆んど変化せず、
約16.8Åであり、表面積も250〜350m2／ｇを保持
し、110℃乾燥品の151m2／ｇよりもむしろ高くな
る傾向が認められた。このような加熱による表面
積の増大は嵩高い三核酢酸鉄の有機基が熱分解し
てスメクタイトの層間に酸化熱が形成されたもの
と考えられ、しかもこの酸化熱の支柱はスメクタ
イトの層間の加熱処理によつても破壊されずに少
くとも500℃前後までは安定に保たれ、その結果
として大表面積を有する多孔性結晶質物質である
酸化鉄−スメクタイト複合体が得られたものとみ
なせる。 この酸化鉄−スメクタイト複合体が通常の鉄化
合物触媒よりも優れている点は、層間に形成され
た酸化鉄の支柱が有機三核鉄錯体の熱分解により
生じたものであるため、約10Å以下の超微粒子と
なつており、触媒反応を行う上で必要とされる活
性点の数が多いだけ有利である。その上、前述し
たように反応の場としての幾何学的に規則正しい
形状選択性制御が可能である点も従来型鉄触媒よ
りも有利な特徴である。 合成ガスから炭化水素を製造するFT合成法に
おいては通常触媒を500℃近傍に水素還元して活
性化処理する場合が多いが、本発明の酸化鉄−ス
メクタイト複合体はこのような活性化処理によつ
ても上記細孔構造が破壊されることなく、しかも
支柱の酸化鉄は還元後も超微粒子で保持されてい
ることが 57Fe−メスバワースペクトルの測定結
果からも支持された。すなわち、本発明の酸化鉄
−スメクタイト複合体を500℃で３時間水素還元
した試料の酸素ガス放出量は全鉄原子の1/6程度
が還元されたにとどまり、Ｘ線回折による基本面
間隔の減少も3.2Å程度にとどまつている。また
57Fe−メスバワースペクトルには異性体シフト
0.37mm／secのFe3+の二重分裂ピーク（内部磁場
によるゼーマン分裂0.80mm／sec）と異性体シフ
ト0.42mm／secのFe2+の二重分裂ピーク（核四重
極子分裂1.38mm／sec）がブロードに観測され、
通常の三二酸化鉄のゼーマン分裂が６本のピーク
となつて現れることを鑑みると、数10Å程度以下
の超微粒子の酸化鉄となつていることがわかる。
なお異性体シフトはα−Feを基準にした値であ
る。水素還元処理により約300m2／ｇ（300〜500
℃焼成品）あつた酸化鉄−スメクタイト複合体の
表面積が若干減少するがたかだか２割程度であ
り、実用上特に問題はない。 このような本発明の超微粒子酸化鉄−スメクタ
イト複合体はFT合成法などの鉄をベースとした
従来型触媒の代りに使用することが可能であるこ
とは以上の物性データから十分予見できるが、当
該複合体を350℃で３時間予備水素還元に、さら
に合成ガスを原料とする炭化水素製造用反応装置
に導入する前に流速100ml／hrの水素気流中にお
いて500℃で15時間還元活性化した試料は、反応
圧力10Kg／cm2、GHSV10000hr-1、反応温度290〜
360℃の条件下で炭酸ガスを除く全生成物中の乾
燥炭化水素（炭素数５以下）の割合が83.8〜
100.0％（炭素効率）に達した。また反応した一
酸化炭素の中、炭酸ガスを除く全生成物の占める
割合は82.7〜58.8％であつた。従つて、本発明の
触媒を用いるFT合成の生成物分布は反応した一
酸化炭素のほとんどはリサイクル可能な炭酸ガス
を除いてほとんどが炭素数５以下の軽質炭化水素
であり、炭素数６以上の液状生成物やワツクスの
生成をほとんど伴わない点に大きな特徴があり、
従来型の鉄をベースとしたFT合成触媒よりも有
利であるといえる。しかも本発明の触媒による
FT合成反応生成物中に占める低級オレフイン
（エチレン、プロピレン）の割合は最高で38.0％
（炭素効率）に達し、低級オレフイン合成用触媒
としての実用化にも期待がもてる。 合成ガス転化反応における生成物中の炭化水素
がほとんど炭素数５以下の軽質分であるというこ
とは、このような規則正しい細孔構造をもつ超微
粒子酸化鉄−スメクタイト複合体触媒の形状選択
性効果によりもたらされたものであることは既述
の物性データの検討から考えて当然の帰結であ
り、こゝに本発明の触媒の大きな特色が認められ
る。 なお本発明の実施例で示した触媒の活性化条件
（水素還元処理過程など）および反応条件は代表
例であり、本発明の超微粒子酸化鉄−スメクタイ
ト複合体触媒の唯一の活性化方法、反応条件では
ないことを付記しておく。したがつて、例えば水
素還元処理等の触媒活性化過程での熱処理温度は
触媒の母体となつているスメクタイトの脱水酸基
反応による構造破壊温度650℃前後以下の温度領
域であれば所望の時間だけ活性化のための熱処理
を行うことが可能であり、また合成ガスの一酸化
炭素／水素のモル比が0.5〜４、反応温度200〜
600℃、GHSV＝0.1〜100000hr-1、その他活性向
上のために反応ガスに炭酸ガス等の無機有細ガス
を添加するなどの反応条件が任意に選べる。また
反応形式は通常の固定床、流通式反応にとどまら
ず、発熱反応の制御のために流動床やスラリー法
などの反応形式を用いて合成ガスの転化反応を行
つてもよい。 本触媒は粘土鉱物であるスメクタイトを用いて
いるためそれ自身子固結性があり、特に触媒成形
のための成形剤を添加する必要は通常ないが、必
要に応じてケイ藻土などの成形剤や担体を混合し
ても差し支えない。 次に実施例を挙げて説明する。 実施例 １ 山形県月布鉱山産ベントナイト（商品名クニゲ
ルV1、クニミネ工業株式会社製品）50ｇをイオ
ン交換水１中に分散させ、沈降砂質分を傾斜法
で除き、上層液を遠心分離（3000rpm、10分間）
し、モンモリロナイトのみからなるパーマネント
サスペンジヨン水溶液（1.5％濃度の純モンモリ
ロナイト分散液）750ｇを得た。この分散液の一
部を蒸発皿に移し、60℃で乾燥して得たモンモリ
ロナイトについて、酢酸アンモニウム法で測定し
た陽イオン交換容量は115meq／100ｇであつた。 上記1.5％モンモリロナイト分散液666.7ｇ（モ
ンモリロナイトとして10ｇ）を１の容器に入
れ、十分撹拌を行いながら、0.1Mの三核酢酸鉄
（〔Fe3（OCOCH3）7・OH・2H2O〕+NO3 -；分子量
696）水溶液450ml三核酢酸鉄31.3ｇを滴下し、さ
らに１時間撹拌を行う。ついで遠心分離、水洗し
た後、室温で乾燥し、三核酢酸鉄−モンモリロナ
イト複合体15ｇを得た。本品を分析した結果は次
のとおりである。 室温乾燥品：炭素分 3.59重量％ 水素分 2.06重量％ 800℃焼成：酸化鉄（Fe2O3）32.04重量％ 次に、この三核酢酸鉄−モンモリロナイト複合
体はFT合成用触媒前駆体である超微粒子酸化鉄
−モンモリロナイトに変換するため空気中で110
〜500℃の間で16時間の加熱処理を行い、原料モ
ンモリロナイトと比較しながら、Ｘ線回折による
基本面間隔および窒素のBET表面積の測定を行
つた。その結果、表−１に見られるように、原料
モンモリロナイトは300℃以上で基本面間隔9.8Å
の無水モンモリロナイト（層間の水が脱水したも
の）に変つたが、三核酢酸鉄−モンモリロナイト
は300℃以上でも基本面間隔が110℃乾燥品とたか
だか１Å程度しか変らず、層間における支柱とな
つている三核酢酸鉄が熱水解して超微粒子酸化鉄
（これは 57Fe−メスバワー効果の測定から確認さ
れた）に変化したのみであつた。また原料モンモ
リロナイトのBET表面積はどの温度領域におい
ても40m2／ｇ程度でしかなかつたのに対し、300
℃以上で焼成した酸化鉄−モンモリロナイト複合
体のBET表面積はその１桁近く大きい約300m2／
ｇであつた。したがつて本発明で得られたFT合
成用触媒前駆体である超微粒子酸化鉄−モンモリ
ロナイト複合体は少くとも16.8−9.8＝7.0Å程度
の分子径をもつ各種無機ガスあるいは有機分子を
通過させるのに適した規則正しい細孔構造をもつ
大表面積多孔性結晶質物質であることがわかつ
た。
成分とする合成ガスから低級オレフインを合成す
るための触媒に関するものである。 合成ガスを原料として低級オレフインを含む炭
化水素を製造する方法としては、古くから、フイ
ツシヤートロプシユ法（FT法）が知られており、
通常、鉄やコバルトを主成分とする触媒が使用さ
れる。また近年においては、Ruhr−Chemie型触
媒（K2O−Fe−TiO2−ZnO）が低級オレフイン
を多く含む炭化水素を製造する触媒として注目さ
れている。しかし、これら従来の触媒は、いずれ
も触媒担体が非品質であつたり、また結晶質であ
つても表面積が数m2／ｇ以下の触媒であるため、
事実上反応における分子の形状制御が行えず、生
成炭化水素の分布は非常に巾広いスペクトルとな
り、目的とする化学工業原料の基礎化学品である
エチレン、プロピレン等の低級オレフインの他
に、高級炭化水素である液状生成物、ワツクス等
を多く含んでいる場合が多い。 そこで、本発明者らは、従来の触媒の欠点を克
服するために、分子形状選択性を有する結晶質多
孔性触媒の開発に鋭意検討を行つた結果、スメク
タイト又はスメクタイトを主成分とする物質に対
し、その層間に酸化鉄を介在させたものがその目
的に適合することを見出し、本発明を完成するに
到つた。 本発明で用いるスメクタイトは、層状構造を有
する陽イオン交換性の膨潤粘土鉱物であり、天然
産及び水熱合成等で得られる人造物のいずれもが
適用される。このスメクタイトは、従来周知の粘
土鉱物であり、例えば、モンモリロナイト、バイ
デライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクト
ライト、ソーコナイト等が包含される。この中で
も、特にモンモリロナイトは世界各地に広範に分
布・産出する安価な粘土鉱物であり、本発明の触
媒調製用母体として好適に用いられる。また、本
発明においては、スメクタイトを主成分とする粘
土などの物質、例えば、酸性白土やベントナイト
を用いることもできる。この他、スメクタイトと
よく似た性質をもつ天然あるいは人造鉱物である
フツ素雲母を触媒調製用母体として用いることも
可能である。 本発明の触媒を調製するためには、まず、前記
スメクタイト又はスメクタイトを主成分とする物
質に、三核酢酸鉄陽イオン供給体（〔Fe3
（OCOCH3）7・OH・2H2O〕+NO3 -）を溶解させ
た水溶液を作用させて、スメクタイト中に含まれ
る交換性陽イオン（普通にはナトリウムイオン、
カリウムイオン、カルシウムイオン、水素イオン
等）と三核酢酸鉄陽イオンを交換させる。 三核酢酸鉄陽イオン供給体の合成法の一例は次
のとおりである。 硝酸鉄（Fe（NO3）3・9H2O）80ｇをビーカー
にとり、エチルアルコール50mlと無水酢酸150ml
を加え、加熱して反応を開始させる。反応開始後
は反応が激しいので氷冷する。析出物を別し、
酢酸50mlで洗浄すると三核酢酸鉄42ｇを得る（理
論収量は46ｇ）。 前記イオン交換反応は、スメクタイトの水懸濁
液を撹拌しながら、これに三核酢酸鉄陽イオンを
含む水溶液を添加することによつて容易に達成さ
れ、次いで生成物を過脱水するか、遠心分離し
た後乾燥させることにより、三核酢酸鉄陽イオン
をスメクタイトの層間に介在させた多孔性結晶質
物質を得ることができる。 上記方法によつて調製された三核酢酸鉄−スメ
クタイト複合体〔インターカレーシヨン化合物
（intercalation compound）〕の110℃乾燥品は約
150m2／ｇ、200〜500℃焼成品は200〜350m2／ｇ
の大表面積を持つことがN2のBET吸着測定から
確認された。原料として用いた天然スメクタイト
（山形県月布鉱山産ベントナイトから抽出した純
モンモリロナイト）の表面積はたかだか数10m2／
ｇであるから、スメクタイトの交換性陽イオンの
三核酢酸鉄陽イオンで交換することにより、スメ
クタイトの層間をおし広げて嵩高い三核酢酸鉄陽
イオンがイオン交換されたことは明らかであり、
このような複合体中では嵩高い三核酢酸鉄陽イオ
ンがスメクタイトの層間において支柱的役割を果
たし、その結果としてスメクタイトの層間に幾何
学的な細孔構造を生み出したものと理解できる。 このように嵩高い陽イオンの導入によつてスメ
クタイトの層間距離が広がつているという証拠は
Ｘ線回折測定の結果からも支持される。即ち、無
水スメクタイトの基本面間隔は約9.8Åにあるの
に対し、本発明の三核酢酸鉄−スメクタイトの室
温脱水乾燥品の基本面間隔は約21.5Åであり、約
11.7Å（21.5−9.8＝11.7）の基本面間隔の増大が
確認された。また、110℃乾燥品の基本面間隔は
約17.7Åであり、約7.9Åの基本面間隔の増大が
認められた。従つて、スメクタイトの層間隔に形
成された細孔構造は、分子径が８〜12Åまでの
種々の気体、例えば、アンモニア（有効分子径
3.86Å）、酸素（4.04）、アルゴン（4.08）、窒素
（4.32）、一酸化炭素（4.40）、二酸化炭素（4.40）、
メタン（4.58）、ｎ−ブタン（6.08）などの気体
を容易に吸着させることができ、乾燥品のまゝで
も広く触媒担体あるいは触媒そのものとして使用
することが可能である。 しかし、上記三核酢酸鉄−スメクタイト複合体
を加熱処理して有機基を熱分解することにより、
もつと興味ある多孔性結晶質物質が得られる。す
なわち、この複合体を示差熱天秤で加熱すると、
まず70℃近辺で脱水による吸熱ピークが現れ、次
いで、340℃で酢酸基の熱分解に基づく発熱ピー
クが現れる。これらの脱水と酢酸基の熱分解を合
わせた全重量減は23％であり、それより高温域で
は650℃でスメクタイトの八面体層の脱水酸基が
生じるまで安定であり、吸熱反応も重量減少も認
められない。しかも、300〜500℃の温度領域で
は、Ｘ線回折の基本面間隔は、殆んど変化せず、
約16.8Åであり、表面積も250〜350m2／ｇを保持
し、110℃乾燥品の151m2／ｇよりもむしろ高くな
る傾向が認められた。このような加熱による表面
積の増大は嵩高い三核酢酸鉄の有機基が熱分解し
てスメクタイトの層間に酸化熱が形成されたもの
と考えられ、しかもこの酸化熱の支柱はスメクタ
イトの層間の加熱処理によつても破壊されずに少
くとも500℃前後までは安定に保たれ、その結果
として大表面積を有する多孔性結晶質物質である
酸化鉄−スメクタイト複合体が得られたものとみ
なせる。 この酸化鉄−スメクタイト複合体が通常の鉄化
合物触媒よりも優れている点は、層間に形成され
た酸化鉄の支柱が有機三核鉄錯体の熱分解により
生じたものであるため、約10Å以下の超微粒子と
なつており、触媒反応を行う上で必要とされる活
性点の数が多いだけ有利である。その上、前述し
たように反応の場としての幾何学的に規則正しい
形状選択性制御が可能である点も従来型鉄触媒よ
りも有利な特徴である。 合成ガスから炭化水素を製造するFT合成法に
おいては通常触媒を500℃近傍に水素還元して活
性化処理する場合が多いが、本発明の酸化鉄−ス
メクタイト複合体はこのような活性化処理によつ
ても上記細孔構造が破壊されることなく、しかも
支柱の酸化鉄は還元後も超微粒子で保持されてい
ることが 57Fe−メスバワースペクトルの測定結
果からも支持された。すなわち、本発明の酸化鉄
−スメクタイト複合体を500℃で３時間水素還元
した試料の酸素ガス放出量は全鉄原子の1/6程度
が還元されたにとどまり、Ｘ線回折による基本面
間隔の減少も3.2Å程度にとどまつている。また
57Fe−メスバワースペクトルには異性体シフト
0.37mm／secのFe3+の二重分裂ピーク（内部磁場
によるゼーマン分裂0.80mm／sec）と異性体シフ
ト0.42mm／secのFe2+の二重分裂ピーク（核四重
極子分裂1.38mm／sec）がブロードに観測され、
通常の三二酸化鉄のゼーマン分裂が６本のピーク
となつて現れることを鑑みると、数10Å程度以下
の超微粒子の酸化鉄となつていることがわかる。
なお異性体シフトはα−Feを基準にした値であ
る。水素還元処理により約300m2／ｇ（300〜500
℃焼成品）あつた酸化鉄−スメクタイト複合体の
表面積が若干減少するがたかだか２割程度であ
り、実用上特に問題はない。 このような本発明の超微粒子酸化鉄−スメクタ
イト複合体はFT合成法などの鉄をベースとした
従来型触媒の代りに使用することが可能であるこ
とは以上の物性データから十分予見できるが、当
該複合体を350℃で３時間予備水素還元に、さら
に合成ガスを原料とする炭化水素製造用反応装置
に導入する前に流速100ml／hrの水素気流中にお
いて500℃で15時間還元活性化した試料は、反応
圧力10Kg／cm2、GHSV10000hr-1、反応温度290〜
360℃の条件下で炭酸ガスを除く全生成物中の乾
燥炭化水素（炭素数５以下）の割合が83.8〜
100.0％（炭素効率）に達した。また反応した一
酸化炭素の中、炭酸ガスを除く全生成物の占める
割合は82.7〜58.8％であつた。従つて、本発明の
触媒を用いるFT合成の生成物分布は反応した一
酸化炭素のほとんどはリサイクル可能な炭酸ガス
を除いてほとんどが炭素数５以下の軽質炭化水素
であり、炭素数６以上の液状生成物やワツクスの
生成をほとんど伴わない点に大きな特徴があり、
従来型の鉄をベースとしたFT合成触媒よりも有
利であるといえる。しかも本発明の触媒による
FT合成反応生成物中に占める低級オレフイン
（エチレン、プロピレン）の割合は最高で38.0％
（炭素効率）に達し、低級オレフイン合成用触媒
としての実用化にも期待がもてる。 合成ガス転化反応における生成物中の炭化水素
がほとんど炭素数５以下の軽質分であるというこ
とは、このような規則正しい細孔構造をもつ超微
粒子酸化鉄−スメクタイト複合体触媒の形状選択
性効果によりもたらされたものであることは既述
の物性データの検討から考えて当然の帰結であ
り、こゝに本発明の触媒の大きな特色が認められ
る。 なお本発明の実施例で示した触媒の活性化条件
（水素還元処理過程など）および反応条件は代表
例であり、本発明の超微粒子酸化鉄−スメクタイ
ト複合体触媒の唯一の活性化方法、反応条件では
ないことを付記しておく。したがつて、例えば水
素還元処理等の触媒活性化過程での熱処理温度は
触媒の母体となつているスメクタイトの脱水酸基
反応による構造破壊温度650℃前後以下の温度領
域であれば所望の時間だけ活性化のための熱処理
を行うことが可能であり、また合成ガスの一酸化
炭素／水素のモル比が0.5〜４、反応温度200〜
600℃、GHSV＝0.1〜100000hr-1、その他活性向
上のために反応ガスに炭酸ガス等の無機有細ガス
を添加するなどの反応条件が任意に選べる。また
反応形式は通常の固定床、流通式反応にとどまら
ず、発熱反応の制御のために流動床やスラリー法
などの反応形式を用いて合成ガスの転化反応を行
つてもよい。 本触媒は粘土鉱物であるスメクタイトを用いて
いるためそれ自身子固結性があり、特に触媒成形
のための成形剤を添加する必要は通常ないが、必
要に応じてケイ藻土などの成形剤や担体を混合し
ても差し支えない。 次に実施例を挙げて説明する。 実施例 １ 山形県月布鉱山産ベントナイト（商品名クニゲ
ルV1、クニミネ工業株式会社製品）50ｇをイオ
ン交換水１中に分散させ、沈降砂質分を傾斜法
で除き、上層液を遠心分離（3000rpm、10分間）
し、モンモリロナイトのみからなるパーマネント
サスペンジヨン水溶液（1.5％濃度の純モンモリ
ロナイト分散液）750ｇを得た。この分散液の一
部を蒸発皿に移し、60℃で乾燥して得たモンモリ
ロナイトについて、酢酸アンモニウム法で測定し
た陽イオン交換容量は115meq／100ｇであつた。 上記1.5％モンモリロナイト分散液666.7ｇ（モ
ンモリロナイトとして10ｇ）を１の容器に入
れ、十分撹拌を行いながら、0.1Mの三核酢酸鉄
（〔Fe3（OCOCH3）7・OH・2H2O〕+NO3 -；分子量
696）水溶液450ml三核酢酸鉄31.3ｇを滴下し、さ
らに１時間撹拌を行う。ついで遠心分離、水洗し
た後、室温で乾燥し、三核酢酸鉄−モンモリロナ
イト複合体15ｇを得た。本品を分析した結果は次
のとおりである。 室温乾燥品：炭素分 3.59重量％ 水素分 2.06重量％ 800℃焼成：酸化鉄（Fe2O3）32.04重量％ 次に、この三核酢酸鉄−モンモリロナイト複合
体はFT合成用触媒前駆体である超微粒子酸化鉄
−モンモリロナイトに変換するため空気中で110
〜500℃の間で16時間の加熱処理を行い、原料モ
ンモリロナイトと比較しながら、Ｘ線回折による
基本面間隔および窒素のBET表面積の測定を行
つた。その結果、表−１に見られるように、原料
モンモリロナイトは300℃以上で基本面間隔9.8Å
の無水モンモリロナイト（層間の水が脱水したも
の）に変つたが、三核酢酸鉄−モンモリロナイト
は300℃以上でも基本面間隔が110℃乾燥品とたか
だか１Å程度しか変らず、層間における支柱とな
つている三核酢酸鉄が熱水解して超微粒子酸化鉄
（これは 57Fe−メスバワー効果の測定から確認さ
れた）に変化したのみであつた。また原料モンモ
リロナイトのBET表面積はどの温度領域におい
ても40m2／ｇ程度でしかなかつたのに対し、300
℃以上で焼成した酸化鉄−モンモリロナイト複合
体のBET表面積はその１桁近く大きい約300m2／
ｇであつた。したがつて本発明で得られたFT合
成用触媒前駆体である超微粒子酸化鉄−モンモリ
ロナイト複合体は少くとも16.8−9.8＝7.0Å程度
の分子径をもつ各種無機ガスあるいは有機分子を
通過させるのに適した規則正しい細孔構造をもつ
大表面積多孔性結晶質物質であることがわかつ
た。
【表】
合体に変化している。
実施例 ２ 実施例１で合成した三核酢酸鉄−モンモリロナ
イト複合体を350℃で20時間焼成処理した酸化鉄
−モンモリロナイト複合体の吸着特性を室温で測
定した。その結果水は相対圧Ｐ／Po＝0.70で0.41
c.c.／ｇ、ｎ−ヘキサンは相対圧0.81で0.41c.c.／
ｇ、メシチレンは相対圧0.66で0.42c.c.／ｇ、メタ
ノールは相対圧0.84で0.41c.c.／ｇであり、本品の
細孔構造に入り得る分子はどのようなものでも最
高0.41c.c.／ｇの吸着容量を示すことがわかつた。 実施例 ３ 実施例２で得られた酸化鉄−モンモリロナイト
複合体を500℃で３時間水素還元処理を行つた。
還元試料について酸素減少量を測定した結果、も
との鉄の含有量に対してその1/6が還元された状
態に対応した。またＸ線回折による基本面間隔は
もとの16.8Åから若干減少していたが、13.6Å程
度までしか収縮せず、有効層間距離は依然として
4.4Å程度あることがわかつた。この還元試料に
ついて 57Fe−メスバワー効果測定を行つた結果、
Fe3+とFe2+に対応するそれぞれ二重吸収線が現
われ、各異性体シフトは標準物質のα−Feに対
して0.37と0.42mm／secであり、Fe3+のゼーマン
分裂は0.80mm／sec、Fe2+の核四重極子分裂は
1.38mm／secであつた。Fe3+のゼーマン分裂が通
常の三二酸化鉄α−Fe2O3のゼーマン分裂（６本
に分裂）の巾よりも著しく小さいことから、この
酸化鉄は数10Å以下の超微粒子となつており、い
わゆる超常磁性（Super−Paramagnetism）を示
していることが確認された。 実施例 ４ 実施例１と類似の方法で作成た三核酢酸鉄−モ
ンモリロナイト複合体を350℃で20時間加熱処理
行い、さらに水素気流中350℃で３時間還元処理
した試料は弱い磁性をもつ黒褐色物質であり、
BET表面積は250m2／ｇであつた。この試料をさ
らに水素気流中（流速100ml／min）において500
℃で15時間還元活性化処理を行い、合成ガス
（CO／H2＝１）を用いて反応圧力10Kg／cm2、
GHSV＝10000hr-1、反応温度290〜360℃で合成
ガス転化反応を行つた。その結果、表−２に見ら
れるような生成物分布（炭素効率％で表わした）
を与え、転化した一酸化炭素の中リサイクル可能
な炭酸ガスを除く全生成物に占める転質炭化水素
（炭素数５以下）の割合は84〜100％に達し、高級
炭化水素（液状成分）やワツクスなどはほとんど
生成せず、本触媒が形状選択的反応を行つたこと
が確認された。また生成物中の低級オレフイン
（エチレンとプロピレン）の占める割合（選択率）
は最低でも16.0％であり、多いものでは最高38.0
％に達し、本発明の触媒系は合成ガスから低級オ
レフインを得る触媒として優れていることがわか
つた。
実施例 ２ 実施例１で合成した三核酢酸鉄−モンモリロナ
イト複合体を350℃で20時間焼成処理した酸化鉄
−モンモリロナイト複合体の吸着特性を室温で測
定した。その結果水は相対圧Ｐ／Po＝0.70で0.41
c.c.／ｇ、ｎ−ヘキサンは相対圧0.81で0.41c.c.／
ｇ、メシチレンは相対圧0.66で0.42c.c.／ｇ、メタ
ノールは相対圧0.84で0.41c.c.／ｇであり、本品の
細孔構造に入り得る分子はどのようなものでも最
高0.41c.c.／ｇの吸着容量を示すことがわかつた。 実施例 ３ 実施例２で得られた酸化鉄−モンモリロナイト
複合体を500℃で３時間水素還元処理を行つた。
還元試料について酸素減少量を測定した結果、も
との鉄の含有量に対してその1/6が還元された状
態に対応した。またＸ線回折による基本面間隔は
もとの16.8Åから若干減少していたが、13.6Å程
度までしか収縮せず、有効層間距離は依然として
4.4Å程度あることがわかつた。この還元試料に
ついて 57Fe−メスバワー効果測定を行つた結果、
Fe3+とFe2+に対応するそれぞれ二重吸収線が現
われ、各異性体シフトは標準物質のα−Feに対
して0.37と0.42mm／secであり、Fe3+のゼーマン
分裂は0.80mm／sec、Fe2+の核四重極子分裂は
1.38mm／secであつた。Fe3+のゼーマン分裂が通
常の三二酸化鉄α−Fe2O3のゼーマン分裂（６本
に分裂）の巾よりも著しく小さいことから、この
酸化鉄は数10Å以下の超微粒子となつており、い
わゆる超常磁性（Super−Paramagnetism）を示
していることが確認された。 実施例 ４ 実施例１と類似の方法で作成た三核酢酸鉄−モ
ンモリロナイト複合体を350℃で20時間加熱処理
行い、さらに水素気流中350℃で３時間還元処理
した試料は弱い磁性をもつ黒褐色物質であり、
BET表面積は250m2／ｇであつた。この試料をさ
らに水素気流中（流速100ml／min）において500
℃で15時間還元活性化処理を行い、合成ガス
（CO／H2＝１）を用いて反応圧力10Kg／cm2、
GHSV＝10000hr-1、反応温度290〜360℃で合成
ガス転化反応を行つた。その結果、表−２に見ら
れるような生成物分布（炭素効率％で表わした）
を与え、転化した一酸化炭素の中リサイクル可能
な炭酸ガスを除く全生成物に占める転質炭化水素
（炭素数５以下）の割合は84〜100％に達し、高級
炭化水素（液状成分）やワツクスなどはほとんど
生成せず、本触媒が形状選択的反応を行つたこと
が確認された。また生成物中の低級オレフイン
（エチレンとプロピレン）の占める割合（選択率）
は最低でも16.0％であり、多いものでは最高38.0
％に達し、本発明の触媒系は合成ガスから低級オ
レフインを得る触媒として優れていることがわか
つた。
【表】
【表】
＊２……ガスクロマトグラムに検出されなか
つた炭素質成分
つた炭素質成分
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スメクタイト又はスメクタイトを主成分とす
る物質に対し、その層間に鉄成分を介在させたも
ので、該鉄成分は、三核酢酸鉄及び酸化鉄の中か
ら選ばれたものであることを特徴とする鉄−スメ
クタイト複合体。 ２ スメクタイト又はスメクタイトを主成分とす
る物質に対し、その層間に鉄成分を介在させたも
ので、該鉄成分は、三核酢酸鉄及び酸化鉄の中か
ら選ばれた鉄−スメクタイト複合体を主成分とす
る、合成ガスから低級オレフインを合成するため
の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58092033A JPS59216631A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 鉄−スメクタイト複合体及びそれを主成分とする触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58092033A JPS59216631A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 鉄−スメクタイト複合体及びそれを主成分とする触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59216631A JPS59216631A (ja) | 1984-12-06 |
| JPH0310569B2 true JPH0310569B2 (ja) | 1991-02-14 |
Family
ID=14043211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58092033A Granted JPS59216631A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 鉄−スメクタイト複合体及びそれを主成分とする触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59216631A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2656778B2 (ja) * | 1986-06-26 | 1997-09-24 | モービル・オイル・コーポレイション | 層間酸化物を含有する層状金属酸化物およびそれらの合成 |
| WO2000043123A1 (fr) * | 1999-01-21 | 2000-07-27 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | CATALYSEURS DESTINES A LA PRODUCTION DE α-OLEFINE ET PROCEDES DE FABRICATION DE α-OLEFINE |
| WO2001019513A1 (en) * | 1999-09-16 | 2001-03-22 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | TRANSITION METAL CATALYSTS AND PROCESSES FOR PRODUCING α-OLEFIN AND VINYL COMPOUND POLYMER |
| US7183235B2 (en) * | 2002-06-21 | 2007-02-27 | Ada Technologies, Inc. | High capacity regenerable sorbent for removing arsenic and other toxic ions from drinking water |
| JP4840809B2 (ja) * | 2006-07-19 | 2011-12-21 | 独立行政法人日本原子力研究開発機構 | 鉄（ｉｉ）ニトリロ三酢酸溶液を用いる鉄（ｉｉ）型スメクタイトの調製方法 |
-
1983
- 1983-05-25 JP JP58092033A patent/JPS59216631A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59216631A (ja) | 1984-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yamanaka et al. | High surface area solids obtained by intercalation of iron oxide pillars in montmorillonite | |
| US4367163A (en) | Silica-clay complexes | |
| Marme et al. | Acid-type catalytic properties of heteropolyacid H3PW12O40 supported on various porous silica-based materials | |
| Jiang et al. | Oxide/support interaction and surface reconstruction in the sodium tungstate (Na2WO4)/silica system | |
| Xie et al. | Solvothermally derived Co3O4@ m-SiO2 nanocomposites for Fischer–Tropsch synthesis | |
| JPH0545521B2 (ja) | ||
| JPH0717368B2 (ja) | 多孔性炭素質材料 | |
| WO2003104148A1 (ja) | メソ細孔性ゼオライトの合成方法 | |
| JP3322115B2 (ja) | シリカ多孔体の製造方法 | |
| CN113976119A (zh) | 具有改善的热稳定性的钴基单原子脱氢催化剂和使用其由相应的链烷烃生产烯烃的方法 | |
| US4447665A (en) | Dehydrogenation reactions | |
| GB2085314A (en) | Hydrocarbon cracking process and catalyst | |
| JPH0310569B2 (ja) | ||
| Gupta et al. | Coal fly ash‐derived mesoporous SBA‐15 as support material for production of liquid hydrocarbon through Fischer–Tropsch route | |
| Lin et al. | How the acido-basic properties of Mg silicates and clays govern the catalytic mechanism of transesterification reactions | |
| JP2022529646A (ja) | アルミニウム置換型ｃｉｔ－１５、その合成及び使用 | |
| Erkey et al. | Support materials | |
| Li et al. | Zn-promoted Hβ zeolite for gas-phase catalyzed aza-heterocyclic-aromatization of acrolein dimethyl acetal and aniline to quinolines | |
| Lin et al. | Synthesis and characterization of nickel and zinc ferrite nanocatalysts for decomposition of CO2 greenhouse effect gas | |
| Mishra et al. | Influence of synthesis conditions and cerium incorporation on the properties of Zr-pillared clays | |
| Madduluri et al. | Advantage of Co embedded γ-Al 2 O 3 catalysts over MgO and SiO 2 solid oxides in the selective production of styrene monomer | |
| Liu et al. | Low‐Temperature Preparation of a Mesoporous Silica Superbase by Employing the Multifunctionality of a La2O3 Interlayer | |
| Arai et al. | Synthetic smectite-like materials containing different divalent cations as catalysts and supports for gas-phase hydrogenation of acetonitrile | |
| Liu et al. | A study on the catalytic role of Ce-Co species and coke deposited on ordered mesoporous Al2O3 in N2O-assisted oxidative dehydrogenation of ethylbenzene | |
| JPH0566330B2 (ja) |