JPH0545521B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、三次元的な酸化珪素系支柱体
（pillars）クレー層の間に含有する種類の介在物
含有クレー組成物に関するものである。このクレ
ー組成物は、すぐれた触媒活性および吸着性を有
するものである。 ベントナイト、モンモリロナイトおよび緑泥石
の如き天然産および合成層状スメクタイトは、珪
素四面体からなる２枚の外層の間に、アルミナ八
面体からなる１枚の内層を含んでなるサンドウイ
ツチ構造を有するものである。このサンドウイツ
チ構造を有する層状体が多数累重してクレー粒子
を構成する。 この結晶構造では、単位構造が0.95nm（ナノメ
ートル）毎に反覆した形で配列している。このク
レーについて種々の研究が行われ、前記の層の間
に水、エチレングリコールまたは種々のアミンの
如き極性分子を挿入することによつて当該層間距
離を約３−4nm程度拡大できることが見出され
た。しかしながら、天然産スメクタイトから上記
の方法で作られた層間体含有クレーは、吸着剤や
触媒として有利に使用できるものではない。なぜ
ならばこれは高温下に上記の結晶構造が崩壊する
傾向を有するからである。 支持体付の開放構造（孔隙保有構造）を有する
物質（これは吸着剤、触媒担体、材等として有
用な物質である）を合成する目的で、クレー物質
中に種々の物質を層間介在物として挿入する実験
が以前に行われた。しかしながら、250−500℃程
度の比較的高い温度において安定な変性クレー物
質を作ることは困難であつた。溶媒中で膨潤した
クレーを高温に加熱した場合には、溶媒が蒸発
し、珪酸塩の層状構造が崩壊してしまう。なぜな
らば溶媒が層間区域から離脱するからである。こ
の崩壊の結果としてクレーの表面積が著しく減少
する。なぜならば内面はもはや吸着のために利用
できない状態となつているからである。この問題
の解決のために種々の研究が行われた。すなわち
クレー内の層間区域に、“支持体”または“柱”
すなわち支柱体となる物質を挿入することによつ
てクレーを変性し、該クレーの層状珪酸塩構造
（および層間距離）を保持する試みがなされた。
たとえば、比較的低温ないし中程度の高温におい
て使用できるクレー物質を得るために、原料クレ
ーの層間に有機物質を挿入する実験が行われた。
この点に関する文献の一例として、「Proc.6thInt.
Cata1.」B5，１−７」（1976）に掲載された
Shabtai等の論文があげられる。この論文に記載
の方法では、剛性を有しかつ好ましくはかご型構
造を有するアミンから導かれたジーまたはポリカ
チオンをスメクタイト中に挿入するのである。こ
のカチオンは、スメクタイト中の層間区域におい
て安定な一方向配向体の形で存在するようにな
る。なぜならばこの場合には、この配向に適した
立体構造規制条件が存在するからである。１，４
−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン−モンモリ
ロナイトは、普通のアルキルアンモニウム置換モ
ンモリロナイトよりも、カルボン酸のエステル化
反応において著しく高度の触媒活性を示し、か
つ、分子ふるい（モレキユーシーブ）としてのす
ぐれた性質をも有するものであることが見出され
た。 カリオン層のクレーはシリカ四面体からなる層
と、アルミナ八面体からなる層とを有し、これら
の層が組合わさつてカオリンユニツト層を構成す
る。米国特許第4159994号明細書（Seto等）に
は、カオリン物質中の層間区域に、炭素原子を２
個より多く含むカルボン酸のアンモニウム塩、も
しくは炭素原子を２個より多く含むカルボン酸の
アルカリ金属塩、もしくは低級アルキレングリコ
ール、もしくは第四級アンモニウム基を挿入する
方法が開示されている。 有機物質を含浸したクレーは高温下で不安定で
あるから、種々の金属化合物をクレー内の層間区
域に介在物として挿入することによつて、介在物
含有クレーの高温安定性を改善する試みがなされ
た。たとえばLahav等の論文〔「Clay ＆ Clay
Minerals」27（２），119−124（1979）〕には、水
酸化アルミニウム、−鉄または−ニツケルを層間
構造体として含有する種類の介在物含有スメクタ
イトが開示されている。Yamanaka等の論文
〔「Clay ＆ Clay Minerals」27（２），119−124
（1979）〕には、Na−モンモリロナイトと塩化ジ
ルコニルとの反応を脱水条件下に行うことによつ
て、酸化ジルコニウムからなる内部支柱体をこの
クレーの層間区域に介在させることができること
が開示されている。この構造は高温下に安定であ
る。V.E.Berkheiser等の論文〔「Clay ＆ Clay
Minerals」25，105−112（1977）〕には、クレー
内の層間区域に１，10−フエナンスロリン−金属
錯体を介在物として挿入する方法が開示されてい
る。Traynor等の論文〔「Clay ＆ Clay
Minerals」26，318−326（1978）〕には、スメク
タイト内の層間区域にビピリミジル−金属錯体を
介在物として挿入する方法が記載されている。
Loeppert等の論文〔「Clay ＆ Clay
Minerals」27（３），201−208（1979）〕には、
Na+−スメクタイトまたはｎ−ブチルアンモニウ
ム−ひる石の水性分散液とFe（）、Co（）また
はNi（）−ビピリミジルの硫酸塩またはフエナ
ントロリン錯体とを反応させることによつてこれ
らのクレーの層間区域に上記の有機物質を挿入し
た場合には、この介在相の層間隔が約2.95nmで
あつた旨が記載されている。米国特許第4176090
号明細書はクレー物質の安定化方法に関するもの
であつて、該明細書には、層状構造を有する多孔
質クレーを、アルミニウム、ジルコニウムおよ
び／またはチタンの如き金属の酸化物から構成さ
れた安定な無機重合体からなる支柱体で安定化で
きる旨が開示されている。この酸化物型支柱体
は、含浸操作によつてクレーの結晶構造の隙間に
入り込ませた金属塩を適当なPH条件下に加水分解
することによつて形成できる。De Le Crus等の
論文〔「Proceedings of the International Clay
Conference，1972」（スペイン、マドリド；1972
年６月23−30日），pp.705−710〕には、モンモリ
ロナイトおよびひる石をそれぞれトリメチルクロ
ロシランまたはジメチルジクロロシランで処理す
ることによつて変性モンモリロナイトおよび変性
ひる石が得られるが、この場合には前記の有機ク
ロロシランが、前記クレーの結晶構造内の隙間に
存在する水と反応してシラノール基が形成される
旨が記載されている。しかしながら、この有機ク
ロロシラン反応体は決してクレー中にシリカ構造
体または水和シリカ構造体を形成するものではな
い。有機シラノールを含有するクレーを加熱した
場合には、このシラノール化合物は反応して低分
子量シロキサンに変わり、しかしてこのシロキサ
ンはクレーの層の間の骨格に結合したものではな
く、したがつて、このシロキサンはクレー内から
離脱することがあり得る。米国特許第4367163号
明細書（Pinnavaia等）には、良好な高温安定性
を有する組成物を形成シリカ系介在物含有クレー
を製造することに成功した旨が開示されている。
上記のPinnavaiaの方法は、クレー内の層間区域
に唯１層の珪素原子層を有する種類の介在物含有
クレー組成物の製造のみに限られるものであつ
て、このクレー層の層間隔は約0.96−1.26nmであ
る。現在、層間距離がさらに大きく、かつ高温安
定性の良好なシリカ系介在物含有クレー組成物の
開発が強く望まれている。層間距離が大きい場合
には、種々の接触反応（触媒反応）や吸着操作の
ときに、分子量や寸法の一層大きい有機分子が使
用できるようになるであろう。 本発明は、酸化珪素系の三次元的支柱体がクレ
ー層の間に介在しており、この支柱体が少なくと
も２層の珪素原子層を有するものであることを特
徴とする介在物含有クレー組成物に関するもので
ある。 本組成物は、高温安定性および熱水条件下の安
定性が非常に良好である。これは触媒、触媒担
体、吸着剤、材（床媒質）として有利に使用
できる。これは特に、大形またはかさ高い有機分
子の存在下に行われる種々の前記操作において有
用である。 本発明の重要な特徴について説明する。本発明
に従えば、クレーの層間区域に、シリカ系構造体
である支柱体を入れることによつてクレー内の開
放型の、すなわち孔隙保有型結晶格子が安定化さ
れていることを特徴とするクレー組成物が得られ
る。前記のシリカ系構造体である支柱体は２層以
上の珪素原子層を有するものであり、したがつて
このクレー内の層間区域の層間距離は約0.6nmよ
り大である。ここに、“層間（区域）挿入”は、
クレー内の層状結晶構造の層間区域に或物質を挿
入することを意味する用語である。Loepper等の
論文〔「Clay ＆ Clay Minerals」27（３），201
−208（1979）〕は、この用語が本明細書の場合と
同じ意味で使用されている文献の一例である。さ
らに、用語“層間隔”（interlayer spacing）は
クレーの（001）の面間隔を意味し、そしてこれ
は、第１図および第２図には記号“d2”で示され
ている。用語“層間距離”（interlayer
separation）は、クレー内の層とその隣の層との
間の距離を意味し、これは、第１図および第２図
には記号“d1”で示されている。用語“支柱体間
距離”（pillar separation）は、或支柱体とその
隣の支柱体との間の距離を意味し、これは第２図
において記号“d3”で示されている。 本発明のクレー組成物の製造のときに使用でき
る原料クレーは、膨潤し得る結晶格子を有する天
然クレー鉱物およびそれに類似の合成クレーであ
る。適当なクレーの例には膨張性スメクタイトお
よびひる石、ならびにそれに対応する合成クレー
（たとえば、低チヤージモンモリロナイトすなわ
ち層間介在物質の含有量が少ないモンモリロナイ
ト）があげられる。このような合成クレーの製法
はホフマン等の論文〔「Z.Anorg.Allg.Chem.，
212，995−999（1950）、およびG.W.Brindley等の
論文〔「Clay ＆ Clay Minerals」19，399−
404（1971）〕に記載されている。 スメクタイトは、水やアルコール、特にエチレ
ングリコールやグリセロール等の中に浸漬したと
きに特徴的な膨張態様で膨張し、かつ格子チヤー
ジを有する“２：１クレー鉱物”であつて、これ
は一般に次式で表わされる。 （M〓）8（M′〓）pO20（Ｑ）4 上式においてｐは、（ａ＋３）価のカチオンの
場合には４であり、（ａ＋２）価のカチオンの場
合には６である。Ｑは水酸基またはフルオライド
基である。“”は、４個の他種イオンに配位し
たイオン（４配位イオン）を表わし、“”は、
６個の他種イオンに配位したイオン（６配位イオ
ン）を表わす。Ｍは一般にSi4+であるが、その一
部は任意的に他種イオン〔たとえばAl3+およ
び／またはFe3+および４配位イオン（たとえば
P5+，B3+，G4+，Be2+等）〕で置換されていても
よい。M′は一般にAl3+またはMg2+であるが、そ
の一部は任意的に他種６配位イオン（たとえば
Fe3+，Fe2+，Ni2+，Co2+，Li+等）で置換されて
いてもよい。これらの４配位イオンや６配位カチ
オンの位置に種々の置換カチオンが存在すること
により生ずる“電荷の不足”は、或構造ユニツト
とその隣の構造ユニツトとの間に存在する１個ま
たはそれ以上のカチオンの電荷によつて補われ
る。水もまたこれらの構造ユニツトに配位でき、
あるいはこの構造ユニツトに結合した状態で存在
でき、あるいは水和殼（hydration shell）とし
て前記カチオンに結合した状態で存在できる。脱
水時には、前記の構造ユニツトは約９−12Aの距
離すなわち層間隔（Ｘ線回折によつて測定された
値）で反覆して存在する。市場で入手できるスメ
クタイトの例にはモンモリロナイト、ベントナイ
ト、バイデライト、ヘクトライト、石けん石、サ
ウコナイトおよびノントロナイトがあげられる。 本発明のシリカ系層間介在物含有クレーの製造
方法について説明する。原料クレーに多面体状オ
リゴシルセスキオキサン含有反応体を含浸させ
る。この反応体はクレー内の層間で、三次元的な
支柱体であるシリカ構造体になり得るものであ
る。原料クレーを前記のシルセスキオキサン含有
反応体で処理した場合には、このシルセスキオキ
サン含有反応体はクレー内の層間区域に拡散し、
これはイオン結合によつて該層に結合し（すなわ
ち、クレー中にもとから存在する金属イオンとの
イオン交換によつて結合し）、あるいは物理的吸
収作用によつて該層に結合する〔たとえばフア
ン、デル．ワース結合または水素結合(e)によつて
結合する〕。 シリカ系支柱体になり得る基本的な三次元的珪
酸塩構造体、およびシリカ系支柱体の前駆体（プ
レカーサー）は、Voronkov等の論文〔「Topics
in Current Chemistry」，102，pp.199−236，
Springer−Verlag（1982）；論文名“多面体状オ
リゴシルセスキオキサンおよびそのホモ誘導体”〕
に記載されている。この三次元的珪酸塩構造体
は、“多面体状オリゴシルセスキオキサン”なる
名称で知られているものである。これは、多面体
状珪素−酸素骨格構造体と、この珪素原子に結合
しかつ前記骨格構造体に担体された有機または無
機基（“置換基”ともいう）とからなるものであ
る。この化合物の分子は、一般式 （XSiO1.5）o 〔ここにｎは偶数（ただしｎ≧４）であり、 ＸはＨ、有機基（オルガニル基）、ハロゲン、
水酸基、オキシ基等を表わし、しかして複数のＸ
は互いに同一または相異なる基であつてよい〕 で表わされる。数種の低級オリゴシルセスキオキ
サンの構造を第３図中の（Ｉ）−（）に示す。こ
れらの化合物は、式XSiY3（ここにＸ＝ハロゲン、
OH，OR，OCOR等）の三官能性単量体の完全
加水分解縮合（hydrolytic condensation）反応
の生成物とみなし得るものである。 第３図に記載の多面体状オリゴシルセスキオキ
サンと構造的に少しだけ異なる変種が、いわゆる
ホモシルセスキオキサンである。これが前記のオ
リゴシルセスキオキサンと異なる点は、後者のSi
−Ｏ結合が、同族結合手であるXX′SiO基によつ
て線状または環式オリゴ−またはポリ−シロキサ
ンに結合していることである。ホモオリゴシルセ
スキオキサンは、一般式 （XSiO1.5）o（OSiX2）n （ここにｍおよびｎは整数であり、 Ｘは既述の意味を有する） を有するものである。その低級化合物の若干の例
の構造式が第４図中の（）−（）に示されてい
る。これらの化合物は、オリゴシルセスキオキサ
ンの合成のときに副生成物として得られるが、そ
の生成量は一般に少量であることが見出された。
オリコシルセスキオキサンとそのホモ誘導体とは
互いに構造がよく似ているので、本明細書中に記
載された用語「オリゴシルセスキオキサン」は、
多面体状オリゴセスキオキサンおよびそのホモ誘
導体の両者を包含して意味するものである。した
がつて前記の支柱体を構成する物質は、多面体状
オリゴシルセスキオキサンとそのホモ誘導体との
混合物を含有するものであり得る。 本発明の組成物を製造するときに使用される支
柱体構造物質は、一般式 （ZSiO1.5）o（OSiZ2）n （ここにｎおよびｍは０または整数であり、た
だしｍ＋ｎは０ではない） の１種またはそれ以上の化合物を含有するもので
ある。製造技術に左右されるが、多くの場合にお
いてｍは０であろう。第５図は、ｎ＝８であり、
かつｍ＝０である場合の支柱体の三次元的構造の
略式斜視図である。なお、上式においてＺは、配
位基および／または交換基として役立つ有機基で
ある。この有機基は、クレーの層状構造の中に容
易に挿入できる配位基を含む有機基のうちから選
択される。この配位基すなわち配位構造体の例に
は、アミン、アミド、スルホキシド、グリコー
ル、アルコール等があげられる。あるいは前記有
機基として、クレー内の層状構造の中に交換反応
の形で容易に挿入できるカチオンを含有する有機
基が選択される。このカチオンの例にはアンモニ
ウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウム
イオン、ピリジニウムイオン等があげられる。前
記構造体の中の複数の有機基Ｚは互いに同一また
は相異なるものであつてよい。しかしながら、複
数のＺとして同種のＺを有する支柱体構成用構造
体の方が製造が一層容易である。 オリゴシルセスキオキサンの合成法として、い
くつかの方法がある。前記のVoronkovの論文に
は、オリゴシルセスキオキサン系支柱体構成用構
造体の数種の合成法が記載されており、さらにま
た、この種の化合物の合成に関する現在迄の研究
結果も記載されている。多面体状オリゴシルセス
キオキサンの珪素−酸素骨格構造を形成する反応
の数例を以下に示す。 １ 式XSiY3（ここにＸ＝化学的に安定な置換
基；Ｙ＝高反応性の置換基）の三官能性単量体
の加水分解縮合反応。 ２ 次式 〔XYSiO〕n（たとえば〔C2H5SiHO〕4.5） のSi官能性のオリゴオルガニルシクロシルオキ
サンの縮合反応。 ３ 構造および組成が互いに異なる種々の有機珪
素化合物および／またはオリゴマーの共縮合反
応。 ４ ポリオルガニルシルセスキオキサンの熱分解
反応。 或場合には、或特定のオリゴシルセスキオキサ
ンの製造のために、あるいは生成物の収量増加の
ためにこれらの反応を組合わせて実施することも
できる。 前記の支柱体形成用物質の好ましい製法につい
て述べる。最初に、三官能性単量体（XSiY3）の
加水分解縮合反応を行う。XSiY3型の三官能性単
量体の加水分解縮合反応によつて、架橋された三
次元的網状構造を有するシス−シンジオタクチツ
ク重合体（はしご形重合体）（XSiO1.5）oが生ず
る。しかしながら、溶媒の量を増加させることに
よつて、上記の生成物に対応する縮合ポリシクロ
シロキサン、多面体状オリゴシロキサンおよびそ
のホモ誘導体が製造できる。反応速度、オリゴマ
ー化度、多面体状化合物の収率は次の因子に強く
左右される。 １ 溶液中の出発単量体の濃度、 ２ 溶媒の性状、 ３ 出発単量体中の置換基Ｘの特性、 ４ 出発単量体中の官能基Ｙの性状、 ５ 触媒の種類、 ６ 温度、 ７ 水の添加量、 ８ 多面体状オリゴマー生成物の溶解度、 ９ PH。 これらの因子の変化の一般的影響は既に研究さ
れ、前記のVoronkov等の論文の如き種々の文献
に記載されている。また、これらの影響は、当業
者が簡単な実験によつて容易に知ることができる
であろう。次に、若干の種類の因子について説明
する。 前記の種類の三官能性有機珪素単量体（主とし
てオルガニルトリクロロシラン）は極端に高い反
応性を有するから、最も重要な前記オリゴマーの
合成反応は、有機溶媒中で適当な酸触媒または塩
基触媒の存在下に、かつ水の添加下に行うのがよ
い。反応体を高濃度で存在させると高重合体の生
成が促進される。希薄溶液（すなわち反応体濃度
の低い反応混合物）を用いた場合には分子内環化
反応が促進され、多面体状オリゴマーが種々の揮
発性生成物と一緒に生ずる。多面体状シルセスキ
オキサンの製造の場合の最適XSiY3濃度は、この
出発単量体中の置換基ＸおよびＹの特性、溶媒の
性状、温度、水の添加量および触媒濃度に左右さ
れて種々変わるであろう。低級アルキル基を有す
るアルキルトリクロロシランを用いて多面体状八
量体（オクタマー）を製造する場合の該原料シラ
ンの最適濃度は0.1−0.2モルである。XSi（OR）3
の加水分解重縮合の場合には、比較的高濃度の溶
液（反応混合物）が使用できる（濃度はたとえば
0.3−0.5モル）。高級アルキル基を有するオリゴ
アルキルシルセスキオキサンの合成の場合には、
さらに高濃度の溶液（反応混合物）が必要である
（濃度はたとえば2.2モル）。原料単量体の濃度が
極端に低い場合には、重合反応速度がかなり遅く
なることに留意すべきである。 オリゴシルセスキオキサンは極性溶媒および無
極性溶媒の両者の中で生成できる。有用であるこ
とが見出された溶媒の具体例にはベンゼン、トル
エン、シクロヘキサン、ヘキサメチルシロキサ
ン、アセトン、エチルエーテル、アルコール（た
とえばメチル−、エチル−、プロピル−およびベ
ンジルアルコール）、ケトン、有機酸またはその
無水物またはエステル、ニトロベンゼン、ピリジ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アセトニトリル、ジグリム、メ
チルイソブチルケトンがあげられる。 原料単量体XSiY3中の置換基Ｘの例にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基等の低級アルキル基；およびビニ
ル基、アリル基、ベンジル基、２−メチルベンジ
ル基、４−メチルベンジル基、ニトロベンジル
基、ならびにテトラメチルアンモニウム基等があ
げられる。 原料単量体XSiY3中の置換基Ｙの例には水酸
基、ハロゲン（たとえば塩素、臭素、沃素）、ア
ルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基）、
アシルオキシ基があげられる。 三官能性単量体XSiY3の加水分解重縮合反応に
より得られた線状または環式または多環式生成物
からの多面体状オリゴシルセスキオキサンの生成
反応は、一般に酸触媒または塩基触媒の存在下に
おいてのみ起るであろう。低級アルキルトリクロ
ロシランの加水分解反応だけは、特定の触媒は不
要である。この場合には、反応は自触反応の形で
進行し、その生成物はかなり高度の反応性を示
す。有用な触媒の例にはHCI，H2SO4，HCI＋
CH3COOH，H2SO4＋SO3，Br2，（C2H5）4
NOH，KOH，C6H5CH2（CH3）3NOH，（CH3）4
NOH，（C2H5）3Ｎ等があげられる。 単量体XSiY3の加水分解−重縮合反応は、比較
的低い温度において実施できる。この場合の反応
温度は、単量体や溶媒の種類、および他の反応条
件に左右されて種々変わるであろう。この反応温
度として、たとえば０℃またはそれ以上の低温か
ら／60℃までの温度が報告されている。 オルガニルトリクロロシランからのオリゴオル
ガノイルシルセスキオキサンの生成反応は、メタ
ノールまたはエタノールを溶媒として使用した場
合には、水の添加を行わずに実施できる。しかし
ながら、上記の反応には水分が含まれている。な
ぜならばアルコールと塩化水素との反応によつて
水が生ずるからである。出発原料としてトリクロ
ロシランを使用する場合には、XSiCl3：H2Ｏの
モル比は１：１またはそれ以上の値であるべきで
ある。最適モル比は使用モノマーの種類に応じて
種々変わるであろう。 オリゴシルセスキオキサン系支柱体形成用物質
（ZSiO1.5）o中のＺ基は、単量体XSiY3中のＸ基と
同じであつてもよく、すなわち支柱体形成用物質
（ZSiO1.5）o＝縮合生成物（XSiO1.5）oであり得、あ
るいは、縮合生成物（XSiO1.5）o中のＸ基は、其
後の（XSiO1.5）oへの化学反応によつて変性でき、
あるいは別の基と交換できる。好ましくは、支柱
体形成用物質中のすべてのＺ基は互いに同一であ
る。しかしながら、互いに異なるＸ基を有する２
種またはそれ以上の単量体の加水分解−共縮合反
応の如き特別な反応技術を用いることによつて、
複数種のＺ基を有する支柱体の先駆体が製造でき
る。Ｚ基の寸法は、最終焼成生生物中の孔隙寸法
分布に影響し得る因子の１つである。Ｚ基の寸法
すなわち容積の増加は支柱体間距離（第２図中の
“d3”）の増加をもたらすと思われる（ただしこれ
は、他の条件を全部同一に保つた場合のことであ
る）。 本発明のシリカ系層間介在物含有クレーの一般
的製造方法について説明する。最初に、カチオン
形成性原子および／または配位結合形成性原子を
含有する適当なＺ基を有する所望のオリゴシルセ
スキオキサン系支柱体形成剤（pillaring agent）
の溶液を調製する。前記のイオン形成性原子およ
び／または配位結合形成性原子は、当該支柱体形
成剤をイオン交換反応または他の反応によつてク
レー内の層間区域に挿入し得る作用を有するもの
でなければならない。其後に、前記の支柱体形成
剤を含有する溶液をクレー中に含浸させる。クレ
ーを支柱体形成剤と反応させる前に、クレーを膨
潤し得る作用を有する溶媒型化合物の添加によつ
て該クレーを膨潤させることもできる。あるい
は、クレーを膨潤させる作用を有する溶媒型化合
物を、支柱体形成剤含有溶液に添加することも可
能である。この膨潤作用を有する化合物の好まし
い例には水、ケトン、（たとえばアセトン）、ホル
ムアミド、スルホキシド（たとえばジメチルスル
ホキシド）、ホルムアミド等の如き極性化合物が
あげられる。これらの膨潤剤はかなり広く研究さ
れており、文献参照下に適当なものを選択するこ
とができる。前記の膨潤作用を有する溶媒と前記
の支柱体形成剤含有溶媒とは、所定の濃度におい
て相互に混和し得るものでなければならない。 クレー中に支柱体形成剤を含浸させるときの温
度は、臨界条件ではない。この温度は一般に、大
体室温程度の温度であつてよいが、これは原則と
して、支柱体形成剤含有溶液の凝固点から沸点ま
での範囲内の温度であつてよい。 シリカ系層間支柱体を形成させるのに充分な量
の支柱体形成剤を原料クレー中に含浸させる。ク
レー内の層間区域内のシリカ系介在物（支柱体）
の量は、膨張したクレーの層間隔を充分に保持で
きる程度の量またはそれ以上の量であるべきであ
る。 多くの場合において、最適層間挿入を行うため
に支柱体形成剤含有溶液のPHを調節しなければな
らいであろう。たとえば、カチオン基を有する支
柱体形成剤を使用する場合には、支柱体形成剤へ
の水素イオンのイオン交換を最低限に抑制するた
めに、PHは約６より上の値に調節すべきである。 含浸後のクレーは、其後に一般に酸化雰囲気下
に加熱して、層間区域に存在する支柱体形成剤の
有機基を焼きはらう。酸化雰囲気の例には、空気
や水分を含む雰囲気があげられる。有機基中のす
べての有機物質を完全に酸化できる程度の温度に
加熱しなければならないが、この温度は一般に
100−800℃、好ましくは400−800℃である。 本発明の組成物は一般に三次元的シリカ構造体
（支柱体）を層間区域内に有するクレーを含むも
のであるが、この組成物は一般に次の製法によつ
て製造できる。一般式 （ZSiO1.5）o（OSiZ2）n 〔ここにｎおよびｍは０または整数であり、た
だしｎ＋ｍは０ではなく、ｍ＋ｎは好ましくは約
４ないし12であり、 Ｚは、カチオン形成特性および／または配位結
合形成特性を有する原子を含む有機基であり、た
だし個々のオリゴシルセスキオキサン中の複数の
Ｚは全部同一のものである必要はない〕 の多面体状オリゴシルセスキオキサン系支柱体形
成剤１種またはそれ以上を含有する溶液をクレー
中に含浸させる。含浸後のクレーに穏和な加熱お
よび／または真空脱液等を行うことによつて余剰
量の溶媒を除去した後には、この層間介在物含有
クレーはそのまま使用できる場合がある。しかし
ながら多くの場合には、この層間介在物含有クレ
ーを其後に酸化雰囲気下で100−800℃好ましくは
400−800℃の温度において焼成する操作が行われ
る。 本発明に係る層間介在物含有クレー生成物は種
種の分野において吸収剤または吸着剤として有利
に使用でき、しかして粒度４−400メツシユ（タ
イラーメツシユ）の粒子の形のもの、または噴霧
乾燥したものが特に好ましい。また、このクレー
生成物は、白金、パラジウム、ニツケル、鉄、コ
バルトの如き第族金属、ならびにモリブデン、
タングステン、希土類金属等の種々の触媒活性保
有金属のための担体、すなわち触媒担体として使
用できる。これはまた、プロトン型クレーとして
使用できる（この場合には、水素イオンおよびア
ンモニウムを存在させるのである）。さらに、こ
の層間介在物含有クレーは他の常用吸収・吸着剤
またはマトリツクス材料との混合物の形で使用で
きる。常用吸収・吸着剤や常用マトリツクス材料
の例にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナヒ
ドロゲル、結晶質アルミノ珪酸塩、ゼオライト等
があげられる。本発明の層間介在物含有クレー生
成物上に触媒活性金属を担持させることによつて
調製された触媒、および、プロトン型の前記クレ
ー生成物で構成された触媒は、炭化水素の接触ク
ラツキング反応、ハイドロクラツキング反応、ハ
イドロトリーテイング反応、異性化反応、リホー
ミング反応の如き周知の炭化水素変換反応のため
の触媒として特に有用である。 膨張したクレーの層間区域内への金属の挿入
は、クレー中の含浸操作および／または金属イオ
ンとのイオン交換操作によつて行うことができ
る。しかしてこれらの操作は、挿入すべき金属の
塩を用いて実施できる。水素の如き還元剤を用い
る還元操作によつて、当該金属イオンが金属に還
元できる。特に有用な炭化水素変換用触媒は、本
発明の介在物含有クレー生成物上に水素イオン、
アンモニウムイオン、元素週期表第Ｂ族−第
族金属イオンまたはその混合物を担持させること
によつて形成された触媒である。本発明の介在物
含有クレー生成物はまた、分子ふるい型吸着剤と
しても有用である。 白金、ニツケル、パラジウム等の水素化反応用
の常用触媒活性金属を本発明のシリカ系介在物含
有クレー中に含有させてなる触媒は、種々の水素
化反応のために使用でき、その例にはオレフイン
の水素化反応、一酸化炭素をメタノールに変換さ
せるための水素化反応、一酸化炭素を炭化水素に
変換させるための水素化反応、があげられるが、
後者の反応はフイツシヤー−トロプシユ反応とし
て知られているものである。 本発明のシリカ系介在物含有クレーの特に好ま
しい利用分野は、原料炭化水素の変換反応であ
る。近年、世界中の石油資源が段々乏しくなると
予想されているので、石炭、オイルシエール、タ
ールサンドの如き代替資源から液状合成油および
ガス状燃料を得る方法の研究が盛んに行われるよ
うになつた。また、天然産ブラツクオイルや残油
の利用方法の研究も行われている。重油をガソリ
ンの如き留出物状生成物に変換させるには接触変
換処理を行う必要があり、しかして最も重要な処
理の１つは接触クラツキング処理である。分子ふ
るいの使用によつて石油精製技術は非常に進歩
し、すなわち種々の種類の石油精製操作におい
て、分子ふるいの使用によつて変換率および生成
物の組成（品質）が著しく改善された。分子ふる
いの触媒作用は次の特徴を有するものである。 (a) 有機基体（サブストレート）、すなわち原料
物質の有機分子が分子ふるいの孔隙の中に収着
される（intersorbed）。なぜならば当該ゼオラ
イト分子ふるいは所定の寸法の孔隙を有し、そ
の内面は凹面の形になつているからである。孔
隙内に入つてきた分子は、一般にそれを取巻く
触媒作用点（catalytic sites）全体からの作用
を同時に受ける。したがつてこの場合には、従
来の慣用触媒の場合に比して前記有機分子（基
体）の分極がかなり強く起り、すなわち活性化
が一層容易である。この孔隙系の近接促進作用
および配向作用によつて、吸着反応体分子は多
くの場合において列状に並び、したがつて、反
応の活性化エントロピーが減少する。 (b) 分子ふるいの骨格の中に触媒活性点を形成さ
せるかまたは化学反応性物質を導入することに
よつて、種々の種類の構造や組成を有する吸着
剤、触媒および重合体状薬剤が所望通りに製造
できる。 (c) 分子ふるい型触媒中の孔隙系の幾何学形状や
寸法は、分子の形を基準とした選別方法のため
に適したものである。 上記の如く分子ふるいは独特な特性を有するか
ら、これはクラツキング、ハイドロクラツキン
グ、異性化、ハイドロ異性化、単純芳香族炭化水
素のアルキル化やジアルキル化の如き種々の炭化
水素変換反応において広く使用されるようになつ
た。しかしながら、分子ふるいを触媒として使用
する場合には若干の厳しい制限条件がある。たと
えば、分子ふるいの臨界的孔隙寸法の範囲は狭い
から（約0.3−1.3nm）、大形ないし中形の有機分
子を収着、反応させることは不可能である。たと
えば、原料である石炭液化物（raw coal
liquids）中に存在する分子の大部分は、従来の
ゼオライト触媒の結晶内の孔隙の中に侵入し得な
い。或種の有機基体たとえば単環式芳香族化合物
等は、ゼオライト系触体の結晶内への拡散性が低
く、したがつて回収率が低く、触媒の老化も早
い。 本発明のシリカ系介在物含有クレーは、炭化水
素のクラツキング反応における前記の触媒利用分
野において特に有用である。なぜならば、このク
レーの場合には、1.3nmを超える寸法（d3方向の
寸法）を有するものが製造できるからである。芳
香族化合物の如き比較的大寸法の有機分子は本発
明のクレー生成物の孔隙内に入ることができ、所
望変換反応が起るであろうと期待される。本発明
の範囲内の有用な炭化水素変換用触媒は、水素イ
オンおよび希土類元素のイオン（たとえばセリウ
ム、ランタン、サマリウム、ネオジム、ガドリニ
ウム、プラセオジミウムのイオン等）によつて官
能化されたシリカ系介在物含有クレーである。 一般に、本発明の介在物含有クレー生成物の層
間隔（d2）は約1.26〜1.9nmであるが、これはク
レーの種類に左右される。このクレー生成物の層
間距離（d1）は一般に0.6nmより大であり、表面
積（BET；窒素）一般には20−500m2／ｇであ
る。 本発明の組成物、触媒およびその製法を具体的
に例示するために、次に実施例を示す。ただし本
発明の範囲は決してこれらの実施例に記載の範囲
内のみに限定されるものではない。 下記の実施例は本発明の組成物の製法を例示し
たものである。 例 １ (A) 支柱体形成剤の製造 ４−（２−トリクロロシリルエチル）ピリジン
〔25％トルエン溶液192ｇ；珪素系薬剤として48.0
ｇ（0.199モル）〕を、氷／水浴によつて30℃より
下の温度に保たれたメタノール（175ml）に添加
した。この溶液に撹拌下に水（10.8ml；0.60モ
ル）を添加した。１ケ月後に、この溶液に水
（200ml）を添加し、水性相を除去した（容量約
250ml；珪素含有量200ミリモル）。 (B) 原料クレー中への支柱体形成剤の含浸 前記の方法で製造されたシリカ系支柱体形成剤
の溶液の一部（25ml）に、撹拌下にナトリウムベ
ントナイト（10ｇ）を添加した。PHを濃厚水酸化
アンモニウムで０から６になるように調節した。
この混合物を２時間撹拌し、遠心分離／洗浄操作
を行い、真空下に乾燥した。 Ｘ線を用いる研究および表面積測定実験の結
果、上記の方法で製造された生成物の層間距離は
約0.94nm、表面積は約27m2／ｇであることが見
出された。 (C) 焼成 上記の方法で製造されたシリカ系支柱体介在ク
レー生成物を、空気および／または水蒸気中で高
温下に処理して有機基を除去した。焼成は種々条
件を変えて行い、得られた焼成品の表面積を測定
したが、その結果を第１表に示す。
（pillars）クレー層の間に含有する種類の介在物
含有クレー組成物に関するものである。このクレ
ー組成物は、すぐれた触媒活性および吸着性を有
するものである。 ベントナイト、モンモリロナイトおよび緑泥石
の如き天然産および合成層状スメクタイトは、珪
素四面体からなる２枚の外層の間に、アルミナ八
面体からなる１枚の内層を含んでなるサンドウイ
ツチ構造を有するものである。このサンドウイツ
チ構造を有する層状体が多数累重してクレー粒子
を構成する。 この結晶構造では、単位構造が0.95nm（ナノメ
ートル）毎に反覆した形で配列している。このク
レーについて種々の研究が行われ、前記の層の間
に水、エチレングリコールまたは種々のアミンの
如き極性分子を挿入することによつて当該層間距
離を約３−4nm程度拡大できることが見出され
た。しかしながら、天然産スメクタイトから上記
の方法で作られた層間体含有クレーは、吸着剤や
触媒として有利に使用できるものではない。なぜ
ならばこれは高温下に上記の結晶構造が崩壊する
傾向を有するからである。 支持体付の開放構造（孔隙保有構造）を有する
物質（これは吸着剤、触媒担体、材等として有
用な物質である）を合成する目的で、クレー物質
中に種々の物質を層間介在物として挿入する実験
が以前に行われた。しかしながら、250−500℃程
度の比較的高い温度において安定な変性クレー物
質を作ることは困難であつた。溶媒中で膨潤した
クレーを高温に加熱した場合には、溶媒が蒸発
し、珪酸塩の層状構造が崩壊してしまう。なぜな
らば溶媒が層間区域から離脱するからである。こ
の崩壊の結果としてクレーの表面積が著しく減少
する。なぜならば内面はもはや吸着のために利用
できない状態となつているからである。この問題
の解決のために種々の研究が行われた。すなわち
クレー内の層間区域に、“支持体”または“柱”
すなわち支柱体となる物質を挿入することによつ
てクレーを変性し、該クレーの層状珪酸塩構造
（および層間距離）を保持する試みがなされた。
たとえば、比較的低温ないし中程度の高温におい
て使用できるクレー物質を得るために、原料クレ
ーの層間に有機物質を挿入する実験が行われた。
この点に関する文献の一例として、「Proc.6thInt.
Cata1.」B5，１−７」（1976）に掲載された
Shabtai等の論文があげられる。この論文に記載
の方法では、剛性を有しかつ好ましくはかご型構
造を有するアミンから導かれたジーまたはポリカ
チオンをスメクタイト中に挿入するのである。こ
のカチオンは、スメクタイト中の層間区域におい
て安定な一方向配向体の形で存在するようにな
る。なぜならばこの場合には、この配向に適した
立体構造規制条件が存在するからである。１，４
−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン−モンモリ
ロナイトは、普通のアルキルアンモニウム置換モ
ンモリロナイトよりも、カルボン酸のエステル化
反応において著しく高度の触媒活性を示し、か
つ、分子ふるい（モレキユーシーブ）としてのす
ぐれた性質をも有するものであることが見出され
た。 カリオン層のクレーはシリカ四面体からなる層
と、アルミナ八面体からなる層とを有し、これら
の層が組合わさつてカオリンユニツト層を構成す
る。米国特許第4159994号明細書（Seto等）に
は、カオリン物質中の層間区域に、炭素原子を２
個より多く含むカルボン酸のアンモニウム塩、も
しくは炭素原子を２個より多く含むカルボン酸の
アルカリ金属塩、もしくは低級アルキレングリコ
ール、もしくは第四級アンモニウム基を挿入する
方法が開示されている。 有機物質を含浸したクレーは高温下で不安定で
あるから、種々の金属化合物をクレー内の層間区
域に介在物として挿入することによつて、介在物
含有クレーの高温安定性を改善する試みがなされ
た。たとえばLahav等の論文〔「Clay ＆ Clay
Minerals」27（２），119−124（1979）〕には、水
酸化アルミニウム、−鉄または−ニツケルを層間
構造体として含有する種類の介在物含有スメクタ
イトが開示されている。Yamanaka等の論文
〔「Clay ＆ Clay Minerals」27（２），119−124
（1979）〕には、Na−モンモリロナイトと塩化ジ
ルコニルとの反応を脱水条件下に行うことによつ
て、酸化ジルコニウムからなる内部支柱体をこの
クレーの層間区域に介在させることができること
が開示されている。この構造は高温下に安定であ
る。V.E.Berkheiser等の論文〔「Clay ＆ Clay
Minerals」25，105−112（1977）〕には、クレー
内の層間区域に１，10−フエナンスロリン−金属
錯体を介在物として挿入する方法が開示されてい
る。Traynor等の論文〔「Clay ＆ Clay
Minerals」26，318−326（1978）〕には、スメク
タイト内の層間区域にビピリミジル−金属錯体を
介在物として挿入する方法が記載されている。
Loeppert等の論文〔「Clay ＆ Clay
Minerals」27（３），201−208（1979）〕には、
Na+−スメクタイトまたはｎ−ブチルアンモニウ
ム−ひる石の水性分散液とFe（）、Co（）また
はNi（）−ビピリミジルの硫酸塩またはフエナ
ントロリン錯体とを反応させることによつてこれ
らのクレーの層間区域に上記の有機物質を挿入し
た場合には、この介在相の層間隔が約2.95nmで
あつた旨が記載されている。米国特許第4176090
号明細書はクレー物質の安定化方法に関するもの
であつて、該明細書には、層状構造を有する多孔
質クレーを、アルミニウム、ジルコニウムおよ
び／またはチタンの如き金属の酸化物から構成さ
れた安定な無機重合体からなる支柱体で安定化で
きる旨が開示されている。この酸化物型支柱体
は、含浸操作によつてクレーの結晶構造の隙間に
入り込ませた金属塩を適当なPH条件下に加水分解
することによつて形成できる。De Le Crus等の
論文〔「Proceedings of the International Clay
Conference，1972」（スペイン、マドリド；1972
年６月23−30日），pp.705−710〕には、モンモリ
ロナイトおよびひる石をそれぞれトリメチルクロ
ロシランまたはジメチルジクロロシランで処理す
ることによつて変性モンモリロナイトおよび変性
ひる石が得られるが、この場合には前記の有機ク
ロロシランが、前記クレーの結晶構造内の隙間に
存在する水と反応してシラノール基が形成される
旨が記載されている。しかしながら、この有機ク
ロロシラン反応体は決してクレー中にシリカ構造
体または水和シリカ構造体を形成するものではな
い。有機シラノールを含有するクレーを加熱した
場合には、このシラノール化合物は反応して低分
子量シロキサンに変わり、しかしてこのシロキサ
ンはクレーの層の間の骨格に結合したものではな
く、したがつて、このシロキサンはクレー内から
離脱することがあり得る。米国特許第4367163号
明細書（Pinnavaia等）には、良好な高温安定性
を有する組成物を形成シリカ系介在物含有クレー
を製造することに成功した旨が開示されている。
上記のPinnavaiaの方法は、クレー内の層間区域
に唯１層の珪素原子層を有する種類の介在物含有
クレー組成物の製造のみに限られるものであつ
て、このクレー層の層間隔は約0.96−1.26nmであ
る。現在、層間距離がさらに大きく、かつ高温安
定性の良好なシリカ系介在物含有クレー組成物の
開発が強く望まれている。層間距離が大きい場合
には、種々の接触反応（触媒反応）や吸着操作の
ときに、分子量や寸法の一層大きい有機分子が使
用できるようになるであろう。 本発明は、酸化珪素系の三次元的支柱体がクレ
ー層の間に介在しており、この支柱体が少なくと
も２層の珪素原子層を有するものであることを特
徴とする介在物含有クレー組成物に関するもので
ある。 本組成物は、高温安定性および熱水条件下の安
定性が非常に良好である。これは触媒、触媒担
体、吸着剤、材（床媒質）として有利に使用
できる。これは特に、大形またはかさ高い有機分
子の存在下に行われる種々の前記操作において有
用である。 本発明の重要な特徴について説明する。本発明
に従えば、クレーの層間区域に、シリカ系構造体
である支柱体を入れることによつてクレー内の開
放型の、すなわち孔隙保有型結晶格子が安定化さ
れていることを特徴とするクレー組成物が得られ
る。前記のシリカ系構造体である支柱体は２層以
上の珪素原子層を有するものであり、したがつて
このクレー内の層間区域の層間距離は約0.6nmよ
り大である。ここに、“層間（区域）挿入”は、
クレー内の層状結晶構造の層間区域に或物質を挿
入することを意味する用語である。Loepper等の
論文〔「Clay ＆ Clay Minerals」27（３），201
−208（1979）〕は、この用語が本明細書の場合と
同じ意味で使用されている文献の一例である。さ
らに、用語“層間隔”（interlayer spacing）は
クレーの（001）の面間隔を意味し、そしてこれ
は、第１図および第２図には記号“d2”で示され
ている。用語“層間距離”（interlayer
separation）は、クレー内の層とその隣の層との
間の距離を意味し、これは、第１図および第２図
には記号“d1”で示されている。用語“支柱体間
距離”（pillar separation）は、或支柱体とその
隣の支柱体との間の距離を意味し、これは第２図
において記号“d3”で示されている。 本発明のクレー組成物の製造のときに使用でき
る原料クレーは、膨潤し得る結晶格子を有する天
然クレー鉱物およびそれに類似の合成クレーであ
る。適当なクレーの例には膨張性スメクタイトお
よびひる石、ならびにそれに対応する合成クレー
（たとえば、低チヤージモンモリロナイトすなわ
ち層間介在物質の含有量が少ないモンモリロナイ
ト）があげられる。このような合成クレーの製法
はホフマン等の論文〔「Z.Anorg.Allg.Chem.，
212，995−999（1950）、およびG.W.Brindley等の
論文〔「Clay ＆ Clay Minerals」19，399−
404（1971）〕に記載されている。 スメクタイトは、水やアルコール、特にエチレ
ングリコールやグリセロール等の中に浸漬したと
きに特徴的な膨張態様で膨張し、かつ格子チヤー
ジを有する“２：１クレー鉱物”であつて、これ
は一般に次式で表わされる。 （M〓）8（M′〓）pO20（Ｑ）4 上式においてｐは、（ａ＋３）価のカチオンの
場合には４であり、（ａ＋２）価のカチオンの場
合には６である。Ｑは水酸基またはフルオライド
基である。“”は、４個の他種イオンに配位し
たイオン（４配位イオン）を表わし、“”は、
６個の他種イオンに配位したイオン（６配位イオ
ン）を表わす。Ｍは一般にSi4+であるが、その一
部は任意的に他種イオン〔たとえばAl3+およ
び／またはFe3+および４配位イオン（たとえば
P5+，B3+，G4+，Be2+等）〕で置換されていても
よい。M′は一般にAl3+またはMg2+であるが、そ
の一部は任意的に他種６配位イオン（たとえば
Fe3+，Fe2+，Ni2+，Co2+，Li+等）で置換されて
いてもよい。これらの４配位イオンや６配位カチ
オンの位置に種々の置換カチオンが存在すること
により生ずる“電荷の不足”は、或構造ユニツト
とその隣の構造ユニツトとの間に存在する１個ま
たはそれ以上のカチオンの電荷によつて補われ
る。水もまたこれらの構造ユニツトに配位でき、
あるいはこの構造ユニツトに結合した状態で存在
でき、あるいは水和殼（hydration shell）とし
て前記カチオンに結合した状態で存在できる。脱
水時には、前記の構造ユニツトは約９−12Aの距
離すなわち層間隔（Ｘ線回折によつて測定された
値）で反覆して存在する。市場で入手できるスメ
クタイトの例にはモンモリロナイト、ベントナイ
ト、バイデライト、ヘクトライト、石けん石、サ
ウコナイトおよびノントロナイトがあげられる。 本発明のシリカ系層間介在物含有クレーの製造
方法について説明する。原料クレーに多面体状オ
リゴシルセスキオキサン含有反応体を含浸させ
る。この反応体はクレー内の層間で、三次元的な
支柱体であるシリカ構造体になり得るものであ
る。原料クレーを前記のシルセスキオキサン含有
反応体で処理した場合には、このシルセスキオキ
サン含有反応体はクレー内の層間区域に拡散し、
これはイオン結合によつて該層に結合し（すなわ
ち、クレー中にもとから存在する金属イオンとの
イオン交換によつて結合し）、あるいは物理的吸
収作用によつて該層に結合する〔たとえばフア
ン、デル．ワース結合または水素結合(e)によつて
結合する〕。 シリカ系支柱体になり得る基本的な三次元的珪
酸塩構造体、およびシリカ系支柱体の前駆体（プ
レカーサー）は、Voronkov等の論文〔「Topics
in Current Chemistry」，102，pp.199−236，
Springer−Verlag（1982）；論文名“多面体状オ
リゴシルセスキオキサンおよびそのホモ誘導体”〕
に記載されている。この三次元的珪酸塩構造体
は、“多面体状オリゴシルセスキオキサン”なる
名称で知られているものである。これは、多面体
状珪素−酸素骨格構造体と、この珪素原子に結合
しかつ前記骨格構造体に担体された有機または無
機基（“置換基”ともいう）とからなるものであ
る。この化合物の分子は、一般式 （XSiO1.5）o 〔ここにｎは偶数（ただしｎ≧４）であり、 ＸはＨ、有機基（オルガニル基）、ハロゲン、
水酸基、オキシ基等を表わし、しかして複数のＸ
は互いに同一または相異なる基であつてよい〕 で表わされる。数種の低級オリゴシルセスキオキ
サンの構造を第３図中の（Ｉ）−（）に示す。こ
れらの化合物は、式XSiY3（ここにＸ＝ハロゲン、
OH，OR，OCOR等）の三官能性単量体の完全
加水分解縮合（hydrolytic condensation）反応
の生成物とみなし得るものである。 第３図に記載の多面体状オリゴシルセスキオキ
サンと構造的に少しだけ異なる変種が、いわゆる
ホモシルセスキオキサンである。これが前記のオ
リゴシルセスキオキサンと異なる点は、後者のSi
−Ｏ結合が、同族結合手であるXX′SiO基によつ
て線状または環式オリゴ−またはポリ−シロキサ
ンに結合していることである。ホモオリゴシルセ
スキオキサンは、一般式 （XSiO1.5）o（OSiX2）n （ここにｍおよびｎは整数であり、 Ｘは既述の意味を有する） を有するものである。その低級化合物の若干の例
の構造式が第４図中の（）−（）に示されてい
る。これらの化合物は、オリゴシルセスキオキサ
ンの合成のときに副生成物として得られるが、そ
の生成量は一般に少量であることが見出された。
オリコシルセスキオキサンとそのホモ誘導体とは
互いに構造がよく似ているので、本明細書中に記
載された用語「オリゴシルセスキオキサン」は、
多面体状オリゴセスキオキサンおよびそのホモ誘
導体の両者を包含して意味するものである。した
がつて前記の支柱体を構成する物質は、多面体状
オリゴシルセスキオキサンとそのホモ誘導体との
混合物を含有するものであり得る。 本発明の組成物を製造するときに使用される支
柱体構造物質は、一般式 （ZSiO1.5）o（OSiZ2）n （ここにｎおよびｍは０または整数であり、た
だしｍ＋ｎは０ではない） の１種またはそれ以上の化合物を含有するもので
ある。製造技術に左右されるが、多くの場合にお
いてｍは０であろう。第５図は、ｎ＝８であり、
かつｍ＝０である場合の支柱体の三次元的構造の
略式斜視図である。なお、上式においてＺは、配
位基および／または交換基として役立つ有機基で
ある。この有機基は、クレーの層状構造の中に容
易に挿入できる配位基を含む有機基のうちから選
択される。この配位基すなわち配位構造体の例に
は、アミン、アミド、スルホキシド、グリコー
ル、アルコール等があげられる。あるいは前記有
機基として、クレー内の層状構造の中に交換反応
の形で容易に挿入できるカチオンを含有する有機
基が選択される。このカチオンの例にはアンモニ
ウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウム
イオン、ピリジニウムイオン等があげられる。前
記構造体の中の複数の有機基Ｚは互いに同一また
は相異なるものであつてよい。しかしながら、複
数のＺとして同種のＺを有する支柱体構成用構造
体の方が製造が一層容易である。 オリゴシルセスキオキサンの合成法として、い
くつかの方法がある。前記のVoronkovの論文に
は、オリゴシルセスキオキサン系支柱体構成用構
造体の数種の合成法が記載されており、さらにま
た、この種の化合物の合成に関する現在迄の研究
結果も記載されている。多面体状オリゴシルセス
キオキサンの珪素−酸素骨格構造を形成する反応
の数例を以下に示す。 １ 式XSiY3（ここにＸ＝化学的に安定な置換
基；Ｙ＝高反応性の置換基）の三官能性単量体
の加水分解縮合反応。 ２ 次式 〔XYSiO〕n（たとえば〔C2H5SiHO〕4.5） のSi官能性のオリゴオルガニルシクロシルオキ
サンの縮合反応。 ３ 構造および組成が互いに異なる種々の有機珪
素化合物および／またはオリゴマーの共縮合反
応。 ４ ポリオルガニルシルセスキオキサンの熱分解
反応。 或場合には、或特定のオリゴシルセスキオキサ
ンの製造のために、あるいは生成物の収量増加の
ためにこれらの反応を組合わせて実施することも
できる。 前記の支柱体形成用物質の好ましい製法につい
て述べる。最初に、三官能性単量体（XSiY3）の
加水分解縮合反応を行う。XSiY3型の三官能性単
量体の加水分解縮合反応によつて、架橋された三
次元的網状構造を有するシス−シンジオタクチツ
ク重合体（はしご形重合体）（XSiO1.5）oが生ず
る。しかしながら、溶媒の量を増加させることに
よつて、上記の生成物に対応する縮合ポリシクロ
シロキサン、多面体状オリゴシロキサンおよびそ
のホモ誘導体が製造できる。反応速度、オリゴマ
ー化度、多面体状化合物の収率は次の因子に強く
左右される。 １ 溶液中の出発単量体の濃度、 ２ 溶媒の性状、 ３ 出発単量体中の置換基Ｘの特性、 ４ 出発単量体中の官能基Ｙの性状、 ５ 触媒の種類、 ６ 温度、 ７ 水の添加量、 ８ 多面体状オリゴマー生成物の溶解度、 ９ PH。 これらの因子の変化の一般的影響は既に研究さ
れ、前記のVoronkov等の論文の如き種々の文献
に記載されている。また、これらの影響は、当業
者が簡単な実験によつて容易に知ることができる
であろう。次に、若干の種類の因子について説明
する。 前記の種類の三官能性有機珪素単量体（主とし
てオルガニルトリクロロシラン）は極端に高い反
応性を有するから、最も重要な前記オリゴマーの
合成反応は、有機溶媒中で適当な酸触媒または塩
基触媒の存在下に、かつ水の添加下に行うのがよ
い。反応体を高濃度で存在させると高重合体の生
成が促進される。希薄溶液（すなわち反応体濃度
の低い反応混合物）を用いた場合には分子内環化
反応が促進され、多面体状オリゴマーが種々の揮
発性生成物と一緒に生ずる。多面体状シルセスキ
オキサンの製造の場合の最適XSiY3濃度は、この
出発単量体中の置換基ＸおよびＹの特性、溶媒の
性状、温度、水の添加量および触媒濃度に左右さ
れて種々変わるであろう。低級アルキル基を有す
るアルキルトリクロロシランを用いて多面体状八
量体（オクタマー）を製造する場合の該原料シラ
ンの最適濃度は0.1−0.2モルである。XSi（OR）3
の加水分解重縮合の場合には、比較的高濃度の溶
液（反応混合物）が使用できる（濃度はたとえば
0.3−0.5モル）。高級アルキル基を有するオリゴ
アルキルシルセスキオキサンの合成の場合には、
さらに高濃度の溶液（反応混合物）が必要である
（濃度はたとえば2.2モル）。原料単量体の濃度が
極端に低い場合には、重合反応速度がかなり遅く
なることに留意すべきである。 オリゴシルセスキオキサンは極性溶媒および無
極性溶媒の両者の中で生成できる。有用であるこ
とが見出された溶媒の具体例にはベンゼン、トル
エン、シクロヘキサン、ヘキサメチルシロキサ
ン、アセトン、エチルエーテル、アルコール（た
とえばメチル−、エチル−、プロピル−およびベ
ンジルアルコール）、ケトン、有機酸またはその
無水物またはエステル、ニトロベンゼン、ピリジ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アセトニトリル、ジグリム、メ
チルイソブチルケトンがあげられる。 原料単量体XSiY3中の置換基Ｘの例にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基等の低級アルキル基；およびビニ
ル基、アリル基、ベンジル基、２−メチルベンジ
ル基、４−メチルベンジル基、ニトロベンジル
基、ならびにテトラメチルアンモニウム基等があ
げられる。 原料単量体XSiY3中の置換基Ｙの例には水酸
基、ハロゲン（たとえば塩素、臭素、沃素）、ア
ルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基）、
アシルオキシ基があげられる。 三官能性単量体XSiY3の加水分解重縮合反応に
より得られた線状または環式または多環式生成物
からの多面体状オリゴシルセスキオキサンの生成
反応は、一般に酸触媒または塩基触媒の存在下に
おいてのみ起るであろう。低級アルキルトリクロ
ロシランの加水分解反応だけは、特定の触媒は不
要である。この場合には、反応は自触反応の形で
進行し、その生成物はかなり高度の反応性を示
す。有用な触媒の例にはHCI，H2SO4，HCI＋
CH3COOH，H2SO4＋SO3，Br2，（C2H5）4
NOH，KOH，C6H5CH2（CH3）3NOH，（CH3）4
NOH，（C2H5）3Ｎ等があげられる。 単量体XSiY3の加水分解−重縮合反応は、比較
的低い温度において実施できる。この場合の反応
温度は、単量体や溶媒の種類、および他の反応条
件に左右されて種々変わるであろう。この反応温
度として、たとえば０℃またはそれ以上の低温か
ら／60℃までの温度が報告されている。 オルガニルトリクロロシランからのオリゴオル
ガノイルシルセスキオキサンの生成反応は、メタ
ノールまたはエタノールを溶媒として使用した場
合には、水の添加を行わずに実施できる。しかし
ながら、上記の反応には水分が含まれている。な
ぜならばアルコールと塩化水素との反応によつて
水が生ずるからである。出発原料としてトリクロ
ロシランを使用する場合には、XSiCl3：H2Ｏの
モル比は１：１またはそれ以上の値であるべきで
ある。最適モル比は使用モノマーの種類に応じて
種々変わるであろう。 オリゴシルセスキオキサン系支柱体形成用物質
（ZSiO1.5）o中のＺ基は、単量体XSiY3中のＸ基と
同じであつてもよく、すなわち支柱体形成用物質
（ZSiO1.5）o＝縮合生成物（XSiO1.5）oであり得、あ
るいは、縮合生成物（XSiO1.5）o中のＸ基は、其
後の（XSiO1.5）oへの化学反応によつて変性でき、
あるいは別の基と交換できる。好ましくは、支柱
体形成用物質中のすべてのＺ基は互いに同一であ
る。しかしながら、互いに異なるＸ基を有する２
種またはそれ以上の単量体の加水分解−共縮合反
応の如き特別な反応技術を用いることによつて、
複数種のＺ基を有する支柱体の先駆体が製造でき
る。Ｚ基の寸法は、最終焼成生生物中の孔隙寸法
分布に影響し得る因子の１つである。Ｚ基の寸法
すなわち容積の増加は支柱体間距離（第２図中の
“d3”）の増加をもたらすと思われる（ただしこれ
は、他の条件を全部同一に保つた場合のことであ
る）。 本発明のシリカ系層間介在物含有クレーの一般
的製造方法について説明する。最初に、カチオン
形成性原子および／または配位結合形成性原子を
含有する適当なＺ基を有する所望のオリゴシルセ
スキオキサン系支柱体形成剤（pillaring agent）
の溶液を調製する。前記のイオン形成性原子およ
び／または配位結合形成性原子は、当該支柱体形
成剤をイオン交換反応または他の反応によつてク
レー内の層間区域に挿入し得る作用を有するもの
でなければならない。其後に、前記の支柱体形成
剤を含有する溶液をクレー中に含浸させる。クレ
ーを支柱体形成剤と反応させる前に、クレーを膨
潤し得る作用を有する溶媒型化合物の添加によつ
て該クレーを膨潤させることもできる。あるい
は、クレーを膨潤させる作用を有する溶媒型化合
物を、支柱体形成剤含有溶液に添加することも可
能である。この膨潤作用を有する化合物の好まし
い例には水、ケトン、（たとえばアセトン）、ホル
ムアミド、スルホキシド（たとえばジメチルスル
ホキシド）、ホルムアミド等の如き極性化合物が
あげられる。これらの膨潤剤はかなり広く研究さ
れており、文献参照下に適当なものを選択するこ
とができる。前記の膨潤作用を有する溶媒と前記
の支柱体形成剤含有溶媒とは、所定の濃度におい
て相互に混和し得るものでなければならない。 クレー中に支柱体形成剤を含浸させるときの温
度は、臨界条件ではない。この温度は一般に、大
体室温程度の温度であつてよいが、これは原則と
して、支柱体形成剤含有溶液の凝固点から沸点ま
での範囲内の温度であつてよい。 シリカ系層間支柱体を形成させるのに充分な量
の支柱体形成剤を原料クレー中に含浸させる。ク
レー内の層間区域内のシリカ系介在物（支柱体）
の量は、膨張したクレーの層間隔を充分に保持で
きる程度の量またはそれ以上の量であるべきであ
る。 多くの場合において、最適層間挿入を行うため
に支柱体形成剤含有溶液のPHを調節しなければな
らいであろう。たとえば、カチオン基を有する支
柱体形成剤を使用する場合には、支柱体形成剤へ
の水素イオンのイオン交換を最低限に抑制するた
めに、PHは約６より上の値に調節すべきである。 含浸後のクレーは、其後に一般に酸化雰囲気下
に加熱して、層間区域に存在する支柱体形成剤の
有機基を焼きはらう。酸化雰囲気の例には、空気
や水分を含む雰囲気があげられる。有機基中のす
べての有機物質を完全に酸化できる程度の温度に
加熱しなければならないが、この温度は一般に
100−800℃、好ましくは400−800℃である。 本発明の組成物は一般に三次元的シリカ構造体
（支柱体）を層間区域内に有するクレーを含むも
のであるが、この組成物は一般に次の製法によつ
て製造できる。一般式 （ZSiO1.5）o（OSiZ2）n 〔ここにｎおよびｍは０または整数であり、た
だしｎ＋ｍは０ではなく、ｍ＋ｎは好ましくは約
４ないし12であり、 Ｚは、カチオン形成特性および／または配位結
合形成特性を有する原子を含む有機基であり、た
だし個々のオリゴシルセスキオキサン中の複数の
Ｚは全部同一のものである必要はない〕 の多面体状オリゴシルセスキオキサン系支柱体形
成剤１種またはそれ以上を含有する溶液をクレー
中に含浸させる。含浸後のクレーに穏和な加熱お
よび／または真空脱液等を行うことによつて余剰
量の溶媒を除去した後には、この層間介在物含有
クレーはそのまま使用できる場合がある。しかし
ながら多くの場合には、この層間介在物含有クレ
ーを其後に酸化雰囲気下で100−800℃好ましくは
400−800℃の温度において焼成する操作が行われ
る。 本発明に係る層間介在物含有クレー生成物は種
種の分野において吸収剤または吸着剤として有利
に使用でき、しかして粒度４−400メツシユ（タ
イラーメツシユ）の粒子の形のもの、または噴霧
乾燥したものが特に好ましい。また、このクレー
生成物は、白金、パラジウム、ニツケル、鉄、コ
バルトの如き第族金属、ならびにモリブデン、
タングステン、希土類金属等の種々の触媒活性保
有金属のための担体、すなわち触媒担体として使
用できる。これはまた、プロトン型クレーとして
使用できる（この場合には、水素イオンおよびア
ンモニウムを存在させるのである）。さらに、こ
の層間介在物含有クレーは他の常用吸収・吸着剤
またはマトリツクス材料との混合物の形で使用で
きる。常用吸収・吸着剤や常用マトリツクス材料
の例にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナヒ
ドロゲル、結晶質アルミノ珪酸塩、ゼオライト等
があげられる。本発明の層間介在物含有クレー生
成物上に触媒活性金属を担持させることによつて
調製された触媒、および、プロトン型の前記クレ
ー生成物で構成された触媒は、炭化水素の接触ク
ラツキング反応、ハイドロクラツキング反応、ハ
イドロトリーテイング反応、異性化反応、リホー
ミング反応の如き周知の炭化水素変換反応のため
の触媒として特に有用である。 膨張したクレーの層間区域内への金属の挿入
は、クレー中の含浸操作および／または金属イオ
ンとのイオン交換操作によつて行うことができ
る。しかしてこれらの操作は、挿入すべき金属の
塩を用いて実施できる。水素の如き還元剤を用い
る還元操作によつて、当該金属イオンが金属に還
元できる。特に有用な炭化水素変換用触媒は、本
発明の介在物含有クレー生成物上に水素イオン、
アンモニウムイオン、元素週期表第Ｂ族−第
族金属イオンまたはその混合物を担持させること
によつて形成された触媒である。本発明の介在物
含有クレー生成物はまた、分子ふるい型吸着剤と
しても有用である。 白金、ニツケル、パラジウム等の水素化反応用
の常用触媒活性金属を本発明のシリカ系介在物含
有クレー中に含有させてなる触媒は、種々の水素
化反応のために使用でき、その例にはオレフイン
の水素化反応、一酸化炭素をメタノールに変換さ
せるための水素化反応、一酸化炭素を炭化水素に
変換させるための水素化反応、があげられるが、
後者の反応はフイツシヤー−トロプシユ反応とし
て知られているものである。 本発明のシリカ系介在物含有クレーの特に好ま
しい利用分野は、原料炭化水素の変換反応であ
る。近年、世界中の石油資源が段々乏しくなると
予想されているので、石炭、オイルシエール、タ
ールサンドの如き代替資源から液状合成油および
ガス状燃料を得る方法の研究が盛んに行われるよ
うになつた。また、天然産ブラツクオイルや残油
の利用方法の研究も行われている。重油をガソリ
ンの如き留出物状生成物に変換させるには接触変
換処理を行う必要があり、しかして最も重要な処
理の１つは接触クラツキング処理である。分子ふ
るいの使用によつて石油精製技術は非常に進歩
し、すなわち種々の種類の石油精製操作におい
て、分子ふるいの使用によつて変換率および生成
物の組成（品質）が著しく改善された。分子ふる
いの触媒作用は次の特徴を有するものである。 (a) 有機基体（サブストレート）、すなわち原料
物質の有機分子が分子ふるいの孔隙の中に収着
される（intersorbed）。なぜならば当該ゼオラ
イト分子ふるいは所定の寸法の孔隙を有し、そ
の内面は凹面の形になつているからである。孔
隙内に入つてきた分子は、一般にそれを取巻く
触媒作用点（catalytic sites）全体からの作用
を同時に受ける。したがつてこの場合には、従
来の慣用触媒の場合に比して前記有機分子（基
体）の分極がかなり強く起り、すなわち活性化
が一層容易である。この孔隙系の近接促進作用
および配向作用によつて、吸着反応体分子は多
くの場合において列状に並び、したがつて、反
応の活性化エントロピーが減少する。 (b) 分子ふるいの骨格の中に触媒活性点を形成さ
せるかまたは化学反応性物質を導入することに
よつて、種々の種類の構造や組成を有する吸着
剤、触媒および重合体状薬剤が所望通りに製造
できる。 (c) 分子ふるい型触媒中の孔隙系の幾何学形状や
寸法は、分子の形を基準とした選別方法のため
に適したものである。 上記の如く分子ふるいは独特な特性を有するか
ら、これはクラツキング、ハイドロクラツキン
グ、異性化、ハイドロ異性化、単純芳香族炭化水
素のアルキル化やジアルキル化の如き種々の炭化
水素変換反応において広く使用されるようになつ
た。しかしながら、分子ふるいを触媒として使用
する場合には若干の厳しい制限条件がある。たと
えば、分子ふるいの臨界的孔隙寸法の範囲は狭い
から（約0.3−1.3nm）、大形ないし中形の有機分
子を収着、反応させることは不可能である。たと
えば、原料である石炭液化物（raw coal
liquids）中に存在する分子の大部分は、従来の
ゼオライト触媒の結晶内の孔隙の中に侵入し得な
い。或種の有機基体たとえば単環式芳香族化合物
等は、ゼオライト系触体の結晶内への拡散性が低
く、したがつて回収率が低く、触媒の老化も早
い。 本発明のシリカ系介在物含有クレーは、炭化水
素のクラツキング反応における前記の触媒利用分
野において特に有用である。なぜならば、このク
レーの場合には、1.3nmを超える寸法（d3方向の
寸法）を有するものが製造できるからである。芳
香族化合物の如き比較的大寸法の有機分子は本発
明のクレー生成物の孔隙内に入ることができ、所
望変換反応が起るであろうと期待される。本発明
の範囲内の有用な炭化水素変換用触媒は、水素イ
オンおよび希土類元素のイオン（たとえばセリウ
ム、ランタン、サマリウム、ネオジム、ガドリニ
ウム、プラセオジミウムのイオン等）によつて官
能化されたシリカ系介在物含有クレーである。 一般に、本発明の介在物含有クレー生成物の層
間隔（d2）は約1.26〜1.9nmであるが、これはク
レーの種類に左右される。このクレー生成物の層
間距離（d1）は一般に0.6nmより大であり、表面
積（BET；窒素）一般には20−500m2／ｇであ
る。 本発明の組成物、触媒およびその製法を具体的
に例示するために、次に実施例を示す。ただし本
発明の範囲は決してこれらの実施例に記載の範囲
内のみに限定されるものではない。 下記の実施例は本発明の組成物の製法を例示し
たものである。 例 １ (A) 支柱体形成剤の製造 ４−（２−トリクロロシリルエチル）ピリジン
〔25％トルエン溶液192ｇ；珪素系薬剤として48.0
ｇ（0.199モル）〕を、氷／水浴によつて30℃より
下の温度に保たれたメタノール（175ml）に添加
した。この溶液に撹拌下に水（10.8ml；0.60モ
ル）を添加した。１ケ月後に、この溶液に水
（200ml）を添加し、水性相を除去した（容量約
250ml；珪素含有量200ミリモル）。 (B) 原料クレー中への支柱体形成剤の含浸 前記の方法で製造されたシリカ系支柱体形成剤
の溶液の一部（25ml）に、撹拌下にナトリウムベ
ントナイト（10ｇ）を添加した。PHを濃厚水酸化
アンモニウムで０から６になるように調節した。
この混合物を２時間撹拌し、遠心分離／洗浄操作
を行い、真空下に乾燥した。 Ｘ線を用いる研究および表面積測定実験の結
果、上記の方法で製造された生成物の層間距離は
約0.94nm、表面積は約27m2／ｇであることが見
出された。 (C) 焼成 上記の方法で製造されたシリカ系支柱体介在ク
レー生成物を、空気および／または水蒸気中で高
温下に処理して有機基を除去した。焼成は種々条
件を変えて行い、得られた焼成品の表面積を測定
したが、その結果を第１表に示す。
【表】
例 ２
(A) 支柱体形成剤の製造
２−（２−シリルエチル）ピリジン・オリゴシ
ルセスキオキサン系支柱体形成剤の溶液を次の方
法で調製した。２−（２−トリクロロシリルエチ
ル）ピリジンのメタノール溶液〔メタノール175
ml中に２−（２−トリクロロシリルエチル）ピリ
ジン24ｇを含む溶液〕に水10.5mlを添加した。こ
の混合物を、30℃より下の温度に保ちながら１時
間撹拌した。これによつて、所望溶液が得られ
た。 (B) 原料クレー中への支柱体形成剤の含浸 上記の方法によつて調製された珪素系支柱体形
成剤の溶液の一部（37.5ml）に、ナトリウムベン
トナイト（7.5ｇ）の水中懸濁液（水の量は90ml）
を撹拌下に添加した。水酸化アンモニウム濃厚液
の添加によつてPHを０から６になるように調節し
た。この混合物を２時間撹拌し、遠心分離／洗浄
操作を行い、真空下に乾燥した。 (C) 焼成 上記の方法によつて調製されたシリカ系支柱体
含有クレー材料を空気中で650℃において焼成し、
焼成品をＸ線回折によつて分析した。この場合の
Ｘ線回折像チヤートを第６図に示す。（001）回折
像のラインから、層間隔は約1.92nmであること
が見出された。 例 ３−５ 反応体の種類および反応条件を種々変えて、一
連の組成物を製造した。反応条件、および得られ
た組成物の性質を第２表−第４表に示す。
ルセスキオキサン系支柱体形成剤の溶液を次の方
法で調製した。２−（２−トリクロロシリルエチ
ル）ピリジンのメタノール溶液〔メタノール175
ml中に２−（２−トリクロロシリルエチル）ピリ
ジン24ｇを含む溶液〕に水10.5mlを添加した。こ
の混合物を、30℃より下の温度に保ちながら１時
間撹拌した。これによつて、所望溶液が得られ
た。 (B) 原料クレー中への支柱体形成剤の含浸 上記の方法によつて調製された珪素系支柱体形
成剤の溶液の一部（37.5ml）に、ナトリウムベン
トナイト（7.5ｇ）の水中懸濁液（水の量は90ml）
を撹拌下に添加した。水酸化アンモニウム濃厚液
の添加によつてPHを０から６になるように調節し
た。この混合物を２時間撹拌し、遠心分離／洗浄
操作を行い、真空下に乾燥した。 (C) 焼成 上記の方法によつて調製されたシリカ系支柱体
含有クレー材料を空気中で650℃において焼成し、
焼成品をＸ線回折によつて分析した。この場合の
Ｘ線回折像チヤートを第６図に示す。（001）回折
像のラインから、層間隔は約1.92nmであること
が見出された。 例 ３−５ 反応体の種類および反応条件を種々変えて、一
連の組成物を製造した。反応条件、および得られ
た組成物の性質を第２表−第４表に示す。
【表】
ピリジン
(0.1)
(0.1)
【表】
４ 〃 〃 〃 〃 〃
５ 〃 〃 〃 〃 〃
５ 〃 〃 〃 〃 〃
【表】
【表】
さらに別の実験結果
本発明の組成物のすぐれた高温安定性を確認す
るために次の実験を行つた。例２の場合と同様な
方法によつて調製された組成物を、種々の温度に
おいて１時間にわたつて水蒸気にあてた。この処
理を行つた組成物のＸ線回折データーを第５表に
示す。このデーターから明らかなように、この組
成物は約700℃迄の高温下で、すぐれた高温安定
性を有する。 第５表 水蒸気中安定性温度（℃） （001）面の反射強度の保持率(%) 600 100 700 95.7 750 84.6 800 40.4 850 ０ 支柱体形成剤と原料クレーとの接触時間を１−
48時間の範囲内で種々変えたことを除いて、例２
の場合と同様な方法によつて一連の組成物試料を
調製した。得られた組成物試料（未焼成物）にＸ
線回折実験を行つた結果、接触時間を種々変えて
作つたこれらの試料の間に、実質的な回折像の差
異は全く認められなかつた。 支柱体形成剤の溶液の量（Na−ベントナイト
単位重量当り）を種々変えたことを除いて、例２
の場合と同様な方法によつて一連の組成物試料を
調製した。この実験において、支柱体形成剤の量
の変化に対し表面積および孔隙容積が規則正しく
変化することが見出された。この実験結果を第６
表に示す。
るために次の実験を行つた。例２の場合と同様な
方法によつて調製された組成物を、種々の温度に
おいて１時間にわたつて水蒸気にあてた。この処
理を行つた組成物のＸ線回折データーを第５表に
示す。このデーターから明らかなように、この組
成物は約700℃迄の高温下で、すぐれた高温安定
性を有する。 第５表 水蒸気中安定性温度（℃） （001）面の反射強度の保持率(%) 600 100 700 95.7 750 84.6 800 40.4 850 ０ 支柱体形成剤と原料クレーとの接触時間を１−
48時間の範囲内で種々変えたことを除いて、例２
の場合と同様な方法によつて一連の組成物試料を
調製した。得られた組成物試料（未焼成物）にＸ
線回折実験を行つた結果、接触時間を種々変えて
作つたこれらの試料の間に、実質的な回折像の差
異は全く認められなかつた。 支柱体形成剤の溶液の量（Na−ベントナイト
単位重量当り）を種々変えたことを除いて、例２
の場合と同様な方法によつて一連の組成物試料を
調製した。この実験において、支柱体形成剤の量
の変化に対し表面積および孔隙容積が規則正しく
変化することが見出された。この実験結果を第６
表に示す。
第１図は、従来の技術〔米国特許第4367163号
明細書（Pinnavaia等）〕に従つて作られたシリ
カ介在クレーの構造の略式説明図である。第２図
は、本発明の一具体例に従つて作られたシリカ介
在クレーにおいてクレー層の間に介在する２層の
シリカ層の状態を示す略式説明図である。第３図
は、本発明のシリカ介在クレー中で支柱体として
役立つ４種の低級多面体状オリゴシルセスキオキ
サン４種の構造の略式説明図である。第４図は、
本発明の組成物の中で柱状構造体として役立つ第
３図記載のシルセスキオキサンのホモ誘導体４種
の構造の略式説明図である。第５図は、官能化さ
れた立方体状構造のオリゴシルセスキオキサンの
略式説明図である。第６図は、本発明の組成物の
一例のＸ線回折像チヤートの一部を示す図面であ
る。
明細書（Pinnavaia等）〕に従つて作られたシリ
カ介在クレーの構造の略式説明図である。第２図
は、本発明の一具体例に従つて作られたシリカ介
在クレーにおいてクレー層の間に介在する２層の
シリカ層の状態を示す略式説明図である。第３図
は、本発明のシリカ介在クレー中で支柱体として
役立つ４種の低級多面体状オリゴシルセスキオキ
サン４種の構造の略式説明図である。第４図は、
本発明の組成物の中で柱状構造体として役立つ第
３図記載のシルセスキオキサンのホモ誘導体４種
の構造の略式説明図である。第５図は、官能化さ
れた立方体状構造のオリゴシルセスキオキサンの
略式説明図である。第６図は、本発明の組成物の
一例のＸ線回折像チヤートの一部を示す図面であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ クレー層の間にシリカ系支柱体が介在してお
り、このシリカ系支柱体が珪素原子層を２層以上
有するものであることを特徴とするクレー組成
物。 ２ 前記クレーが膨張可能な、かつ膨潤性の層状
格子を有するクレー鉱物またはその合成類似物で
あることを特徴とする特徴請求の範囲第１項に記
載のクレー組成物。 ３ 前記のクレーがスメクタイトまたはひる石で
あることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
載のクレー組成物。 ４ 前記のスメクタイトがモンモリロナイト、ベ
ントナイト、ヘクトライト、バイデライト、石け
ん石、ノントロナイトまたはサウコナイトである
ことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の
クレー組成物。 ５ 前記のスメクタイトが次式 （MIV）8（M′VI）pO20（Ｑ）4 （ここにｐは＋３価のカチオンの場合には４で
あり、＋２価のカチオンの場合には６であり、 Ｑは水酸基またはフルオライド基であり、 “IV”は４個の他種原子と配位結合を形成す
るイオンであることを示すものであり、 “VI”は６個の他種原子と配位結合を形成す
るイオンであることを示すものであり、 ＭはSi+4を表わし、その一部は任意的にAI+3，
P+5，B+3，Ge+4，Be+2で置換されていてもよく、 M′はAI+3および／またはMg+2であり、その一
部は任意的にFe+3，Fe+2，Ni+2，Co+2，Li+1で
置換されていてもよい） を有するものであることを特徴とする特許請求の
範囲第３項に記載のクレー組成物。 ６ 前記の介在物含有クレーの層間距離が0.6nm
より大であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項−第５項のいずれか一項に記載のクレー組成
物。 ７ 前記の介在物含有クレーが20−500m2／ｇの
表面積（BET；窒素）を有するものであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項−第５項のい
ずれか一項に記載のクレー組成物。 ８ 珪素原子層を２層以上有するシリカ系支柱体
がクレー層の間に介在するクレーを含有してなる
クレー組成物を製造する方法において、スメクタ
イト型クレーと、一般式 （ZSiO1.5）o（OSiZ2）n （ここにｎおよびｍは０または整数であり、た
だしｎ＋ｍは０ではなく、 Ｚは、カチオン特性および／または配位結合形
成特性を有する原子を含有する有機基であり、た
だし、個々のオリゴシルセスキオキサン上の複数
のＺがすべて互いに同一のものである必要はな
い） を有する多面体状オリゴシルセスキオキサンの溶
液とを接触させることを特徴とするクレー組成物
の製造方法。 ９ ｎ＋ｍの値が、４から約12までの範囲内の値
であることを特徴とする特許請求の範囲第８項に
記載のクレー組成物の製造方法。 １０ 100−800℃の温度に加熱することによつ
て、前記の介在物含有クレー中の有機物質を、除
去することを特徴とする特許請求の範囲第８項ま
たは第９項に記載のクレー組成物の製造方法。 １１ 酸素または水蒸気を含む雰囲気中で400−
800℃の温度に加熱することによつて、前記の介
在物含有クレー中の有機物質を除去することを特
徴とする特許請求の範囲第１０項に記載のクレー
組成物の製造方法。 １２ さらにマトリツクス物質を混合状態で含有
する特許請求の範囲第１項−第７項のいずれか一
項に記載のシリカ系介在物含有クレー組成物。 １３ さらに第族金属、ＷまたはMoである官
能性成分を含有し、炭化水素変換触媒として使用
される特許請求の範囲第１項−第７項および第１
２項のいずれか一項に記載のシリカ系介在物含有
クレー組成物。 １４ 水素イオン、アンモニウムイオンおよび元
素周期表第IB族−第族金属のカチオンからな
る群から選択されたカチオンである官能性成分を
さらに含有し、炭化水素変換触媒として使用され
る特許請求の範囲第１項−第７項および第１２項
のいずれか一項に記載のシリカ系介在物含有クレ
ー組成物。 １５ 水素イオンおよび希土類元素のイオンから
なる群から選択されたイオンである官能性成分を
さらに含み、クラツキング触媒として使用される
特許請求の範囲第１項−第７項および第１２項の
いずれか一項に記載のシリカ系介在物含有クレー
組成物。 １６ ４−400メツシユ（タイラー）の粘度の粒
子に破砕されまたは噴霧乾燥され、吸着剤として
使用される特許請求の範囲第１項−第７項および
第１２項のいずれか一項に記載のシリカ系介在物
含有クレー組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/559,545 US4510257A (en) | 1983-12-08 | 1983-12-08 | Silica-clay complexes |
| US559545 | 1983-12-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60155525A JPS60155525A (ja) | 1985-08-15 |
| JPH0545521B2 true JPH0545521B2 (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=24234001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59256632A Granted JPS60155525A (ja) | 1983-12-08 | 1984-12-06 | クレ−組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4510257A (ja) |
| EP (1) | EP0145061B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60155525A (ja) |
| CA (1) | CA1231084A (ja) |
| DE (1) | DE3465972D1 (ja) |
Families Citing this family (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5002742A (en) * | 1983-05-16 | 1991-03-26 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Inorganic oxide sorbents for sulfur oxides |
| GB8317328D0 (en) * | 1983-06-25 | 1983-07-27 | British Petroleum Co Plc | Stabilised pillared layered clay |
| US4629713A (en) * | 1984-01-20 | 1986-12-16 | Agency Of Industrial Science And Technology | Finely porous clay formed preponderantly of spectite type mineral and method for manufacture of said clay |
| US4717513A (en) * | 1984-04-27 | 1988-01-05 | Shell Oil Company | Silica intercalated crystalline zirconium phosphate-type materials |
| US4665044A (en) * | 1984-08-17 | 1987-05-12 | Michigan State University | Pillared and delaminated clays containing iron |
| US4665045A (en) * | 1984-08-17 | 1987-05-12 | Michigan State University | Pillared and delaminated clays containing chromium |
| US4637992A (en) * | 1984-12-17 | 1987-01-20 | Shell Oil Company | Intercalated clay compositions |
| NZ214538A (en) * | 1984-12-28 | 1989-04-26 | Mobil Oil Corp | Layered product having layers separated by polymeric pillars |
| US4859648A (en) * | 1984-12-28 | 1989-08-22 | Mobil Oil Corporation | Layered metal chalcogenides containing interspathic polymeric chalcogenides |
| US4812222A (en) * | 1984-12-28 | 1989-03-14 | Mobil Oil Corporation | Production of lubricasting oils by hydrocracking |
| US4937222A (en) * | 1984-12-28 | 1990-06-26 | Mobil Oil Corporation | Catalyst capable of hydrotreating residual petroleum oil |
| US4600503A (en) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Mobil Oil Corporation | Process for hydrotreating residual petroleum oil |
| US4812228A (en) * | 1985-09-10 | 1989-03-14 | Mobil Oil Corporation | Process for hydrotreating residual petroleum oil |
| ES8700962A1 (es) * | 1984-12-31 | 1986-11-16 | Armstrong World Ind Inc | Procedimiento para preparar un material mineral floculado a base de silicatos |
| US4757040A (en) * | 1985-04-01 | 1988-07-12 | Research Institute Of Petroleum Processing Sinopec | Class of pillared interlayered clay molecular sieve products with regularly interstratified mineral structure |
| US4637991A (en) * | 1985-06-10 | 1987-01-20 | Phillips Petroleum Company | Pillared interlayered clays |
| US4792539A (en) * | 1985-06-20 | 1988-12-20 | Kao Corporation | Process for producing clay derivatives having a porous structure and novel clay derivatives obtained by the process |
| US4753908A (en) * | 1985-12-10 | 1988-06-28 | Agency Of Industrial Science | Method for production of microporous separating material from smectite type mineral |
| JP2656778B2 (ja) * | 1986-06-26 | 1997-09-24 | モービル・オイル・コーポレイション | 層間酸化物を含有する層状金属酸化物およびそれらの合成 |
| EP0508005A1 (en) * | 1986-06-27 | 1992-10-14 | Mobil Oil Corporation | Production of hydrocarbon fractions by hydrocracking |
| US5128303A (en) * | 1986-06-27 | 1992-07-07 | Mobil Oil Corporation | Layered metal oxides containing interlayer oxides and their synthesis |
| US4761391A (en) * | 1986-06-30 | 1988-08-02 | Union Oil Company Of California | Delaminated clays and their use in hydrocarbon conversion processes |
| US4844790A (en) * | 1986-06-30 | 1989-07-04 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion processes using delaminated clay catalysts |
| US4839318A (en) * | 1987-02-03 | 1989-06-13 | Agency Of Industrial Science And Technology | Method for production of finely porous article using smectite mineral as main component |
| US4957889A (en) * | 1987-03-05 | 1990-09-18 | Uop | Stable intercalated clays and preparation method |
| US4980047A (en) * | 1987-03-05 | 1990-12-25 | Uop | Stable intercalated clays and preparation method |
| US5202295A (en) * | 1987-03-05 | 1993-04-13 | Uop | Intercalated clay having large interlayer spacing |
| US4995964A (en) * | 1987-03-05 | 1991-02-26 | Uop | Midbarrel hydrocracking process employing rare earth pillared clays |
| US4952544A (en) * | 1987-03-05 | 1990-08-28 | Uop | Stable intercalated clays and preparation method |
| US5059568A (en) * | 1987-03-05 | 1991-10-22 | Uop | Intercalated clay having large interlayer spacing |
| US4920086A (en) * | 1987-07-07 | 1990-04-24 | Raythatha Rasik H | Mixed pillared clay reduction products and method of preparation |
| US4855268A (en) * | 1987-07-07 | 1989-08-08 | E.C.C. America Inc. | Mixed pillared clays |
| US4895638A (en) * | 1987-12-30 | 1990-01-23 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking process |
| US5200378A (en) * | 1988-01-11 | 1993-04-06 | The Texas A&M University System | Pillaring of layered compounds |
| US5017537A (en) * | 1988-01-11 | 1991-05-21 | The Texas A&M University System | Pillaring of layered compounds |
| US4963518A (en) * | 1989-07-13 | 1990-10-16 | Quantum Chemical Corporation | Silanated metal-pillared interlayered clay |
| US5003121A (en) * | 1989-08-28 | 1991-03-26 | Uop | Production of alkyl aromatic compounds |
| JPH06508594A (ja) * | 1991-01-29 | 1994-09-29 | ブリティッシュ・テクノロジー・グループ・リミテッド | ピラード・レイヤード・クレイの製造法 |
| US5156828A (en) * | 1991-07-18 | 1992-10-20 | Mobil Oil Corporation | Method for manufacturing synthetic mesoporous crystalline material |
| GB9125293D0 (en) * | 1991-11-28 | 1992-01-29 | Rover Group | Support for a catalytic material |
| JPH05170429A (ja) * | 1991-12-18 | 1993-07-09 | Mitsubishi Materials Corp | 粘土架橋多孔体及びその製造方法 |
| US5330734A (en) * | 1993-03-09 | 1994-07-19 | Exxon Research And Engineering Company | Silica pillared micas |
| US5346871A (en) * | 1993-03-09 | 1994-09-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalyst for dehydrogenation of paraffins |
| EP0967229A1 (en) * | 1998-06-26 | 1999-12-29 | Dsm N.V. | Metal complex containing one or more silsesquioxane ligands |
| EP0976449A1 (en) * | 1998-07-31 | 2000-02-02 | Universite Catholique De Louvain | Pillaring of triocthahedral micas and vermiculites |
| US6300269B1 (en) | 1998-07-31 | 2001-10-09 | Universite Catholique De Louvain | Pillaring of trioctahedral micas and vermiculites |
| US6656439B2 (en) | 1998-07-31 | 2003-12-02 | Université Catholique de Louvain | Pillared trioctahedral micas and/or vermiculites |
| WO2004007582A2 (en) * | 2002-07-15 | 2004-01-22 | University Of Virginia Patent Foundation | Hybrid polymers for functional tuning of microfluidic device surfaces |
| CN1212196C (zh) * | 2003-04-25 | 2005-07-27 | 中山大学 | 无机插层纳米催化剂及其制备方法 |
| FR2895412B1 (fr) * | 2005-12-23 | 2008-05-23 | Saint Gobain Vetrotex | Procede de preparation de nanoparticules en feuillets et nanoparticules obtenues. |
| CN100427392C (zh) * | 2006-04-14 | 2008-10-22 | 西北师范大学 | 稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 |
| US7758746B2 (en) | 2006-10-06 | 2010-07-20 | Vary Petrochem, Llc | Separating compositions and methods of use |
| US8062512B2 (en) | 2006-10-06 | 2011-11-22 | Vary Petrochem, Llc | Processes for bitumen separation |
| UA102990C2 (ru) | 2006-10-06 | 2013-09-10 | ВЕЙРИ ПЕТРОКЕМ ЭлЭлСи | Разделяющие композиции и способы их применения |
| EP2067752A1 (en) * | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Construction material |
| WO2009091367A1 (en) * | 2008-01-17 | 2009-07-23 | Carrier Corporation | Filters for removal of volatile siloxanes and lifetime extension of photcatalytic devices |
| CA3164518A1 (en) | 2020-02-03 | 2021-08-12 | Jeroen Nicolaas Antonius Hoffer | Coated seeds |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4248739A (en) * | 1979-09-04 | 1981-02-03 | W. R. Grace & Co. | Stabilized pillared interlayered clays |
| US4367163A (en) * | 1981-04-15 | 1983-01-04 | Research Corporation | Silica-clay complexes |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB979559A (en) * | 1962-09-25 | 1965-01-06 | British Petroleum Co | Improvements in or relating to the separation of organic compounds by gas chromatography |
| CH510115A (de) * | 1968-11-22 | 1971-07-15 | Brauerei Ind Ag F | Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels |
| US3725302A (en) * | 1969-06-17 | 1973-04-03 | Texaco Inc | Silanized crystalline alumino-silicate |
| US3929622A (en) * | 1972-09-22 | 1975-12-30 | Nl Industries Inc | Hydrocarbon cracking utilizing laminar heavy metal aluminosilicates |
| US4053493A (en) * | 1973-10-01 | 1977-10-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Layered tetraalkyl phosphonium clays |
| US4046826A (en) * | 1974-12-06 | 1977-09-06 | N L Industries, Inc. | Process for alkylating aromatic hydrocarbons with synthetic hectorite-type clay catalyst |
| US4176090A (en) * | 1975-11-18 | 1979-11-27 | W. R. Grace & Co. | Pillared interlayered clay materials useful as catalysts and sorbents |
| FR2379585A1 (fr) * | 1977-02-04 | 1978-09-01 | Unibra Sa | Nouveaux complexes d'intercalation de kaolin |
| US4271043A (en) * | 1979-09-04 | 1981-06-02 | W. R. Grace & Co. | Pillared interlayered clay products |
-
1983
- 1983-12-08 US US06/559,545 patent/US4510257A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-11-15 DE DE8484201654T patent/DE3465972D1/de not_active Expired
- 1984-11-15 EP EP84201654A patent/EP0145061B1/en not_active Expired
- 1984-12-06 JP JP59256632A patent/JPS60155525A/ja active Granted
- 1984-12-07 CA CA000469559A patent/CA1231084A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4248739A (en) * | 1979-09-04 | 1981-02-03 | W. R. Grace & Co. | Stabilized pillared interlayered clays |
| US4367163A (en) * | 1981-04-15 | 1983-01-04 | Research Corporation | Silica-clay complexes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0145061B1 (en) | 1987-09-09 |
| EP0145061A2 (en) | 1985-06-19 |
| EP0145061A3 (en) | 1985-07-10 |
| DE3465972D1 (en) | 1987-10-15 |
| US4510257A (en) | 1985-04-09 |
| CA1231084A (en) | 1988-01-05 |
| JPS60155525A (ja) | 1985-08-15 |
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