JPS62292615A - 膨潤性ケイ酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は水中において膨潤し、優れたゲル形成能、フ
ィルム形成能、イオン交換能などを有し、更には金属多
核水酸化イオンや各種有機化合物を層間に包接するなど
の特殊機能を持つサボナイト型スメクタイトに類似した
構造を有する膨潤性ケイ酸塩の製造法に関する。

シリコン、アルミニウムおよびマグネシウムを含む膨潤
性粘土鉱物としては天然にはモンモリロナイトおよびサ
ボナイトが知られている。この両者は粘土鉱物群スメク
タイトに属している。スメクタイトは２層のンリヵ四面
体層がマグネシウム八面体層あるいはアルミニウム八面
体層をはさんだサンドイッチ型の三層構造を有するフィ
ロケイ酸塩の一員であり、水中において陽イオン交換能
を有し、更に層間に水をとり入れて膨潤してゆく特異な
性質を持つ粘土鉱物である。

マクエワンによればモンモリロナイトおよびサポナイト
のモデル的化学式は　（Ｉ）式および（Ｉ）式で表わさ
れている（Ｍｏｎｔｍｏ団皿油ｍ石ｅｒａｌｓ　ｂｙＤ
、Ｍ、Ｃ，ＭａｃＥｗａｎ、　Ｔｈｅ　Ｘ−ｒａｙ　１
ｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｃｌａｙ　ｍ１ｎｅｒａ
ｌｓ　ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｇ、　Ｂｒｏｗｎ。

Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、シｎｄ
ｏｎ、　１９７２．　ｐｐＪ４３−２０７）モンモリロ
ナイトの層間電荷は八面体層中のアルミニウムの一部が
マグネシウムと置換して生じると考えられている。一方
、サポナイトの場合は四面体層中におけるシリコンの一
部がアルミニウムと置換したために生じる陰電荷を補い
電気的中性を保つため層間に陽イオンが位置する層状構
造となっている。

我国では純スメクタイトとして、ベントナイトより抽出
したモンモリロナイト製品が商品化されており、その膨
潤性、ゲル特性などを活用して化粧品、医薬品、水系塗
料などの分野への用途開発に期待がかけられている。純
モンモリロナイトは１〜２％程度の希薄ベントナイト分
散水溶液より抽出して製造するため、乾燥費など精製コ
ストがかなりかかり極めて高価格であり、また天然物で
あるが故に腐植質、酸化鉄のごとき着色物質に汚染され
て白色度が低い場合が多く、特に水に分散させた場合の
透過率は著しく低くなり、最終製品の商業的価値を低下
させるため、その需要はかなり限定されている。更に原
料であるベントナイトが天然に産出するため、採取場所
、採取時期の相違により純モンモリロナイトの特性が変
化するきらいがあり、化学組成、構造、欠陥、不純物等
の材料特性の変動が大であるため、特性制御が困難であ
り、高度な機能性精密素材としての適性を欠いている。

そのため純モンモリロナイトは層状構造によるフィルム
形成能を有すること、膨潤格子によるチクソトロピック
なゲル形成能および各種無機・有機化合物を包接する能
力があること、イオン交換能など極めて特異な特性を有
するにもかかわらす、上述のごとき機能はまだ十分に利
用されるには至っていない。本発明の目的は天然産ベン
トナイトから抽出した純モンモリロナイトにみられる様
な欠点を有しない無着色無汚染の工業的に満足し得る設
計された精密素材として、純モンモリロナイトより更に
高機能を有する膨潤性ケイ酸塩の安価な製造技術を提供
することである。

本発明者らは優れた陽イオン交換能あるいはゲル形成能
を有する膨潤性ケイ酸塩の合成について長年鋭意研究を
重ねた結果、我国では天然にはほとんど産出しないサポ
ナイト型スメクタイトに類似した構造を有し、極めて優
れたゲル形成能、フィルム形成能、イオン交換能など特
殊機能を有する膨潤性ケイ酸塩が、あらかじめ設計され
た組成でしかも短時間で得られる製造法の発明に至った
。

すなわちこの発明は一般式 ％式％ （式中のａ、ｂ、ｃおよびｙの値は０．５＜ａ＜２．５
＜ｂ＜７．０≦Ｃ≦２／３ｂおよび１≦ｙ≦２とし、Ｍ
はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アン
モニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンから
なる群から選んだ少なくとも１個の陽イオンである）で
表わされるサポナイト型スメクタイトに類似した構造を
有する膨潤性ケイ酸塩を合成するにあたり、一般式（Ｉ
Ｉ）の組成を満足するシリコン・アルミニウム比および
シリコン・マグネシウム比を有するケイ酸、アルミニウ
ム塩およびマグネシウム塩を含む均質混合液とアルカリ
溶液よりシリコン・アルミニウム・マグネシウム複合沈
殿体を作り、副生溶解質を除去した後、一般式（Ｉ［）
の組成を満足する量の陽イオンおよび要すればフッ素イ
オンを添加して得たスラリーをオートクレーブに移し、
２００°Ｃないし３５０°Ｃの条件下で水熱反応を行い
、次いで反応生成物を乾燥・粉砕することを特徴とする
一般式（ｌ［）で示される膨潤性ケイ酸塩の製造方法か
らなっている。

本発明においてケイ酸、アルミニウム塩およびマグネシ
ウム塩の均質混合液はケイ酸溶液、アルミニウム塩水溶
液およびマグネシウム塩水溶液のの場合、ケイ酸、アル
ミニウム塩およびマグネシウム塩の場合はどの様な順序
で行っても良い。ケイ酸、アルミニウム塩およびマグネ
シウム塩の王者の混合割合は一般式（Ｉ）の組成を満足
する様な化学量論的な割合であるのが望ましい。ケイ酸
とアルミニウム塩の混合割合は一般式（Ｉ［［）を満足
するａの値であれば良いが、通常好ましいａの値は０．
６〜１．５の間である。またケイ酸とマグネシウム塩の
混合割合は一般式（ｌ［）を満足するｂの値であれば良
いが、通常好ましいｂの値は５．７〜６．３の間である
。最終製品である膨潤性ケイ酸塩の化学組成は前記均質
混合液の仕込組成とほぼ一致するため、精密素材として
膨潤性ケイ酸塩を設計する上で非常に好都合と考えられ
る。例えば本発明製品を化学分析し、均質混合液の仕込
み組成と実際の組成を比較すると表１のごとくであり、
比較的良く一致している。アルミニウム塩としては塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムの
ごとき水溶性アルミニウム塩が用いられる。またマグネ
シウム塩としては塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム
、硝酸マグネシウムのごとき水溶性マグネシウム塩が使
用される。ケイ酸溶液はケイ酸ソーダと鉱酸を混合し、
液のｐＨを５以下の酸性とすることにより得られる。ケ
イ酸ソーダとして１号ないし４号水ガラスならびにメタ
ケイ酸ソーダはいずれも使用することができる。鉱酸と
しては硝酸、塩酸、硫酸などが用いられる。

次の段階でケイ酸、アルミニウム塩およびマグネシウム
塩の均質混合液とアルカリ溶液を常温で混合して、シリ
コン・アルミニウム・マグネシウム複合沈殿体を得る。

アルカリ溶液としてはアンモニア水、水酸化ナトリウム
溶液、水酸化カリウム溶液などが用いられる。アルカリ
溶液の量は混合後のｐＨが１０以上になる様に選ぶ。上
記均質混合液とアルカリ溶液はどちらか一方の溶液に他
の溶液を滴下させてシリコン・アルミニウム・マグネシ
ウム複合沈殿体を得ることができ、また両者を瞬時に混
合しても良い。次いで濾過・水洗により、副生じた電解
質を十分に除去する。

次にこのシリコン−アルミニウム・マグネシウム複合沈
殿体に水、陽イオンおよび要すればフッ素イオンを添加
してスラリーとし、オートクレーブに仕込み、２００℃
ないし３５０℃で反応させる。

一般に温度が低いと膨潤性ケイ酸塩の生成に長時間を要
し、温度が高いほど短時間で生成する。

３００°Ｃ処理では１〜３時間で良好な特性を有する膨
潤性ケイ酸塩が得られる。オートクレーブで反応させる
場合、特に攪拌する必要はないが攪拌することは一向に
さしつかえない。反応に使用するスラリーに添加すべき
陽イオンは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、アンモニウム水溶液などから選ぶことができ
る。交換性陽イオンの添加量は一般式（ＩＩ）のａによ
って規定され、通常好ましい値は０．６〜１．５の間で
あるが、４倍量程度までの添加は許容される。フッ素イ
オンはフッ化水素酸、フッ化ナトリウムなどがら選ぶこ
とが可能である。フッ素イオンは特に添加しなくとも反
応は容易に達成される。

水熱反応終了後、オートクレーブ内容物を取り出し、６
０°Ｃ以上２００°Ｃ以下の温度で乾燥し、粉砕スルー
とにより最終製品が得られる。

本発明を実施することによって製造したサポナイト型ス
メクタイトに類似した構造を有する膨潤性ケイ酸塩はＸ
線回折、示差熱分析、赤外吸収スペクトル、化学分析、
陽イオン交換容量、粘性特性、白色度、溶液中での透過
率などによって評価することができる。

本発明の膨潤性ケイ酸塩はＣｕ−にα線を用いた場合の
回折角（２θ）が、（ｈｋ）反射の（３５１，０６）に
ついて約６１度に現われ、３−八面体形スメクタイトで
あることがわかる。Ｘ線回折パターンは天然産サポナイ
トのものと類似している。粉末の色調は純白であり、ハ
ンター白色度で９５〜９７程度の値を示す。水溶液中で
は通常７０〜１２０ミリ当量７１００ｇの高い陽イオン
交換容量を示し、あるいは水中において優れた膨潤性お
よび分散性を示し、はとんど着色しない水系ゲルを生成
する特徴があり、チクソトロピー的な性質を有している
ため、化粧品、医薬品、水溶性塗料などの添加剤、固体
粒子の懸濁安定剤、チクソトロピー的付与剤などとして
極めて有用である。また、試薬から合成するため重金属
イオンを本質的にほとんど含有せす食酢、ブドウ酒など
の濁りとりなど食品分野での応用にも適している。更に
有機物複合体とすることにより親油性粘土として用いる
こともでき、あるいは金属多核水酸化イオンとの複合に
よる多孔質材料を形成し、触媒、触媒担体、吸着剤など
として有用である。

次に実施例をあげて説明する。

実施例１ １１のビーカーに水４００　ｍｌを入れ、３９水ガラｙ
、　（Ｓｉ０２２８％、Ｎａｚ０９％、モ／Ｌ／比３，
２２　）　７９．４ｇを溶解し、１６規定硝酸２３　ｚ
ｔを攪拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得る。次に
水１００　ｍｌに塩化マグネシウム６水和物−級試薬（
純度９８％）　６２．２ｇおよび塩化アｉｖミニウム６
水和物−級試薬（純度９８％）７．４ｇを溶解した溶液
をケイ酸溶液に加えて調製した均質混合液をアンモニア
水２６０耐中に攪拌しながら５分間で滴下する。直ちに
得られた反応沈殿物を濾過し、十分に水洗した後、水酸
化ナトリウム１．４ｇを溶解した水溶液２０ｇ／を加え
てスラリ状とし、オートクレーブに移す。８７ｋｑ１５
３００°Ｃで３時間反応させる。冷却後反応物をとりだ
し、８０°Ｃで乾燥した後、摺潰機にて粉砕する。

本島はａ　＝　０．６８、ｂ　＝　５．９８、Ｃ＝Ｏに
相当し、陽イオンとしてナトリウムを含み、その陽イオ
ン交換容量は９８ミリ当量／１００ｇで赫。Ｘ線粉末回
折図は３−八面体型スメクタイトであるサポナイトに類
似したパターンを示し、（３５，０６）反射ピークのｄ
値は１．５２９人であった。３％水溶液は１昼夜放置後
、チクソトロピー性の固体ゲルを形成した。

実施例２ 実施例１と同様な操作で反応沈殿物を調整する。

この反応沈殿物に水酸化ナトリウム１．４ｇを溶解した
水溶液２０ｇ／および１０％フッ化水素酸２０ｔｘｌを
加えてスラリー状とし、１１内容積のオートクレーブに
移し、８７　ｋｇ　／α２，３００°Ｃで３時間反応さ
せる。

冷却後、反応物をとりだし、８０°Ｃで乾燥した後、摺
潰機にて粉砕する。

本島はａ　＝　０．６６、ｂ　＝　５．９７、ｃ＝２に
相当し、陽イオンとしてナトリウムを含み、陽イオン交
換容量は１０４ミリ当量／１００ｇである。Ｘ線粉末回
折図は実施例１の製品のものと同様なパターンを示し、
（３５，０６）反射ピークのｄ値は１．５２４人であっ
た。本島３ｇを水９７ｘｌに分散した処、チクソトロピ
ー性の大なる固体ゲルを形成した。

実施例１および実施例２で得られた本発明製品および市
販の純モンモリロナイトであるクニピアＦの白色度およ
び１％水氷水溶液透過率の値を比較した結果を表２に示
す。本製品が純白で高いハンター白色度の値を示し、更
に水溶液中で良好な透過率を示すことがわかる。

表２　白色度および透過率の測定結果 また実施例１および実施例２で得られた本発明製品の水
系分散液と市販の純モンモリロナイトであるクニピアＦ
およびオスモスＮの各水系分散液の粘度を比較した結果
は表３の通りで、本発明製品が極めて高い増粘作用をも
っていることが認められる。

表３　水系分散液の粘度＊（ｃｐ／２５°Ｃ）＊回転粘
度計ビスコテスター、６２．５　ｒｐｍで測定更に実施
例２で得られた本発明製品、純モンモリロナイトである
クニビアＦおよび水系分散剤として市販されている合成
Ｎａ型四ケイ素雲母製品を用いて２．５％水系分散液を
調整し、その流動学的性質を回転粘度計であるＦ　ａ　
ｎ　ｎＶＧメーターで測定した結果を表４に示す。

表４２．５％水系分散液の流動学的性質（２５°Ｃ）表
４に明らかのごとく、本発明製品の水系分散液は市販の
純モンモリロナイトであるクニピアＦおよび合成Ｎａ型
四ケイ素雲母製品の水系分散液に比較して、極めて高い
粘性、降伏値およびゲル強度を有し、水系に対するゲル
化剤として優れた性能を有するのがわかる。さらにその
分散液は無色半透明であって、本発明製品を応用した製
品の色彩に影響を与える心配は全くない。

実施例３ 原料物質の仕込量を次の通りとして実施例１と同様に操
作した。

３号水ガラス（実施例１と同品）　　　　１０３ｇ塩化
マグネシウム６水和物　　　　　　８３　ｇ塩化アルミ
ニウム６　水和物１２．９　ｇ水酸化ナトリウム　　　
　　　　　　　　２．２ｇ得られた製品はａ　＝　０．
８７、ｂ　＝　５．９０、Ｃ＝０に相当し、陽イオン交
換容量は１１０ミリ当量／１００ｇであった。Ｘ線粉末
回折図は実施例１および実施例２の本発明製品のパター
ンと類似しており、（３５，０６）反射ピークのｄ値は
１，５２８八であった。３１のビーカーに５００男ｌの
水を取り、７０〜８０°Ｃに加熱しながら本発明製品２
０ｇを入れて４％水系分散液を作る。この分散液は半透
明の固体ゲルを形成するが、攪拌することにより容易に
流動する。別の５００　ｍｌのビーカーにあらかじめ、
７０〜８０°Ｃの熱水３００　ｍｌを入れ、第４級アン
モニウム塩（商品名アーカード２ＨＴ　−７５）　１６
．７　ｇを溶解しておく。最初の水系分散液に加熱・攪
拌しながら第４級アンモニウム塩溶解溶液を加え、１時
間沸騰させる。反応生成物を濾過し、熱水で十分水洗し
、８０°Ｃで乾燥・粉砕する。この生成物は炭素数１６
〜１８のアルキル基を含有するジアルキルジメチルアン
モニウム ルエン、キシレン、ベンゼン、四ｔｆｆｉ化炭Ｌ　クロ
ロホルムなど各種有機溶媒中で膨潤・分散性を示す。そ
の例として表５に、本発明製品の有機複合体をトルエン
、トルエン９８％＋メタノー／Ｌ／２％混合溶媒および
トルエン９０％＋メタノー／Ｌ’ｌＯ％混合溶媒へ５％
分散させた時のＦａｎｎＶＧメーターで測定した流動学
的性質を示す。この有機複合体はこれらトルエン系の溶
媒には完全に分散し、透明なゲルを形成する。なお１％
トルエン分散液ノ５００ｎｍにおける透過率はトルエン
１００％とした場合、９６．３％であった。表５に示さ
れるごとく、本発明製品の有機複合体は有機溶媒中で膨
潤・分散し、無色透明のゲルをするので、各種有機溶媒
におけるゲル化剤、懸濁安定剤、チクソトロピー付与剤
、添加剤などとして有用である。

特許出願人　　工業技術院長　　等々力　　　達指定代
理人　　工業技術院東北工業技術試験所＆−二官庁手続 手続補正書 昭和６２年５月　　日 昭和６２年５月２７１Ｔｉ差出 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１３４００８号 ２、発明の名称 膨潤性ケイ酸塩の製造方法 ３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人住所　
〒１００東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏名　（
１１４）工業技術院長　　飯　塚　幸　三４、指定代理
人 住所　〒９８３宮城県仙台市苦竹４丁目２番１号５、補
正命令の日付　　　なし ６、補正により増加する発明の数　　　なし７、補正の
対象 明細書全文 ８、補正の内容 別紙の通り特許請求の範囲における一般式を変更し、そ
れに応じて全文補正致しました。

明　　　　　細　　　　　書 １、発明の名称　　膨潤性ケイ酸塩の製造方法２、特許
請求の範囲 一般式 （式中のａ、ｂ、ｃおよびｙの値は０．５＜ａ＜２．５
＜ｂ＜７．０≦Ｃ≦２／３ｂおよび１≦ｙ≦り金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンおよ
びアルキルアンモニウムイオンからなる群から選んだ少
なくとも１個の陽イオンである）で表わされるサボナイ
ト型スメクタイトに類似した構造を有する膨潤性ケイ酸
塩を合成するにあたり、一般式の組成を満足するシリコ
ン・アルミニウム比およびシリコン・二価金属比を有す
るケイ酸、アルミニウム塩および２価金属塩を含む均質
混合液とアルカリ溶液よりシリコン・アルミニウム・２
価金属複合沈殿体を作り、副生溶解質を除去した後、上
記組成を満足する量の陽イオンおよび要すればフッ素イ
オンを添加して得たスラリーをオートクレーブに移し、
２００°Ｃないし３５０°Ｃの条件下で水熱反応を行い
、次いで反応生成物を乾燥・粉砕することを特徴とする
一般式で示される膨潤性ケイ酸塩の製造方法。

３、発明の詳細な説明 この発明は水中において膨潤し、優れたゲル形成能、フ
ィルム形成能、イオン交換能などを有し、更には金属多
核水酸化イオンや各種有機化合物を層間に包接するなど
の特殊機能を持つサポナイト型スメクタイトに類似した
構造を有する膨潤性ケイ酸塩の製造法に関する。

シリコン、アルミニウムおよびマグネシウムを含む膨潤
性粘土鉱物としては天然にはモンモリロナイトおよびサ
ポナイトが知られている。この両者は粘土鉱物群スメク
タイトに属している。スメクタイトは２層のシリカ四面
体層がマグネシウム八面体層あるいはアルミニウム八面
体層をはさんだサンドイッチ型の三層構造を有するフィ
ロケイ酸塩の一員であり、水中において陽イオン交換能
を有し、更に層間に水をとり入れて膨潤してゆく特異な
性質を持つ粘土鉱物である。

マクエワンによればモンモリロナイトおよびサポナイト
のモデル的化学式は（Ｉ）式および（ＩＩ）式で表わさ
れている（Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ　ｍ１ｎｅ
ｒａｌｓ　ｂｙＤ、　Ｍ、　Ｃ，ＭａｃＥｗａｎ、　Ｔ
ｈｅ　Ｘ−ｒａｙ　１ｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａ
ｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｄ
ａｙ　ｍ１ｎｅｒａｌｓ　ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｇ、　
Ｂｒｏｗｎ。

Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｌｏ
ｎｄｏｎ、　１９７２．　ｐｐ、　１４３−２０７　）
モンモリロナイトの層間電荷は八面体層中のアルミニウ
ムの一部がマグネシウムと置換して生じると考えられて
いる。一方、サポナイトの場合は四面体層中におけるシ
リコンの一部がアルミニウムと置換したために生じる陰
電荷を補い電気的中性を保つため層間に陽イオンが位置
する層状構造となっている。

我国では純スメクタイトとして、ベントナイトより抽出
したモンモリロナイト製品が商品化されており、その膨
潤性、ゲル特性などを活用して化粧品、医薬品、水系塗
料などの分野への用途開発に期待がかけられている。純
モンモリロナイトは１〜２％程度の希薄ベントナイト分
散水溶液より抽出して製造するため、乾燥費など精製コ
ストがかなりかかり極めて高価格であり、また天然物で
あるが故に腐植質、酸化鉄のごとき着色物質に汚染され
て白色度が低い場合が多く、特に水に分散させた場合の
透過率は著しく低くなり、最終製品の商業的価値を低下
させるため、その需要はかなり限定されている。更に原
料であるベントナイトが天然に産出するため、採取場所
、採取時期の相違により純モンモリロナイトの特性が変
化するきらいがあり、化学組成、構造、欠陥、不純物等
の材料特性の変動が大であるため、特性制御が困難であ
り、高度な機能性精密素材としての適性を欠いている。

そのため純モンモリロナイトは層状構造によるフィルム
形成能を有すること、膨潤格子によるチクソトロピック
なゲル形成能および各種無機・有機化合物を包接する能
力があること、イオン交換能など極めて特異な特性を有
するにもかかわらず、上述のごとき機能はまだ十分に利
用されるには至っていない。本発明の目的は天然産ベン
トナイトから抽出した純モンモリロナイトにみられる様
な欠点を有しない無汚染の工業的に満足し得る設計され
た精密素材として、純モンモリロナイトより更に高機能
を有する膨潤性ケイ酸塩の安価な製造技術を提供するこ
とである。

本発明者らは優れた陽イオン交換能あるいはゲル形成能
を有する膨潤性ケイ酸塩の合成について長年鋭意研究を
重ねた結果、我国では天然にはほとんど産出しないサポ
ナイト型スメクタイトに類似した構造を有し、極めて優
れたゲル形成能、フィルム形成能、イオン交換能など特
殊機能を有する膨潤性ケイ酸塩が、あらかじめ設計され
た組成でしかも短時間で得られる製造法の発明に至った
。

すなわちこの発明は一般式 ％式％） （式中のａＳｂ、ｃおよびｙの値は０．５＜ａ＜２．５
＜ｂ＜７．０≦Ｃ≦２／３ｂおよび１≦ｙ≦２とし、Ｍ
はＭｇ１Ｎｉ、　Ｃｏ％Ｚｎ、　Ｃｕ％Ｆｅ、　Ｍｎ、
　Ｐｂ。

Ｃｄなど２価金属イオンから選んだ少なくとも１個の２
価金属イオンであり、またＡはアルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンおよびアル
キルアンモニウムイオンからなる群から選んだ少なくと
も１個の陽イオンである）で表わされるサポナイト型ス
メクタイトに類似した構造を有する膨潤性ケイ酸塩を合
成するにあたり、一般式（１）の組成を満足するシリコ
ン・アルミニウム比およびシリコン・２価金属比を有ス
ルケイ酸、アルミニウム塩および２価金属塩を含む均質
混合液とアルカリ溶液よりシリコン・アルミニウム・２
価金属複合沈殿体を作り、副生溶解質を除去した後、一
般式（Ｉ［）の組成を満足する量の陽イオンおよび要す
ればフッ素イオンを添加して得たスラリーをオートクレ
ーブに移し、２００°Ｃないし３５０°Ｃの条件下で水
熱反応を行い、次いで反応生成物を乾燥・粉砕すること
を特徴とする一般式（Ｉｌｌ）で示される膨潤性ケイ酸
塩の製造方法からなっている。

本発明においてケイ酸、アルミニウム塩および２価金属
塩の均質混合液はケイ酸溶液、アルミニウム塩水溶液お
よび２価金属塩水溶液の混合あるいはアルミニウム塩と
２価金属塩をケイ酸溶液にどの様な順序で行っても良い
。ケイ酸、アルミニウム塩および２価金属塩の王者の混
合割合は一般式（ＩＩＩ）の組成を満足する様な化学量
論的な割合であるのが望ましい。ケイ酸とアルミニウム
塩の混合割合は一般式（Ｉ）を満足するａの値であれば
良いが、通常好ましいａの値は０．６〜１．５の間であ
る。またケイ酸と２価金属塩の混合割合は一般式（Ｉ）
を満足するｂの値であれば良いが、通常好ましいｂの値
は５．７〜６．３の間である。

本発明における膨潤性ケイ酸塩は八面体層中の２価金属
としてマグネシウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅、
鉄、マンガン、鉛、カドミウムなどを含有することがで
き、目的に応じてどの様な２価金属の組み合せでも組成
を制御することが可能であり、また一種類だけの２価金
属を入れることもできる。最終製品である膨潤性ケイ酸
塩の化学組成は前記均質混合液の仕込組成とほぼ一致す
るため、精密素材として膨潤性ケイ酸塩を設計する上で
非常に好都合と考えられる。例えば２価金属としてマグ
ネシウムだけを含有する本発明製品を化学分析し、均質
混合液の仕込み組成と実際の組成を比較すると表１のご
とくであり、両者は比較的良＜一致している。アルミニ
ウム塩としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、
硝酸アルミニウムのごとき水溶性アルミニウム塩が用い
られる。また２価金属塩としてはマグネシウム、ニッケ
ル、コバルト、亜鉛、銅、鉄、マンガン、鉛、カドミウ
ムなど２価金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩
、過塩素酸塩のごとき水溶性のものが使用される。ケイ
酸溶液はケイ酸ソーダと鉱酸を混合し、液のｐＨを５以
下の酸性とすることにより得られる。ケイ酸ソーダとし
て１号ないし４号水ガラスならびにメタケイ酸ソーダは
いずれも使用することができる。鉱酸としては硝酸、塩
酸、硫酸などが用いられる。

次の段階でケイ酸、アルミニウム塩および２価金属塩の
均質混合液とアルカリ溶液を常温で混合して、シリコン
・アルミニウム・２価金属複合沈搬体を得る。アルカリ
溶液としてはアンモニア水、水酸化ナトリウム溶液、水
酸化カリウム溶液などが用いられる。アルカリ溶液の量
は混合後のｐＨが１０以上になる様に選ぶ。上記均質混
合液とアルカリ溶液はどちらか一方の溶液に他の溶液を
滴下させてシリコン・アルミニウム・２価金属複合沈殿
体を得ることができ、また両者を瞬時に混合しても良い
。次いで濾過・水洗により、副生じた電解質を十分に除
去する。

次にこのシリコン・アルミニウム・２価金属複合沈殿体
に水、陽イオンおよび要すればフッ素イオンを添加して
スラリーとし、オートクレーブに仕込み、２００°Ｃな
いし３５０°Ｃで反応させる。一般に温度が低いと膨潤
性ケイ酸塩の生成に長時間を要し、温度が高いほど短時
間で生成する。３００°Ｃ処理では１〜６時間で良好な
特性を有する膨潤性ケイ酸塩が得られる。オートクレー
ブで反応させる場合、特に攪拌する必要はないが攪拌す
ることは一向にさしつかえない。反応に使用するスラリ
ーに添加すべき陽イオンは水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、アンモニウム水溶液などから
選ぶことができる。交換性陽イオンの添加量は一般式（
Ｉ）のａによって規定され、通常好ましい値は０．６〜
１．５の間であるが、４倍量程度までの添加は許容され
る。フッ素イオンはフッ化水素酸、フッ化ナトリウムな
どから選ぶことが可能である。フッ素イオンは特に添加
しなくとも反応は容易に達成される。

水熱反応終了後、オートクレーブ内容物を取り出し、６
０°Ｃ以上２００°Ｃ以下の温度で乾燥し、粉砕するこ
とにより最終製品が得られる。

本発明を実施することによって製造したサポナイト型ス
メクタイトに類似した構造を有する膨潤性ケイ酸塩はＸ
線回折、示差熱分析、赤外吸収スペク）／し、化学分析
、陽イオン交換容量、粘性特性、白色度、色調、磁化率
、溶液中での透過率などによって評価することができる
。

本発明の膨潤性ケイ酸塩はＣｕ−にα線を用いた場合の
回折角（２θ）が、　（ｈ　ｋ）反射の（３５，０６）
について約６１度に現われ、３−八面体形スメクタイト
であることがわかる。Ｘ線回折パターンは天然産サポナ
イトのものと類似している。粉末の色調は八面体層に含
まれる２価金属イオンの種類およびその含有量によって
異なる。ニッケルを含有する場合は青緑色を、コバルト
、鉄、マンガンの場合は紫色、赤紫色、茶褐色を呈する
場合が多い。マグネシウムと亜鉛の場合はそれぞれ単独
にあるいは両者のみを含有する本発明製品の色調は純白
であり、ハンター白色度９５〜９７程度の値を示す。水
溶液中では通常７０〜１２０ミリ当量７１００　ｇの高
い陽イオン交換容量を示し、あるいは水中において優れ
た膨潤性および分散性を示し、透明な水系ゲルを生成す
る特徴があり、チクソトロピー的な性質を有しているた
め、化粧品、医薬品、水溶性塗料などの添加剤、固体粒
子の懸濁安定剤、チクソトロピー的付与剤などとして極
めて有用である。また、試薬から合成するため、２価金
属イオンとしてマグネシウムのみを含有する本発明製品
は他の重金属イオンを木質的にほとんど含せず、食酢、
ブドウ酒などの濁りとりなど食品分野での応用にも適し
ている。またマグネシウム以外の２価重金属を含有する
本発明製品は本質的に殺菌、抗菌、消毒などの目的に使
用され得る。また構造中に重金属を有するため磁性材料
、電子材料などの原料に用いることができ、また触媒、
触媒担体、吸着剤として有用であり、新たな触媒、触媒
担体、吸着剤などとして利用され得る。本発明製品は含
有する２価金属イオンの種類およびその量に対応した様
々な色調を示し、顔料、塗料などにも用いられる。更に
本発明製品は有機複合体とすることにより親油性粘土と
して用いることもでき、あるいは金属多核水酸化イオン
など無機物質との複合による多孔質材料を形成し、触媒
、触媒担体、吸着剤、電子磁性材料などとして有用であ
る。

次に実施例をあげて説明する。

実施例１ １１のビーカーに水４００　ｙｒｌを入れ、３号水ガラ
ス（Ｓｉｎ、、　２８％、Ｎａ２０９％、モル比　３．
２２　）　７９．４　ｇを溶解し、１６規定硝酸２３ｒ
ｔｔｌを攪拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得る。

次に水１００　ｍｌに塩化マグネシウム６水和物−級試
薬（純度９８％）６２．２ｇおよび塩化アルミニウム６
水和物−級試薬（純度９８％）７．４ｇを溶解した溶液
をケイ酸溶液に加えて調製した均質混合液をアンモニア
水２６Ｏｔｘｔ中に攪拌しながら５分間で滴下する。直
ちに得られた反応沈殿物を濾過し、十分に水洗した後、
水酸化ナトリウム１．４ｇを溶解した水溶液２０　ｙｓ
ｌを加えてスラリ状とし、オートクレーブに移す。８７
ｋｑ／α２．３００°Ｃで３時間反応させる。冷却後反
応物をとりだし、８０°Ｃで乾燥した後、摺潰機にて粉
砕する。

本市はａ　＝　０．６８、ｂ　＝　５．９８、Ｃ＝Ｏに
相当し、２価金属イオンとしてマグネシウムを、また交
換性陽イオンとしてナトリウムを含み、その陽イオン交
換容量は９８ミリ当量／　１００　ｇである。Ｘ線粉末
回折図は３−八面体型スメクタイトであるサポナイトに
類似したパターンを示し、（３５，０６）反射ピークの
ｄ値は１．５２９　人であった。３％水溶液は１昼夜放
置後、チクソトロピー性の固体ゲルを形成した。

実施例２ 実施例１と同様な操作で反応沈殿物を調整する。

この反応沈殿物に水酸化ナトリウム１．４ｇを溶解した
水溶液２０ｇ／および１０％フッ化水素酸２０ｍ１を加
えてスラリー状とし、１１内容積のオートクレーブに移
し、８７　ｋｇ　／ｃｙｔ　２．３００°Ｃで３時間反
応させる。

冷却後、反応物をとりだし、８０°Ｃで乾燥した後、摺
潰機にて粉砕する。

本市はａ　＝　０．６６、ｂ　＝　５．９７、ｃ＝２に
相当し、２価金属イオンとしてマグネシウムを、また交
換性陽イオンとしてナトリウムを含み、陽イオン交換容
量は１０４ミリ当量／１００ｇである。Ｘ線粉末回折図
は実施例１の製品のものと同様なパターンを示し、（３
５，０６）反射ピークのｄ値は１．５２４人であった。

本市３ｇを水９７ｙｔｌに分散した処、チクソトロピー
性の大なる固体ゲルを形成した。

実施例１および実施例２で得られた本発明製品および市
販の純モンモリロナイトであるクニピアＦの白色度およ
び１％水氷水溶液透過率の値を比較した結果を表２に示
す。本製品が純白で高いハ表２　白色度および透過率の
測定結果 ＊水１００％とした場合の１％水溶液の５００ｎｍにお
ける透過率ンター白色度の値を示し、更に水溶液中で良
好な透過率を示すことがわかる。

また実施例１および実施例２で得られた本発明製品の水
系分散液と市販の純モンモリロナイトであるクニピアＦ
およびオスモスＮの各水系分散液の粘度を比較した結果
は表３の通りで、本発明製品が極めて高い増粘作用をも
っていることが認められる。

表３　水系分散液の粘度＊（ｃｐ／２５°Ｃ）＊回転粘
度計ビスコテスター、６１５ｒｐｍで測定更に実施例２
で得られた本発明製品、純モンモリロナイトであるクニ
ピアＦおよび水系分散剤として市販されている合成Ｎａ
型四ケイ素雲母製品を用いて２．５％水系分散液を調整
し、その流動学的性質を回転粘度計であるＦａｎｎＶＧ
メーターで測定した結果を表４に示す。

表４２．５％水系分散液の流動学的性質（２５°Ｃ）表
４に明らかのごとく、本発明製品の水系分散液は市販の
純モンモリロナイトであるクニピアＦおよび合成Ｎａ型
四ケイ素雲母製品の水系分散液に比較して、極めて高い
粘性、降伏値およびゲル強度を有し、水系に対するゲル
化剤として優れた性能を有するのがわかる。さらにその
分散液は無色半透明であって、本発明製品を応用した製
品の色彩に影響を与える心配は全くない。

実施例３ ３号水ガラス（実施例１と同品）　７９．４ｇを実施例
１と同様に操作してケイ酸溶液を得る。次に水１００　
ｍｌに塩化マグネシウム６水和物−級試薬（純度９８％
）　　３１．Ｉｇ、塩化ニッケル（■）６水和物特級試
薬（純度９８％）３５．７ｇおよび塩化アｌレミニウム
６水和物−級試薬（純度９８％）７．２ｇを溶解させた
溶液をケイ酸溶液に加えて調整した均質混合液を２規定
水酸化ナトリウム溶液４０Ｏｙｓｌ中に攪拌しながら５
分間で滴下する。直ちに得られた反応沈殿物を濾過し、
十分に水洗した後、水２０ＩＩｌｔを加えてスラリー状
とし、オートクレーブに移す。８７ｋｑ々２．３００°
Ｃで６時間反応させる。冷却後反応物をとりだし、８０
°Ｃで乾燥した後、摺潰機にて粉砕する。

水晶は淡緑色を呈し、八面体層中の２価金属イオンとし
てマグネシウムおよびニッケルを含み、ａ＝ｏ、５９、
ｂ　＝　５．９５　（Ｍｇ　＝　３．００、Ｎｉ　＝　
２．９５　）、Ｃ＝Ｏに相当し、交換性陽イオンとして
ナトリウムを含有し、その陽イオン交換容量は１０２ミ
リ当量７１００ｇであった。Ｘ線粉末回折図は実施例１
の製品のものと同様なパターンを示し、（３５，０６）
反射ピークのｄ値は１．５２９　人であった。水晶３ｇ
を温水９７ｒｐｔｌに分散させた処、チクソトロピー性
の大なる淡緑色を呈した透明の固体ゲルを形成した。

実施例４ 原料物質の仕込量を次の通りとして実施例３と同様に操
作した。

３号水ガラス（実施例１と同品）　　　　７９．４ｇ塩
化マグネシウム６水和物−級試薬　　３１．１ｇ塩化ア
ルミニウム６水和物−級試薬　　７．２ｇ得られた製品
は淡紫色を呈し、八面体層中の２価金属としてマグネシ
ウムおよびコバルトを含有し、ａ＝０．５９、ｂ　＝　
５．９８　（Ｍｇ＝　３．００、Ｃｏ＝２．９８）、　
Ｃ＝０に相当し、交換性陽イオンとしてナトリウムを含
み、その陽イオン交換容量は１０４ミリ当量／１００ｇ
であった。Ｘ線粉末回折図は実施例３の製品のものと同
様なパターンを示し、　（３５，０９反射ピークのｄ値
は１，５３４人であった。水晶５ｇを水９５耐に分散さ
せた処、淡紫色を呈した固体ゲルを形成した。

実施例５ 原料物質の仕込量を次の通りとして実施例３と同様に操
作した。

３号水ガラス（実施例１と同品）　　　　７９．４　ｇ
塩化マグネシウム６水和物−級試薬　　４１．５　ｇ硝
酸亜鉛６永和物特級試薬（純度９９％）３０．０ｇ塩化
アルミニウム６水和物−級試薬　　７．２ｇ得られた製
品は純白色を呈し、八面体層中の２価金属イオンとして
マグネシウムおよび亜鉛を含有し、ａ＝ｏ、５９、ｂ＝
６．０１　　（Ｍｇ＝４．０１、Ｚｎ＝２．００）、Ｃ
＝Ｏに相当し、交換性陽イオンとしてナトリウムを含み
、その陽イオン交換容量は９２ミリ当量／１００ｇであ
った。Ｘ線粉末回折図は実施例３と類似したパターンで
あるが、ピークはよりシャープであり、（３５，０６）
反射ピークのｄ値は１．５３６人であった。水晶３ｇを
温水９７ｍ１に分散させた処、白色を呈した固体ゲルを
形成した。

実施例３、実施例４および実施例５で得られた本発明製
品を７０〜７５°Ｃの温水に分散させて調整した２、５
％の水系分散液についてＦ　ａｎｎＶＧメーターで測定
した流動学的性質を表５に示す。

表５２．５％水系分散液の流動学的性質（２５°Ｃ）表
５に明らかなごとく、２価重金属を含有する本発明製品
の水系分散液は表４に示された市販の純モンモリロナイ
トであるクニビアＦあるいは合成Ｎａ型四ケイ素雲母製
品の水系分散液と比較するとより高い粘性特性、降伏値
およびゲル強度を有し、水系に対するゲル化剤として優
れた性能を有するのがわかる。

実施例６ 原料物質の仕込量を次の通りとして実施例１と同様に操
作した。

３号水ガラス（実施例１と同品）　　　１０３ｇ塩化マ
グネシウム６永和物−級試薬　８３　ｇ塩化アルミニウ
ム６水和物−ｆｇｔ試薬１２．９　ｇ水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　　２．２ｇ得られた製品はａ　＝　
０．８７、ｂ　：５，９０、ｃ＝０に相当し、陽イオン
交換容量は１１０ミリ当量／１００ｇであった。Ｘ線粉
末回折図は実施例１および実施例２の本発明製品のパタ
ーンと類似しており、（３５，０６）反射ピークのｄ値
は１．５２８人であった。３１のビーカーに５００　ｍ
ｌの水を取り、７０〜８０°Ｃに加熱しながら本発明製
品２０ｇを入れて４％水系分散液を作る。この分散液は
半透明の固体ゲルを形成するが、攪拌することにより容
易に流動する。別の５００　ｍｌのビーカーにあらかじ
め、７０〜８０°Ｃの熱水３００　ｍｌを入れ、第４級
アンモニウム塩（商品名アーカード２ＨＴ−７５）　１
６．７　ｇ　を溶解しておく。最初の水系分散液に加熱
・攪拌しながら第４級アンモニウム塩溶解溶液を加え、
１時間沸謄させる。反応生成物を濾過し、熱水で十分水
洗し、８０℃で乾燥・粉砕する。この生成物は炭素数１
６〜１８のアルキル ルアンモニウムの有機複合体で親油性を示し、トルエン
、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルムなど
各種有機溶媒中で膨潤・分散性を示す。その例として表
６に、本発明製品の有機複合体をトルエン、トルエフ９
８紹＋メタノール２％混合溶媒およびトルエン９０％＋
メタノール１０％混合溶媒へ５％分散させた時のＦａｎ
ｎＶＧ　　メーターで測定した流動学的性質を示す。こ
の有機複合体はこれらトルエン系の溶媒には完全に分散
し、透明なゲルを形成する。なお１％トルエン分散液の
５００ｎｍにおける透過率はトルエン１００％とした場
合、９６、３％であった。表６に示されるごとく、本発
明製品の有機複合体は有機溶媒中で膨潤・分散し、無色
透明のゲルをするので、各種有機溶媒におけるゲル化剤
、懸濁安定剤、チクソトロピー付与剤、添加剤などとし
て有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 〔（ＳｉＯ＿２）＿８＿−＿ａ（ＡｌＯ＿２）＿ａ（Ｍ
   ｇＯ＿２＿／＿３）＿ｂ（ＯＨ）＿２＿／＿３＿ｂ＿−
   ＿ｃＦ＿ｃ〕＾２＾−・Ｍ＾ｙ＾＋＿ａ＿／＿ｙ（式中
   のａ、ｂ、ｃおよびｙの値は０．５＜ａ＜２、５＜ｂ＜
   ７、０≦ｃ≦２／３ｂおよび１≦ｙ≦２とし、Ｍはアル
   カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウ
   ムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンからなる群
   から選んだ少なくとも１個の陽イオンである）で表わさ
   れるサポナイト型スメクタイトに類似した構造を有する
   膨潤性ケイ酸塩を合成するにあたり、一般式の組成を満
   足するシリコン・アルミニウム比およびシリコン・マグ
   ネシウム比を有するケイ酸、アルミニウム塩およびマグ
   ネシウム塩を含む均質混合液とアルカリ溶液よりシリコ
   ン・アルミニウム・マグネシウム複合沈殿体を作り、副
   生溶解質を除去した後、上記組成を満足する量の陽イオ
   ンおよび要すればフッ素イオンを添加して得たスラリー
   をオートクレーブに移し、２００℃ないし３５０℃の条
   件下で水熱反応を行い、次いで反応生成物を乾燥・粉砕
   することを特徴とする一般式で示される膨潤性ケイ酸塩
   の製造方法。