KR20150063511A

KR20150063511A - 착색 실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물의 제조방법, 및 착색 실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물

Info

Publication number: KR20150063511A
Application number: KR1020157011176A
Authority: KR
Inventors: 프랑수와 마르땡; 엠마뉘엘 갸르드; 삐에르 미꾸; 크리스토프 르 루
Original assignee: 썽뜨르 나쇼날르 드 라 르쉐르쉐 씨엉띠삐끄; 위니베르씨떼 뽈 싸바띠에 뚤루즈 3
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-20
Publication date: 2015-06-09
Also published as: CN104822627A; JP2015532254A; JP6290223B2; AU2013322479B2; KR102150317B1; AU2013322479A1; FR2996220B1; EP2900599A1; FR2996220A1; EP2900599B1; AU2013322479C1; CN104822627B; US20150240083A1; WO2014049250A1; US9540517B2

Abstract

본 발명은 착색 성질을 갖는 실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 화학식 (Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂를 갖는 입자 및 화학식 (Si_xGe_1-x)₄M_3-εO₁₀(OH)₂,(M'^m+)_ε'·nH₂O를 갖고 하나 이상의 층간(interlayer) 공간을 갖는 입자로 이루어진 군에서 선택된 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 탈코스(talcose) 조성물이 전이금속, 란타나이드 및 악티니드 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 (염료 양이온을 포함하는) 염료 용액과 접촉되며, 이때 M은 식 Mg_y(1)CO_y(2)Zn_y(3)Cu_y(4)Mn_y(5)Fe_y(6)Ni_y(7)Cr_y(8)을 가지며; M'^m ⁺은 하나 이상의 층간 양이온을 나타내며; 상기 실리케이트 미네랄 입자는 100 nm 이하의 두께를 가지고 최대 크기가 10 μm 이하이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득된 조성물에 관한 것이다.

Description

착색 실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물의 제조방법, 및 착색 실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물{METHOD FOR PREPARING A COMPOSITION COMPRISING COLOURED SILICATE MINERAL PARTICLES AND A COMPOSITION COMPRISING COLOURED SILICATE MINERAL PARTICLES}

본 발명은 착색 실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물의 제조방법, 및 이에 따라 수득된 착색 실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

필로실리케이트는 결정 구조의 기본층(feuillet elementaire 또는 elementary laminae)의 불규칙적인 적층에 의해 구성되며, 그 수는 수개 유닛들에서 수십개 유닛들까지 다양하다. 필로실리케이트(박층 실리케이트) 중에서, 특히 탈크, 운모 및 몬모릴로나이트를 포함하는 그룹은, 각각의 기본층이 팔면체의 층 양쪽에 위치하는 사면체의 2개 층의 조합에 의해 구성되는 것을 특징으로 한다. 상기 그룹은 필로실리케이트 2:1에 상응하며, 특히 스멕타이트에 속한다. 그 구조 측면에서, 필로실리케이트 2:1은 또한 T.O.T.(사면체-팔면체-사면체) 타입으로 규정된다.

필로실리케이트 2:1의 팔면체 층은 이온 O^2- 및 OH^-의 2개 면으로부터 형성된다(몰비 O^2-/OH^-는 2/1임). 중앙 층의 양쪽에서 사면체의 이차원망이 배열되어지며, 사면체의 꼭지점들 중 1개가 팔면체 층의 산소에 의해 점유되는 반면 다른 3개는 실질적으로 동일면상에 있는 산소에 의해 점유된다. 천연 스멕타이트에서, 예를 들어, 사면체 부위는 이온 Si⁴ ⁺ 또는 Al³ ⁺에 의해 점유되는 것이 일반적이며, 팔면체 부위는 양이온 Mg²⁺, Fe²⁺, Al³⁺ 및/또는 Fe³⁺에 의해 점유되는 것이 대부분이다. 스멕타이트의 팔면체 및/또는 사면체 부위의 소량의 비율은 점유되지 않고, 기본층을 형성하는 결정격자의 양이온 결손의 원인이 된다.

특정 필로실리케이트, 즉 스멕타이트는 기본층들 중에서 물 및 양이온을 포함하고 미네랄의 팽창 상(phase)을 형성하는 삽입 공간의 존재를 또한 특징으로 나타낸다. 따라서, 스멕타이트는 팽창 T.O.T. 타입으로 규정된다. 천연 스멕타이트에서, 삽입된 양이온은 일반적으로 이온 Mg²⁺, Ca²⁺ 및/또는 Na⁺이다.

탈크와 같은 필로실리케이트 미네랄 입자는 예를 들어 고무, 열가소성물질, 종이, 페인트, 의약품, 화장품 또는 식물병충해 방제약품과 같은 다양한 공업분야에서 미세 입자 형태로 사용된다. 이들은 (화학적 안정성을 위해, 또는 고가의 활성화합물의 희석을 위해) 불활성 충전제로 사용되거나, 또는 (예를 들어, 특정 물질의 기계적 성질의 강화를 위해) 기능성 충전제로 사용된다.

WO 2008/009800은 탈코스(talcose) 조성물, 특히 합성 탈크를 제조하기 위한 전구체로서 특히 사용될 수 있는 필로게르마노실리게이트 2:1 - 팽창 필로게르마노실리게이트(T.O.T. - 팽창 T.O.T.) 층간(interstratifie) 조성물의 제조방법을 제안한다. 이와 같은 T.O.T. - 팽창 T.O.T. 층간 조성물은 실리콘/게르마늄-금속성 겔의 침전 이후 150℃ 내지 300℃의 온도에서 상기 겔의 열수 처리를 통해 합성된다. 상기 조성물의 제조시에 사용되는 파라미터를 통해, 합성된 미네랄 입자의 구조적 특징의 일부, 특히 결정성 및 팽창 미네랄 상/비팽창 미네랄 상의 비율을 제어할 수 있다.

WO 2008/009800에 개시된 바와 같은 합성된 T.O.T. - 팽창 T.O.T. 층간 입자는 초기의 실리콘/게르마늄-금속성 겔에 사용되는 금속염에 따라 다양한 색상들을 나타낼 수 있다.

그러나, WO 2008/009800에 따라 T.O.T. - 팽창 T.O.T. 층간 입자를 획득하려면 원하는 각각의 색상을 위해서는 상기 입자들의 합성 프로토콜을 완전히 재수행해야 하며, 원하는 다양한 색상의 각각의 생성물을 위해서는 합성 파라미터를 변화시켜야 한다. 또한, 일단 T.O.T. - 팽창 T.O.T. 층간 입자가 합성된 후에는 이들의 색상 변형이 불가능해지는데, 그 이유는 색상이 실리콘/게르마늄-금속성 겔의 첫번째 침전 단계에서 사용되는 시약을 선택함에 따라 이미 정해지기 때문이다. 다른 한편, WO 2008/009800에 따라 획득할 수 있는 색상의 선택도 역시 초기에 이용가능한 2가 금속염의 제한성 때문에 한정적일 수밖에 없다.

또한, 특정 천연 탈크(스테아타이트)가 추출 후 직접 획득된 블록 형태로 있을 때, 만일 장미빛, 회색 또는 녹색과 같은 변형된 색상을 나타낸다면, 이를 미세한 입자로 분쇄함으로써 회색을 띠는 백색의 분말을 비가역적으로 획득하게 되는데, 이것은 천연 탈크의 색상이 탈크 입자 상호간의 관계에 따라 변하는 입자들의 특정 배열에 기인하기 때문이다. 따라서, 이러한 천연 탈크의 분쇄는 탈크 최초의 천연 장미빛 또는 녹색빛으로 나타나는 색상을 비가역적으로 상실하게 된다.

국제공개공보 WO2008/009800 (2008.01.24)

본 발명은 단순하고 신속한 방식으로 착색 성질을 나타내는 실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물을 제조하는 방법을 제안하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물을 제조하는 방법을 제안하는 것을 목적으로 하며, 상기 입자는, 기 합성된 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물에서 출발하여 원하는 색상의 명암 및 강도에 따라 조정가능할 뿐만 아니라 시간의 경과에도 안정성 및 지속성을 유지하는 착색 성질을 나타낸다.

기능성 미네랄 충전제 및 안료의 역할을 동시에 할 수 있는 이와 같은 조성물은 화장품 분야 또는 페인트용 미네랄 충전제와 같은 다양한 분야에서 주된 이점을 나타낼 수 있다.

본 발명은 그 사용법이 단순하고 신속하고 또한 산업적으로 이용시 나타나는 제약사항들과도 양립가능한 방법을 제안하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 천연 탈크 또는 천연 스멕타이트의 입자와 유사한 구조 및 특성을 나타내는 미네랄 입자를 포함하며, 그 착색 특성이 용이하게 제어되고 개질될 수 있는, 다양한 화학적 조성물을 제조할 수 있는 방법을 제안하는 것을 그 목적으로 한다.

이를 위해, 본 발명은 착색 특성을 나타내는 실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물의 제조방법을 제안하며, 상기 방법에서:

(1) 하기로 이루어진 군에서 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 탈코스(talcose) 조성물이라고 불리우는 조성물을 선택하고:

■ 화학식 (Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂를 가지며, 기본층의 적층으로 형성된 입자:

- M은 하나 이상의 2가 금속을 나타내며, 식 Mg _y(1) Co _y(2) Zn _y(3) Cu _y(4) Mn _y(5) Fe _y(6) Ni _y(7) Cr _y(8) 을 가지고; 각각의 y(i)는 [0;1] 간격의 실수를 나타내며,

= 1이고,

- x는 [0;1] 간격의 실수임;

■ 화학식 (Si_xGe₁ _-x)₄M_3- _εO₁₀(OH)₂,(M'^m+)_ε _'·nH₂O를 가지며, 기본층의 적층으로 형성되며, 연속되는 2개의 기본층 사이에 하나 이상의 층간 공간을 나타내는 입자:

= 1이고,

- M'^m+는 상기 기본층의 하나 이상의 층간 공간 내에 존재하는 층간 양이온이라고 불리우는 하나 이상의 양이온을 나타내며,

- x는 [0;1] 간격의 실수이며,

- ε는 [0;3[ 간격의 실수로서 상기 기본층의 양이온 결손을 나타내며,

- ε'는 [0;3[ 간격의 실수로서 상기 기본층의 하나 이상의 층간 공간 내에 존재하는 층간 양이온 M'^m+의 비율을 나타내며,

- m은 [1;3] 간격의 실수로서 양이온 M'^m+의 양전하를 나타내며,

- n은 상기 입자에 결합되는 물 분자의 수를 나타내며,

상기 실리케이트 미네랄 입자는 100 nm 이하의 두께를 가지며, 그 최대 크기는 10 μm 이하임;

(2) 상기 탈코스 조성물을 전이금속, 란타나이드 및 악티니드 중에서 선택된 하나 이상의 원소(element)의 양이온(염료 양이온이라고 불림)을 포함하는 용액(염료 용액이라고 불림)과 접촉시킨다.

본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따른 방법이 단순하고도 신속하면서도 지속성을 가지는 방법이며, 식 (Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂ 또는 (Si_xGe₁ _-x)₄M_3- _εO₁₀(OH)₂,(M'^m+)_ε _'·nH₂O의 미네랄 입자를 포함하는 탈코스 조성물을 착색시킬 수 있다는 것을 실제로 확인하였다. 상기 탈코스 조성물을 전이금속, 란타나이드 및 악티니드 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 양이온을 포함하는 염료 용액에 단순히 넣음으로써, 착색된 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물을 획득할 수 있었다. 본 발명에 따른 상기 방법에 의해, 강도 및 명암을 쉽게 조절할 수 있으며, 가시 스펙트럼의 모든 색상들을 커버할 수 있으며, 또한 시간의 경과에도 안정적으로 존속시킬 수 있는, 안료처럼 원하는 착색 특성을 갖는 필로실리케이트 미네랄 입자의 조성물을 획득할 수 있었다.

본 발명에 따른 실리케이트 미네랄 입자와 다른 입자, 특히 100 nm 초과의 두께를 가지고 최대 크기가 10 μm 초과인 입자에 대해서는, 상기 착색에 대한 놀라운 효과가 불가능하다. 실리케이트 미네랄 입자의 크기가 상기 착색을 가능하게 해주는 주요 요인이란 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명자들은 본 발명에 따른 방법을 이용하여 예를 들어 200 nm 이상의 두께를 갖는 천연 탈크 입자를 착색하는 것이 불가능하다는 것을 관찰할 수 있었는데, 그 이유는 가장 미세한 천연 탈크의 두께가 200 nm 내지 300 nm에 포함되기 때문이다.

본원에서, 실리케이트 미네랄 입자의 "두께"는 상기 입자의 가장 작은 크기를 나타내며, 즉 실리케이트 미네랄 입자의 결정격자의 방향 c에 따른 입자의 크기를 나타낸다.

본원에서, 실리케이트 미네랄 입자의 "최대 크기"는 실리케이트 미네랄 입자의 결정격자의 면 (a, b)에서 입자의 가장 큰 크기를 나타낸다.

실리케이트 미네랄 입자의 두께 및 최대 크기는 주사 전자현미경(SEM) 또는 투과 전자현미경(TEM)을 통한 관찰에 의해 측정된다.

본 발명에 따라 유리하게는, 상기 입자들은 1 nm 내지 100 nm에 포함되는 두께, 특히 5 nm 내지 50 nm에 포함되는 두께, 및 20 nm 내지 10 μm에 포함되는 최대 크기를 갖는다.

상기 착색 단계의 지속성 및 비가역성은 이러한 착색을 가능하게끔 하는 용이성이 무엇인지도 여전히 설명이 불가한 것으로 남아 있다.

본 발명에 따른 방법을 통해 획득된 착색된 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물의 색상은 모든 유형의 가시광선 조명하에서 육안으로 관찰할 수 있으며, 및/또한 분광 광도계와 같은 검출 기기를 통해서도 관찰할 수 있다. 이때 필로실리케이트 미네랄 입자는 가시 스펙트럼의 첫번째 파트는 흡수하고 두번째 파트는 반사할 수 있다.

특히, 본원에서 "착색(된)" 또는 "착색 성질(특성)을 갖는" 입자는 한가지 색상을 나타내는 입자, 특히 탈코스 조성물의 초기 백색과는 다른 색상을 나타내는 입자를 의미하며, 이러한 색상은 모든 유형의 가시광선 조명하에서 육안으로 관찰할 수 있으며, 및/또한 분광 광도계와 같은 검출 기기를 통해서도 관찰할 수 있다.

식 (Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂의 입자는 비팽창 상(phase)이라고 불리우는 상을 형성한다. 식 (Si_xGe_1-x)₄M_3-εO₁₀(OH)₂,(M'^m+)_ε'·nH₂O의 입자는 팽창 상(phase)이라고 불리우는 상을 형성한다. 상기 비팽창 상 및 팽창 상은 필로실리케이트 2:1 유형의 기본층의 적층으로 형성된다.

상기 팽창 상은 금속 M의 양이온 결손을 가진다는 점과 상기 기본층의 하나 이상의 층간 공간 내에 층간 양이온 M'^m+(이는 또한 "전하의 보상 양이온"이라고도 지칭됨)을 포함한다는 점에서, 상기 비팽창 상과 구분된다. ε는 상기 팽창 상의 기본층의 금속 M에 관련되는 양이온 결손을 나타내며, ε'는 상기 팽창 상의 기본층의 하나 이상의 층간 공간 내에 존재하는 층간 양이온 M'^m+의 비율을 가리킨다. 본 발명에 따르면 유리하게는, ε는 [0;1] 간격의 실수이고, ε'는 [0;1] 간격의 실수이다.

따라서, 본 발명에 따른 방법을 통해, 착색된 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물을 획득할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 의해, 염료 용액의 하나 이상의 염료 양이온의 선별을 통해 획득되는 색상을 선택할 수 있을 뿐만 아니라, 염료 용액 중 염료 양이온의 농도 및 상기 탈코스 조성물과 염료 용액 사이의 접촉 온도 및 접촉 시간에 특히 의존하여 색의 강도를 또한 선택할 수 있게 된다.

상기 팽창 상의 기본층의 하나 이상의 층간 공간 내에 존재하는 하나 이상의 층간 양이온 M'^m+은 모든 화학적 기질일 수 있으며, 이는 예를 들어 하나 이상의 암모늄 이온 NH₄ ⁺, 또는 피리디늄 양이온 또는 이미다졸륨 양이온과 같은 사차 암모늄 양이온, 또는 M'^m+ 양이온(여기서 M'은 식 Mg _z(1) Co _z(2) Zn _z(3) Cu _z(4) Mn _z(5) Fe _z(6) Ni _z(7) Cr _z(8) K _z(9) Ca _z(10) Ce _z(11) Nd _z(12) Gd _z(13) Ho _z(14) Al _z(15) 를 갖는 하나 이상의 금속을 나타내며, 이때 각각의 z(i)는 [0;1] 간격의 실수를 나타내고,

= 1임)일 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 염료 용액은 수용액인 것이 유리하다.

염료 용액 내에 포함되어 있는 각각의 염료 양이온은 상기 탈코스 조성물의 필로실리케이트 미네랄 입자의 착색, 특히 시간의 경과에서 지속적으로 유지되며 아울러 비가역성의 특성을 나타내는 착색을 허용하는데 적합한 모든 유형의 화합물로부터 유래될 수 있다. 각각의 염료 양이온은 착색되는 탈코스 조성물의 화학적 성분 및 착색 측면을 고려하여 원하는 결과에 따라 선택된다.

본 발명에 따르면, 상기 염료 용액은 전이금속, 란타나이드 및 악티니드 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 염료 양이온을 포함하는 것이 유리하며, 특히 전이금속 및 란타나이드 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 염료 용액은 크롬염, 망간염, 철염, 코발트염, 니켈염, 구리염, 아연염, 세륨염, 네오딤염, 가돌리늄염, 홀뮴염, 알루미늄염 및 이들의 혼합물과 같은 적어도 하나 이상의 금속염을 포함하는 용액인 것이 유리하다. 상기 염료 용액은 예를 들어 하나 이상의 금속염을 포함하는 금속 염화물 용액과 같은 금속성 염 용액이며, 이러한 금속 염화물 용액은 특히 CrCl₃과 같은 크롬염, MnCl₂과 같은 망간염, FeCl₃과 같은 철염, CoCl₂과 같은 코발트염, NiCl₂과 같은 니켈염, CuCl과 같은 구리염, ZnCl₂과 같은 아연염, CeCl₃과 같은 세륨염, NdCl₃과 같은 네오딤염, GdCl₃과 같은 가돌리늄염, HoCl₃과 같은 홀뮴염, AlCl₃과 같은 알루미늄염, KCl과 같은 칼륨염, CaCl₂과 같은 칼슘염, MgCl₂과 같은 마그네슘염 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있는 적어도 하나 이상의 금속염을 포함하는 금속 염화물 용액이다. 또한 카르복실레이트와 같은 유기 염일 수도 있다.

특히, 본 발명에 따라 상기 염료 용액은 크롬염, 망간염, 철염, 코발트염, 니켈염, 구리염, 아연염, 세륨염, 네오딤염, 가돌리늄염, 홀뮴염, 알루미늄염 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 금속염을 포함하는 용액인 것이 유리하다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 하기 세 요소, 즉 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 상기 탈코스 조성물을 하나 이상의 염료 양이온과 접촉시키는 착색 단계의 시간, 염료 용액 내의 각각의 염료 양이온의 농도, 이 착색 단계가 진행될 때의 온도 요소는, 상기 탈코스 조성물의 필로실리케이트 미네랄 입자에의 염료 양이온의 고정, 다시 말해 탈코스 조성물의 착색을 위해 조절된다.

본 발명에 따르면, 상기 탈코스 조성물을 염료 양이온과 접촉시키는 지속시간은 착색된 필로실리케이트 미네랄 입자의 획득을 위해 충분히 부여하는 것이 유리하다. 가벼운 착색을 획득하기 위한 경우에는 수 분간의 지속시간(예를 들어 2분 이상)이면 충분하며, 이때 충분한 온도 및 충분한 염료 양이온의 농도가 필요하며, 경우에 따라서는 염료 용액 및 탈코스 조성물을 초음파에 놓아야 한다. 본 발명에 따르면, 상기 탈코스 조성물을 염료 용액과 접촉시키는 상기 예정된 지속시간은 5분 이상인 것이 유리하며, 특히 5분 내지 7일, 더욱 특히 10분 내지 24시간, 예를 들어 1시간 내지 2시간이 유리하다.

본 발명에 따르면, 염료 용액 내에 존재하는 하나 이상의 염료 양이온의 농도는 특히 온도, 탈코스 조성물과의 접촉 지속시간, 탈코스 조성물의 기질(nature) 및 사용되는 하나 이상의 염료 양이온의 기질을 고려하면서 선택되는 것이 유리하며, 이때 상기 하나 이상의 염료 양이온의 농도는 착색되는 필로실리케이트 미네랄 입자를 획득할 수 있기에 충분하도록 선택되는 것이 유리하다. 본 발명에 따르면, 염료 용액 내에 존재하는 하나 이상의 염료 양이온의 농도는 0.2 mol/L와 염료 양이온에 상응하는 금속염의 포화 농도 사이에 포함되는 것이 유리하다. 염료 용액 내에 존재하는 하나 이상의 염료 양이온의 농도는 예를 들어 0.2 mol/L 내지 5 mol/L이다.

착색 단계는 염료 용액이 액체 상태에 있고 착색되는 필로실리케이트 미네랄 입자를 획득할 수 있게 해주는 모든 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 이 착색 단계는 5℃ 내지 100℃의 온도에서 실시되는 것이 유리하다. 본 발명에 따른 방법의 이 착색 단계에서 실시되는 접촉시의 온도는 염료 양이온의 기질에 따라, 착색할 필로실리케이트 미네랄 입자에 따라, 그리고 원하는 색상의 명암 및 강도의 정도에 따라, 예를 들어 실온(20℃ 내지 25℃) 또는 실온보다 약간 높은 온도, 특히 30℃ 내지 90℃의 온도, 예를 들어 40℃ 내지 70℃의 온도에서 실시될 수 있다.

착색 단계는 탈코스 조성물이 첨가되어지는 염료 조성물을 교반하거나 교반하지 않으면서 수행될 수 있다. 예를 들어, 염료 용액에 탈코스 조성물을 첨가하는 시점에 염료 용액을 수작업으로(예를 들어 금속 막대기를 이용하여) 잠시 동안만 교반한 후, 나머지 착색 단계 동안 방치하는 것이 가능하다. 본 발명에 따르면, 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 상기 탈코스 조성물을 교반 상태, 예를 들어 자석 교반기의 도움으로 자성 교반 상태에 놓여진 염료 용액과 접촉시키는 것이 유리하다. 예를 들어, 착색되는 필로실리케이트 미네랄 입자를 획득할 수 있게 해주는 탈코스 조성물과 하나 이상의 염료 양이온 사이의 접촉을 용이하게 만들어 주기 위해서는 느린 교반 속도만으로도 일반적으로 충분하다.

본 발명에 따른 방법의 상기 착색 단계가 종료된 후, 착색 상태로 획득된 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 탈코스 조성물은 염료 수용액을 제거함으로써 회수될 수 있다. 염료 수용액은 예를 들어 착색된 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 상기 탈코스 조성물을 자연적으로 침강시킨 후 상청액을 제거함으로써 제거될 수 있으며, 또한 착색 상태로 획득된 상기 탈코스 조성물을 포함하는 염료 용액을 원심분리함으로써 제거될 수 있다. 그 후, 이와 같이 회수된 착색 상태의 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 탈코스 조성물은 잔존하는 양이온의 제거를 위해 세척된다. 또한, 수집된 착색 상태의 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 탈코스 조성물은 세척하는 과정을 배제한 채 보존되어 사용될 수도 있다. 이처럼 본 발명에 따른 방법에서, 착색 단계에 뒤이어, 염료 양이온이 적어도 실질적으로 제거된 수용액, 특히 염료 양이온(즉, 전이금속, 란타나이드 및 악티니드 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 양이온)이 제거된 수용액을 사용하여, 획득된 착색 상태의 필로실리케이트 미네랄 입자를 세척하는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 방법의 착색 단계 이후에, 착색 상태의 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 탈코스 조성물은 겔 형태 또는 수성 현탁액 형태로 있는 그대로 보존되거나 또는 사용될 수 있으며, 또는 특히 물의 형태로 잔존하는 수용액을 적어도 부분적으로 제거하는 방식으로 건조될 수도 있다. 본 발명에 따르면, 상기 탈코스 조성물을 적어도 하나 이상의 염료 양이온과 접촉시킨 후 획득되는 착색 상태의 필로실리케이트 미네랄 입자를 건조시키는 것이 유리하며, 이러한 건조는 선택적인 세척 과정 전 또는 후에 수행하게 된다. 상기 건조는 수용액을 제거할 수 있게 해주는 모든 유형의 건조 방식을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 건조기(예를 들어, 약 100℃ 온도) 내에서의 직접 건조, 미립자화를 통한 건조, 전자레인지 조사를 통한 건조, 또는 동결건조를 통해 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 착색 상태의 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 탈코스 조성물을 60℃ 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 것이 유리하다.

특히, 약 100℃ 또는 120℃의 온도에 놓인 건조기를 통한 건조 단계를 실시하면, 하나 이상의 염료 양이온의 기질에 따라 다소 현저하게, 착색 상태의 필로실리케이트 미네랄 입자의 색상의 강도 또는 명암을 조절할 수 있다.

또한, 탈코스 조성물이 염료 용액과 접촉하는 상기 착색 단계를 한 번 이상 반복하는 것이 가능하다. 이러한 방법을 통해, 원하는 착색을 획득하기 위해 탈코스 조성물의 색상을 다소 현저하게 변경하거나 또는 명암 조절을 하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 따르면, 탈코스 조성물은 상기 팽창 상과 비팽창 상 사이의 간층화(interstratification)로 형성될 수 있다. 이러한 간층화는 팽창 T.O.T.-T.O.T. 층간(interstratifie)이라고도 불리운다.

본 발명에 따르면, 상기 필로실리케이트 미네랄 입자는 식 (Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₁,n'H₂O의 입자를 포함하는 조성물을 열수 처리를 통해 획득하는 것이 유리하다.

본 발명에 따르면, 상기 열수 처리는 30분 내지 60일의 기간 동안, 그리고 150℃ 내지 600℃의 온도에서 수행되는 것이 유리하다.

특히, 본 발명에 따르면, 출발시점의 탈코스 조성물은 화학식 (Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₁,n'H₂O의 실리콘/게르마늄 금속성 겔을 열수 처리를 통해 획득하는 것이 유리하며, 이때 열수 처리는 150℃ 내지 300℃의 온도에서 수행된다.

본 발명에 따르면, 상기 실리콘/게르마늄 금속성 겔의 열수 처리는 오토클레이브를 이용하여 수행하는 것이 유리하다. 예를 들어 Hastelloy®(Haynes International, Kokomo, USA에서 시판됨)같은 니켈계 합금의 오토클레이브, 또는 열수 처리 온도가 250℃ 이상을 넘지 않는 경우에는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 재질의 내부 피복(chemisage interieur)을 갖는 티탄 또는 선택적으로 강철로 이루어진 오토클레이브일 수 있다. 이러한 오토클레이브는 모든 크기의 용적, 예를 들어 200 ml 내지 50 l의 용적을 가질 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 열수 처리는 교반 상태하에서 수행되는 것이 유리하다. 이를 위해, 예를 들어 내부 금속 프로펠러(helice)가 장착된 오토클레이브를 이용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 열수 처리는 포화 증기압 하에서 수행되는 것이 유리하다. 본 발명에 따르면, 상기 실리콘/게르마늄 금속성 겔과 함께 오토클레이브 내에, 처리 온도에 도달한 오토클레이브 내부에서 포화 증기 대기를 만들기에 충분할 만큼의 양의 물(바람직하게는, 증류수)을 첨가하는 것이 유리하다.

본 발명에 따르면, 정해진 열수 처리의 온도 및 지속시간을 위해, 상기 실리콘/게르마늄 금속성 겔에 물을 부수적으로 첨가하는 것이 유리하며, 이는 처리할 실리콘/게르마늄 금속성 겔을 기초로 한 반응 혼합물의 물/고체 비율을, T.O.T. - 팽창 T.O.T. 층간 입자를 위해 원하는 체적비(팽창 미네랄 상/비팽창 미네랄 상)에 따라 조절하기 위함이다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 착색 단계를 뒤이어, 획득된 착색 상태의 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 상기 조성물을 미리 한정된 지속시간 동안 그리고 200℃ 내지 600℃의 온도, 특히 300℃ 내지 600℃의 온도에서 열 처리하는 것이 유리하다.

본 발명에 따르면, 상기 열 처리는 낮은 압력하에서, 특히 5 바(bar) 이하의 압력하에서, 더욱 특히 대기압하에서 그리고 대기 중에서 수행되는 것이 유리하다. 이러한 열 처리를 통해, 아주 단순한 방법으로, 하나 이상의 팽창 상을 가지는 착색 상태의 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물을 하나 이상의 비팽창 상을 가지는 착색 상태의 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물, 즉 천연 탈크의 조성과 구조적으로 매우 유사하고 착색 상태의 식 (Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂의 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물로 전환할 수 있게 된다. 이러한 착색 상태의 탈코스 조성물은 다양한 응용처에서 천연 탈크 조성물을 유리하게 대체할 수 있다.

이와 같은 열 처리를 통해, 착색 상태의 필로실리케이트 미네랄 입자의 색상을 다소간 변형시키거나 명암을 또한 변화시킬 수 있게 된다. 예를 들어, 코발트(Co)에 착색된 식 Si₄Mg₃O₁₀(OH)₂의 필로실리케이트 미네랄 입자를 250℃에서 열 처리하게 되면 장미빛에서 밤색을 띄는 진한 장미빛으로 변화된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 열 처리는 제어된 습도를 갖는 대기에서 수행하는 것이 유리하며, 이러한 열 처리는 무수 열 처리이다.

본 발명은 본 발명에 따른 방법을 통해 획득될 수 있는 조성물로 확장된다. 본 발명에 따른 조성물은 착색 특성을 나타내며 하기로 이루어진 군에 속하는 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함한다:

■ 화학식 (Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂를 가지며, 기본층의 적층으로 형성된 입자,

- M은 하나 이상의 2가 금속을 나타내며, 식 Mg_y(1)Co_y(2)Zn_y(3)Cu_y(4)Mn_y(5)Fe_y(6)Ni_y(7)Cr_y(8)을 가지고; 각각의 y(i)는 [0;1] 간격의 실수를 나타내며,

= 1이고,

- x는 [0;1] 간격의 실수임;

■ 화학식 (Si_xGe_1-x)₄M_3-εO₁₀(OH)₂,(M'^m+)_ε'·nH₂O를 가지며, 기본층의 적층으로 형성되며 연속되는 2개의 기본층 사이에 하나 이상의 층간 공간을 나타내는 입자,

- M은 하나 이상의 2가 금속을 나타내며, 화학식 Mg_y(1)Co_y(2)Zn_y(3)Cu_y(4)Mn_y(5)Fe_y(6)Ni_y(7)Cr_y(8)을 가지고; 각각의 y(i)는 [0;1] 간격의 실수를 나타내며,

= 1이고,

- x는 [0;1] 간격의 실수이며,

- ε'는 [0;3[ 간격의 실수로서 상기 팽창 상의 기본층의 하나 이상의 층간 공간 내에 존재하는 층간 양이온 M'^m+의 비율을 나타내며,

- n은 상기 입자에 결합되는 물 분자의 수를 나타내며,

상기 실리케이트 미네랄 입자는 100 nm 이하의 두께를 가지며, 그 최대 크기는 10 μm 이하임.

본 발명에 따른 조성물은 유의적인 화학적 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 조성물들은 필로실리케이트 미네랄 입자에 고정되는 염료 양이온의 화학적 기질에 따라 다양한 색상을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따라 착색된 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물들은 다소간 연하거나 진하거나, 그리고 다소간 강렬한 모든 색상들을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따라 착색된 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물은 본 발명에 따른 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 탈코스 조성물의 제조방법을 통해 획득될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 상기 팽창 상과 비팽창 상 사이의 간층화로 형성된 착색된 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 것이 유리하다.

특히, 본 발명은 본 발명에 따른 방법을 통해 획득되는 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 착색된 실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물의 제조 방법 및 착색된 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 탈코스 조성물에 관한 것으로서, 상기 또는 하기에 기재된 특성들이 전체 또는 부분적으로 조합되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또다른 목적, 장점 및 특징들은 하기에 기재되는 상세한 설명 및 실시예 부분에서 그리고 도 1을 참조하여 나타날 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 방법에 의해 상이한 염료 양이온들과 하께 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 탈코스 조성물에서 출발하여 획득되는 아홉 가지의 착색된 조성물에 대해 조사된 X선의 회절 분석에 상응하는 회절도를 나타낸다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 탈코스 조성물은 예를 들어 다음과 같은 합성 프로토콜을 따라 제조될 수 있다.

A. 본 발명에 따른 방법에 이용되는 탈코스 조성물의 합성의 일반적 프로토콜

1. 실리콘/게르마늄-금속성 겔의 제조

첫번째 변형예에 따르면, 실리콘/게르마늄-금속성 겔은 하기 반응식에 따라 공침전에 의해 제조된다:

상기 공침전 반응에 의해 화학양론의 탈크를 갖는 수화된 실리콘/게르마늄-금속성 겔을 획득할 수 있다(3개 원자의 2가 금속 M에 대해 4개 원자의 실리콘(Si) 및/또는 게르마늄(Ge)).

이는 하기에서 출발하여 수행된다:

1. 5수화된 소듐 메타실리케이트 수용액 또는 소듐 메타게르마네이트 수용액, 또는 x:(1-x) 몰 비율의 상기 두 용액의 혼합물,

2. 증류수에 희석된 하나 이상의 금속 염(흡습성 결정 형태)으로 제조된 염화 금속 용액, 및

3. 1N 염산 용액.

실리콘/게르마늄-금속성 겔은 하기 프로토콜에 따라 제조된다:

1. 염산 용액 및 염화 금속 용액(들)을 혼합하고,

2. 상기 혼합물을 소듐 메타실리케이트 및/또는 메타게르마네이트 용액에 첨가하고; 공침전 겔이 즉시 형성되고,

3. 원심분리(7000 회전/min, 15분 동안) 및 상청액(형성된 염화나트륨 용액)의 제거 이후에 겔을 회수하고,

4. 상기 겔을 증류수 또는 삼투처리수 또는 수돗물로 세척한다(최소한 2회의 세척/원심분리 사이클이 필요함).

두번째 변형예에 따르면, 실리콘/게르마늄-금속성 겔은, 하나 이상의 식 R₂-COOX의 카르복실레이트 염(여기서, X는 Na 및 K로 이루어진 군에서 선택된 금속을 나타내며, R₂는 H 및 탄소수 5 이하의 알킬기 중에서 선택됨)의 존재하에 식 M(R₁-COO)₂의 하나 이상의 디카르복실레이트 염(여기서, R₁은 H 및 탄소수 5 이하의 알킬기 중에서 선택됨), 실리콘을 포함하는 하나 이상의 화합물을 반응물로서 포함하는 공침전의 반응에 의해 제조될 수 있다.

상기 공침전 반응에 의해 화학양론의 탈크를 갖는 수화된 실리콘/게르마늄-금속성 히드로겔을 획득할 수 있다(3 M에 대해 4 Si/Ge, 여기서 M은 식 Mg _y(1) Co _y(2) Zn _y(3) Cu _y(4) Mn _y(5) Fe _y(6) Ni _y(7) Cr _y(8) 을 가지며; 각각의 y(i)는 [0;1] 간격의 실수를 나타내며,

= 1임).

실리콘/게르마늄-금속성 히드로겔은 하기에서 출발하여 수행되는 공침전의 반응에 의해 제조된다:

1. 5수화된 소듐 메타실리케이트 수용액 또는 소듐 메타게르마네이트 수용액, 또는 x:(1-x) 몰비의 상기 두 용액의 혼합물,

2. 아세트산과 같은 카르복실산에 희석된 하나 이상의 식 M(R₁-COO)₂의 디카르복실레이트 염으로 제조된, 디카르복실레이트 염의 용액, 및

3. 증류수에 희석된 하나 이상의 식 R₂-COOX의 카르복실레이트 염으로 제조된, 카르복실레이트 염의 용액.

실리콘/게르마늄-금속성 히드로겔은 하기 프로토콜에 따라 제조된다:

1. 소듐 메타실리케이트 용액과 식 R₂-COOX의 카르복실레이트 염(들)을 혼합하고,

2. 식 M(R₁-COO)₂의 디카르복실레이트 염(들)의 용액을 신속하게 첨가하고; 공침전 히드로겔이 즉시 형성된다.

상기 제1상 후에, (두번째 변형예에서, 식 R₂-COOX 및 R₁-COOX의 카르복실레이트 염(들)의 존재하에) 젤라틴성 점도를 가진 수화된 실리콘/게르마늄-금속성 겔 (Si _x Ge _1-x )₄M₃O₁₁,n'H₂O가 수득된다. 상기 겔은 요변성(thixotropic behavior)을 나타내는데, 즉 교반시 점성 상태에서 액체 상태로 통과하며, 충분한 시간 동안 방치한다면 초기 상태로 돌아간다.

또한, 실리콘/게르마늄-금속성 겔은, 원심분리(예를 들어, 3000 내지 15000 회전/min, 5 내지 60분 동안) 및 상청액의 제거, 선택적으로는 탈염수로 세척(예를 들어 2회 세척, 및 그 후 원심분리), 이어서 건조(예를 들어, 건조기 내에서 건조(60℃, 2일), 동결건조에 의한 건조, 미립자화를 통한 건조, 또는 전자레인지 조사를 통한 건조) 이후에, 회수될 수 있다. 이에 따라, 식 (Si _x Ge _1-x )₄M₃O₁₁,n'H₂O의 실리콘/게르마늄-금속성 입자는 추후의 열수 처리를 위해 분말 형태로 저장될 수 있다. 필요한 경우, 상기 수득된 실리콘/게르마늄-금속성 입자는 균질한 분말을 획득하기 위하여 모르타르(예를 들어, 마노 모르타르)를 이용하여 분쇄된다.

2. 실리콘/게르마늄-금속성 겔의 열수 처리

상기에서와 같이 수득된 실리콘/게르마늄-금속성 겔을 150℃ 내지 600℃의 온도에서, 특히 150℃ 내지 400℃의 온도에서, 열수 처리한다.

열수 처리를 위해,

1. 상기 겔을 반응기(400ml) 내에 위치시킨다; 선택적으로, 물을 첨가하여 (특히, 고체 분획의 하소를 방지하기 위해) 물/고체 비율을 조정한다; 반응기의 누출의 모든 문제점을 방지하기 위해, 이는 그 부피의 2/3가 채워진다.

2. 선택적으로, 수화된 형태 또는 무수 형태로, 하나 이상의 식 R₂-COOX의 카르복실레이트 염(여기서, X는 Na 및 K로 이루어진 군에서 선택된 금속을 나타내며, R₂는 H 및 탄소수 5 이하의 알킬기 중에서 선택됨)을 포함하는 용액을 교반하면서 첨가한다.

3. 상기 반응기는 처리 기간(30분 내지 60일) 동안 반응 온도(150℃ 내지 600℃, 특히 150℃ 내지 400℃로 설정된 온도)에서 건조기 또는 전도 오븐 내에 위치시킨다.

상기 열수 처리 이후에, 수중 용액으로 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 콜로이드성 탈코스 조성물이 획득된다. 상기 열수 처리 이후에 획득된 미네랄 입자는 특히 T.O.T. - 팽창 T.O.T. 층간 입자이다.

열수 처리 동안 임의적으로 존재하는 카르복실레이트 염은 상기 열수 처리를 수행할 때에 부가될 수 있거나, 및/또는 실리콘/게르마늄-금속성 겔의 제조의 두번째 변형예에 따른 실리콘/게르마늄-금속성 겔의 침전으로부터 유래될 수 있다. 카르복실레이트 염의 존재하에 열수 처리를 수행하는 것은, 실리콘/게르마늄-금속성 겔의 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 탈코스 조성물로의 전환 반응을 향상시킬 수 있게, 특히 촉진시킬 수 있게 해준다. 이와 같은 카르복실레이트 염의 존재하에 열수 처리가 수행되는 경우에, 건조기 또는 오토클레이브 내부의 온도는 150℃ 내지 400℃이다.

열수 처리가 종료된 후, 반응기의 내용물이 여과 및/또는 선택적으로 원심분리(예를 들어, 3000 내지 15000 회전/min, 5 내지 60분 동안) 및 상청액의 제거 후에 회수된다. 회수된 탈코스 조성물은 선택적으로는 건조되며, 예를 들어 건조기 내에서 건조(60℃, 2일), 동결건조에 의한 건조, 미립자화를 통한 건조, 또는 전자레인지 조사를 통한 건조가 수행된다.

이와 같은 열수 처리가 종료된 후, 예를 들어 실리콘/게르마늄-금속성 겔을 제조하는데 사용되는 염화 금속(들)의 기질(또한, 필요한 경우, 염화 금속의 각각의 비율)에 따라, 하기 식을 갖는 T.O.T. - 팽창 T.O.T. 층간 입자를 포함하는 분할된 고체 조성물이 획득된다:

- Si₄Mg₃O₁₀(OH)₂　/　Si₄Mg₃ _- _εO₁₀(OH)₂,　(Mg²⁺)_ε'·nH₂O,

- Si₄Ni₃O₁₀(OH)₂　/　Si₄Ni₃ _- _εO₁₀(OH)₂,　(Ni²⁺)_ε'·nH₂O,

- Si₄Co₃O₁₀(OH)₂　/　Si₄Co₃ _- _εO₁₀(OH)₂,　(Co²⁺)_ε'·nH₂O,

- Si₄Cu₃O₁₀(OH)₂　/　Si₄Cu₃ _- _εO₁₀(OH)₂,　(Cu²⁺)_ε'·nH₂O,

- Si₄Mn₃O₁₀(OH)₂　/　Si₄Mn₃ _- _εO₁₀(OH)₂,　(Mn²⁺)_ε'·nH₂O,

- Si₄Fe₃O₁₀(OH)₂　/　Si₄Fe₃ _- _εO₁₀(OH)₂,　(Fe²⁺)_ε'·nH₂O, 또는

- Si₄Zn₃O₁₀(OH)₂　/　Si₄Zn₃ _- _εO₁₀(OH)₂,　(Zn²⁺)_ε'·nH₂O.

B. 본 발명에 따른 착색 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 탈코스 조성물의 제조방법

필로실리케이트 미네랄 입자, 예를 들어 상기에서와 같이 수득된 T.O.T. - 팽창 T.O.T. 층간 입자가, 전이금속, 란타나이드 및 악티니드 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 염료 양이온을 포함하는 용액, 즉 염료 용액과 접촉된다.

이를 위해,

1. 교반하면서 또는 교반하지 않으면서, 5분 내지 7일의 기정된 기간 동안 기 정해진 바와 같이 염료 염이 용해된 수용액 중에 사전에 건조된 필로실리케이트 미네랄 입자를 위치시키며, 이때 용액 중 상기 염의 농도는 기정되고 0.2 mol/L 내지 5 mol/L임,

2. 예를 들어 3500 회전/min으로 10분 동안 용액의 원심분리 및 상청액의 제거에 의해 필로실리케이트 미네랄 입자를 회수함,

3. 선택적으로, 과량의 염료 양이온을 제거하기 위해, 매 회마다 예를 들어 3500 회전/min으로 10분 동안 용액의 원심분리 및 상청액의 제거에 의해, 증류수로 필로실리케이트 미네랄 입자를 1 내지 2회 세척함,

4. 예를 들어 100℃에서 건조기 내에서 12시간 동안, 상기 수득된 필로실리케이트 미네랄 입자를 건조함.

실시예 1 내지 11

Si₄M₃O₁₀(OH)₂　/　(Si_xGe_1-x)₄M_3-εO₁₀(OH)₂, (M'^m+)_ε'·nH₂O T.O.T.-팽창 T.O.T. 층간 입자의 샘플 10개가 하기와 같이 제조된다:

- Si₄Mg₃O₁₀(OH)₂　/　Si₄Mg₃ _- _εO₁₀(OH)₂,　(Mg²⁺)_ε'·nH₂O T.O.T.-팽창 T.O.T. 층간 입자에서 출발하고, 염료 염으로서 각각 CrCl₃, MnCl₂, FeCl₃, CoCl₂, NiCl₂, CuCl, CeCl₃, NdCl₃ 및 HoCl₃(샘플 1 내지 9)을 사용함, 그리고

- Si₄Ni₃O₁₀(OH)₂　/　Si₄Ni₃ _- _εO₁₀(OH)₂,　(Ni²⁺)_ε'·nH₂O T.O.T.-팽창 T.O.T. 층간 입자에서 출발하고, 염료 염으로서 FeCl₃(샘플 10)을 사용함.

교반하면서 1시간 동안, 1 mol/L의 농도로 염료 염이 용해된 수용액 40 mL 중에 건조기에서 사전에 건조된 Si₄Mg₃O₁₀(OH)₂　/　Si₄Mg₃ _- _εO₁₀(OH)₂,　(Mg²⁺)_ε'·nH₂O 또는 Si₄Ni₃O₁₀(OH)₂　/　Si₄Ni₃ _- _εO₁₀(OH)₂,　(Ni²⁺)_ε'·nH₂O T.O.T.-팽창 T.O.T. 층간 입자 1 그램을 사용한다.

샘플 11은 본 발명에 따른 착색 단계가 수행되지 않은 Si₄Mg₃O₁₀(OH)₂　/　Si₄Mg₃ _- _εO₁₀(OH)₂,　(Mg²⁺)_ε'·nH₂O T.O.T.-팽창 T.O.T. 층간 입자에 상응한다.

상기 11개의 샘플들은 실리콘/게르마늄-금속성 겔의 제조의 첫번째 변형예에 따라 제조되고, 이어서 160℃에서 48시간 동안 열수 처리가 수행되었다.

샘플 1 내지 11의 T.O.T.-팽창 T.O.T. 층간 미네랄 입자는 10 nm 이하의 두께를 가지며, 그 최대 크기는 50 nm 이하이다. 특히, 대부분 5 nm 이하의 두께 및 30 nm 이하의 최대 크기를 나타낸다. 상기 입자의 두께 및 최대 크기는 투과 전자현미경(TEM)에 의한 관찰을 통해 측정되었다.

표 1에는, T.O.T.-팽창 T.O.T. 층간 입자의 샘플 1 내지 10 각각에 대해 원소 M의 기질, 염료 양이온 Z의 기질, 전자 미량분석장치 Cameca SX50®을 이용하여 측정된 상기 T.O.T.-팽창 T.O.T. 층간 입자 중 염료 양이온 Z^P+의 질량농도 [Z], 실리콘 원자에 대한 염료 양이온 Z의 원자비(Z/Si) 및 획득된 색이 기재되어 있다.

M	Z	[Z] (중량%)	원자비 Z/Si	색	샘플 번호
Mg	Cr	2.1	0.036	회녹색	1
Mg	Mn	3.3	0.061	밤색	2
Mg	Fe	4.1	0.070	황갈색	3
Mg	Co	4.0	0.072	장미빛	4
Mg	Ni	4.6	0.076	연한 녹색	5
Mg	Cu	5.2	0.085	청색	6
Mg	Ce	7.1	0.060	황색	7
Mg	Nd	6.6	0.054	매우 연한 장미빛	8
Mg	Ho	7.3	0.058	매우 연한 장미빛	9
Ni	Fe	2.2	0.047	녹색	10
Mg	-	-	-	백색	11

실시예 12 내지 21

샘플 12 내지 21이 실리콘/게르마늄-금속성 겔의 제조의 첫번째 변형예에 따라 제조되고, 이어서 샘플 12 내지 14에 대해 300℃에서 3일(72시간) 동안 열수 처리가 수행되고, 샘플 15 내지 21에 대해 300℃에서 6시간 동안 열수 처리가 수행되었다.

교반하면서 △t₂ 기간 동안, 몰농도 [Z]₂로 염료 염이 용해된 수용액 40 mL 중에 건조기에서 사전에 건조된 필로실리케이트 미네랄 입자 0.5 그램을 사용한다.

샘플 12 내지 21에 대한 착색 단계는 전술한 단계 1 내지 3에 따라 수행되며, 이어서 수득된 착색 필로실리케이트 미네랄 입자는 샘플 12 내지 15에 대해 12시간 동안 그리고 샘플 16 내지 21에 대해 36시간 동안 110℃에서 건조기 내에서 건조된다.

또한, 착색 단계 중에 샘플 12 내지 15는 상기 단계의 마지막 20분 동안 초음파에 놓였다. 샘플 15는 또한 착색 단계 초기에 1시간 동안 초음파에 놓였다. 또한, 샘플 17은 착색 단계 초기에 3분 동안 그리고 착색 단계 중에 3분 동안 5회 초음파에 놓였다.

샘플 12 내지 21의 필로실리케이트 미네랄 입자는 50 nm 이하의 두께 및 200 nm 이하의 최대 크기를 갖는다. 상기 입자의 두께 및 최대 크기는 투과 전자현미경(TEM)에 의한 관찰을 통해 측정되었다.

표 2에는, 샘플 12 내지 21 각각에 대해 필로실리케이트 미네랄 입자의 원소 M의 기질, 염료 양이온 Z의 기질, 염료 용액 중 염료 양이온 Z^P+의 몰농도 [Z]₂, 착색 단계의 기간 △t₂ 및 획득된 색이 기재되어 있다.

M	Z	[Z]₂(mol.L^-1)	△t₂	색	샘플 번호
Mg	Ni	3	6일	연한 녹색	12
Ni	Ni	3	6일	연한 녹색	13
Co	Ni	3	6일	장미빛	14
Mg	Ni	3	7일	매우 연한 녹색	15
Mg	Ni	3	4일	연한 녹색	16
Mg	Ni	3	4일	연한 녹색	17
Mg	Ni	1	4일	연한 녹색	18
Mg	Mn	1	4일	갈색	19
Mg	Co	1	4일	베이지색	20
Mg	Fe	1	4일	황갈색	21

실시예 22 내지 25

샘플 22 내지 25가 실리콘/게르마늄-금속성 겔의 제조의 첫번째 변형예에 따라 제조되고, 이어서 기간 △t₃ 동안 온도 T₃에서 열수 처리가 수행되었다.

샘플 22 내지 25에 대한 착색 단계는 전술한 단계 1 내지 3에 따라 수행된다. 교반하면서 30분 동안, 1 mol/L의 몰농도로 염료 염이 용해된 수용액 40 mL 중에, (건조 추출물 10%의 겔에서 출발하여) 샘플 22에 대해 필로실리케이트 미네랄 입자 0.6 그램을 사용하고, 샘플 23 내지 25에 대해 건조기에서 사전에 건조된 필로실리케이트 미네랄 입자 1 그램을 사용한다. 그 후, 수득된 입자는 48시간 동안 110℃에서 건조기 내에서 건조되었다.

또한, 착색 단계 중에 샘플 22, 23 및 24는 동시에 초음파에 놓인다. 샘플 22, 23 및 24에 대해 착색 단계가 수행되는 온도는 20℃이다. 샘플 25는 착색 단계 중에 초음파에 놓이지 않았다. 샘플 25에 대해 착색 단계가 수행되는 온도는 80℃이다.

샘플 22 내지 25의 필로실리케이트 미네랄 입자는 50 nm 이하의 두께 및 200 nm 이하의 최대 크기를 갖는다. 상기 입자의 두께 및 최대 크기는 투과 전자현미경(TEM)에 의한 관찰을 통해 측정되었다.

표 3에는, 필로실리케이트 미네랄 입자의 샘플 22 내지 25 각각에 대해 원소 M의 기질, 염료 양이온 Z의 기질, 필로실리케이트 미네랄 입자가 제조되는 열수 처리의 온도 T₃ 및 기간 △t₃, 및 착색 단계 후에 획득된 색이 기재되어 있다.

M	Z	T₃ (℃)	△t₃	색	샘플 번호
Mg	Ni	300	6시간	연한 녹색	22
Mg	Ni	220	2일	연한 녹색	23
Mg	Ni	160	2일	연한 녹색	24
Mg	Ni	160	2일	녹색	25

실시예 26 내지 29

샘플 26 내지 29가 실리콘/게르마늄-금속성 겔의 제조의 첫번째 변형예에 따라 제조되고, 이어서 샘플 26, 27 및 29에 대해 160℃에서 3일(72시간) 동안 열수 처리가 수행되고, 샘플 28에 대해 160℃에서 2일(48시간) 동안 열수 처리가 수행되었다.

샘플 26 및 27에 대해 필로실리케이트 미네랄 입자 1 그램을 사용하고, 샘플 28 및 29에 대해 필로실리케이트 미네랄 입자 2 그램을 사용한다. 건조기에서 사전에 건조된 필로실리케이트 미네랄 입자는, 교반하면서 기간 △t₂ 동안, 몰농도 [Z]₂로 염료 염이 용해된 수용액 40 mL와 접촉된다.

샘플 26 내지 29에 대한 착색 단계는 전술한 단계 1 내지 3에 따라 수행되고, 이어서 수득된 착색 필로실리케이트 미네랄 입자는 샘플 26 및 27에 대해 12시간 동안 110℃에서 그리고 샘플 28 및 29에 대해 24시간 동안 110℃에서 건조기 내에서 건조된다.

또한, 착색 단계의 초기에 샘플 28 및 29는 2분 동안 초음파에 놓였다.

샘플 26 내지 29의 필로실리케이트 미네랄 입자는 50 nm 이하의 두께 및 200 nm 이하의 최대 크기를 갖는다. 상기 입자의 두께 및 최대 크기는 투과 전자현미경(TEM)에 의한 관찰을 통해 측정되었다.

표 4에는, 샘플 26 내지 29 각각에 대해 필로실리케이트 미네랄 입자의 원소 M의 기질, 염료 양이온 Z의 기질, 염료 용액 중 염료 양이온 Z^P+의 몰농도 [Z]₂, 착색 단계의 기간 △t₂ 및 획득된 색이 기재되어 있다.

M	Z	[Z]₂(mol.L^-1)	△t₂	색	샘플 번호
Ni	Fe	1	60분	녹색	26
Ni	Ni	1	2시간	녹색	27
Mg	Co	1	2시간	장미빛에서 보라색	28
Ni	Co	1	2시간	녹색	29

착색 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 상기 조성물들은 예를 들어 화장품 분야에서 특정 이점을 나타낸다. 예를 들어, 미네랄 전하 및/또는 착색제에 따라, 치료용 및/또는 화장용 화장품 조성물에서 상기 입자를 사용하는 것이 고려될 수 있다. 이와 같은 착색 필로실리케이트 미네랄 입자의 조성물은 또한 유기 안료를 감소시키거나 대체시킬 수 있다.

비교실험

비교실험예로서, 300 nm 초과의 두께 및 20 μm 초과의 최대 크기를 갖는 Trimouns(Luzenac, France)의 채석장에서 생산된 순 천연 탈크의 입자가 본 발명에 따른 착색 단계에서 염료 양이온과 접촉되었다.

상기 천연 탈크의 입자(1 그램)는 교반하면서 30분 동안 염료 염(NiCl₂)이 용해된 수용액 40 mL 중에 처리되었으며, 이어서 5시간 방치되었다. 용액 중 염료 염의 농도는 1 mol/L이다. 7000 회전/min으로 5분 동안 원심분리 및 상청액의 제거 후에, 천연 탈크의 입자가 12시간 동안 120℃에서 건조된다. 그 후, 탈크의 입자는 증류수로 세척되고, 이어서 용액은 9000 회전/min으로 5분 동안 원심분리된다. 제거된 상청액은 탁하였으며, 녹색을 나타낸다. 회수된 천연 탈크의 입자는 백색이다. 건조 이후에, 수득된 천연 탈크의 입자는 출발시의 색과 동일한 색, 즉 백색을 나타낸다.

100 nm 초과의 두께 및 10 μm 초과의 최대 크기를 갖는 천연 탈크의 입자에 대해 수행되는 본 발명에 따른 착색 단계는, 착색 실리케이트 미네랄 입자를 수득할 수 있도록 하지 못한다.

C. 구조적 분석 및 특징화

X선(RX) 회절에서, ARNOLD(뉴욕주, 미국)의 광산에서 유래된 탈크와 같은 천연 탈크는 다음과 같이 특징적인 회절 선들을 나타내는 것으로 알려져 있다(Ross M., Smith W.L. 및 Ashton W.H.의 문헌 [1968, "Triclinic talc and associated amphiboles from Gouverneur mining district, New York; American Mineralogist", 제53권, 제751-769페이지]에 기초함):

- 면 (001)에 대해, 9.34　Å 거리에 위치하는 선;

- 면 (002)에 대해, 4.68　Å 거리에 위치하는 선;

- 면 (020)에 대해, 4.56　Å 거리에 위치하는 선;

- 면 (003)에 대해, 3.115　Å 거리에 위치하는 선;

- 면 (060)에 대해, 1.52　Å 거리에 위치하는 선.

도 1은 상기 조성물들과 함께 수득된 X선의 회절로 수행된 분석 결과를 나타낸다.

회절도는 INEL사(Artenay, 프랑스)에서 시판되는 CPS 120 장치에 기록되었다. 이는 120°각도의 영역상에서 리얼타임 검출을 할 수 있는 곡선 검출 회절계이다. 사용되는 가속 전압은 40 kV이고, 강도는 25 mA이다. 구조 등위(structural equidistance)를 주는 브래그식은 d_hkl = 0.89449/sinθ이다(코발트 대음극을 사용함).

샘플 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9의 RX 회절도는 각각 도 1의 곡선 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9에 의해 나타내어진다. 도 1의 곡선 11은 본 발명에 따른 방법에 의하지 않은(즉, 착색 및 수용액의 제거 전: 샘플 11) Si₄Mg₃O₁₀(OH)₂　/　Si₄Mg₃ _- _εO₁₀(OH)₂,　(Mg²⁺)_ε'·nH₂O T.O.T.-팽창 T.O.T. 층간 입자의 RX 회절도를 나타낸다. 따라서, 상기 분석에 의해, 본 발명에 따른 착색 과정 동안 어떠한 신규 상도 형성되지 않는다는 것이 입증된다.

곡선 11과 곡선 1 내지 9 사이에서 주목할 특이한 차이점은, 곡선 11에서 열수 처리 중에 야기된 염의 존재를 나타내는 37° 및 53°에 위치하는 선의 존재에 있다. 상기 염은 샘플 1 내지 9와 관련하여 세척에 의해 염료 용액 중에서 제거되었다.

D. T.O.T.-팽창 T.O.T. 층간 조성물의 열 처리

전술한 바와 같이 제조된 착색 T.O.T.-팽창 T.O.T. 층간의 조성물은 건조 및 분쇄 이후에, 30분 내지 24시간, 특히 1시간 내지 10시간의 기간 동안, 300℃ 내지 600℃, 특히 500℃ 내지 550℃의 온도에서, 무수 열 처리가 수행될 수 있다. 이를 위해, 백금 도가니 내에 위치되고, 이어서 가열된다. 또한, 세라믹 또는 적절한 다른 기타 물질의 도가니가 이용될 수 있다. 5 바(bar) 이하의 낮은 압력하에서, 특히 대기압하에서, 반응이 수행된다.

앞서 기재된 방법을 이용하고 이어서 열 처리를 수행하는 도중 그리고 완결된 후에 수득된 착색 T.O.T.-팽창 T.O.T. 층간 입자의 결정 구조 및 박층 구조는 X선의 회절로 특징화되었다.

상기 분석의 결과는, T.O.T.-팽창 T.O.T. 층간의 착색된 입자의 조성물의 열 처리에 의해 착색된 탈코스 조성물이 수득될 수 있다는 것을 입증한다. 수득된 착색 탈코스 조성물의 색은 열 처리 후에 동일하게 남아있지만, 열 처리 전에 상응하는 T.O.T.-팽창 T.O.T. 층간의 착색된 입자의 조성물의 색보다 더 진해질 수 있다.

E. 본 발명에 따른 착색 필로실리케이트 미네랄 입자의 착색의 안정성의 특징화

MnCl₂와의 접촉에 의해 착색된 Si₄Mg₃O₁₀(OH)₂　/　Si₄Mg₃ _- _εO₁₀(OH)₂,　(Mg²⁺)_ε'·nH₂O T.O.T.-팽창 T.O.T. 층간 입자(샘플 2)의 착색의 안정성 및 지속성은 증류수 내에서 테스트되었다.

샘플 2의 입자 1 그램이 증류수가 함유된 비커 내에 놓여진다. 상기 용액은 1분 동안 기계적으로 혼합되고, 이어서 30초 동안 초음파에 놓여진다. 밤색의 실리케이트 미네랄 입자의 수용액이 12시간 동안 방치된다. 교반 없이 12시간 후에, 밤색의 실리케이트 미네랄 입자는 비커 바닥에 침전물을 형성하고, 상청 수용액은 맑다.

따라서, 본 발명에 따른 착색 실리케이트 미네랄 입자의 용액으로의 이용은 상기 착색의 손상을 초래하지 않는다는 점, 그리고 획득된 착색은 안정적이고 지속적이라는 점이 관찰되었다.

본 발명은 다수의 다른 적용예의 대상이 될 수 있으며, 전술한 실시 방식과 관련하여 다양한 변형예의 대상이 될 수 있다. 특히, 원소 Z는 전술한 것과 다른 색의 필로실리케이트 미네랄 입자의 조성물을 수득할 수 있게 해주는 상기에서 예시된 것과 다른 식의 다른 화학원소일 수 있다. 또한, 다수의 다양한 염료 양이온들이 동일한 염료 용액 중에서 동시에 또는 연속적으로 사용될 수 있다.

Claims

하기 단계를 포함하는, 착색 성질을 나타내는 실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물의 제조방법:
- 하기로 이루어진 군에서 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물인 탈코스 조성물을 선택하는 단계:
■ 화학식 (Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂를 가지며, 기본층의 적층으로 형성된 입자,
상기 화학식 중,
● M은 하나 이상의 2가 금속을 나타내고, 식 Mg _y(1) Co _y(2) Zn _y(3) Cu _y(4) Mn _y(5) Fe _y(6) Ni _y(7) Cr _y(8) 을 가지고, 이때 각각의 y(i)는 [0;1] 간격의 실수로서
= 1을 만족하며,
● x는 [0;1] 간격의 실수임;
■ 화학식 (Si_xGe_1-x)₄M_3-εO₁₀(OH)₂,(M'^m+)_ε'·nH₂O를 가지며, 기본층의 적층으로 형성되며, 연속되는 2개의 기본층 사이에 하나 이상의 층간 공간을 나타내는 입자,
상기 화학식 중,
● M은 하나 이상의 2가 금속을 나타내며, 식 Mg _y(1) Co _y(2) Zn _y(3) Cu _y(4) Mn _y(5) Fe _y(6) Ni _y(7) Cr _y(8) 을 가지고, 이때 각각의 y(i)는 [0;1] 간격의 실수로서
= 1을 만족하며,
● M'^m+는 상기 기본층의 하나 이상의 층간 공간 내에 존재하는 하나 이상의 양이온인 층간 양이온을 나타내며,
● x는 [0;1] 간격의 실수이며,
● ε는 [0;3[ 간격의 실수로서 상기 기본층의 양이온 결손을 나타내며,
● ε'는 [0;3[ 간격의 실수로서 상기 기본층의 하나 이상의 층간 공간 내에 존재하는 층간 양이온 M'^m+의 비율을 나타내며,
● m은 [1;3] 간격의 실수로서 양이온 M'^m+의 양전하를 나타내며,
● n은 상기 입자에 결합된 물 분자의 수를 나타냄;
상기 실리케이트 미네랄 입자는 100 nm 이하의 두께 및 10 μm 이하의 최대 크기를 가짐;
- 상기 탈코스 조성물을 전이금속, 란타나이드 및 악티니드 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 양이온인 염료 양이온을 포함하는 용액인 염료 용액과 접촉시켜, 착색 실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 탈코스 조성물을 획득하는 단계.
제1항에 있어서,
상기 입자는 1 nm 내지 100 nm, 특히 5 nm 내지 50 nm의 두께, 및 20 nm 내지 10 μm의 최대 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 염료 용액은 수용액인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염료 용액은 크롬염, 망간염, 철염, 코발트염, 니켈염, 구리염, 아연염, 세륨염, 네오딤염, 가돌리늄염, 홀뮴염 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 금속염을 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈코스 조성물을 상기 염료 용액과 10분 내지 24시간 동안, 특히 1시간 내지 2시간 동안 접촉시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈코스 조성물을 상기 염료 용액과 5℃ 내지 100℃의 온도에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 획득된 착색 실리케이트 미네랄 입자를 염료 양이온이 적어도 실질적으로 제거된 수용액을 이용하여 세척하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 획득된 착색 실리케이트 미네랄 입자를 건조시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 획득된 착색 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 탈코스 조성물을 60℃ 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 획득된 착색 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 조성물을 200℃ 내지 600℃의 온도에서 열 처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (Si _x Ge₁ _-x )₄M₃O₁₁,n'H₂O의 입자를 포함하는 조성물의 열수 처리에 의해 상기 필로실리케이트 미네랄 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 열수 처리는 30분 내지 60일 동안 150℃ 내지 600℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 열수 처리는 포화 증기압 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 수득될 수 있는 탈코스 조성물로서,
상기 탈코스 조성물은 하기로 이루어진 군에 속하는 착색 성질을 나타내는 필로실리케이트 미네랄 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탈코스 조성물:
■ 화학식 (Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂를 가지며, 기본층의 적층으로 형성된 입자,
상기 화학식 중,
● M은 하나 이상의 2가 금속을 나타내고, 식 Mg _y(1) Co _y(2) Zn _y(3) Cu _y(4) Mn _y(5) Fe _y(6) Ni _y(7) Cr _y(8) 을 가지고, 이때 각각의 y(i)는 [0;1] 간격의 실수로서
= 1을 만족하며,
● x는 [0;1] 간격의 실수임;
■ 화학식 (Si_xGe_1-x)₄M_3-εO₁₀(OH)₂,(M'^m+)_ε'·nH₂O를 가지며, 기본층의 적층으로 형성되고 연속되는 2개의 기본층 사이에 하나 이상의 층간 공간을 나타내는 입자,
상기 화학식 중,
● M은 하나 이상의 2가 금속을 나타내며, 식 Mg _y(1) Co _y(2) Zn _y(3) Cu _y(4) Mn _y(5) Fe _y(6) Ni _y(7) Cr _y(8) 을 가지고, 이때 각각의 y(i)는 [0;1] 간격의 실수로서
= 1을 만족하며,
● M'^m+는 상기 기본층의 하나 이상의 층간 공간 내에 존재하는 하나 이상의 양이온인 층간 양이온을 나타내며,
● x는 [0;1] 간격의 실수이며,
● ε는 [0;3[ 간격의 실수로서 상기 기본층의 양이온 결손을 나타내며,
● ε'는 [0;3[ 간격의 실수로서 팽창 상의 상기 기본층의 하나 이상의 층간 공간 내에 존재하는 층간 양이온 M'^m+의 비율을 나타내며,
● m은 [1;3] 간격의 실수로서 양이온 M'^m+의 양전하를 나타내며,
● n은 상기 입자에 결합된 물 분자의 수를 나타냄;
상기 실리케이트 미네랄 입자는 100 nm 이하의 두께 및 10 μm 이하의 최대 크기를 가짐.