JP2003505319A - 触媒特性を有する微多孔質酸性酸化物itq−18 - Google Patents
触媒特性を有する微多孔質酸性酸化物itq−18Info
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Abstract
Description
ことができる膨潤性の混合層状酸化物に関する。
トタイプのヒドロキシカーボネート、珪酸(カネマイト、マガダイト等)、遷移
金属の硫化物、グラファイト、層状水酸化物等の層状物質は、水および/または
適当な層間カチオンの存在で膨潤され得る。これらの物質の個々の層は水素結合
型および/または静電相互作用の弱い結合によって相互に保持されている。これ
らの結合は、カチオンの挿入力または溶媒和エネルギーが層間引力より大きい時
には容易に崩壊する。この例としては、例えば、過剰の水の存在で層間距離が1
0nm以上にまで膨潤するナトリウムモンモリロナイトの場合が挙げられる。膨
潤された物質の興味ある面は、層間空間が反応性分子を受け入れることができる
ようにし、その結果、内部表面を増加し、触媒の利用可能な活性面をかなりの程
度増加することである。混合酸化物の層の間に入った物質が焼成によって除かれ
るときに、膨潤した層状化合物は崩壊し元の層間距離を回復する。
でのカチオンの交換または溶媒和による、非常に大きい層間分離距離をもつ物質
を生成する非常に長い炭化水素鎖を持った極性分子の挿入からなる。これらの状
態では、層間引力は非常に低く、それに続く例えば超音波や撹拌のような処理に
よって最終的に層をお互いに分離する。
る酸性特性を持つ高度に受け入れ可能な微多孔膜質物質を得るところまで後処理
する方法を含むものである。
ンステッド酸およびルイス酸中心を保持することができる大きい外部表面を有す
る物質が得られる。この新規な物質は、本発明者らがPREITQ-18と呼ん
でいる膨潤した層状プレカーサーから得られ、それを後続する処理によって層状
構造が解体した物質に変換することによって得られる。本発明によって得られ、
そのX線回折図によって特徴付けられるITQ-18物質は、有機化合物との反
応において触媒として使用される時、非常に特徴的な性質を示す。
)の合成からなる製造方法が権利主張され、膨潤された層状プレカーサー(PR
EITQ-18)は、珪素供給源、例えば「アエロシル(Aerosil)」、「ルドック
ス(Ludox)」、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)、ナトリウムシリケ
ートまたは他の公知の供給源、アルミニウム供給源、例えばAl2(SO4)3、
AlCl3、ベーマイト、シュードベーマイト等、サルフェート供給源、例えば
硫酸、および4,4'-ビピリジルのような有機化合物、および水とアルコール、
好ましくはエタノールとを適当な割合でオートクレーブ中で混合することによっ
て得られる。合成は100〜200℃の温度でゲルを12時間〜15日間、好ま
しくは1〜7日間不断に撹拌することによって行なわれる。この後、pH11〜
12の白色固体である反応生成物は蒸留水で洗浄され、濾過および乾燥される。
目的のために、この固体は、個々の構成層を十分分離された状態に保持するため
に、したがって個々の構成層を結合している引力を減ずるために、長鎖の有機化
合物で交換され、および/または挿入される。用いられる物質はアミンまたはア
ルキルアンモニウム化合物であってもよく、好ましくはセチルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキサイド(CTMA+)である。より詳しくは、そしてCTMA+ が用いられる場合、交換条件は次の通りである:層状物質の懸濁液(固体濃度2
0重量%)中に、懸濁液:CTMA:TPAの割合が重量比で27:105:3
3となるように、CTMA+(OH−、Br−)(29重量%)とTPA+(OH−、 Br−)(40重量%)の溶液が加えられる。
まで不断の撹拌と還流を行う。
好ましくは150℃以下で乾燥する。洗浄および乾燥を行なったら、膨潤された
物質は図1に示すような特性X線回折図を発現する。その底面間隔(basal space
)および相対強度を表1にまとめている。
す記号と意味によって表される。 w :弱い (相対強度0〜20%) m :中程度 (相対強度20〜40%) s :強い (相対強度40〜60%) vs:非常に強い(相対強度60〜100%)
(重量比)が4〜200、好ましくは10〜100となるように水性懸濁液を調
製する。この懸濁液を、機械的手段、超音波または凍結乾燥のような他の公知の
手段によって30分〜20時間、好ましくは1分〜10時間の制御された撹拌工
程にかける。 系をゲル化することにより濾過が極めて困難になる。これを改良するために、
ClH、AcHまたはNO3Hのような凝集剤を使用するか、および/または懸
濁液を遠心分離してもよい。
る場合でさえ、これらの物質の層状特性に相当する回折ピークの多くが消失して
いることが明瞭であるX線回折図(図2)を示現する。 この物質を300℃〜800℃、好ましくは400℃〜600℃で焼成するこ
とにより、ITQ-18と呼ばれる生成物が生成する。ITQ-18物質は、表2
にまとめた底面間隔と相対強度をもった図3のようなX線回折図を示現する。
表面、多孔性、酸性度、熱安定性および触媒挙動の独特の特性を有する。液体窒
素温度での窒素等温吸着の値にBET方程式を適用して得た値を表3にまとめた
。この表により、ITQ-18の外部表面は文献に記載されているどのゼオライ
ト物質よりもずっと大きいことが観察される。
合物は構造的に酸性(Al+3によるSi+4の置換)であり、したがって触媒
活性を有するであろう。加えて、外部表面積が増加するという事実を考慮すると
、これらのケースの利用性はそれに応じて増加するであろう。表4は、異なる温
度で吸着されたゼオライトITQ-18試料1g当たりのピリジンの値をμモル
で示したものである。
Yの原子比は少なくとも5である。 好ましくは、XO2中のXは、珪素、ゲルマニウムから選ばれる、少なくとも
ひとつの4価元素を表し、特に珪素であり、ある場合にはチタンも含むことがで
きる。 好ましくは、Y2O中のYは、アルミニウム、ホウ素、鉄、クロムおよびガリ
ウムから選ばれる少なくともひとつの3価の元素を表し、特にアルミニウムであ
る。
実施例によって以下に記載する。実施例 1 この第1の例では、ゲル中のSi/Al比が45である膨潤した層状シリコア
ルミネート(PREITQ-18)の調製を記載する。合成ゲルは次のようにし
て調製された。 4,4'-ビピリジル(R)(フルカ(Fluka)、98%)1.820gを10.083
gのEtOH(ベーカー(Baker))に溶解してなる溶液Aを調製した。この混合
物に、20.064gの珪酸ナトリウム(8.02%のNa2O、24.92%の
SiO2、67.05%のH2O;メルク社)を13.377gのH2Oミリキュ
ウ(milliQ)に溶解したもうひとつの溶液Bを加えた。最後に、0.616gの硫
酸アルミニウム(48.66%のH2O、51.34%のAl2(SO4)3;メル
ク社)と1.524gの硫酸(リーデル・デン・ハゲン(Rider den Haggen)、9
8%)を22.776gのH2Oミリキュウに溶解して調製した溶液Cを加えた
。 得られた混合物を、完全に均一化するために室温で2時間連続して撹拌した。
得られたゲルはそのpHがほぼ9で、分子組成は次の通りである。 23.9Na2O・12.7R・1Al2O3・90SiO2・2996H2 O・237EtOH・19.5SO4 2−
た。これに続いて、試料を濾過し、洗浄水のpHが9より低くなるまで蒸留水で
洗浄した。 得られた物質を次の方法によってセチルトリメチルアンモニウム(CTMA)
で交換した:3gの試料を、12gの水ミリキュウ、60gのCTMA+(OH − 、Br−)(29重量%)および18gのTPA+(OH−、Br−)(40重
量%)を含む溶液中に懸濁した。 懸濁液を還流下に16時間保持し、それから水で徹底的に洗浄し、液と固体と
を分離した。得られた膨潤生成物(PREITQ-18)は表1に記載したdh
kl定数を持つ回折図を示現した。 得られた物質に、絶えず撹拌しながら600mlの蒸留水を加えた。それから
懸濁液を周波数50Hz、電力50ワットの超音波で1時間処理し、次いでゲル
化した懸濁液を遠心分離にかけて100℃で乾燥した。乾燥した試料を580℃
で7時間焼成し、本発明で権利主張しているタイプの微多孔質物質を生成した。
この物質は比表面積が約600m2g−1で、その80〜90%は外部表面に相
当し、dhkl定数は表2に示したものと同じである。
として合成ゲル中のSi/Al比が15のものを用いた。得られた微多孔質物質
は表2に示すdhkl定数と強度を持つX線回折図を示現した。生成物は600
m2g−1を越える全表面積および500m2g−1以上の外部表面積を持って
いた。
波処理後に得られる生成物の懸濁を6N塩酸によって酸性にした以外は実施例1
に記載された方法を繰返した。得られた固体は、焼成すると、図3に示すような
、表2に記載されたものに匹敵する相対強度をもつ回折図を現し、全比表面積は
675m2g−1で、実質的にすべて外部表面積に属する。
の結果得られたものを焼成して最終処理を行った。
に、コウレススターラー(Cowles stirrer)を用いて1840rpmで1時間の一
定撹拌を行った。得られた懸濁液は6N塩酸(pHが約2)で酸性にし、それか
ら蒸留水で洗浄し、最終pHが6以上になるまで数回遠心分離にかけた。乾燥し
、580℃で焼成することにより、得られた層状酸化物は図3に示されているよ
うな回折図を現した。
Claims (19)
- 【請求項1】 表1に示された値を含むX線回折図を示現するPREITQ
-18と呼ばれる膨潤した層状プレカーサー。 - 【請求項2】 焼成した形態で、表2に示された値を含むX線回折図を有し
、外部表面積が少なくとも100m2g−1、好ましくは300m2g−1より
大きいである、N2の吸着−脱着に基づいて測定した比表面積特性を有するIT
Q-18と呼ばれる酸化物。 - 【請求項3】 酸化物XO2およびY2O3を含み、Xが4価元素、Yが3
価元素を表し、XとYの原子比が少なくとも5である請求項1または2に記載の
酸化物。 - 【請求項4】 Xが、好ましくは珪素、ゲルマニウム、錫、チタンまたはこ
れらの組合せである少なくとも1種の4価元素を表す請求項1、2または3のい
ずれかに記載の酸化物。 - 【請求項5】 Yが、アルミニウム、ホウ素、鉄、クロム、ガリウムおよび
その組合せから選ばれる少なくとも1種の3価元素を表す請求項1、2、3また
は4のいずれかに記載の酸化物。 - 【請求項6】 その構造中に4価元素(Si、Ge、Sn、Ti等)、3価
元素(Al、B、Fe、Cr、Ga等)、2価元素(Co、Ni、Zn、Mn等
)および5価元素(V等)を含むことができる請求項1、2、3、5および5の
いずれかに記載の酸化物。 - 【請求項7】 Xが珪素、Yがアルミニウムを表す請求項1〜6のいずれか
に記載の酸化物。 - 【請求項8】 XのYに対する原子比が5より大きい請求項1〜7のいずれ
かに記載の酸化物。 - 【請求項9】 XのYに対する原子比が10より大きい請求項1〜8のいず
れかに記載の酸化物。 - 【請求項10】 XのYに対する原子比が30より大きい請求項1〜9のい
ずれかに記載の酸化物。 - 【請求項11】 XのYに対する原子比が40より大きい請求項1〜10の
いずれかに記載の酸化物。 - 【請求項12】 XのYに対する原子比が30〜500である請求項1〜1
1のいずれかに記載の酸化物。 - 【請求項13】 プロトン受容基および炭化水素鎖を有する有機分子がその
構成層間に挿入されていることを特徴とする請求項1または2に記載の酸化物の
製造方法。この挿入により構成層の分離が生じ、構成層は後続する処理によって
層状構造が解体され分散される。 - 【請求項14】 得られるプレカーサーが膨潤した層状物質を形成する膨潤
工程にかけられ、そのX線回折値が表1に示されている請求項1〜13のいずれ
かに記載の酸化物の製造方法。 - 【請求項15】 膨潤した層状物質が、機械的撹拌、超音波、噴霧乾燥、凍
結乾燥またはその組合せによって、少なくとも部分的に、層状構造が解体される
請求項13または14に記載の方法。 - 【請求項16】 層状構造が解体の後に酸処理工程を含む請求項13、14
または15のいずれかに記載の方法。 - 【請求項17】 それに続く水熱焼成工程を含む請求項13〜16のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項18】 フッ素またはフッ素化合物の存在での後焼成またはリン化
合物による処理を含む請求項13、14、15、16または17のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項19】 請求項13〜18のいずれかに記載の方法によって得られ
る酸化物。
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