JP6585039B2 - 官能基化鉱物粒子を含む組成物の調製方法及び組成物 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１つの有機基によって官能基化された鉱物粒子を含む組成物の調製方法、並びに少なくとも１つの有機基によって官能基化された鉱物粒子を含む組成物に関する。

ホウ酸塩又はケイ酸塩など多様な鉱物が様々な産業分野で用いられている。

例えば、天然タルクはフィロケイ酸塩のファミリーに属する、式Ｓｉ_４Ｍｇ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２の水酸化したケイ酸マグネシウムである。フィロケイ酸塩は、結晶構造の基本シートの不規則的な積層から構成され、基本シートの数は数単位から数十単位まで様々である。フィロケイ酸塩（層状ケイ酸塩）のうち、特にタルク、雲母、モンモリロナイトを含む群は、各基本シートが１層の八面体層とその両側に位置する２層の四面体層の組合せで構成されることを特徴とする。この群は、２：１型フィロケイ酸塩に該当し、これは特にスメクタイトを包含する。また、その構造から、２：１型フィロケイ酸塩は、Ｔ．Ｏ．Ｔ．（四面体−八面体−四面体）型とも呼ばれる。

２：１型フィロケイ酸塩の八面体層は、Ｏ^２−及びＯＨ⁻イオン（Ｏ^２−／ＯＨ⁻のモル比は２／１）の２つの平面で形成されている。この中央層の両側に、四面体の二次元格子が配置され、四面体の頂点の１つは八面体層の１個の酸素が占める一方、他の３つの頂点は、ほぼ同一平面上にある酸素で占められる。

タルクなどのフィロケイ酸塩鉱物粒子は、例えば、微粒子の形態で、ゴム、熱可塑性物質、紙、塗料、医薬品、化粧品、さらには植物病害防除製品など多数の産業部門で用いられている。フィロケイ酸塩鉱物粒子は、不活性添加剤（これらの化学的安定性のため、さらには高価な活性化合物の希釈のため）又は機能的添加剤（例えば一部の材料の機械的特性を強化するため）として用いられている。フィロケイ酸塩鉱物粒子をかかる材料に導入したとき、その分散が頻繁に問題を起こし、しかも小さい粒度を示すフィロケイ酸塩鉱物粒子ほど問題が起こりやすい。実際、最も微細な鉱物粒子は、それらの間で凝集する傾向があり、材料の最終特性についてその使用によって期待されていた効果を弱める。

本発明は、これらの問題を緩和するため、少なくとも１つの有機基によって官能基化された鉱物粒子を含む組成物の調製方法を提案することを目的とする。

本発明はまた、実施が簡易かつ迅速であり、産業利用における制約に適合した、かかる方法を提案することを目的とする。

本発明はまた、少なくとも１つの有機基によって官能基化された鉱物粒子を含む組成物を提案することを目的とする。

本発明はまた、天然タルク組成物の代替品として用いることのできるフィロケイ酸塩合成鉱物粒子を含む組成物を提案することを目的とする。

このために、本発明は、少なくとも１つの有機基によって官能基化された鉱物粒子を含み、ＢＥＴ法−ＡＦＮＯＲ Ｘ１１−６２１及び６２２規格−によって決定された５００ｍ^２／ｇを超える比表面積を示す組成物を調製する方法であって、
−層状ケイ酸塩のファミリーに属する鉱物粒子を含むフィロケイ酸塩組成物と呼ばれる組成物であって、前記鉱物粒子が１００ｎｍ未満の厚さ、及び１０μｍ未満の最大寸法を示す組成物を選択し、
−少なくとも１つの有機基を示すオキシシラン及びオキシゲルマンからなる群から、官能基化剤と呼ばれる少なくとも１つの化合物を選択し、
−前記フィロケイ酸塩を、前記官能基化剤を含む官能基化溶液と呼ばれる溶液と接触させて、前記有機基によって官能基化された鉱物粒子を含むフィロケイ酸塩組成物を得る
方法において、
有機基を、陽イオンヘテロアリール基、第四級アンモニウム基及びそれらの塩からなる群から選択することを特徴とする方法に関する。

実際、本発明者らは驚くべきことに、フィロケイ酸塩鉱物粒子を、少なくとも１つのかかる官能基化オキシシラン及び／又は少なくとも１つのかかる官能基化オキシゲルマンと接触させる、本発明による方法は、顕著な形でそれらの間で凝集する傾向が減少する官能基化鉱物粒子を得ることを可能にすることを確認した。

本明細書全般において、「ヘテロアリール基」は５−１８個の環の芳香環（一又は複数）を含み、１−６個のヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄から選択される）を含むすべての基を意味する。

前記オキシシラン及びオキシゲルマンが有し得る陽イオンヘテロアリール基は、例えばイミダゾリウム基、ピリジニウム基、あるいはインドリニウム基である。

本明細書全般において、「第四級アンモニウム基」は式Ｎ^＋Ｒ_１０Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３（式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３は同一又は異なり、水素原子及び１−１８個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル基から選択される）の任意の基を意味する。

本発明による方法の一変形形態において、有利には、鉱物粒子は非膨潤性２：１型フィロケイ酸塩の群から選択される。これらの非膨潤性２：１型フィロケイ酸塩（例えば雲母）のいくつかは、層間空間内の陽イオンを示し、他（例えばタルク）は層間空隙を示し、層間陽イオンの交換を可能としない。「層間空隙」は、かかる非膨潤性２：１型フィロケイ酸塩にあらゆる層間陽イオン、あらゆる層間陰イオン、あらゆる層間分子、特に水分子がないという事実を意味する。

本発明により、有利には、前記官能基化剤は、化学式：
（式中、
−Ａは前記有機基を示し、
−Ｔはケイ素及びゲルマニウムからなる群から選択され、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なり、水素及び１−３個の炭素原子を含む直鎖アルキル基からなる群から選択される）
を有する。

本発明により、有利には、前記有機基（有機基Ａ）は化学式：

（式中、
−Ｒ７は１−１８個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル基から選択され、
−ｎは３−１１の整数であり、
−Ｘ⁻は臭化物イオン、ヨウ化物イオン、塩化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、酢酸陰イオン、硝酸陰イオン、亜硝酸陰イオンからなる群から選択される陰イオンである）
を有する。

本発明により、有利には、Ｒ７は、１−１８個の炭素原子、特に１−１０個の炭素原子、とりわけ１−４個の炭素原子を含む直鎖アルキル基及び分枝鎖アルキル基からなる群から選択される。

有利には、Ａは水性媒体に可溶性の陽イオン基であり、Ａは前記オキシシラン及び／又は前記オキシゲルマンに水溶性を与える原因となる。

より特定すると、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれメチル（−ＣＨ_３）又はエチル（−ＣＨ_２−ＣＨ_３）基を表す。したがって、本発明による方法のとりわけ有利な一変形形態において、前記オキシシランは下式：

（式中、Ｘ⁻はＸが塩素、ヨウ素、臭素からなる群から選択される陰イオンである）を有する。この場合、オキシシラン（トリアルコキシシラン）は１−（トリメトキシ−シリル−プロピル）−３−メチル−イミダゾリウムの塩である。

本発明により、有利には、前記官能基化剤は、水性媒体に可溶性のオキシシラン及びオキシゲルマンからなる群から選択する。とりわけ、本発明により、有利には、前記オキシシラン及び前記オキシゲルマンは、少なくとも部分的に水に可溶性であり、場合によってはあらゆる割合で水に可溶性である。

本発明により、有利には、前記官能基化溶液は水溶液である。

したがって、本発明による方法は、ヒト又は環境にとって危険な有機溶媒の使用を必要としないが、水性媒体で全く有利な方法で行うことができる。

本明細書全般において、「水性媒体」は水、及び場合によっては水と混和性の他の溶媒（一又は複数）を含む任意の液体媒体を意味する。これは例えば水及びエタノールを含む水アルコール媒体であり得る。

本発明により、有利には、タルク、パイロフェライト、雲母（白雲母、パラゴナイト、あるいはイライトなど）、スメクタイト（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、あるいはバイデライトなど）、カオリナイト、蛇紋岩、緑泥石、及びそれらの混合物からなる群の鉱物粒子を含むフィロケイ酸塩組成物を選択する。

本発明により、有利には、前記フィロケイ酸塩組成物は以下の化学式：
（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２
（式中、
−Ｓｉはケイ素を示し、
−Ｇｅはゲルマニウムを示し、
−ｘは範囲［０；１］の実数であり、
−Ｍは金属（金属原子）を示し、特にＭは少なくとも１つの二価金属を示し、式：Ｍｇ_ｙ（１）Ｃｏ_ｙ（２）Ｚｎ_ｙ（３）Ｃｕ_ｙ（４）Ｍｎ_ｙ（５）Ｆｅ_ｙ（６）Ｎｉ_ｙ（７）Ｃｒ_ｙ（８）を有する（ここで、各ｙ（ｉ）は

となるような、範囲［０；１］の実数を表す））を有する。

本発明による方法のとりわけ有利な一変形形態において、用いられる前記フィロケイ酸塩組成物は、化学式Ｓｉ_４Ｍｇ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２を有するタルク粒子を含む。

本発明により、有利には、前記鉱物粒子は１００ｎｍ未満の厚さ、及び１０μｍ未満の最大寸法を示す。本発明により、有利には、前記鉱物粒子は１−１５０ｎｍ、とりわけ５−５０ｎｍの厚さ、及び２０ｎｍ−１０μｍの最大寸法を示す。

本明細書全般において、ケイ酸塩鉱物粒子の「厚さ」は、前記粒子の最小寸法、あるいは前記ケイ酸塩鉱物粒子の結晶格子のｃ方向による前記粒子の寸法を意味する。

本明細書全般において、ケイ酸塩鉱物粒子の「最大寸法」は、前記ケイ酸塩鉱物粒子の結晶格子の（ａ，ｂ）面内での前記粒子の最大寸法を意味する。

ケイ酸塩鉱物粒子の厚さ及び最大寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって測定される。

本発明による方法において、前記フィロケイ酸塩組成物を少なくとも１つの官能基化剤（オキシシラン及び／又はオキシゲルマン）と接触させる官能基化工程時間、官能基化溶液中の各官能基化剤濃度、この工程が行われる温度は、前記フィロケイ酸塩組成物のフィロケイ酸鉱物粒子への前記有機基の固定、つまりフィロケイ酸塩組成物の官能基化を可能にするように適合させる。本発明により、有利には、前記フィロケイ酸塩を官能基化溶液と接触させる所定の前記時間は、５秒−３０日、とりわけ５分−２時間である。

本発明により、有利には、官能基化溶液中に存在するオキシシラン及び／又はオキシゲルマンの濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌから媒体中のその飽和濃度である。官能基化溶液中に存在するオキシシラン及び／又はオキシゲルマンの濃度は、例えば０．０１−３ｍｏｌ／Ｌである。

本発明により、有利には、官能基化溶液中で、官能基化剤とフィロケイ酸塩鉱物粒子を、官能基化剤とフィロケイ酸塩鉱物粒子のモル比（オキシシラン及び／又はオキシゲルマンのモル数／フィロケイ酸塩鉱物粒子のモル数）が０．０１−０．５、特に０．０５−０．３であるように接触させる。

さらに、本発明より、有利には、この官能基化工程は５−１００℃の温度で行われる。本発明による方法のこの工程において行われる接触は、例えば周囲温度（２０−２５℃）あるいは周囲温度をわずかに超える温度、例えば２５−４０℃で行われ得る。

官能基化工程は、撹拌下又は撹拌のない状態で行われ得る。とりわけ、本発明により、有利には、前記フィロケイ酸塩組成物を、撹拌下、例えば磁気ミキサーを使う磁気撹拌下で、官能基化溶液と接触させる。

本発明による方法のこの官能基化工程の後、得られた官能基化フィロケイ酸塩組成物は、官能基化水溶液の除去によって回収できる。官能基化水溶液は、例えば前記官能基化フィロケイ酸塩組成物の自然濾過（溶液を静置する）、及び上清の除去の後、あるいは得られた前記官能基化フィロケイ酸塩組成物を含む官能基化溶液の遠心分離によって除去できる。回収した官能基化フィロケイ酸塩鉱物粒子を含む官能基化フィロケイ酸塩組成物は、次に、残留オキシシラン及び／又はオキシゲルマンを除去するように洗浄できる。したがって、本発明による方法において、有利には、官能基化工程に連続して、得られた官能基化フィロケイ酸塩鉱物粒子を、少なくとも顕著にはオキシシラン及びオキシゲルマンを含まない水溶液を使って洗浄する。

本発明による方法のこの官能基化工程の後、得られた官能基化フィロケイ酸塩組成物は、ゲル又は水性懸濁液の形態でそのまま保存する又は用いることができ、あるいはまだ存在する水溶液、特に水を少なくとも部分的に除去するように乾燥させることができる。本発明により、有利には、得られた官能基化フィロケイ酸塩鉱物粒子を、官能基化後、及び場合による洗浄の前又は後に乾燥させる。この乾燥は、この水溶液の除去が可能な任意の乾燥方法によって行うことができる。乾燥は、例えば直接乾燥機で（例えば約１００℃の温度で）、噴霧乾燥によって、マイクロ波照射乾燥、あるいは凍結乾燥によって行うことができる。

それ以外にも、フィロケイ酸塩組成物を官能基化溶液と接触させる前記官能基化工程を少なくとも１回反復することが可能である。このようにして、フィロケイ酸塩組成物の官能基化率（又はグラフト化率）を多少なりとも調整することが可能である。

フィロケイ酸塩組成物の鉱物粒子の官能基化の後、陰イオンＸ⁻の少なくとも部分的な交換を行うことも可能である。したがって、本発明により、有利には、前記フィロケイ酸塩を官能基化溶液と接触させた後、陰イオンＸ⁻の少なくとも部分的な交換を、Ｘ⁻とは異なり、臭化物イオンＢｒ⁻、ヨウ化物イオンＩ⁻、塩化物イオン、ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）アミド陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ヘキサフルオロリン酸陰イオン、テトラフルオロホウ酸陰イオン、酢酸陰イオン、硝酸陰イオンＮＯ_３ ⁻、亜硝酸陰イオンＮＯ_２ ⁻からなる群から選択される少なくとも１つの陰イオン種によって行う。かかるメタセシスによる交換は、調製された官能基化鉱物粒子の特性を多少なりとも親水性又は疎水性に調整可能にする。例えば、ビス−（トリフルオロスルホニル）アミド陰イオンは、高い疎水性を示す。

さらに、フィロケイ酸塩組成物の鉱物粒子の官能基化の後、とりわけ、Ｘが塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択される場合、前記官能基化鉱物粒子を金属塩、とりわけ銀塩（例えばＡｇＮＯ_３）を含む溶液と接触させて、陰イオンＸ⁻の少なくとも部分的な交換を行うことが可能である。本発明により、有利には、前記フィロケイ酸塩を官能基化溶液と接触させた後、Ｘが塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択される場合、少なくとも１つの銀塩、とりわけ水溶性銀塩を添加して、陰イオンＸ⁻の少なくとも部分的な交換を行う。このようにして、前記官能基化鉱物粒子及び前記銀塩を含む溶液を時効処理することによって、鉱物粒子に結合した銀のナノメートル粒子の生成が観察され、これらは利点として殺菌性を示す。

本発明により、有利には、前記フィロケイ酸塩鉱物粒子は、式（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１１，ｎ’Ｈ_２Ｏ
（式中、
−Ｓｉはケイ素を示し、
−Ｇｅはゲルマニウムを示し、
−ｘは範囲［０；１］の実数であり、
−Ｍは少なくとも１つ−特に１つ−の金属原子を示し、
−ｎ’は前記ハイドロゲルに結合する水分子の数に関連する）
の粒子を含むケイ素／ゲルマニウム−金属ハイドロゲル前駆体の熱水処理によって調製する。

とりわけ、金属Ｍはマグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル、クロムからなる群から選択される。

他の定式化により、ハイドロゲル前駆体は以下を含む：
−以下の化学式：４（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）、（ｘは範囲［０；１］の実数である）による４個のケイ素及び／又はゲルマニウム原子、
−３個の金属Ｍの原子（Ｍは、式Ｍｇ_ｙ（１）Ｃｏ_ｙ（２）Ｚｎ_ｙ（３）Ｃｕ_ｙ（４）Ｍｎ_ｙ（５）Ｆｅ_ｙ（６）Ｎｉ_ｙ（７）Ｃｒ_ｙ（８）（式中、各ｙ（ｉ）は

となるような、範囲［０；１］の実数を表す）を有する少なくとも１つの二価金属を示す）、
−（１０−ε）個の酸素原子（（１０−ε）Ｏ）（εは範囲［０；１０［の実数である）、
−（２＋ε）個の水酸基（（２＋ε）（ＯＨ））（εは範囲［０；１０［の実数である）。

したがって、ハイドロゲル前駆体は、以下の化学式（ＩＩ）：
４（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）３Ｍ（（１０−ε）Ｏ）（（２＋ε）（ＯＨ）） （ＩＩ）
に対応する。

さらに、水分子は、このハイドロゲル前駆体に結合できる。これは、ハイドロゲル前駆体粒子に吸着又は物理吸着した水分子であり、いくつかのフィロケイ酸塩粒子の層間空間に通常存在する水和水の分子ではない。

本明細書全般において、「加圧熱水処理」は、オートクレーブなどの閉鎖容器内で、水の存在下、所定の温度及び大気圧を超える圧力で行われるすべての処理を意味する。

熱水処理時間は、特に熱水処理を行う温度に応じて、前記フィロケイ酸塩鉱物粒子の取得を可能にするよう適合させる。本発明により、有利には、前記熱水処理を１秒−６０日、特に３０分−２４時間行う。

本発明により、有利には、前記ハイドロゲル前駆体の熱水処理を一定の容量の閉鎖容器、例えばオートクレーブによって行う。これは、例えば、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）（Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｋｏｋｏｍｏ、米国から市販）などのニッケルベースの合金で形成されたオートクレーブ、又はチタン製のオートクレーブ、若しくは場合によってはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の内部ライナーを有する鋼製のオートクレーブであってもよい。かかるオートクレーブは、任意の容量、例えば、２００ｍＬ−５０Ｌの容量を呈していてもよい。

熱水処理には、機械的撹拌を伴っても伴わずに行ってもよい。本発明による方法のとりわけ有利な一変形形態において、前記熱水処理を機械的撹拌下で行う。このために、例えば金属製の内部ローターを備えたオートクレーブを用いてもよい。

本発明により、有利には、前記熱水処理は０．５ＭＰａ（５バール）−２０ＭＰａ（２００バール）の圧力で行う。本発明により、有利には、前記熱水処理は自生圧力下、すなわち飽和水蒸気圧（蒸気相が液相と均衡である圧力）と少なくとも等しい圧力で行う。したがって、オートクレーブ内で熱水処理中に達する自生圧力は、特に前記熱水処理を行う温度、オートクレーブの容量、存在する水の量に依存する。また、熱水処理は飽和水蒸気圧又は自生圧力を超える圧力で、熱水処理が行われる容器で行うこともできる。このために、熱水反応に対して化学的に中性の気体をオートクレーブ又は熱水処理が行われる容器に注入する。かかる気体は、不活性ガス（希ガス）、とりわけアルゴン、窒素ガス（Ｎ_２）、二酸化炭素、空気（圧縮空気）からなる群から選択される。

本発明により、有利には、前記ハイドロゲル前駆体とともに、処理温度に達したこのオートクレーブ内部で飽和蒸気雰囲気をもたらすのに少なくとも十分な量の水（好ましくは蒸留水）をオートクレーブ内に追加する。

本発明により、有利には、熱水処理を、液体／固体比が２−２０、特に５−１５（液体量はｃｍ^３、固体量はグラムで表示し、乾燥したハイドロゲルの量のみを示す）である、液化したハイドロゲル前駆体で行う。場合によっては、必要であれば、前記液化ハイドロゲル前駆体にこの割合に達するのに適した量の水を追加する。

本発明により、有利には、ハイドロゲル前駆体を、
−メタケイ酸ナトリウム又はメタゲルマニウム酸ナトリウムあるいはシリカなどのケイ素及び／又はゲルマニウムを含む少なくとも１つの化合物と、
−少なくとも１つの金属塩、
との間の共沈反応によって、少なくとも１つの金属Ｍの３個の原子に対して４個のケイ素及び／又はゲルマニウム原子を含むケイ素／ゲルマニウム−金属ハイドロゲル前駆体水和物が得られるように調製する。

本発明により、有利には、ハイドロゲル前駆体の調製に用いられる前記金属塩は、マグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル、及び／又はクロムの金属塩から選択され、本発明による方法において用いることができる。とりわけ、本発明により、有利には、前記金属塩は金属塩化物（式ＭＣｌ_２）及び金属酢酸塩（Ｍ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）（Ｍは、マグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル、クロムからなる群から選択され得る）及び金属硫酸塩から選択される。好ましくは、前記金属塩は、ＭｇＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、ＣｕＣｌ_２、ＭｎＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２、ＣｒＣｌ_２、及びＭｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２から選択される。

本発明による実施の一変形形態において、ハイドロゲル前駆体の共沈反応及び／又はハイドロゲル前駆体の熱水処理を、カルボン酸塩の存在下で行う。これは、とりわけ、式Ｒ８−ＣＯＯＭ’
（式中、
−Ｍ’はＮａ及びＫからなる群から選択される金属を示し、
−Ｒ８はＨ及び５個未満の炭素原子を含むアルキル基からなる群から選択される）
のカルボン酸塩である。

本発明はまた、本発明による方法によって得ることの可能な組成物に関する。

したがって、本発明はまた、層状ケイ酸塩のファミリーに属する鉱物粒子を含み、前記鉱物粒子が、
−１００ｎｍ未満の厚さ、及び１０μｍ未満の最大寸法、
−ＢＥＴ法−ＡＦＮＯＲ Ｘ１１−６２１及び６２２規格−によって決定された５００ｍ^２／ｇを超える比表面積、及び、
−陽イオンヘテロアリール基、第四級アンモニウム基及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの有機基、
を示すことを特徴とする、フィロケイ酸塩組成物と呼ばれる組成物に関する。

本発明により、有利には、前記フィロケイ酸塩組成物は、化学式：
（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２
（式中、
−Ｓｉはケイ素を示し、
−Ｇｅはゲルマニウムを示し、
−ｘは範囲［０；１］の実数であり、
−Ｍは金属、とりわけ式：Ｍｇ_ｙ（１）Ｃｏ_ｙ（２）Ｚｎ_ｙ（３）Ｃｕ_ｙ（４）Ｍｎ_ｙ（５）Ｆｅ_ｙ（６）Ｎｉ_ｙ（７）Ｃｒ_ｙ（８）（ここで、各ｙ（ｉ）は

となるような、範囲［０；１］の実数を表す）を有する少なくとも１つの二価金属を示す）
を有する鉱物粒子を含む。

本発明により、有利には、前記鉱物粒子は１００ｎｍ未満の厚さ、及び１０μｍ未満の最大寸法を示す。

本発明により、有利には、前記鉱物粒子（すなわち官能基化鉱物粒子）は、５００ｍ^２／ｇを超える、特に６００ｍ^２／ｇを超える、とりわけ７００ｍ^２／ｇを超える比表面積を示す。

本発明により、有利には、前記官能基化鉱物粒子は、鉱物粒子１ｇあたり０．００１−４ミリモルの前記有機基を含む。

本発明はまた、上記又は下記に述べられる、すべて又は一部の特徴による組合せを特徴とする、合成鉱物粒子を含む組成物の調製方法、及び合成鉱物粒子を含む組成物に関する。

本発明による他の目的、利点、特徴は、本明細書、及び添付の図面を参照する以下の実施例を読むことにより明らかになる。

格子面間隔に応じてシグナルの相対強度（１秒あたりのカウント数）をオングストロームで表示した、本発明による組成物のＸＲ回折図である。 分光計ＢＲＵＫＥＲ（登録商標）Ａｖａｎｃｅ ４００（登録商標）を使って行われる、本発明による組成物の陽子のＮＭＲによるスペクトルである。 分光計ＢＲＵＫＥＲ（登録商標）Ａｖａｎｃｅ ４００（登録商標）を使って行われる、本発明による組成物の炭素のＮＭＲによるスペクトルである。 分光計ＢＲＵＫＥＲ（登録商標）Ａｖａｎｃｅ ４００（登録商標）を使って行われる、本発明による組成物のケイ素のＮＭＲによるスペクトルである。 電界放出型走査電子顕微鏡によって得られた、本発明による組成物の画像である。

本発明による方法において用いられるフィロケイ酸塩組成物は、例えば以下の合成手順によって調製できる。

Ａ／−本発明による方法において用いられる組成物の合成の一般的手順
１／−ケイ素／ゲルマニウム−金属ハイドロゲル前駆体の調製
第１の変形形態によると、ケイ素／ゲルマニウム−金属ハイドロゲルは
の反応式による共沈によって調製される。

この共沈反応は、タルクの化学量論（４のケイ素（Ｓｉ）及び／又はゲルマニウム（Ｇｅ）原子に対して３の前記二価金属Ｍ原子）を有するケイ素／ゲルマニウム−金属ハイドロゲル水和物を得ることを可能にする。

これは、以下から実施される：
１．メタケイ酸ナトリウム五水和物水溶液又はメタゲルマニウム酸ナトリウム水溶液、又はこれら２つの溶液のモル比ｘ：（１−ｘ）での混合物、
２．蒸留水中で希釈した金属塩（一又は複数）（吸湿結晶の形態で）で調製した金属塩化物溶液、
３．１Ｎ塩酸溶液。

ケイ素／ゲルマニウム−金属ハイドロゲルの調製は、以下の手順に従って行う：
１．塩酸溶液と金属塩化物溶液とを混合する、
２．この混合物をメタケイ酸及び／又はメタゲルマニウム酸ナトリウム溶液に添加する、共沈ゲルが直ちに生成する、
３．遠心分離（７０００ｒｐｍ、１５分間）、及び上清（生成された塩化ナトリウム溶液）の除去後、ゲルを回収する、
４．ゲルを、蒸留水又はＭＯ水で、又は水道水で洗浄する（最低２サイクルの洗浄／遠心分離が必要である）。

第２の変形形態によると、ケイ素／ゲルマニウム−金属ハイドロゲルは、式Ｒ８−ＣＯＯＭ’（式中、Ｍ’はＮａ及びＫからなる群から選択される金属を示し、Ｒ８はＨ及び５個未満の炭素原子を含むアルキル基からなる群から選択される）の少なくとも１つのカルボン酸塩存在下での、試薬としての、少なくとも１つのケイ素含有化合物、式Ｍ（Ｒ９−ＣＯＯ）_２（式中、Ｒ９はＨ及び５個未満の炭素原子を含むアルキル基から選択される）の少なくとも１つのジカルボン酸塩が関わる共沈反応によって調製できる。

この共沈反応は、タルクの化学量論（４のＳｉ／Ｇｅに対して３のＭ（ここで、Ｍは、式Ｍｇ_ｙ（１）Ｃｏ_ｙ（２）Ｚｎ_ｙ（３）Ｃｕ_ｙ（４）Ｍｎ_ｙ（５）Ｆｅ_ｙ（６）Ｎｉ_ｙ（７）Ｃｒ_ｙ（８）を有し、ここで、各ｙ（ｉ）は

となるような、範囲［０；１］の実数を表す））を有するケイ素／ゲルマニウム−金属ハイドロゲル水和物を得ることを可能にする。

ケイ素／ゲルマニウム−金属ハイドロゲルは、以下から実施される共沈反応によって調製される：
１．メタケイ酸ナトリウム五水和物水溶液又はメタゲルマニウム酸ナトリウム水溶液、又はこれら２つの溶液のモル比ｘ：（１−ｘ）での混合物、
２．式Ｍ（Ｒ９−ＣＯＯ）_２のジカルボン酸塩（一又は複数）を、酢酸などのカルボン酸で希釈して調製したジカルボン酸塩溶液、
３．式Ｒ８−ＣＯＯＭ’のカルボン酸塩（一又は複数）を、蒸留水中で希釈して調製したカルボン酸塩溶液。

このケイ素／ゲルマニウム−金属ハイドロゲルの調製は、以下の手順に従って行う：
１．メタケイ酸ナトリウム溶液と、式Ｒ８−ＣＯＯＭ’のカルボン酸塩とを混合する、
２．式Ｍ（Ｒ９−ＣＯＯ）_２のジカルボン酸塩溶液を速やかに添加する、共沈ハイドロゲルが直ちに生成する。

この第１段階の後、水和した、ゼラチン様の稠度のケイ素／ゲルマニウム−金属ハイドロゲル−（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１１，ｎ’Ｈ_２Ｏ−が得られる（場合によっては、第２の変形形態の場合において、式Ｒ８−ＣＯＯＭ’及びＲ９−ＣＯＯＭ’の１つ又は複数のカルボン酸塩の存在下で）。このゲルはチキソトロピー挙動を示す、すなわち撹拌したとき粘状から液状に変化し、次いで十分な時間静置すると、元の状態に戻る。したがって、ケイ素／ゲルマニウム−金属ハイドロゲル前駆体は、式（ＩＩ）４（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）３Ｍ（（１０−ε）Ｏ）（（２＋ε）（ＯＨ））（式中、
−ｘは範囲［０；１］の実数であり、
−εは範囲［０；１０［の実数である）
に対応する。

ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルはまた、遠心分離（例えば３０００−１５，０００ｒｐｍ、５−６０分間）及び上清の除去、場合によっては脱イオン水での洗浄（例えば連続する２回の洗浄及び遠心分離）とその後の乾燥、例えば乾燥機内での（６０℃、２日間）、凍結乾燥による、噴霧乾燥による、あるいはマイクロ波照射下での乾燥による乾燥の後に回収することができる。式（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１１，ｎ’Ｈ_２Ｏのケイ素／ゲルマニウム−金属粒子は、このようにして後の熱水処理のために、粉末の形態で保管することもできる。得られたケイ素／ゲルマニウム−金属粒子は、必要であれば、均質な粉末を得る形で乳鉢（例えばメノウ製の乳鉢）を使って破砕する。

２／−ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの熱水処理
上記で得られたようなケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルは、１５０−６００℃の温度、特に１５０−４００℃の温度で熱水処理に供する。

熱水処理を行うためには、
１．反応器内（４００ｍＬの）にゲルを入れる。場合によっては、特に固体画分の焼成を避けるために、水を添加して液体／固体比を調整する。反応器のあらゆる漏洩の問題を避けるために、これはその容量の２／３で充填する、
２．場合によっては、Ｍ’がＮａ及びＫからなる群から選択される金属を示し、Ｒ８がＨ及び５個未満の炭素原子を含むアルキル基からなる群から選択される、水和物又は無水物の形態の、式Ｒ８−ＣＯＯＭ’の少なくとも１つのカルボン酸塩を含む溶液を撹拌下で添加する、
３．反応器を、処理の全期間（３０分−６０日）にわたって、反応温度（１５０−６００℃、とりわけ１５０−４００℃で設定された）の乾燥機又は伝導加熱型乾燥機の内部に入れる。

この熱水処理の後、水の中に溶液状態のフィロケイ酸塩鉱物粒子を含むコロイド状のタルク組成物が得られる。

場合によっては熱水処理の間に存在するカルボン酸塩は、前記熱水処理を行う、及び／又はケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルの調製の第２の変形形態に従ったケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルの沈殿媒体を由来とするときに添加することができる。カルボン酸塩存在下での熱水処理の実施は、ケイ素／ゲルマニウム−金属ハイドロゲルのフィロケイ酸塩鉱物粒子を含むタルク組成物への変換反応を、特に加速して改善することを可能にする。かかるカルボン酸塩存在下で熱水処理が行われる場合、乾燥機又はオートクレーブの内部の温度は、１５０−４００℃で十分である。

この熱水処理の終了時に、反応器の内容物は、濾過及び／又は場合によっては遠心分離（例えば３０００−１５，０００ｒｐｍ、５−６０分間）及び上清の除去後、回収される。場合によっては、回収したタルク組成物は、例えば乾燥機内で（６０℃、２日間）、凍結乾燥によって、噴霧乾燥によって、さらにはマイクロ波照射下の乾燥によって、乾燥させる。

かかる熱水処理の終了時に、例えば式Ｓｉ_４Ｍｇ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２の合成タルク粒子を含む、分割された固体組成物が得られる。

Ｂ／−本発明による官能基化鉱物粒子を含む組成物の調製方法
上記で調製したような鉱物粒子、例えばＳｉ_４Ｍｇ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２の合成タルク粒子を、陽イオンヘテロアリール基、第四級アンモニウム基及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの有機基を示す、少なくとも１つのオキシシラン及び／又は少なくとも１つのオキシゲルマンを含む溶液と接触させる。

官能基化剤（オキシシラン及び／又はオキシゲルマン）は化学式：
（式中、
−Ａは陽イオンヘテロアリール基、第四級アンモニウム基及びそれらの塩からなる群から選択される前記有機基を示し、
−Ｔはケイ素及びゲルマニウムから選択され、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なり、１−３個の炭素原子を含む直鎖アルキル基からなる群から選択される）
を有する。

官能基化剤は、場合によっては、官能基化溶液中で重合し、低い割合で以下の形態：

あるいはこの重合の他の製品の形態で呈することができる。

このために、
１．撹拌下で、１時間、上述に定義されたような、少なくとも１つの官能基化オキシシラン及び／又は少なくとも１つの官能基化オキシゲルマンが溶解した４０ｍＬの水溶液に、乾燥機であらかじめ乾燥した１ｇのフィロケイ酸塩鉱物粒子を入れ、溶液中のこの化合物の濃度は、例えば０．０１５ｍｏｌ／Ｌである、
２．例えば１０，０００ｒｐｍで１０分間の溶液の遠心分離及び上清溶液の除去によって粒子を回収し、
３．例えば１０，０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離及び過剰のオキシシラン及び／又はオキシゲルマンを除去する形で毎回上清溶液を除去することによって、蒸留水で粒子を１−２回洗浄し、
４．例えば凍結乾燥によって、得られた粒子を乾燥させる。

とりわけ、前記オキシシランは水性媒体に可溶性の、下式：

（式中、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なり、１−３個の炭素原子を含む直鎖アルキル基から選択され、
−Ｒ７は１−１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル基から選択され、
−ｎは１−５の整数であり、
−Ｘ⁻はＸが塩素、ヨウ素、臭素からなる群から選択される）
のトリアルコキシシランであり得る。

次に、Ｘ⁻と異なり、臭化物イオンＢｒ⁻、ヨウ化物イオンＩ⁻、ビス−トリフルオロメタンスルホンアミド陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ヘキサフルオロリン酸陰イオン、テトラフルオロホウ酸陰イオン、酢酸陰イオン、硝酸陰イオンＮＯ_３ ⁻、亜硝酸陰イオンＮＯ_２ ⁻からなる群から選択される少なくとも１つの陰イオン種による少なくとも部分的な陰イオンＸ⁻の交換を行うことが可能である。メタセシスによるかかる交換は、調製された官能基化鉱物粒子が多少なりとも親水性又は疎水性の特性になるように調整することを可能にする。例えば、銀塩（特に硝酸銀ＡｇＮＯ_３）又はリチウム塩（例えばビス−トリフルオロメタンスルホンアミドリチウムなど）などの金属塩を用いることができる。

Ｃ／−分析及び構造の特性化
これらを構成するフィロケイ酸塩鉱物粒子の寸法及び粒度分布は、電界放出型走査顕微鏡による観察によって評価された。

基本粒子の粒度は２０−１００ｎｍであることを確認した。とりわけ、フィロケイ酸塩鉱物粒子は１００ｎｍ未満の厚さ、及び１０μｍ未満の最大寸法を示す。

他方で、調製された鉱物粒子の比表面積（単位質量あたりの表面積）の測定であって、前記表面を完全に覆う単分子層を形成する形で、前記粒子の表面に吸着する窒素量によるＢＥＴ法によって決定される測定（ＢＥＴ法による測定、ＡＦＮＯＲ Ｘ１１−６２１及び６２２規格）が行われた。本発明による方法によって得られた組成物に含まれるフィロケイ酸塩鉱物粒子の比表面積は、約７００ｍ^２／ｇであることが確認されている。

天然タルクの比表面積が約２０ｍ^２／ｇであるのに対し、かかる比表面積の値は、非常に低い粒度及び粒子の層状特性だけではなく、粒子の分割又は解砕された状態、特に前記粒子を形成する基本シートの剥離も明らかにする。

実施例１
１００ｇのタルクゲル（あるいは１０ｇの乾燥タルク）を含む式Ｓｉ_４Ｍｇ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２のタルク粒子を含む懸濁液を、３００ｍＬの水の中で調製する。懸濁液を磁気撹拌し、均質な稠度及び乳状の外観の懸濁液が得られるまで同時に超音波に供する。

次に、官能基化オキシシランを、タルク粒子を含むこの懸濁液に添加する。２０ｍＬの水の中であらかじめ希釈した１ｇの１−（トリメトキシ−シリル−プロピル）−３−メチル−イミダゾリウムクロリドを添加する。このように、オキシシランとタルク粒子のモル比が０．１３になるように、官能基化溶液中でオキシシランとタルク粒子を接触させる。磁気撹拌及び超音波処理は、１０分間保持される。

１−（トリメトキシ−シリル−プロピル）−３−メチル−イミダゾリウムクロリドは、以下の式：

を化学構造式として有する。

次に、懸濁液は、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、水及び過剰の官能基化オキシシランで構成された上清溶液を除去する。

次に、回収した官能基化タルク組成物を、脱イオン水での洗浄及び遠心分離に供する。

最後に、遠心分離後に回収したタルク組成物は、凍結乾燥（−５２℃のトラップ及び０．０８７ｍｂａｒの真空度）によって乾燥させる。

得られたタルク組成物は、タルク１ｇあたり０．０３ｍｍｏｌのオキシシランを含む（元素分析によって実施される測定）。

ＢＥＴ法によって測定した得られたタルク組成物の比表面積は、７６４ｍ^２／ｇである。

このようにして得られたタルク組成物のＸ線回折図は、図１に表している。このタルク組成物のＸ線回折図は、官能基化タルクの回折線に対応する回折線、とりわけ以下の特徴回折線を示す：
−距離１１．０７４Å（Ｉ＝１００）に位置する（００１）面；
−距離４．５５４Å（Ｉ＝３３）に位置する（０２０）面；
−距離３．１７３Å（Ｉ＝６７）に位置する（００３）面；
−距離１．５１２Å（Ｉ＝１６）に位置する（０６０）面。

調製した鉱物粒子の陽子のＮＭＲのスペクトル（図２）は、タルクシートのＭｇ（ＯＨ）基のＨ（０−１ｐｐｍの化学シフト）の存在、イミダゾリウム環のＨ（６−９ｐｐｍの化学シフト）及び水のＨ（３−５ｐｐｍの化学シフト）の同定を可能にする。

調製した鉱物粒子の炭素のＮＭＲのスペクトル（図３）は、イミダゾリウム基（１１５−１４０ｐｐｍの化学シフト）の存在、並びにメチル基及びメチレン基（０−６０ｐｐｍの化学シフト、そのうち９−１０ｐｐｍはＣＨ_２−Ｓｉ結合のメチレン）の存在の同定を可能にする。

調製した鉱物粒子のケイ素のＮＭＲのスペクトル（図４）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基（−８０−−１００ｐｐｍの化学シフト）の存在の同定を可能にする。

陽子、炭素、ケイ素のＮＭＲのスペクトルは、９．４テスラの磁場で得られた。

図５は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって得られた調製した鉱物粒子の画像である。

したがって、これらの分析は、タルクの官能基化が、タルクとの共有結合によるイミダゾリウム基をもつオキシシランの固定によって、良好に行われることを示している。これは、とりわけ、タルクのケイ素原子とオキシシランのケイ素との間のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ型の結合である。さらに、本発明による方法によって調製された官能基化タルク組成物は、非常に大きな比表面積を示す、個別化し解砕されたタルク粒子を含む。

本発明は、上記の実施形態及び実施例に対する、多数の他の用途及び様々な変形形態の対象となり得る。とりわけ、他のオキシシラン及びオキシゲルマンをフィロケイ酸塩鉱物粒子の官能基化剤として用いることもできる。

Claims (14)

1. 少なくとも１つの有機基によって官能基化された鉱物粒子を含み、ＢＥＴ法−ＡＦＮＯＲ Ｘ１１−６２１及び６２２規格−によって決定された５００ｍ^２／ｇを超える比表面積を示す組成物の調製方法であって、
   −層状ケイ酸塩のファミリーに属する鉱物粒子を含むフィロケイ酸塩組成物と呼ばれる組成物であって、前記鉱物粒子が１００ｎｍ未満の厚さ、及び１０μｍ未満の最大寸法を示す組成物を選択し、
   −少なくとも１つの有機基を示すオキシシラン及びオキシゲルマンからなる群から、官能基化剤と呼ばれる少なくとも１つの化合物を選択し、
   −前記フィロケイ酸塩組成物を、前記官能基化剤を含む官能基化溶液と呼ばれる溶液と接触させて、前記有機基によって官能基化された鉱物粒子を含むフィロケイ酸塩組成物を得る
   方法において、
   有機基を、陽イオンヘテロアリール基及びそれらの塩からなる群から選択することを特徴とする方法。
2. 前記官能基化剤が、化学式：
   （式中、
   −Ａは前記有機基を示し、
   −Ｔはケイ素及びゲルマニウムからなる群から選択され、
   −Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なり、水素及び１−３個の炭素原子を含む直鎖アルキル基からなる群から選択される）
   を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記有機基が、化学式：
   
   （式中、
   −Ｒ７は１−１８個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル基から選択され、
   −ｎは３−１１の整数であり、
   −Ｘ⁻は臭化物イオン、ヨウ化物イオン、塩化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、酢酸陰イオン、硝酸陰イオン、亜硝酸陰イオンからなる群から選択される陰イオンである）
   を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記フィロケイ酸塩組成物を官能基化溶液と接触させた後、陰イオンＸ⁻の少なくとも部分的な交換を、Ｘ⁻とは異なり、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）アミド陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ヘキサフルオロリン酸陰イオン、テトラフルオロホウ酸陰イオン、酢酸陰イオン、硝酸陰イオン、亜硝酸陰イオンからなる群から選択される少なくとも１つの陰イオン種によって行うことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記フィロケイ酸塩組成物を官能基化溶液と接触させた後、Ｘが塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択される場合、少なくとも１つの銀塩を添加して、陰イオンＸ⁻の少なくとも部分的な交換を行うことを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
6. 前記フィロケイ酸塩組成物が、化学式
   （Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２
   （式中、
   −Ｓｉはケイ素を示し、
   −Ｇｅはゲルマニウムを示し、
   −ｘは範囲［０；１］の実数であり、
   −Ｍは金属を示す）
   を有する鉱物粒子を含むことを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
7. 前記官能基化剤を水性媒体に可溶性のオキシシラン及びオキシゲルマンからなる群から選択することを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
8. 前記官能基化剤が水溶液であることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
9. 前記鉱物粒子が２：１型フィロケイ酸塩の群から選択されることを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
10. 前記鉱物粒子を、式（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１１，ｎ’Ｈ_２Ｏ
    （式中、
    −Ｓｉはケイ素を示し、
    −Ｇｅはゲルマニウムを示し、
    −ｘは範囲［０；１］の実数であり、
    −Ｍは金属原子を示し、
    −ｎ’は前記ハイドロゲルに結合する水分子の数に関連する）
    の粒子を含むケイ素／ゲルマニウム−金属ハイドロゲル前駆体の熱水処理によって調製することを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
11. ハイドロゲル前駆体を、
    −メタケイ酸ナトリウム又はメタゲルマニウム酸ナトリウムあるいはシリカなどのケイ素及び／又はゲルマニウムを含む少なくとも１つの化合物と、
    −少なくとも１つの金属塩、
    との共沈反応によって、少なくとも１つの金属Ｍの３個の原子に対して４個のケイ素及び／又はゲルマニウム原子を含むケイ素／ゲルマニウム−金属ハイドロゲル前駆体水和物が得られるように調製することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 層状ケイ酸塩のファミリーに属する鉱物粒子を含み、前記鉱物粒子が、
    −１００ｎｍ未満の厚さ、及び１０μｍ未満の最大寸法、
    −ＢＥＴ法−ＡＦＮＯＲ Ｘ１１−６２１及び６２２規格−によって決定された５００ｍ^２／ｇを超える比表面積、及び、
    −陽イオンヘテロアリール基及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの有機基
    を示すことを特徴とする、フィロケイ酸塩組成物と呼ばれる、組成物。
13. 化学式：（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２
    （式中、
    −Ｓｉはケイ素を示し、
    −Ｇｅはゲルマニウムを示し、
    −ｘは範囲［０；１］の実数であり、
    −Ｍは金属を示す）
    を有する鉱物粒子を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のフィロケイ酸塩組成物。
14. 前記鉱物粒子が６００ｍ^２／ｇを超える比表面積を示すことを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のフィロケイ酸塩組成物。