CN105579397A - 制备含有官能化矿物颗粒的组合物的方法和组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备含有由至少一个有机基团官能化的矿物颗粒的组合物的方法，根据BET方法，所述矿物颗粒的比表面积大于500m2/g，其中：选择含有属于层状硅酸盐家族的矿物颗粒的组合物，所述矿物颗粒呈现小于100nm的厚度和小于10μm的最大尺寸；在具有至少一个官能基团的氧基硅烷和氧基锗烷中选择至少一种官能化剂，将所述页硅酸盐组合物与含有官能化剂的官能化溶液相接触，以得到含有由所述有机基团官能化的矿物颗粒的页硅酸盐组合物，其特征在于，所述有机基团选自阳离子杂芳基基团、季铵基基团和它们的盐。本发明还涉及通过所述方法易于制得的页硅酸盐组合物。
Description
技术领域
本发明涉及制备含有通过至少一个有机基团官能化的矿物颗粒组合物的方法。本发明还涉及含有通过至少一个有机基团官能化的矿物颗粒的组合物。
背景技术
如硼酸盐或硅酸盐的多种矿物质被用于各种工业领域。
例如，天然滑石为式Si4Mg3O10(OH)2的羟基化硅酸镁，属于层状硅酸盐家族。页硅酸盐是通过晶体结构的基本层的不规则叠加而构成的，层的数量从几个单位到几千个单位变化。在页硅酸盐(层状硅酸盐)中，尤其包括滑石、云母和蒙脱石的一组物质具有以下特征：各个基本层是通过位于八面体层两侧的两层四面体之缔合而构成的。该组物质对应于2∶1页硅酸盐，其尤其作为蒙脱石的一部分。鉴于它们的结构，2∶1页硅酸盐还为T.O.T.(四面体-八面体-四面体)型的。
2∶1页硅酸盐的八面体层是由两个离子平面O2-和OH-(O2-与OH-的摩尔比为2/1)形成的。中间层的两侧排列有四面体二维网络，其中的一个顶点与八面体层的氧共用，而另外三个与基本共面的氧共用。
如滑石的页硅酸盐矿物颗粒被以颗粒形式用于多种工业部门，例如：橡胶、热塑性塑料、纸张、油漆、药品、化妆品或杀虫剂。它们被用作惰性填料(用于它们的化学稳定或成本较高的活性化合物稀释)或功能性填料(例如用于提高某些材料的机械性能)。在将它们导入所述材料中时，它们的分布通常会造成问题，并且尤其是页硅酸盐矿物颗粒具有较小的颗粒尺寸。事实上，较精细的矿物颗粒具有相互结块的趋势，减弱了在使用它们时对材料最终性能的预期效果。
发明内容
为了克服这些问题，本发明旨在提供一种制备含有由至少一个有机基团官能化的矿物颗粒的组合物的方法。
本发明所提供的方法实施简单、快速、符合工业操作规范。
本发明还旨在提供一种含有通过至少一个有机基团官能化的矿物颗粒的组合物。
本发明还旨在提供一种可被用于取代天然滑石组合物的含有页硅酸盐矿物颗粒的组合物。
为此，本发明涉及一种制备含有通过至少一个有机基团官能化的矿物颗粒的组合物的方法，根据BET方法-AFNORX11-621和622标准-测定，所述组合物的比表面积大于500m2/g，其中：
-选择含有属于层状硅酸盐家族的矿物颗粒的组合物、即页硅酸盐组合物，所述矿物颗粒具有小于100nm的厚度和小于10μm的最大尺寸；
-在具有至少一个有机基团的氧基硅烷和氧基锗烷中选择至少一种化合物、即官能化剂，
-将所述页硅酸盐组合物与含有官能化剂的官能化溶液相接触，以得到含有由所述官能基团官能化的矿物颗粒的页硅酸盐组合物，
其特征在于，所述有机基团选自以下组中：阳离子杂芳基基团、季铵基基团和它们的盐。
事实上，发明人意外地观察到在根据本发明的方法中，页硅酸盐矿物颗粒与至少所述官能化氧基硅烷和/或至少所述官能化氧基锗烷的接触能够大大降低所得到的矿物颗粒间的结块趋势。
在全文中，将“杂芳基基团”理解为含有一个或多个5至18元芳环、并含有1至6个杂原子(选自氧、氮和硫)的全部基团。
由所述氧基硅烷和氧基锗烷携带的阳离子杂芳基基团例如为咪唑鎓基团、吡啶鎓基团或吲哚鎓(indolinium)基团。
在全文中，将“季铵基基团”理解为式N+R10R11R12R13的全部基团，其中R10、R11、R12和R13是相同或不同的，且选自氢原子和含有1到18个碳原子的直链和支链烷基基团。
有利地，在根据本发明方法的变化形式中，矿物颗粒选自非膨胀2∶1页硅酸盐。非膨胀2∶1页硅酸盐中的一些(例如云母)于层间空间具有阳离子，而另一些(如滑石)具有层间空隙且不能置换层间阳离子。将“层间空隙”理解为所述非膨胀2∶1页硅酸盐无任何层间阳离子、无任何层间阴离子和任何层间分子-尤其水分子-。
有利地和根据本发明，所述官能化剂具有以下化学式：
其中：
-A表示所述有机团，
-T选自硅和锗，和
-R1、R2和R3相同或不同，并选自氢和含有1至3个碳原子的直链烷基。
有利地和根据本发明，所述有机基团(有机基团A)具有以下化学式：
其中：
-R7选自含有1到18个碳原子的直链和支链烷基，
-n为在3和11之间的整数，
-X-为选自以下组中的阴离子：溴离子、碘离子、氯离子、三氟甲磺酸根离子、乙酸根离子、硝酸根阴离子和亚硝酸盐阴离子。
有利地和根据本发明，R7选自含有1到18个碳原子的直链和支链烷基基团、尤其是1到10个碳原子和更具体地1到4个碳原子。
有利地，A为易溶于水性介质的阳离子基团，A有助于赋予所述氧基硅烷和/或所述氧基锗烷水溶性。
更具体地，R1、R2和R3分别表示甲基(-CH3)和乙基(-CH2-CH3)。而且，有利地和根据本发明，所述氧基硅烷具有以下式：
其中X-为阴离子，其中X选自氯、碘和溴。在该情况下，所述氧基硅烷(三烷氧基硅烷为1-(三甲氧基甲硅烷丙基)-3-甲基咪唑鎓盐。
有利地和根据本发明，所述官能化剂选自易溶于水性介质的氧基硅烷和氧基锗烷。更具体地，有利地和根据本发明，所述氧基硅烷和所述氧基锗烷至少部分易溶于水和任选地以所有比例易溶于水。
有利地和根据本发明，所述官能化溶液为水溶液。
而且，根据本发明的方法不需要使用对人员或环境有危害的有机溶剂，而可完全有利地在水性介质中实施。
在全文中，“水性介质”表示含有水和任选存在的一种或多种易混溶于水的其它溶剂的任何液体介质。其例如为含有水和乙醇的醇类介质。
有利地和根据本发明，含有矿物颗粒的页硅酸盐组合物选自滑石、叶蜡石、云母(例如白云母、钠云母或伊利石)、绿土(如蒙脱石、皂石、锂蒙脱石或贝得石)、高岭土、蛇纹岩、亚氯酸盐和它们的混合物。
有利地和根据本发明，所述页硅酸盐组合物含有的矿物颗粒具有以下化学式：
(SixGe1-x)4M3O10(OH)2
-Si表示硅，
-Ge表示锗，
-x表示区间[0；1]内的实数，
-M表示金属(金属原子)，并且尤其是M表示至少一种二价金属且具有
式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)；各个y(i)表示区间[0；1]内的实数，且
在根据本发明特别有利的变化形式中，使用的所述页硅酸盐组合物含有的滑石颗粒具有化学式Si4Mg3O10(OH)2。
有利地和根据本发明，所述矿物颗粒呈现小于100nm的厚度和小于10μm的最大尺寸。有利地和根据本发明，所述矿物颗粒呈现的厚度在1nm和150nm之间、更具体地在5nm和50nm之间，而最大尺寸则在20nm和10μm之间。
在全文中，硅酸盐矿物颗粒的“厚度”表示所述颗粒的最小尺寸，即、沿所述硅酸盐矿物颗粒晶格网络方向c的所述颗粒尺寸。
在全文中，硅酸盐矿物颗的“最大尺寸”表示所述硅酸盐矿物颗晶格网络的平面(a，b)上的所述颗粒的最大尺寸。
通过观察扫描电子显微镜(MEB)或透射电子显微镜(MET)测量硅酸盐矿物颗的厚度和最大尺寸。
在根据本发明的方法中，在官能化步骤持续期间，将所述页硅酸盐组合物与至少一种官能化剂(氧基硅烷和/或氧基锗烷)相接触，各种官能化剂在官能化溶液中的浓度和发生所述步骤的温度适于能够将所述有机基团固定到所述页硅酸盐组合物的页硅酸盐矿物颗粒上，并因此能够官能化页硅酸盐组合物。有利地和根据本发明，将所述页硅酸盐组合物与官能化溶液相接触的所述预设持续时间在5秒和30天之间、并且更具体地在5分钟和2小时间。
有利地和根据本发明，存在于官能化溶液中的氧基硅烷和/或氧基锗烷的浓度在0.005mol/L和其在介质中的饱和浓度之间。存在于官能化溶液中的氧基硅烷和/或氧基锗烷的浓度例如在0.01mol/L和3mol/L之间。
有利地和根据本发明，将官能化剂与官能化溶液中的页硅酸盐矿物颗粒相接触，其中官能化剂与官能化溶液中的页硅酸盐矿物颗粒(氧基硅烷和/或氧基锗烷的摩尔数/页硅酸盐矿物颗粒的摩尔数)之间的摩尔比在0.01和0.5之间、尤其在0.05和0.3之间。
另外，有利地和根据本发明，所述官能化步骤的发生温度在5℃和100℃之间。发生在根据本发明方法的所述步骤中的接触的实施例如可在室温(20℃到25℃)或稍大于室温、例如在25℃到40℃之间的温度下操作。
可有搅拌或无搅拌地实施官能化步骤。更具体地，有利地和根据本发明，在搅拌下、例如在用磁力搅拌器的磁力搅拌下将所述页硅酸盐组合物与官能化溶液相接触。
在根据本发明方法的所述官能化步骤结束时，可通过除去官能化水溶液回收所得的官能化页硅酸盐组合物。例如可在所述官能化页硅酸盐组合物自发沉降(将溶液静置)和除去上清液之后又或通过含有得到的所述官能化页硅酸盐组合物的官能化溶液的离心处理来除去官能化水溶液。接下来可漂洗含有官能化页硅酸盐矿物颗粒的官能化页硅酸盐组合物，以除去余留的氧基硅烷和/或氧基锗烷。而且，有利地，在根据本发明的方法中，接续官能化步骤，利用至少基本不含氧基硅烷和氧基锗烷的水溶液漂洗所得到的官能化页硅酸盐矿物颗粒。
在根据本发明方法的所述官能化步骤结束时，所得到的官能化页硅酸盐组合物可被以凝胶形式或水性悬浮液形式原样保留或使用，或以除去仍然存在的至少部分水溶液、尤其是水的方式被干燥。有利地和根据本发明，在官能化之后、和在可选的漂洗之前或之后干燥所得到的官能化页硅酸盐矿物颗粒。可用能够除去所述水溶液的任何干燥方式执行所述干燥。例如可在烘箱中(例如温度约为100℃)、通过雾化、通过微波照射或冷冻干燥来直接实施干燥。
而且，可以重复至少一次所述官能化步骤，期间将页硅酸盐组合物与官能化溶液相接触。以该方式，可以或多或少的方式改变页硅酸盐组合物的官能化率(接枝率)。
在官能化页硅酸盐组合物矿物颗粒之后，还可能实施至少部分阴离子X-的置换。而且，有利地和根据本发明，在实施所述页硅酸盐组合物与官能化溶液的接触后，实施可通过至少一种不同于X-且选自以下组中的至少一种阴离子物质置换至少部分阴离子X-：溴离子Br-、碘离子I-、氯离子、双(三氟甲磺酰基)酰胺阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、乙酸根阴离子、硝酸根阴离子NO3 -或亚硝酸根阴离子NO2 -。通过复分解进行的所述置换能够或多或少调节所制备官能化矿物颗粒的亲水性或疏水性。双(三氟甲磺酰基)酰胺阴离子例如呈现显著的疏水特性。
另外，在官能化页硅酸盐组合物矿物颗粒之后，更具体地可实施至少阴离子X-的转换，在X选自氯、溴和碘时，实施所述官能化矿物颗粒与含有金属盐、更具体银盐(例如AgNO3)的溶液相接触。有利地和根据本发明，在将所述页硅酸盐组合物与官能化溶液相接触之后，实施至少部分X-的转换，在X选自氯、溴和碘时，添加至少银盐，更具体地为水溶性银盐。以该方式，通过使含有所述官能化矿物颗粒和所述银盐的溶液老化，观察到缔合在矿物颗粒上的银纳米粒子的形成，其具有杀菌性能。
有利地和根据本发明，用含有式(SixGe1-x)4M3O11，n’H2O的颗粒的硅/锗-金属水凝胶前体制备所述页硅酸盐矿物颗粒，式中：
-Si表示硅，
-Ge表示锗，
-x表示区间[0；1]内的实数，
-M表示至少一种-尤其一种-金属原子，
-n’是缔合在所述水凝胶上的水分子数量。
更具体地，所述金属M选自镁、钴、锌、铜、锰、铁、镍和铬。
根据另一式，所述水凝胶前体包含：
-根据如下化学式的4个硅和/或锗原子：4(SixGe1-x)，x为区间[0；1]内的实数，
-3个金属原子M，M表示至少一种二价金属且具有式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)；其中各个y(i)表示区间[0；1]内的实数，且
-(10-ε)个氧原子((10-ε)O)，ε为区间[0；10]内的实数，
-(2+ε)个羟基基团((2+ε)(OH))，ε为区间[0；10]内的实数。
因此水凝胶前体对应于如下化学式(II)：
4(SixGe1-x)3M((10-ε)O)((2+ε)(OH))(II)。
水分子另外可被键接到所述凝胶前体的颗粒上。水分子被吸附或物理吸附到水凝胶前体的颗粒上，且没有通常构成的水分子存在于一些页硅酸盐颗粒的层间空间内。
在全文中，“加压水热处理”表示在存在有水、在预设温度和大于大气压的压力下的完全封闭容器内实施的处理，封闭容器如高压釜。
水热处理的持续时间适于能够尤其根据实施水热处理的温度得到所述矿物颗粒。有利地和根据本发明，实施所述水热处理的持续时间在1秒和60天之间、尤其在30分钟和24小时之间。
有利地和根据本发明，在例如高压釜的恒定体积腔室内实施所述凝胶的水热处理。例如可为由镍基合金形成的高压釜，如(由美国科科莫(Kokomo)的HaynesInternational于市场商业化)、又或内衬为聚四氟乙烯(PTFE)的以钛或可选的钢为材料的高压釜。所述高压釜可具有各种容量，例如具有200mL至50L的容量。
水热处理可在有或无机械搅拌下实施。在根据本发明特别有利的变化形式中，在机械搅拌下实施所述水热处理。为此，例如可使用设置有内部金属螺旋线的高压釜。
有利地和根据本发明，在0.5MPa(5巴)至20MPa(200巴)的压力下实施所述水热处理。有利地和根据本发明，在自生压力、即至少等于水的饱和蒸气压的压力下实施所述水热处理(在该压力下，气相与液相平衡)。因此在水热处理过程中，在高压釜中达到的自生压力尤其取决于实施所述水热处理的温度、高压釜的体积和存在的水量。还可能在大于水的饱和蒸气压或自生压力下的压力下实施所述水热处理，在容器中发生所述水热处理。为此，向已发生水热处理的高压釜或容器注入针对水热处理的惰性化学气体。所述气体选自惰性气体(稀有气体，特别是氩气)、氮气(N2)、二氧化碳和空气(压缩空气)。
有利地和根据本发明，向高压釜中加入所述水凝胶前体，(优选地为蒸馏水)水量至少足够用于在具有处理温度的所述高压釜中形成饱和蒸汽的氛围。
有利地和根据本发明，用液/固比在2和20之间、尤其在5和15之间的液化水凝胶前体进行水热处理(液体量用cm3表达，而固体量用克表达，且仅表示水凝胶量)。任选地，如果需要，向所述液化水凝胶前体中加入适当水量以达到所述比例。
有利地和根据本发明，通过如下物质之间的共沉淀反应制备水凝胶前体：
-含有硅和/或锗的至少一种化合物，如偏硅酸钠或偏锗酸钠或二氧化硅，和
-至少一种金属盐，
以得到每3个至少一种金属M的原子含有4个硅原子和/或锗原子的水合硅/锗-金属水凝胶前体。
有利地和根据本发明，用于制备水凝胶前体的所述金属盐选自可用于根据本发明方法的镁、钴、锌、铜、锰、铁、镍和/或铬的金属盐。更具体地，有利地和根据本发明，所述金属盐选自式MCl2的金属氯化物和式M(CH3COO)2的金属醋酸盐(M可选自镁、钴、锌、铜、锰、铁、镍和铬)以及金属硫酸盐。优选地，所述金属盐选自MgCl2、CoCl2、ZnCl2、CuCl2、MnCl2、FeCl2、NiCl2、CrCl2和Mg(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2、Cr(CH3COO)2
在根据本发明的实施变化形式中，在羧酸盐存在下实施水凝胶前体的共沉淀反应和/或水凝胶前体的水热处理。更具体地，羧酸盐的式为R8-COOM’，其中：
-M’表示选自Na和K的金属，和
-R8选自由H和含有至少5个碳原子的烷基组成的集合。
本发明还涉及用根据本发明方法得到的组合物。
因此本发明还涉及一种组合物、即页硅酸盐组合物，其含有属于层状硅酸盐家族的矿物颗粒，其特征在于，所述矿物颗粒呈现：
-小于100nm的厚度和小于10μm的最大尺寸；
-根据BET方法-AFNORX11-621和622标准-测定的大于500m2/g的比表面积，和；
-至少一个选自以下组中的有机基团：阳离子杂芳基基团、季铵基基团和它们的盐。
有利地和根据本发明，所述页硅酸盐组合物所含的矿物颗粒具有以下化学式：
(SixGe1-x)4M3O10(OH)2
-Si表示硅，
-Ge表示锗，
-x表示区间[0；1]内的实数，
-M表示金属、且更具体地为至少一种二价金属并具有式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)；各个y(i)表示区间[0；1]内的实数，且
有利地和根据本发明，所述矿物颗粒呈现小于100nm的厚度和小于10)μm的最大尺寸。
有利地和根据本发明，所述矿物颗粒(即官能化矿物颗粒)呈现的比表面积大于500m2/g，尤其大于600m2/g和更具体地大于700m2/g。
有利地和根据本发明，所述官能化矿物颗粒含有每克矿物颗粒0.001毫摩尔到4毫摩尔所述有机基团。
本发明还涉及处理含有合成矿物颗粒的组合物的方法、以及含有由上面或下在提及的全部或部分特征组合表征的合成矿物颗粒的组合物。
附图说明
通过对接下来参照附图的详细描述和实施例的阅读，本发明的其它目的、优点和特征将变得明显。
图1示出根据本发明组合物的RX衍射图谱，其中示出以单位为埃的面间距为函数的信号相对强度(每秒脉冲数)。
图2示出用Avance光谱仪实施的根据本发明组合物的RMN质子谱。
图3示出用Avance光谱仪实施的根据本发明组合物的RMN碳谱。
图4示出用Avance光谱仪实施的根据本发明组合物的RMN硅谱。
图5示出用扫描和场效应电子显微镜得到的根据本发明组合物的图像。
具体实施方式
例如可用如下合成方案制备用于根据本发明方法的页硅酸盐组合物。
A/-用于根据本发明方法合成组合物的通用方案
1/-制备硅/锗-金属水凝胶前体
根据第一变化形式，根据如下反应式通过共沉淀制备硅/锗-金属水凝胶：
所述共沉淀反应能够得到具有滑石化学计量比(4个硅原子(Si)和/或锗原子(Ge)对应3个所述二价金属M的原子)的水合硅/锗-金属水凝胶。
用如下物质实施：
1.五水偏硅酸钠水溶液或偏锗酸钠水溶液，或以x：(l-x)比例的所述两种溶液的混合物，
2.在蒸馏水中稀释一种或多种金属盐(吸湿性晶体的形式)制备的金属氯化物溶液，和
3.1N盐酸溶液。
按照以下方案实施制备硅/锗-金属水凝胶：
1.混合盐酸和金属氯化物溶液，
2.将所述混合物加入偏硅酸钠和/或偏锗酸钠溶液，立即形成共沉淀凝胶。
3.在离心处理(以7000转/分钟的速度在15分钟期间)并除去上清液(所形成的氯化钠溶液)后，回收所述凝胶，
4.用蒸馏或反渗透水、或用自来水洗涤凝胶(需要至少两个清洗/离心循环)。
根据第二变化形式，可通过共沉淀反应制备硅/锗-金属水凝胶表明反应剂为含有硅的至少一种化合物、至少一种式M(R9-COO)2的二羧酸盐(R9选自H和含有至少5个碳原子的烷基基团)并存在至少一种式R8-COOM’的羧酸盐，其中M’表示选自Na和K的金属，和R8选自H和含有至少5个碳原子的烷基。
所述共沉淀反应能够得到水合硅/锗-金属水凝胶，具有滑石化学计量比(4Si/Ge对应3M)，M具有式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)；各个y(i)表示区间[0；1]内的实数，且
用如下物质通过共沉淀反应制备硅/锗-金属水凝胶：
1.五水偏硅酸钠水溶液或偏锗酸钠水溶液，或以x：(l-x)比例的所述两种溶液的混合物，
2.在如乙酸的羧酸中稀释一种或多种式M(R9-COO)2的二羧酸盐，由此制备一种或多种二羧酸盐溶液，
3.在蒸馏水中稀释一种或多种式R8-COOM’的羧酸盐，由此制备一种或多种羧酸盐溶液。
按如下方案实施所述硅/锗-金属水凝胶的制备：
1.混合偏硅酸钠和一种或多种式R8-COOM’的羧酸盐溶液，
2.快速加入一种或多种式M(R9-COO)2的二羧酸盐；立即形成共沉淀水凝胶。
在所述第一阶段结束时，得到水合和具有凝胶稠度的硅/锗-金属水凝胶-(SixGe1-x)4M3O11，n’H2O-(在第二变化形式中任选地存在一种或多种式R8-COOM’和R9-COOM’的羧酸盐)。所述凝胶呈现触变特性，即在搅拌时其自粘滞状态转向液体状态，然后如果在足够长时间内静置，其恢复初始状态。因此，该硅/锗-金属水凝胶前体相应于式(II)4(SixGe1-x)3M((10-ε)O)((2+ε)(OH))，其中：
-x为区间[0；1]内的实数，和
-ε为区间[0；10]内的实数。
在离心(例如以每分钟3000和15000转之间的速度在5到60分钟期间)并除去上清液后回收硅/锗-金属水凝胶，任选地用软化水洗涤(例如两次连续的洗涤和离心)，然后干燥，例如在烘箱中(60℃、2天)、通过冷冻干燥、通过雾化干燥通过微波辐射干燥。式(SixGe1-x)4M3O11，n’H2O的硅/锗-金属颗粒还可在水热处理之后被以粉末形式存储。如果需要，用研钵(例如玛瑙研钵)粉碎所得的硅/锗-金属颗粒，以得到均匀的粉末。
2/-硅/锗-金属凝胶的水热处理
于150℃和600℃之间、尤其在150℃和400℃之间的温度下将如前面得到的硅/锗-金属凝胶进行水热处理。
对于水热处理方法：
1.将所述凝胶放置在(400ml)反应器中；任选地通过加入水来调节水/固体比例，以尤其避免固体馏分的钙化；进而避免反应器的任何泄漏问题，其填充2/3体积，
2.任选地，在搅拌下加入含有至少一种式R8-COOM’的羧酸盐的含水或无水形式溶液，X表示选自Na和K的金属，和R2选自H和含有至少5个碳原子的烷基，
3.在整个处理持续期间(30分钟到60天)，将反应器安置于反应温度(设置在150℃和600℃之间、更具体地在150℃和400℃之间)下的传导烘箱或烤箱中。
在所述水热处理结束时，在水溶液中得到的凝胶状滑石组合物含有页硅酸盐矿物颗粒。
在水热处理期间时任选存在的羧酸盐可在实施所述水热处理时加入和/或根据制备硅/锗-金属水凝胶的第二变化形式来自硅/锗-金属凝胶的沉淀介质。在存在羧酸盐的情况下实施水热处理能够改善、尤其是加速将硅/锗-金属水凝胶转化成含有页硅酸盐矿物颗粒的滑石组合物。在存在羧酸盐实施水热处理的情况下，在150℃和400℃之间的烘箱或高压釜内部温度是足够的。
在水热处理结束后，在过滤和/或任选的离心处理(例如以每分钟3000和15000转之间的速度在5到60分钟期间)之后回收反应器中的内容物并除去上清液。所回收的滑石组合物被任选地干燥，例如在烘箱中(60℃、2天)、通过冷冻干燥、通过雾化干燥或通过微波辐射干燥。
在水热处理结束后，得到细碎的固体组合物，例如含有式Si4Mg3O10(OH)2的合成滑石颗粒。
B/-根据本发明制备含有官能化矿物颗粒的组合物的方法
将如前面制备的矿物颗粒、例如合成滑石颗粒Si4Mg3O10(OH)2与包含带有有机基团的至少一种氧基硅烷和/或至少一种氧基锗烷的溶液接触，其中所述有机基团选自阳离子杂芳基基团、季铵基基团和它们的盐。
官能化剂(氧基硅烷和/或氧基锗烷)具有以下化学式：
其中：
-A选自阳离子杂芳基基团、季铵基基团和它们的盐，
-T选自硅和锗，和
-R1、R2和R3是相同或不同的，并选自氢和含有1至3个碳原子的直链烷基。
官能化剂可任选地在官能化溶液中聚合并以如下式小比例地存在：
又或以所述聚合反应的其它产物形式存在。
为此：
1.在1小时的时间中在搅拌下将预先在烘箱中干燥的1克页硅酸盐矿物颗粒加入至40mL水溶液中，该水溶液中溶解有如前面定义的至少一种官能化的氧基硅烷和/或至少一种官能化的氧基锗烷，所述化合物在该溶液中的浓度例如为0.015mol/L，
2.对溶液进行离心处理，例如以10000转/分钟的速度离心处理10分钟，并除去上清液，由此回收颗粒，
3.用蒸馏水通过离心处理漂洗颗粒一到两次，例如以10000转/分钟的速度离心处理10分钟，且在每次中除去上清液以除去过量的氧基硅烷和/或氧基锗烷，和
4.例如通过冷冻干燥来干燥所得颗粒。
更具体地，所述氧基硅烷为可溶于含水介质的三烷氧基硅烷且具有如下式：
其中：
-R1、R2和R3是相同或不同的，并选自氢和含有1至3个碳原子的直链烷基，
-R7选自含有1到18个碳原子的直链和支链烷基，
-n为在1和15之间的整数，和
-X-为阴离子，X选自氯、碘和溴。
接下来可通过至少一种不同于X-且选自以下组中的阴离子物质置换至少部分阴离子X-：溴离子Br-、碘离子I-、双三氟甲磺酰胺阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、乙酸根阴离子、硝酸根阴离子NO3 -或亚硝酸根阴离子NO2 -。通过复分解进行的所述置换能够或多或少调节所制备官能化矿物颗粒的亲水性或疏水性。例如可使用如银盐(尤其是硝酸银AgNO3)或锂盐(例如双三氟甲磺酰胺锂)的金属盐。
C/-分析结构特征
通过扫描和场效应电子显微镜测定页硅酸盐矿物颗粒的尺寸和分布。
观察到，基本颗粒的粒径在20nm和100nm之间变化。更具体地，页硅酸盐矿物颗粒呈现小于100nm的厚度和小于10μm的最大尺寸。
另一方面，用BET方法根据所述颗粒表面吸收的氮量执行所制备矿物颗粒比表面积(相关质量单位的颗粒表面面积)的测量，其中颗粒表面吸收氮以形成完全覆盖所述表面的单层(根据BET方法、AFNORX11-621和622标准测量)。观察到，在根据本发明得到的组合物含有的页硅酸盐矿物颗粒的比表面积约为700m2/g。
天然滑石的比表面积值为20m2/g，上述比表面积值不仅揭示极小颗粒尺寸和颗粒的层状特征，还表示颗粒的分离和非结块状态，并且尤其是形成所述颗粒的基本层发生层分离脱落的状态。
实施例1
在300mL水中制备含有式Si4Mg3O10(OH)2的滑石颗粒的悬浮液，其中含有100g滑石凝胶(或者10g干燥滑石)。磁力搅拌并同时超声处理该悬浮液，直到得到稠度均匀和乳白色外观的悬浮液。
接下来将官能化氧基硅烷加入含有滑石颗粒的悬浮液。将1g之前稀释的氯化1-(三甲氧基甲硅烷丙基)-3-甲基咪唑鎓加入20mL水中。在官能化溶液中将氧基硅烷与滑石颗粒相接触以使氧基硅烷与滑石颗粒之间的摩尔比为0.13。维持10分钟的磁力搅拌和超声处理。
氯化1-(三甲氧基甲硅烷丙基)-3-甲基咪唑鎓具有如下展开的化学式：
接下来将悬浮液在10000转/分钟的速度下离心处理10分钟，而上清液由水和过量的官能化氧基硅烷组成。
接下来用软化水洗涤和离心所回收的官能化滑石组合物。
最后通过冷冻干燥离心处理后回收的滑石组合物(-52℃的阱和0.087毫巴的真空)。
所得滑石组合物包括每克滑石0.03毫摩尔的氧基硅烷(通过元素分析测量)。
根据BET水法测量得到的滑石组合物的比表面积为764m2/g。
图1示出所得滑石组合物的X射线衍射。所述滑石组合物的X射线衍射呈现的衍射线对应官能化滑石的衍射线，并更具体地对应如下衍射线：
-平面(001)位于距离处(I＝100)；
-平面(020)位于距离处(I＝33)；
-平面(003)位于距离处(I＝67)；
-平面(060)位于距离处(I＝16)。
所制备的矿物颗粒的RMN质子谱(图2)能够识别滑石层的Mg(OH)基团的H的存在(化学位移在0ppm和1ppm之间)、咪唑环的H的存在(化学位移在6ppm和9ppm之间)、和水的H的存在(化学位移在3ppm和5ppm之间)。
所制备的矿物颗粒的RMN碳谱(图3)能够识别咪唑鎓基团的存在(化学位移在115ppm和140ppm之间)以及甲基基团和亚甲基基团的存在(化学位移在0ppm和60ppm之间，其中CH2-Si键的亚甲基在9ppm和10ppm之间)。
所制备的矿物颗粒的RMN硅谱(图4)能够识别Si-O-Si基团的存在(化学位移在-80ppm和-100ppm之间)。
用9.4特斯拉的磁场得到RMN质子、碳和硅谱。
图5示出用扫描和场效应电子显微镜(MEB-FEG)得到的所制备矿物颗粒的图像。
因此所述分析能够说明，通过共价键将咪唑鎓基团携带的氧基硅烷固定在滑石上，由此可有效地实施滑石的官能化。更具体地，在滑石硅原子和氧基硅烷的硅之间是Si-O-Si型键接。另外，通过本发明方法制备的官能化滑石组合物包括具有较大比表面积的个性化且非结块的滑石颗粒。
本发明适用于多种其它方面的应用且可对前面描述的实施方式和示例作出各种改变。更具体地，其它氧基硅烷和氧基锗烷可被用作页硅酸盐矿物颗粒官能化剂。
Claims (14)
1.一种制备含有由至少一个有机基团官能化的矿物颗粒的组合物的方法，根据BET方法-AFNORX11-621和622标准-测量，所述矿物颗粒的比表面积大于500m2/g，其中：
-选择含有属于层状硅酸盐家族的矿物颗粒的组合物、即页硅酸盐组合物，所述矿物颗粒呈现小于100nm的厚度和小于10μm的最大尺寸；
-由具有至少一个官能基团的氧基硅烷和氧基锗烷中选择至少一种化合物、即官能化剂，
-将所述页硅酸盐组合物与含有官能化剂的官能化溶液相接触，以得到含有由所述官能基团官能化的矿物颗粒的页硅酸盐组合物，
其特征在于，所述有机基团选自阳离子杂芳基基团、季铵基基团和它们的盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述官能化剂具有以下化学式：
其中
-A表示所述官能基团，
-T选自硅和锗，和
-R1、R2和R3是相同或不同的，并选自氢和含有1至3个碳原子的直链烷基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机基团具有以下化学式：
其中：
-R7选自含有1到18个碳原子的直链和支链烷基，
-n为3至11的整数。
-X-为选自以下组中的阴离子：溴离子、碘离子、氯离子、三氟甲磺酸根离子、乙酸根离子、硝酸根阴离子和亚硝酸根阴离子。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在将所述层状硅酸盐组合物与官能化溶液相接触之后，实施至少部分阴离子X-与至少一种不同于X-的阴离子物质的置换，所述阴离子物质选自以下组中：溴离子、碘离子、双(三氟甲磺酰基)胺阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、乙酸根阴离子、硝酸根阴离子和亚硝酸根阴离子。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在将所述页硅酸盐组合物与官能化溶液相接触之后，实施至少部分阴离子X-的置换，而X选自氯、溴和碘，同时加入至少一种银盐。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，所述页硅酸盐组合物含有具如下化学式的矿物颗粒：
(SixGe1-x)4M3O10(OH)2
-Si表示硅，
-Ge表示锗，
-x表示区间[0；1]内的实数，
-M表示金属原子。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其特征在于，所述官能化剂选自易溶于水性介质的氧基硅烷和氧基锗烷。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其特征在于，所述官能化溶液为水溶液。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其特征在于，所述矿物颗粒选自2∶1页硅酸盐。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法，其特征在于，所述矿物颗粒是通过对含有式(SixGe1-x)4M3O11，n’H2O的颗粒的硅/锗-金属水凝胶前体进行水热处理而制备的，其中：
-Si表示硅，
-Ge表示锗，
-x表示区间[0；1]内的实数，
-M表示金属原子，
-n’是所述凝胶的缔合水分子数量。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述水凝胶前体是通过如下物质之间的共沉淀反应而制备的：
-至少一种含有硅和/或锗的化合物，如偏硅酸钠或偏锗酸钠或二氧化硅，和
-至少一种金属盐，
以得到含有至少一种金属M的3个原子对应4个硅原子和/或锗原子的水合硅/锗-金属水凝胶前体。
12.一种通过根据权利要求1到9中任一项所述的方法得到的组合物，即页硅酸盐组合物，含有属于层状硅酸盐家族的矿物颗粒，其特征在于，所述矿物颗粒呈现：
-小于100nm的厚度和小于10μm的最大尺寸；
-根据BET方法-AFNORX11-621和622标准-测量，比表面积大于500m2/g，和；
-至少一个选自以下组中的有机基团：阳离子杂芳基基团、季铵基基团和它们的盐。
13.根据权利要求12所述的页硅酸盐组合物，其特征在于，所述组合物含有的矿物颗粒具有以下化学式：
(SixGe1-x)4M3O10(OH)2
-Si表示硅，
-Ge表示锗，
-x表示区间[0；1]内的实数，
-M表示金属。
14.根据权利要求12或13所述的页硅酸盐组合物，其特征在于，所述矿物颗粒的比表面积大于600m2/g。
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