CN105593168B - 制备含有官能化硅/锗‑金属颗粒的组合物的方法和所制得的组合物 - Google Patents

制备含有官能化硅/锗‑金属颗粒的组合物的方法和所制得的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105593168B
CN105593168B CN201480045576.8A CN201480045576A CN105593168B CN 105593168 B CN105593168 B CN 105593168B CN 201480045576 A CN201480045576 A CN 201480045576A CN 105593168 B CN105593168 B CN 105593168B
Authority
CN
China
Prior art keywords
anion
germanium
group
silicon
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480045576.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105593168A (zh
Inventor
C·勒鲁
P·米库
F·马丁
A·迪马
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Toulouse III Paul Sabatier filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of CN105593168A publication Critical patent/CN105593168A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105593168B publication Critical patent/CN105593168B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/42—Clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及制备含有通过至少一个有机基团官能化的硅/锗‑金属矿物颗粒组合物的方法，其中实施所述硅/锗‑金属矿物颗粒的水凝胶前体的水热处理，其特征在于：通过在水性介质中的共沉淀制备具有至少一个有机基团的硅/锗‑金属颗粒。本发明还涉及含有官能化硅/锗‑金属矿物颗粒的组合物，其中1％到75％的硅原子和/或锗原子被共价键合到至少一个有机基团。

Description

制备含有官能化硅/锗-金属颗粒的组合物的方法和所制得的 组合物
技术领域
本发明涉及制备含有由至少一个有机基团官能化的硅-锗-金属矿物颗粒的组合物的方法。本发明还涉及含有所述由至少一个有机基团官能化的硅/锗-金属矿物颗粒的组合物。
背景技术
在全文中，“硅/锗-金属矿物颗粒”表示含有至少一个硅原子(Si)和/或至少一个锗原子(Ge)和选自碱金属、碱土金属和过渡金属中的至少一种金属原子的全部颗粒。
由于其能够结合有机化合物和无机化合物一些优点的能力，由至少一个有机基团官能化的矿物颗粒或“有机-无机混合颗粒”在各种化学领域、尤其在催化剂领域中的应用日益广泛。有机和无机化合物之间形成的强烈反应能够将有机物种持续固定在无机化合物上，并向有机物种提供无机化合物的结构顺序。
通过接枝烷氧硅烷来官能化诸如滑石的页硅酸盐(层状硅酸盐)是已知的。然而，所得到的有机-无机混合物质达不到令人满意的接枝率。
作为另外可选的有机-无机混合物制备方法，还已知通过溶胶-凝胶方式直接合成这种物质的方法。然而，这种物质所呈现的结晶性能极差，而且结构化性能与非混合的天然或合成页硅酸盐相差极远。另外，通常不能在水性介质中实施通过溶胶-凝胶方式的合成。
发明内容
在本文中，本发明旨在提供一种能够制备含有有机-无机混合硅/锗-金属合成矿物颗粒的组合物的方法，所述组合物的结构化性能与尤其是滑石的页硅酸盐相似。
本发明所提供的方法实施简单、快速、符合工业操作规范、且不产生污染的化学化合排放物。
为此，本发明涉及一种制备含有由至少一个有机基团官能化的硅/锗-金属矿物颗粒的组合物的方法，所述颗粒包括至少一个硅原子(Si)和/或至少一个锗原子(Ge)和选自碱金属、碱土金属和过渡金属中的至少一个金属原子(M)，其中：
-在所述硅/锗-金属矿物颗粒的水凝胶前体压力下实施水热处理，
其特征在于：
-制备水凝胶前体，所述水凝胶前体包含具有至少一个有机基团的硅/锗-金属颗粒，并且在水介质中实施如下物质的共沉淀反应：
·所述金属(M)的至少一种金属盐，
·至少一种硅和/或锗源，和
·选自易溶于水的氧基硅烷和氧基锗烷的至少一种化合物，且该化合物具有式(I)：
其中：
-T选自硅和锗，
-R1、R2和R3是相同或不同的，并选自氢和含有1至3个碳原子的直链烷基基团，和
-A选自含有至少一个杂原子的脂族基团、芳基基团和烃基基团。
发明人以意外的方式观察到，通过对含有官能化硅/锗-金属颗粒的水凝胶前体实施水热处理来制备有机-无机混合型官能化硅/锗-金属矿物颗粒、即具有至少一个有机基团是可能的。
另外，通过在如下物质间简单的共沉淀反应制备含有具有烃基的硅/锗-金属颗粒的水凝胶前体是可能的：
-金属盐，和
-作为硅源，矿物硅源，如偏硅酸盐，尤其是偏硅酸钠Na2OSiO2、偏硅酸钾K2OSiO2和偏硅酸铵(NH3)2OSiO2)，或二氧化硅，和/或作为锗源，矿物锗源，如偏锗酸盐，尤其是偏锗酸钠Na2OGeO2、偏锗酸钾K2OGeO2和偏锗酸铵(NH3)2OGeO2-，和
-溶于水和反应介质中的氧基硅烷(更具体地为三烷氧基硅烷或三羟基硅烷)和/或氧基锗烷，所述反应介质包含所述金属盐和硅源-尤其是偏硅酸盐和/或硅-和/或锗源-尤其是偏锗酸盐。
有利地和根据本发明，在水性介质中实施所述共沉淀反应。而且，所述水凝胶前体的制备不需要使用对人员或环境有危害的有机溶剂，而可完全有利地在水性介质中实施。更具体地，用于根据本发明方法中的所述氧基硅烷和/或氧基锗烷在水性介质中呈现完全溶解性。
有利地和根据本发明，金属M选自以下组中：镁、钴、锌、铜、锰、铁、镍和铬。
有利地和根据本发明，在150℃至300℃的温度下实施所述水凝胶前体的水热处理，以能够得到官能化硅/锗-金属矿物颗粒，且不改变水凝胶前体所带的有机基团。事实上，发明人意外地发现，可能得到的硅/锗-金属矿物颗粒，一方面，其结构化和结晶性能优于水凝胶前体的结构化和结晶性能，和另一方面，其由水凝胶前体带有的有机基团被保留，这使得能够得到官能化硅/锗-金属矿物颗粒。
更具体地，有利地和根据本发明，在200℃至260℃、尤其在240℃至250℃的温度下实施所述水凝胶前体的水热处理。
在全文中，“加压水热处理”表示在存在有水、在预设温度和大于大气压的压力下的完全封闭容器内实施的处理，该封闭容器例如是高压釜。
在全文中，“烃基”表示含有碳原子和氢原子、和任选存在的杂原子(氧、氮、硫、磷......)的所有基团。
更具体地，用根据本发明方法制备的官能化硅/锗-金属矿物颗粒包含至少一个Si-A型的化学键，即所述官能化硅/锗-金属矿物颗粒的至少一部分硅原子呈现带有至少一个有机基团A的化学键。
有利地和根据本发明，在至少一种式为R8-COOM’的羧酸盐的存在下实施所述水热处理，其中：
-M’表示选自Na和K的金属，和
-R8选自H和含有至少5个碳原子的烷基。
而且，水热处理的持续时间适于能够尤其根据实施水热处理的温度得到所述矿物颗粒。有利地和根据本发明，实施所述水热处理的持续时间为1秒至30天、尤其是10秒至24小时。
有利地和根据本发明，在例如高压釜的恒定体积腔室内实施所述凝胶的水热处理。例如可为由镍基合金形成的高压釜，如(由美国科科莫(Kokomo)的HaynesInternational于市场商业化)、又或内衬为聚四氟乙烯(PTFE)的以钛或可选的钢为材料的高压釜。所述高压釜可具有各种容量，例如具有200mL至50L的容量。
可在或不在机械搅拌下实施水热处理。在根据本发明方法的特别优选的实施方案中，在机械搅拌下实施所述水热处理。为此，例如可使用设置有内部金属螺旋件的高压釜。
有利地和根据本发明，在被包括在0.5MPa(5帕)和20MPa(20帕)之间的压力下实施所述水热处理。有利地和根据本发明，在自生压力下实施所述水热处理，即压力至少等于水的饱和蒸气压(在该压力下，气相与液相平衡)。因此在水热处理过程中在高压釜内所达到的自生压力尤其取决于实施所述水热处理的温度、高压釜体积和所存在的水量。还可能在大于水的饱和蒸气压或自生压力的压力下在已进行过水热处理的容器内实施水热处理。为达此目的，向高压釜或已进行过水热处理的容器注入用于水热反应的中性化学气体。所述气体选自惰性气体(稀有气体)、氮气(N2)、二氧化碳和空气(压缩空气)，所述情性气体特别是氩气。
有利地和根据本发明，向带有所述水凝胶前体的高压釜加入一定量的水(优选蒸馏水)，至少足以在处理温度下的所述高压釜内部形成饱和蒸汽的氛围。
有利地和根据本发明，所述水凝胶前体具有式((SiyGe1-y)x((SizGe1-z)-A)1-x)4M3O11，n’H2O，其中：
-Si表示硅，
-Ge表示锗，
-x表示区间[0.25；1]内的实数，
-y表示区间[0；1]内的实数，
-z表示区间[0；1]内的实数，
-M表示金属原子，
-n’是所述凝胶中缔合的水分子数量。
带有有机基团的硅和锗的原子比(z和(1-z))或不带有有机基团的硅和锗的原子比(y和(1-y))可以是相同或不同的，更具体地y和z是极相近或是相同的。
根据另一式，水凝胶前体包含：
-0至3个分子A，但不包括0；
-根据如下化学式的4个硅和/或锗原子：4[(SiyGe1-y)x((SizGe1-z)-A)1-x)]，x为区间[0.25；1]内的实数，y为区间[0；1]内的实数和z为区间[0；1]内的实数，
-3个金属原子M，M表示式为Mgw(1)Cow(2)Znw(3)Cuw(4)Mnw(5)Few(6)Niw(7)Crw(8)的至少一个二价金属，其中各个w(i)表示区间[0；1]内的实数，且
-(10-ε)个氧原子((10-ε)O)，ε为区间[0；10]内的实数，
-(2+ε)个羟基((2+ε)(OH))，ε为区间[0；10]内的实数，
因此水凝胶前体对应于下列化学式：
4[(SiyGe1-y)x((SizGe1-z)-A)1-x)](3M)((10-ε)O)((2+ε)(OH))。
水分子另外可被键接到所述水凝胶前体的颗粒上。水分子被吸附或物理吸附(缔合)到水凝胶前体的颗粒上，且没有通常构成的水分子呈现在一些页硅酸盐颗粒的层间空间内。
在根据本发明方法的优选实施方案中，所述水凝胶前体具有式(Siy(Si-A)1-x)M3O11，n’H2O，其中：
-x表示区间[0.25；1]内的实数，
-A选自含有至少一个杂原子的脂族基团、芳基基团和烃基基团，
-M表示金属原子，
-n’所述凝胶中缔合的水分子数量。
有利地和根据本发明，A基团具有式(II)：
其中：
R4、R5和R6是相同或不同的，并选自H和包含至少一个杂原子的烃基基团。更具体地，在式(II)中，至少两个R4、R5和R6为氢H，而第三个选自H和包含至少一个杂原子的烃基基团。
有利地和根据本发明，在式(I)中，A选自甲基和式为Q-[CH2]n-的烃基，其中：
-Q为含有至少一个氮原子的基团，
-n为3至11的整数。
有利地和根据本发明，n为3至11的整数、和更具体地为3至5的整数。
另外，有利地和根据本发明，Q选自H2N-和包含至少一个杂原子的水溶性阳离子环基基团-尤其是芳基基团-。
有利地和根据本发明，Q选自咪唑鎓阳离子或吡啶阳离子或季铵阳离子。
有利地和根据本发明，Q选自如下式的基团：
其中：
-R7选自包含1到18个碳原子的直链和支链烷基，
-X-为阴离子，其中X选自氯、碘和溴。
有利地和根据本发明，R7选自包含1到18个碳原子的直链和支链烷基基团、尤其是1到10个碳原子和更具体地1到4个碳原子。
有利地，A为阳离子基团。而且，其有助于赋予化合物水溶性，并选自易溶于水的氧基硅烷和氧基锗烷且具有式(I)。
更具体地，R1、R2和R3分别表示甲基(-CH3)和乙基(-CH2-CH3)。而且，有利地和根据本发明，所述氧基硅烷具有式：
其中X-为阴离子，其中X选自氯、碘和溴。在该情况下，氧基硅烷(三烷氧基硅烷为1-(三甲氧基甲硅烷丙基)-3-甲基咪唑鎓盐。
在根据本发明的方法中，金属盐、偏硅酸盐和/或偏锗酸盐和氧基硅烷和/或氧基锗烷的量适于形成期望得到的硅/锗-金属颗粒，通过金属M与硅和/或锗(M/[Si+Ge])之间的原子比直接控制所得到的层状硅酸盐的硅/锗-金属颗粒的结构。
有利地和在根据本发明的具体实施方案中，所述金属盐、偏硅酸盐-尤其是偏硅酸钠-和/或偏锗酸盐-尤其是偏锗酸钠、和所述氧基硅烷和/或氧基锗烷的存在使得金属M与硅和/或锗(M/[Si+Ge])之间的原子比等于0.75。金属M与硅和/或锗之间的原子比对应于如滑石且其中金属M为镁的矿物所表征的原子比。以该方式，例如得到的水凝胶前体含有呈现滑石之化学计量比的硅/锗-金属颗粒(4个硅和/或锗原子对应3个镁原子)。换句话说，所述水凝胶前体的硅/锗-金属颗粒(以及在水热处理后得到的硅/锗-金属矿物颗粒)含有对应3个M金属原子的4个硅和/或锗原子。
另外，有利地和根据本发明，氧基硅烷和氧基锗烷组合与偏硅酸盐组合-尤其是偏硅酸钠-和/或偏锗酸盐-尤其是偏锗酸钠-的分子比为0.001至3。氧基硅烷和/或氧基锗烷与偏硅酸盐组合-尤其是偏硅酸钠-和/或偏锗酸盐-尤其是偏锗酸钠的分子比对应于呈现在水凝胶前体共沉淀介质中的偏硅酸盐和/或偏锗酸盐的摩尔数中的氧基硅烷和/或氧基锗烷的摩尔数。
而且，有利地和根据本发明，氧基硅烷/氧基锗烷相对硅/锗的总摩尔数(偏硅酸盐和/或偏锗酸盐和氧基硅烷和/或氧基锗烷)的原子百分比为0.1％至75％、尤其是3％至60％、且更特别地是5％至50％。以该方式，得到含有官能化硅/锗-金属颗粒的水凝胶前体、然后得到含有官能化硅/锗-金属矿物颗粒的组合物，并能够呈现各种比例的烃基和更具体地能够含有直到75％、尤其直到50％的硅和/或锗原子，其中硅和/或锗原子以共价方式被键合到尤其式A的有机基团。
有利地和根据本发明，用于制备水凝胶前体的所述金属盐选自镁、钴、锌、铜、锰、铁、镍和/或铬的金属盐。更具体地，有利地和根据本发明，所述金属盐选自式MCl2的金属氯化物和式M(CH3COO)2的金属醋酸盐(其中M可选自镁、钴、锌、铜、锰、铁、镍和铬)以及金属硫酸盐。优选地，所述金属盐选自MgCl2、CoCl2、ZnCl2、CuCl2、MnCl2、FeCl2、NiCl2、CrCl2和Mg(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2、Cr(CH3COO)2和MgSO4、CoSO4、ZnSO4、CuSO4、MnSO4、FeSO4、NiSO4、Cr2(SO4)3。
有利地和根据本发明，在水凝胶前体沉淀反应之前或之后以及水热处理之前或之后，实施至少部分阴离子X-与至少一种阴离子物质的置换，该阴离子物质选自溴阴离子Br-、碘阴离子I-、氟磺酸根阴离子、双(氟磺酰基)胺阴离子、双(三氟甲磺酰)胺阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、乙酸根阴离子、硝酸根阴离子NO3 -或亚硝酸根阴离子NO2 -。通过易位作用的置换能够以更多或更少亲水或疏水特性的方式调制所制备的硅/锗-金属合成矿物颗粒。双(三氟甲烷磺酰)胺阴离子例如呈现显著的疏水特性。
更具体地，有利地和根据本发明，为了进行水热处理，水凝胶前体阴离子X-的选择使得其呈现的硬度(根据软硬酸碱理论或皮尔逊(Pearson)硬度理论)小于任选地在水热处理前加入的羧酸盐(例如醋酸根离子)的硬度。
有利地和根据本发明，在使用三烷氧基硅烷的情况下，还可在起始时进行至少部分所述置换，即在实施所述共沉淀反应之前将所述阴离子加入共沉淀介质。
有利地和根据本发明，在共沉淀反应介质中加入至少一种酸，所述酸选自氢氯酸(HCl)、乙酸(CH3COOH)和硫酸(H2SO4)，氯离子和乙酸根离子的总摩尔数等于所述共沉淀反应介质中钠Na的摩尔数。
在根据本发明的实施方案中，在沉淀至少一部分所述水凝胶之后，在其它盐的存在下实施所述水凝胶的共沉淀反应，所述其它盐尤其与水凝胶共沉淀介质中存在的盐具有相同化学属性。而且，例如在水凝胶共沉淀介质中加入氯化钠(NaCl)或式R8-COOM’的羧酸盐，其中：
-M’表示选自Na和K的金属，和
-R8选自H和含有至少5个碳原子的烷基。
至少一种所述其它盐的存在能够尤其在氧基硅烷浓度较大时(即在x小于0.75和更具体地小于0.50时)促进水凝胶前体的共沉淀反应，还能够改善水凝胶前体的原子组织结构。
有利地和根据本发明，水凝胶前体共沉淀反应介质中其它盐的浓度小于5mol/L、例如为0.2mol/L至4mol/L。
有利地和根据本发明，用水凝胶前体实施水热处理，液化成的液/固比为2至20、尤其为5至15(用cm3表达液体量，和用克表达固体量，固体量仅表示干燥凝胶量，即不涉及羧酸盐)。可选地，如果需要，向所述液化的水凝胶前体中加入适于达到所述比例的一定量水。
有利地和根据本发明，关于所述水凝胶前体的水热处理，所得到的组合物呈现含有硅/锗-金属矿物颗粒的悬浮液形态。
有利地和根据本发明，水热处理后，回收悬浮在羧酸盐水溶液中的官能化硅/锗-金属矿物颗粒的组合物。在任选地用水清洗以排除至少部分所述任意羧酸盐步骤之后，所述组合物接下来经历干燥步骤。所述清洗步骤例如包括至少一个清洗/离心处理所述组合物的循环。
另外，可用所有的粉末干燥技术干燥包含通过根据本发明方法得到的矿物颗粒的所述组合物。还可用干燥箱实施干燥，例如在60℃至130℃的温度下、在1小时到48小时期间、通过微波辐射冻干、又或通过喷雾实施。
本发明涉及易于通过根据本发明方法得到的组合物。
因此本发明还涉及的组合物包括官能化硅/锗-金属矿物颗粒，其中的1％到75％、尤其17％到75％、更具体地20％到60％的硅原子和/或锗原子被共价键合到至少一个有机基团。优选地通过元素分析测定所述有机基团的比例。
因此本发明还涉及的组合物包括官能化硅/锗-金属矿物颗粒，其中的1％到75％、尤其17％到75％、更具体地20％到60％的硅原子和/或锗原子被共价键合到至少一个有机基团，其中所述官能化硅/锗-金属矿物颗粒具有式((SiyGe1-y)x((SizGe1-z)-A)1-x)4M3O10(OH)2，其中：
-Si表示硅，
-Ge表示锗，
-x表示区间[0.25；1]内的实数，
-y表示区间[0；1]内的实数，
-z表示区间[0；1]内的实数，
-M表示金属原子，和
-A选自含有至少一个杂原子的脂基、芳基和烃基。
有利地和根据本发明，A为阳离子基团。
有利地和根据本发明，A选自含有至少一个杂原子的阳离子脂基、阳离子芳基和阳离子烃基。
有利地和根据本发明，A表示的基团选自杂芳基阳离子有机基团和杂脂基阳离子有机基团。
有利地和根据本发明，A为呈现具阳离子性季铵基团的杂芳基阳离子有机基团。
有利地和根据本发明，A为式为Q-[CH2]n-的基团，其中：
-Q选自以下组中：杂芳基阳离子有机基团-即包含呈现至少一个杂原子(例如N、S、P)的至少一个芳基的阳离子有机基团-和杂脂基阳离子有机基团-即包含至少一个杂原子(例如N、S、P)的脂基阳离子有机基团-，和
-n为3-11的整数。
有利地和根据本发明，Q选自以下组中：包含至少一个咪唑鎓阳离子的杂芳基阳离子有机基团、包含至少一个吡啶鎓阳离子的杂芳基阳离子有机基团和包含至少一个季铵阳离子的杂脂基阳离子有机基团，且为阳离子性的。
有利地和根据本发明，Q为含有至少一个咪唑鎓阳离子且如下式(III)的基团：
其中：
-R7选自包含1到18个碳原子的直链和支链烷基，
-X-为阴离子，其中X-选自氯阴离子、碘阴离子、溴化物阴离子、氟磺酸根阴离子、双(氟磺酰基)胺阴离子、双(三氟甲磺酰)胺阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、乙酸根阴离子、硝酸根阴离子NO3 -或亚硝酸根阴离子NO2 -。
更具体地，有利地和根据本发明，在式((SiyGe1-y)x((SizGe1-z)-A)1-x)4M3O10(OH)2中，M为选自镁、钴、锌、铜、锰、铁、镍和铬的金属。
有利地，根据本发明的组合物在X射线衍射中，呈现平面(001)的特征衍射线、尤其是所处距离为的平面(001)的唯一特征衍射线。事实上，发明人观察到，相对未被官能化的硅/锗-金属颗粒的衍射线，平面(001)的特征衍射线被向更远的距离移位。该移位是由于键合到硅/锗-金属矿物颗粒夹层空间上的有机基团的存在，有机基团被以共价方式以整体结构键合到硅和/或锗原子并造成颗粒层间距离的增大。
优选地和根据本发明，所述官能化硅/锗-金属矿物颗粒呈现的平均尺寸小于300nm、尤其小于200nm。
有利地和在变化形式中，根据本发明的组合物包括具有式(Six(Si-A)1-x)4M3O10(OH)2的官能化硅/锗-金属矿物颗粒。
根据本发明组合物的特别有利的实施方案，基团A具有式：
优选地和根据本发明，根据本发明包含通过至少一个有机基团官能化的硅/锗-金属矿物颗粒的组合物在X射线衍射中呈现如下的特征衍射线：
-所处距离在至的平面(001)；
-所处距离在至的平面(020)；
-所处距离在至的平面(060)。
本发明另外涉及通过全部或部分组合上面或下面提及特征表征的方法和组合物。
具体实施方式
通过对接下来详细描述和实施例的阅读，本发明的其它目的、优点和特征将变得明显。
A/-含有根据本发明官能化硅/锗-金属合成矿物颗粒的组合物的通常制备方法
1/-制备含硅/锗-金属合成颗粒的水凝胶前体
可在水性介质中通过共沉淀反应制备含有硅/锗-金属颗粒的所述水凝胶前体，包含的反应物为：
-选自镁、钴、锌、铜、锰、铁、镍和铬的至少一种金属盐M，
-硅和/或锗源，如偏硅酸钠Na2OSiO2、偏锗酸钠Na2OGeO2或二氧化硅SiO2，和
-选自氧基硅烷和氧基锗烷的至少一种化合物，所述氧基硅烷和氧基锗烷易溶于水且具有式(I)：
其中：
-T选自硅和锗，
-A选自含有至少一个杂原子的脂族基团、芳基基团和烃基基团。A尤其表示选自包含至少一个杂原子的甲基和烃基基团的基团，
-R1、R2和R3是相同或不同的，并选自氢和含有1至3个碳原子的直链烷基基团。
特别是，所述氧基硅烷可为溶于水性介质的三烷氧基硅烷且具有如下式：
其中：
-R1、R2和R3是相同或不同的，并选自H和含有1至3个碳原子的直链烷基基团，
-R7选自包含1到18个碳原子的直链和支链烷基，
-n为3至11的整数，和
-X-为阴离子，X选自氯、碘和溴。
实施金属盐M、偏硅酸钠和/或偏锗酸钠与水溶性氧基硅烷(三羟基硅烷或三烷氧基硅烷)的共沉淀反应，以使金属M与硅和/或锗的原子比相应于对所得层状硅酸盐的结构。更具体地，为了得到具有滑石化学计量比的硅/锗-金属颗粒，所述原子比基本等于0.75。在该情况下，共沉淀反应能够得到含有硅/锗-金属颗粒的组合物，硅/锗-金属颗粒具有滑石的化学计量比(4个硅原子(Si)和/或锗3个金属M原子)。
所述反应实施于：
1.官能化氧基硅烷和偏硅酸钠和/或偏锗酸钠的水溶液，和
2.在盐酸或乙酸或硫酸溶液中用一种或多种金属盐制备的金属盐溶液。
将盐酸HCl和/或乙酸和/或硫酸加入共沉淀反应介质中，以使被加入的氯离子和/醋酸根离子和/或硫酸根离子(来自盐酸和/或乙酸和/或硫酸和/金属盐)的总摩尔数等于钠Na的摩尔数(来自偏硅酸钠)。
按照以下方案实施制备含有硅/锗-金属合成矿物颗粒的组合物：
1.混合金属盐溶液与氧基硅烷和偏硅酸钠和/或偏锗酸钠溶液；快速形成共沉淀水凝胶前体，
2.搅拌该凝胶(例如5分钟)，
3.在离心处理(以每分钟2000和10000转的速度在3到20分钟期间，例如以3500转/分钟的速度在5分钟期间)并除去上清液后回收水凝胶前体，
4.用蒸馏或反渗透水洗涤该水凝胶前体，并执行至少两个清洗/离心循环，
5.离心处理后回收水凝胶前体，
6.可选地，在离心处理后例如通过冷冻干燥和/或烘箱干燥、通过微波照射或雾化干燥来干燥回收的水凝胶前体。
另外，例如可向偏硅酸钠和/或偏锗酸钠溶液加入如氯化钠NaCl或乙酸钠CH3COONa(是或不是水合性的)的至少一种附加盐。所述盐的存在能够尤其在氧基硅烷的溶液较大时促进水凝胶前体的共沉淀反应，并得到呈现改善性能的水凝胶前体。可添加所述盐以使其在共沉淀反应介质中的浓度例如被包括在0.2mol/L和4mol/L之间。
在所述第一沉淀阶段结束后，所得水凝胶前体含有的硅/锗-金属合成颗粒呈具有烃基团(或“有机-无机混合凝胶”)。
2/-用其它阴离子置换X-
可将干燥后得到的或非含有如前面得到的硅/锗-金属颗粒的水凝胶前体的组合物加入水溶液，水溶液例如含有溴离子Br-、碘离子I-、氯离子、氟磺酸阴离子、双(氟磺酰基)胺阴离子、双(三氟甲磺酰)胺阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、乙酸根阴离子、硝酸根阴离子NO3 -或亚硝酸根阴离子NO2 -。所述阴离子在溶液中的浓度在0.1mol.L-1和化学物质溶解度极限之间、尤其在0.2mol.L-1和3mol.L-1之间、更具体地在0.3mol.L-1和1.5mol.L-1之间，例如0.5mol.L-1。例如复分解的所述置换能够或多或少地调节所制备的硅/锗-金属颗粒的亲水或疏水特性，双(三氟甲磺酰)胺阴离子例如是高度疏水的。
在进行水热处理之前，特别观察到阴离子X-呈现的硬度小于任选地在水热处理之前加入的羧酸盐的硬度(例如乙酸根离子)。
3/-水凝胶的水热处理
在150℃-300℃、且更具体地在150℃-300℃的温度下，将如前面得到的干燥或不干燥的硅/锗-金属水凝胶((SiyGe1-y)x((SizGe1-z)-A)1-x)4M3O11，n’H2O进行水热处理。
为此：
1.将沉淀(在适当情况下为含有式R8-COOM’羧酸盐的悬浮液)或预干燥后得到的水凝胶放置到反应器/高压釜中；
2.如果需要，在搅拌下将含有至少一种式R8-COOM’羧酸盐(含水或无水形式)的水溶液加入所述水凝胶前体，
3.任选地将液/固比调节到2-20、尤其5-15的值(用cm3表达液体量，和用克表达固体量，且仅表示干燥水凝胶量、即不考虑羧酸盐)，
4.在整个处理的持续时间内，将反应器/高压釜放置在预设反应温度下(设置在150℃和280℃之间)的烤箱或烘箱内。
在水热处理期间，水凝胶前体逐渐获得凝胶状的稠度。含有在水热处理中得到的官能化硅/锗-金属矿物颗粒的组合物呈现出在X射线衍射上可观察到的结晶度，所述结晶度随水热处理持续时间而增大并在相应衍射图上快速显现特征线，特征线在水热处理期间快速细化和加重。
水热处理结束后，得到例如含有式((SiyGe1-y)x((SizGe1-z)-A)1-x)4M3O10(OH)2的矿物颗粒的滑石组合物，该矿物颗粒悬浮在水溶液、更具体地在羧酸盐水溶液中。
水热处理结束后，通过离心处理(每分钟3000和15000转之间，进行5到60分钟)回收包含在反应器中的组合物，然后排出上清液。上清液含有任选存在的式R8-COOM’的盐且可被保留以回收羧酸盐并用于再循环中。
优选地，接下来用水、更具体地用蒸馏或反渗透水洗涤含有回收的官能化硅/锗-金属矿物颗粒的组合物，并执行至少两个洗涤/离心循环。
接下来干燥含有在最后离心处理后回收的官能化硅/锗-金属矿物颗粒的组合物：
-在60℃和130℃之间温度下的烘箱中放置24小时，或
-通过冷冻干燥、例如在1-2LD Plus型的冷冻干燥机中放置48小时到72小时，
-或通过雾化干燥。
发明人还注意到，对所述官能化水凝胶前体进行水热处理是可能的并能够使硅/锗-金属矿物颗粒的结构化和结晶性能优于水凝胶前体，同时，在水热处理过程中保留由水凝胶前体携带的有机基团。
B/-分析和结构表征
下面描述根据前面揭示方案得到的组合物的分析结果。所述结果确定本发明能够有效导致有机-无机混合矿物颗粒的形成，有机-无机混合矿物颗粒呈现的结构化特征(尤其在结晶和层数的方面)与非官能化页硅酸盐、且更具体地非官能化滑石的结构化特征极其相似。
页硅酸盐是通过晶体结构的基本层的不规则叠加而构成的，层的数量从几个单位到几千个单位变化。在页硅酸盐(层状硅酸盐)中，尤其包括滑石、云母和蒙脱石的一组物质具有以下特征：各个基本层是通过位于八面体层两侧的两层四面体之缔合而构成的。该组物质对应于2∶1页硅酸盐，其尤其作为蒙脱石的一部分。鉴于它们的结构，2∶1页硅酸盐还为T.O.T.(四面体-八面体-四面体)型的。
2∶1页硅酸盐的八面体层是由两个离子平面O2-和OH-(O2-与OH-的摩尔比为2/1)形成的。中间层的两侧排列有四面体二维网络，其中的一个顶点由八面体层的氧占据，而另外三个由基本共面的氧占据。在天然蒙脱石中，例如一小部分蒙脱石八面体和/或四面体格位未被占据，并且为形成基本层晶格网络阳离子不足的原因。
尤其通过X射线衍射和固体核磁共振(RMN)实施所述分析。
下面提及的附图和实施例中表示采集的数据。
在X射线衍射(DRX)上，如来自ARNOLD矿山(纽约州，美国)的滑石的天然滑石已知用于呈现如下特征的衍射线(Ross M.、Smith W.L.和Ashton W.H.于1968年发表的“Triclinic talc and associated amphiboles front Gouverneur mining district，New York；American Mineralogist，三斜晶系滑石和相关角闪石前古弗尼尔采区，纽约；美国矿物学家”53卷，751-769页)：
-对于平面(001)，位于距离处的射线；
-对于平面(002)，位于距离处的射线；
-对于平面(020)，位于距离处的射线；
-对于平面(003)，位于距离处的射线；
-对于平面(060)，位于距离处的射线。
图1、5和6示出RX衍射图，每幅图表示出根据单位为埃的晶面距离的信号相对强度(以秒计数)。
图2和7表示出通过根据本发明方法得到的组合物利用Avance光谱仪的RMN质子谱。
图3和8表示出通过根据本发明方法得到的组合物利用Avance光谱仪的RMN碳谱。
图4和9表示出通过根据本发明方法得到的组合物利用Avance光谱仪的RMN硅谱。
实施例1：
制备官能化水凝胶：
一方面通过将16.97g乙酸镁四水合物(Mg(CH3COO)2，4H2O)加入52.74mL浓度为1mol/L乙酸CH3COOH中制备乙酸镁溶液。
另一方面，制备官能化烷氧基硅烷和硅酸钠的溶液：
首先通过将17.86g五水偏硅酸钠加入150mL蒸馏水中制备偏硅酸钠溶液。将溶液稍微加热到40℃以促进溶解。
通过将6.796g氯化1-(三甲氧基甲硅烷丙基)-3-甲基咪唑加入50mL蒸馏水中制备官能化烷氧基硅烷溶液。
氯化1-(三甲氧基甲硅烷丙基)-3-甲基咪唑具有如下化学式：
接下来在磁力搅拌下将含有3.155g碘化钠NaI的溶液加入10mL蒸馏水，以实施氯离子Cl-和碘离子I-之间的置换。现在将官能化烷氧基硅烷溶液与碘化钠NaI磁力搅拌1分钟。
在磁力搅拌下将所制备的官能化烷氧基硅烷溶液全部加入前面所制备的偏硅酸钠溶液。最后，在磁力搅拌下将乙酸镁溶液加入含有官能化烷氧基硅烷和偏硅酸钠的溶液中。立即形成硅-金属凝胶。搅拌所述硅-金属凝胶5分钟，然后在3500转/分钟的速度下离心处理5分钟。接下来用100mL蒸馏水洗涤和离心(3500转/分钟的速度下处理5分钟)三次，以排出在沉淀过程中形成的盐。
接下来通过在-50℃、0.064mbar条件下冷冻干燥来干燥所回收的硅-金属凝胶。在通过冷冻干燥的干燥后，回收白色粉末。然后回收19.03g的含有官能化合成矿物颗粒的组合物。
接下来在243℃的温度下对所制备并得到的水凝胶实施水热处理6小时(持续时间不考虑温度上升时间)。在4mol/L浓度乙酸钠的存在下实施水热处理，以加速水凝胶颗粒向有机-无机混合滑石颗粒的转化反应。
为此，将前面得到的水凝胶悬浮液直接放置到封闭的钛反应器中。然后将钛反应器安置在温度为243℃的烤箱中6个小时。
在冷却到室温后，将反应器开启并将得到的悬浮液进行离心处理。离心后，一方面回收有机-无机混合滑石组合物，并另一方面回收尤其含有乙酸钠的上清液，其中乙酸钠可被回收和任选地再循环。
接下来对所回收的混合滑石组合物进行两个连续的用软化水洗涤和离心的循环处理。
在离心后，所回收的滑石组合物最终被在60℃的烘箱中干燥12小时。
在所制备的组合物的有机-无机混合滑石颗粒中，20％的硅原子为丙基-3-甲基咪唑鎓基团的载体。
图1示出所得混合滑石组合物的X射线衍射。所述滑石组合物的X射线衍射呈现的衍射线对应官能化页硅酸盐的衍射线，并更具体地对应如下衍射线：
-平面(001)位于距离处(I＝100)；
-平面(020)位于距离处(I＝86)；
-平面(003)位于距离处(I＝62)；
-平面(060)位于距离处(I＝47)。
混合矿物颗粒的RMN质子谱(图2)能够识别滑石层的Mg(OH)基团的H的存在(化学位移在0ppm和1ppm之间)、CH2-Si基团的存在(化学位移在0.5ppm和1ppm之间)、咪唑环的H的存在(化学位移在6ppm和9ppm之间)、Si-OH和/或CH2-C基团的存在(化学位移在1ppm和3ppm之间)、以及直接邻近咪唑鎓基和/或水的CH2的H的存在(化学位移在3ppm和5ppm之间)。
混合矿物颗粒的RMN碳谱(图3)能够识别咪唑基团的存在(化学位移在115ppm和140ppm之间)以及丁基基团和亚甲基基团的存在(化学位移在0ppm和60ppm之间，其中CH2-Si键中的亚甲基在9ppm和10ppm之间)。
混合矿物颗粒的RMN硅谱(图4)能够识别Si-O-Si基团的存在(化学位移在-80ppm和-100ppm之间)。
实施例2：
制备与在实施1中制备的官能化水凝胶相一致的官能化水凝胶。
接下来在243℃的温度下对所制备并得到的水凝胶实施水热处理6小时(持续时间不考虑温度上升时间)。
为此，将前面得到的水凝胶悬浮液直接放置到封闭的钛反应器中。然后将钛反应器安置在温度为243℃的烤箱中6个小时。
在冷却到室温后，将反应器开启并将得到的悬浮液进行离心处理。离心后，回收有机-无机混合滑石组合物。
接下来对所回收的混合滑石组合物进行两个连续的用软化水洗涤和离心的循环处理。
在离心后，所回收的滑石组合物最终被在60℃的烘箱中干燥12h。
图5示出所得到的滑石组合物的X射线衍射线。所述滑石组合物的X射线衍射线呈现对应官能化层状硅酸盐衍射线的衍射线，并更具体地具如下特征的衍射线：
-平面(001)位于距离处(I＝96)；
-平面(020)位于距离处(I＝100)；
-平面(003)位于距离处(I＝79)；
-平面(060)位于距离处(I＝49)。
在所制备的组合物的有机-无机混合滑石颗粒中，20％的硅原子为丙基-3-甲基咪唑鎓基团的载体。
实施例3：
制备官能化水凝胶：
一方面通过将30.24g乙酸镁四水合物(Mg(CH3COO)2，4H2O)加入94.00mL浓度为1mol/L乙酸CH3COOH中制备乙酸镁溶液。
另一方面，制备官能化烷氧基硅烷和偏硅酸钠的溶液：
首选将31.83g五水偏硅酸钠加入到200mL蒸馏水中来制备偏硅酸钠溶液。将溶液稍微加热到40℃以促进溶解。
通过将10.534g的氯化1-(三甲氧基-甲硅烷-丙基)-3-甲基-咪唑加入到50mL蒸馏水中来制备官能化烷氧基硅烷溶液。
氯化1-(三甲氧基-甲硅烷-丙基)-3-甲基-咪唑具有如下所示的化学式：
接下来在机械搅拌下将含有5.62g碘化钠NaI的溶液加入10mL蒸馏水中，以实施在氯离子Cl-和碘离子I-间的置换。将含有碘化钠NaI的官能化烷氧基硅烷溶液保持机械搅拌1分钟。
然后在机械搅拌下将所制备的官能化烷氧基硅烷溶液全部加入前面制备的偏硅酸钠溶液中。
最后，在机械搅拌下将乙酸镁溶液加入含有官能化烷氧基硅烷和偏硅酸钠的溶液。立即形成硅-金属凝胶。所述硅-金属凝胶被搅拌5分钟，然后在3500转/分钟的速度下离心处理5分钟。接下来加入100mL蒸馏水清洗三次并离心处理(3500转/分钟的速度下处理5分钟)，以排出在沉淀过程中形成的盐。
接下来在-50℃、0.064mbar的条件下通过冻干处理来干燥所回收的硅-金属凝胶。通过冻干处理干燥后，回收白色粉末。然后回收16.60g含有官能化合成颗粒的组合物。
接下来在243℃温度下对所制备且得到的水凝胶实施水热处理6个小时(持续时间不涉及温度上升的持续时间)。在4mol/L浓度的醋酸钠的存在下实施水热处理，以加速水凝胶颗粒转换成有机-无机混合滑石颗粒的反应。
为此，直接将前面得到的水凝胶悬浮液置于密闭的钛反应器中。然后将钛反应器放置在243℃温度下的烘箱中6个小时。
在冷却至室温后，将反应器打开并将所得悬浮液进行离心处理。离心处理后，一方面回收有机-无机混合滑石组合物，并另一方面回收尤其包含乙酸钠的上清液溶液，清液溶液可被回收和任选地再循环。
接下来对回收的混合滑石组合物进行两个连续的软化水清洗和离心的循环处理。
最后，将离心处理后所回收的滑石组合物在60℃的炉中干燥12小时。
在所制备的组合物的有机-无机混合滑石颗粒中，20％的硅原子为丙基-3-甲基咪唑鎓基团的载体。
图6示出所得滑石组合物的X射线衍射。所述滑石组合物的X射线衍射呈现的衍射线对应滑石的衍射线，和更具体地对应如下衍射线：
-平面(001)位于距离处(I＝99)；
-平面(020)位于距离处(I＝100)；
-平面(003)位于距离处(I＝65)；
-平面(060)位于距离处(I＝50)。
混合矿物颗粒的RMN质子谱(图7)能够辨别滑石片的Mg(OH)基团的H(化学位移在0和1ppm之间)和CH2-Si基团的氢(化学位移在0.5和1ppm之间)、咪唑环的H(化学位移在6和9ppm之间)、Si-OH和/或CH2-C基团的H(化学位移被包括在1和3ppm之间)、和与咪唑鎓基团和/或水直接邻近的CH2的H(化学位移在3和5ppm之间)的存在。
混合矿物颗粒的RMN碳谱(图8)能够辨别咪唑基团的存在(化学位移在115ppm和140ppm之间)以及甲基基团和亚甲基基团的存在(化学位移在0ppm和60ppm之间，其中CH2-Si键中的亚甲基在9ppm和10ppm之间)。
混合矿物颗粒的RMN硅谱(图9)能够辨别Si-O-Si基团的存在(化学位移在-80ppm和-100ppm之间)。
本发明适用于多种其它应用以及相对上述实施方式和实施例的各种变化形式。更具体地，根据本发明组合物的官能化矿物颗粒可被用作例如在催化剂领域内的负载离子液体(SIL)。

Claims (16)

1.一种制备含有由至少一个有机基团官能化的硅/锗-金属矿物颗粒的组合物的方法，所述颗粒包括至少一个硅原子(Si)和/或至少一个锗原子(Ge)和选自碱金属、碱土金属和过渡金属中的至少一个金属原子(M)，其中：
-在所述硅/锗-金属矿物颗粒的水凝胶前体压力下实施水热处理，其特征在于：
-制备水凝胶前体，所述水凝胶前体包含具有至少一个有机基团的硅/锗-金属颗粒，并且在水介质中实施如下物质的共沉淀反应：
·所述金属(M)的至少一种金属盐，
·至少一个硅和/或锗源，和
·选自易溶于水的氧基硅烷和氧基锗烷的至少一种化合物，且具有式(I)：
其中：
-T选自硅和锗，
-R1、R2和R3是相同或不同的，并选自氢和含有1至3个碳原子的直链烷基，和
-A选自含有至少一个杂原子的脂族基团、芳基基团和烃基基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在至少一种式R8-COOM’羧酸盐的存在下实施所述水热处理，其中：
-M’表示选自Na和K的金属，和
-R8选自H和含有至少5个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在1秒至30天的持续时间内实施所述水热处理。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在0.5MPa至20MPa的压力下实施所述水热处理。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在150℃至300℃的温度下实施所述水凝胶前体的水热处理。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水凝胶前体具有式((SiyGe1-y)x((SizGe1-z)-A)1-x)4M3O11，n’H2O，其中：
-Si表示硅，
-Ge表示锗，
-x表示区间[0.25；1]内的实数，
-y表示区间[0；1]内的实数，
-z表示区间[0；1]内的实数，
-M表示金属原子，
-n’是所述水凝胶的缔合水分子数量。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，A基团具有式(II)：
其中：
R4、R5和R6是相同或不同的，并选自H和包含至少一个杂原子的烃基。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，A选自甲基和式Q-[CH2]n-的烃基基团，其中：
-Q为含有至少一个氮原子的基团，
-n为3至11的整数。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，Q选自H2N-、包含至少一个杂原子的水溶性阳离子环基、和
其中：
-R7选自包含1到18个碳原子的直链和支链烷基，
-X-为阴离子，其中X选自氯、碘和溴。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，实施至少部分阴离子X-与至少一种阴离子物质的置换，该阴离子物质选自氯阴离子、碘阴离子、溴阴离子、氟磺酸根阴离子、双(氟磺酰基)胺阴离子、双(三氟甲磺酰基)胺阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、乙酸根阴离子、硝酸根阴离子NO3 -或亚硝酸根阴离子NO2 -。
11.一种通过权利要求1到10中任一项所述的方法制得的组合物，其特征在于，所述组合物含有官能化硅/锗-金属矿物颗粒，其中1％到75％的硅原子和/或锗原子被共价键合到至少一个有机基团，其中所述官能化硅/锗-金属矿物颗粒具有式：
((SiyGe1-y)x((SizGe1-z)-A)1-x)4M3O10(OH)2，其中：
-Si表示硅，
-Ge表示锗，
-x表示区间[0.25；1]内的实数，
-y表示区间[0；1]内的实数，
-z表示区间[0；1]内的实数，
-M表示金属原子，
-A表示选自含有至少一个杂原子的脂基、芳基和烃基。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，A选自以下组中：含有至少一个杂原子的阳离子脂基、阳离子芳基和阳离子烃基。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，其特征在于，A为式Q-[CH2]n-的烃基基团，其中：
-Q选自杂芳阳离子有机基团和杂脂族阳离子有机基团，
-n为3至11的整数。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，Q选自以下组中：含有至少一个咪唑鎓阳离子的基团、包含至少一个吡啶鎓阳离子的基团、和包含至少一个季铵阳离子的基团。
15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，Q为包含至少一个咪唑鎓阳离子的基团并具有如下式(III)：
其中：
-R7选自包含1到18个碳原子的直链和支链烷基，
-X-为阴离子，其中X-选自氯阴离子、碘阴离子、溴阴离子、氟磺酸根阴离子、双(氟磺酰基)胺阴离子、双(三氟甲磺酰基)胺阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、乙酸根阴离子、硝酸根阴离子NO3 -或亚硝酸根阴离子NO2 -。
16.根据权利要求11或15中任一项所述的组合物，其特征在于，所述基团A具有以下式：
X-为阴离子，其中X-选自氯阴离子、碘阴离子、溴阴离子、氟磺酸根阴离子、双(氟磺酰基)胺阴离子、双(三氟甲磺酰基)胺阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、乙酸根阴离子、硝酸根阴离子NO3 -或亚硝酸根阴离子NO2 -。
CN201480045576.8A 2013-06-21 2014-06-20 制备含有官能化硅/锗‑金属颗粒的组合物的方法和所制得的组合物 Active CN105593168B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1355964 2013-06-21
FR1355964A FR3007405B1 (fr) 2013-06-21 2013-06-21 Procede de preparation d'une composition comprenant des particules silico/germano-metalliques fonctionnalisees et composition obtenue
PCT/FR2014/051553 WO2014202920A1 (fr) 2013-06-21 2014-06-20 Procédé de préparation d'une composition comprenant des particules silico/germano-métalliques fonctionnalisées et composition obtenue

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105593168A CN105593168A (zh) 2016-05-18
CN105593168B true CN105593168B (zh) 2017-12-15

Family

ID=49474550

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480045576.8A Active CN105593168B (zh) 2013-06-21 2014-06-20 制备含有官能化硅/锗‑金属颗粒的组合物的方法和所制得的组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10059598B2 (zh)
EP (1) EP3010857B1 (zh)
JP (1) JP6396443B2 (zh)
CN (1) CN105593168B (zh)
ES (1) ES2682477T3 (zh)
FR (1) FR3007405B1 (zh)
WO (1) WO2014202920A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2984869B1 (fr) * 2011-12-22 2014-02-21 Centre Nat Recherche Procede de preparation d'un hydrogel comprenant des particules minerales silico-metalliques et hydrogel
FR3062073B1 (fr) 2017-01-25 2024-01-05 Centre Nat Rech Scient Materiaux hybrides organiques/inorganiques photoluminescents et procede pour leur preparation
FR3062074B1 (fr) 2017-01-25 2021-02-12 Centre Nat Rech Scient Materiaux hybrides organiques/inorganiques colores et procede pour leur preparation
EP3696144A1 (en) * 2019-02-12 2020-08-19 Imertech Sas Process for making synthetic minerals

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1065234B1 (en) * 1999-06-30 2002-11-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicones for powder treatment powders having surface treated with said silicones, and cosmetic materials containing said powders
CN1424938A (zh) * 1999-11-24 2003-06-18 康斯乔最高科学研究公司 在氧化反应中有活性的高表面积微孔材料(tiq－6和metiq－6)
CN1727061A (zh) * 2004-07-30 2006-02-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种重金属离子吸附剂的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4942026A (en) * 1989-05-10 1990-07-17 Hoechst Celanese Corporation Novel synthesis of sodipotassic copper tube silicates
JPH09301713A (ja) * 1996-05-13 1997-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規な変性粘土複合体、その製法、および変性粘土複合体と樹脂とからなる樹脂組成物、ならびにその製造方法
DE10132603A1 (de) * 2001-07-05 2003-01-30 Flowtec Ag Verfahren zur Bestimmung des Massedurchflusses eines Coriolis Massedurchflussmessers
US6761865B1 (en) * 2003-04-22 2004-07-13 Union Oil Company Of California Method for synthesizing crystalline magnesium silicates from geothermal brine
US20050215693A1 (en) * 2004-03-29 2005-09-29 Xiaorong Wang Clay modified rubber composition and a method for manufacturing same
FR2903680B1 (fr) * 2006-07-17 2008-10-31 Luzenac Europ Sas Soc Par Acti Procede de preparation de compositions talqueuses comprenant des particules minerales silico/germano-metalliques synthetiques.
FR2903682B1 (fr) * 2006-07-17 2008-10-31 Luzenac Europ Sas Soc Par Acti Procede de preparation d'une composition de talc synthetique a partir d'une composition de kerolites.
EP2407425A1 (de) * 2010-07-12 2012-01-18 Bayer Technology Services GmbH Verfahren zur Herstellung hochreiner, organisch modifizierter Schichtsilikate
FR2969594B1 (fr) * 2010-12-23 2013-01-11 Univ Toulouse 3 Paul Sabatier Procede de preparation d'une composition comprenant des particules minerales synthetiques
FR2977580B1 (fr) * 2011-07-07 2013-08-16 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'une composition comprenant des particules minerales synthetiques et composition
FR2984869B1 (fr) * 2011-12-22 2014-02-21 Centre Nat Recherche Procede de preparation d'un hydrogel comprenant des particules minerales silico-metalliques et hydrogel

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1065234B1 (en) * 1999-06-30 2002-11-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicones for powder treatment powders having surface treated with said silicones, and cosmetic materials containing said powders
CN1424938A (zh) * 1999-11-24 2003-06-18 康斯乔最高科学研究公司 在氧化反应中有活性的高表面积微孔材料(tiq－6和metiq－6)
CN1727061A (zh) * 2004-07-30 2006-02-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种重金属离子吸附剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Functionalization of synthetic talc-like phyllosilicates by alkoxyorganosilane grafting;Karine Chabrol et al;《Journal of Materials Chemistry》;20101231;第20卷(第43期);9695-9706 *
Some features associated with organosilane groups grafted by the sol–gel process onto synthetic talc-like phyllosilicate;José A.A. Sales et al.;《Journal of Colloid and Interface Science》;20051202;第297卷;95-103 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3010857A1 (fr) 2016-04-27
CN105593168A (zh) 2016-05-18
US20160137514A1 (en) 2016-05-19
FR3007405A1 (fr) 2014-12-26
JP6396443B2 (ja) 2018-09-26
JP2016522155A (ja) 2016-07-28
ES2682477T3 (es) 2018-09-20
US10059598B2 (en) 2018-08-28
FR3007405B1 (fr) 2016-07-29
EP3010857B1 (fr) 2018-05-02
WO2014202920A1 (fr) 2014-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105593168B (zh) 制备含有官能化硅/锗‑金属颗粒的组合物的方法和所制得的组合物
Golden et al. Ion exchange, thermal transformations, and oxidizing properties of birnessite
Giannelis et al. Anionic photocatalysts supported in layered double hydroxides: Intercalation and photophysical properties of a ruthenium complex anion in synthetic hydrotalcite
CN103827032B (zh) 包含合成矿物颗粒的组合物的制备方法和该组合物
CN103370276B (zh) 制备包含合成矿物颗粒的组合物的方法
CN111253586B (zh) 一种镉基金属-有机框架材料及其制法与应用
Tong et al. Hydrothermal synthesis, structures, and luminescent properties of zinc (II) and cadmium (II) phosphonates with a 3D framework structure using terephthalate as second linkers
Ogawa et al. Solid-state intercalation of acrylamide into smectites and Na-taeniolite
CN105579397B (zh) 制备含有官能化矿物颗粒的组合物的方法和组合物
Zhang et al. Transformation of dense AgI into a silver-rich framework iodide using thiophenol as mineralizer
Calderone et al. Synthesis, characterization, and luminescence properties of magnesium coordination networks using a thiophene-based linker
Stanimirova Exchange reactions of zinc hydroxide-sulfate minerals in halide solutions
JP2015506328A (ja) ケイ素−金属無機粒子を含むヒドロゲルの調製方法及びヒドロゲル
Yuan et al. A two-dimensional molybdenum (V) phosphate with covalently bonded transition metal coordination complexes: hydrothermal synthesis and structure characterization of Na2 [{Mn (phen) 2 (H2O)}{Mn (phen) 2} 3 {Mn Mo12vO24 (HPO4) 6 (PO4) 2 (OH) 6}]· 4H2O (phen= 1, 10-phenanthroline)
Bim et al. A new overview on rare earth diphenylphosphinates: Europium characteristic luminescence of low dimensional nanostructured materials
De Lill et al. Templated metal–organic frameworks: synthesis, structures, thermal properties and solid-state transformation of two novel calcium–adipate frameworks
Akabori et al. Thermal properties of tris (1, 10-phenanthroline) complexes of iron (II) and nickel (II) salts
CN107746409A (zh) 一种非心结构锌配合物及其制备方法
Wang et al. Self-assembled intercalation of 8-hydroxyquinoline into metal ions exchanged magadiites via solid-solid reaction and their optical properties
Ohtsuka et al. Synthesis of metal hydroxide-layer silicate intercalation compounds (metal= Mg (II), Ca (II), Mn (II), Fe (II), Co (II), Ni (II), Zn (II), and Cd (II))
Yang et al. Hydrothermal Synthesis and Structure of Two New Mo (V)-Oxide Phosphates
Birault et al. Periodic mesoporous organosilicas from polyion complex micelles–effect of organic bridge on nanostructure
CN103864825A (zh) 一种基于混合配体的锌配合物及其制备方法
Liu et al. Intercalation of cobaltammine complex ions into layered manganese oxide
Lv et al. A chiral manganese–potassium heterometallic MOF with an unusual (3, 7)-connected network

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant