JPS6340718A - ゼオライトＮｕ−３の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はＮｕ−３と命名されたゼオライトの新規かつ
改良された合成方法に関するものである。

アルミノ珪酸塩ゼオライトは今日産業界で広く使用され
ている。自然界にのみ存在するものもあり、他は化学合
成の結果としてのみ利用し得るものものあれば、成るも
のは自然界と合成のどちらの形態でも利用し得るものが
ある。合成ゼオライトは益々注目をひきつつあり、その
ようなゼオライトの調製をコントロールして、その性質
を特定の要求に沿うように仕立てることが益々可能とな
りつつある。近年、シリカとアルミナのモル比が、約５
：１以上の所謂“高シリカ”ゼオライトに多大の注目が
集まるようになった。多くのそのようなゼオライトが記
述されており１．その中でも特に“Ｎｕ３”と命名され
たゼオライトに関するも、のが多い。

ゼオライトＮｕ−３とその合成方法が我々のヨーロッパ
特許Ｎｏ、４０，０１６に記述されており、ここでＮｕ
−３は酸化物のモル比で表わされた組成が０．５乃至１
．５ＲＯ：Ｙ２Ｏ３：少なくとも５ＸＯ２：０乃至４０
０Ｈ２ｏであるものとシテ定義されている。ここでＲは
１価のカチオン若しくは価数がｎのカチオンの１／ｎ（
ｎは２或いは２以上の整数）を表わし、Ｘはシリコン及
び／またはゲルマニウムを、Ｙは１個若しくは１個以上
のアルミニウム、鉄及び／またはガリウムを、そしてＨ
２ＯはＲがＨである時に存在するものと考えられる水に
更に水和の水を加えたものである。そしてこのようなゼ
オライトは事実上第１表に示すようなＸ線回折パターン
を有する。

第　　　１　　　表 ｖｓ−６０〜１００　　ｍ−２０〜４０ｓ；４０〜６０
ｗ−０〜２０ 我々のヨーロッパ特許Ｎｏ、４０，０１８には、少なく
とも１種の酸化物ＸＯ２、少なくとも１種の酸化物Ｙ２
Ｏ３および少なくとも１つが任意に置換されている、キ
ノクリディニウム（ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｕｍ）イオン
とからなる水溶液混合物を反応させることからなるゼオ
ライトＮｕ−３の製造方法も記述されている。

我々は今、驚くべきことに、有機成分としてキノクリデ
イニウム化合物より廉価な１種の有機化合物を含む反応
混合物からＮｕ−３が、いとも簡単に合成できることを
発見した。

従って本発明は、原料として少なくとも１種の酸化物Ｘ
Ｏ１少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３、少なくとも１種
の酸化物Ｍ２０そして少なくとも１つが任意に置換され
ているアダマンタンアミンを包含する水溶液混合物を反
応させることからなるゼオライトＮｕ−３の調製法であ
る。但し、上記の中でＸはシリコン及びまたはゲルマニ
ウム、Ｙは１つ若しくは１つ以上のアルミニウム、鉄ま
たはガリウムそしてＭは１つ若しくは１つ以上のアルカ
リ金属及び／またはアンモニウムを表わしている。好ま
しくは反応混合物は以下に示すモル組成を有する。

ＸＯ２／Ｙ２Ｏ３の範囲 ５：１乃至５０：１、より好ましくは８：１乃至４０：
１、最も好ましくは１０：１乃至３０：１ ＭＯＨ／ＸＯ３の範囲 １Ｏ−８＝１乃至０．５：１、より好ましくは１０−６
：１乃至０．３５：１、最も好ましくは２１０−４：１
乃至０．３０：Ｉ ＨＯ／ＸＯ２の範囲 １０：１乃至２００：１、より好ましくは１５：１乃至
８０：１、最も好ましくは３０：１乃至６０：Ｉ Ｑ／ＸＯ２の範囲 ０．０３：１乃至４：１、より好ましくは０．０５：１
乃至１．０：１、最も好ましくは０．１０乃至０．８：
Ｉ ＮＺ／ＸＯ２の範囲 ０乃至４．０：１、より好ましくは０乃至１．０　：　
１、最も好ましくは０乃至０．７　：　１ こ＼でＱは置換されても、されてなくともよいアダマン
タンアミンを、Ｎ１はアルカリ金属またはアンモニウム
イオンで、これはＭまたはＭとアニオンＺ−と釣り合う
に必要な他のアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイ
オンとの混合物と同じものであってもよい。アニオンＺ
−はＮ　の塩として添加された強酸のラジカルまたは使
用されたＱが酸型であることの結果として存在する強酸
のラジカルからなる。例えばアダマンタンアミン塩酸塩
の場合Ｚ−は塩化物イオンを表わす。Ｚ−の他の例とし
ては臭化物、沃化物、硫酸塩そして恐らくは強酸ラジカ
ルの混合物が含まれるであるう。

好ましくはＱは１−アダマンタンアミン若しくはそれの
化合物である。若しも、例えばアミンの塩酸塩が用いら
れるならば、塩化物イオンがＺ−の量に貢献し、結果と
してその電荷と釣り合うだけのＮ＋が要るであろう。好
ましいアルカリ金属（Ｍ）はナトリウムである。好まし
い酸化物ＸＯはシリカ（Ｓ１０２）であり、好ましい酸
化物ＹＯはアルミナ（Ａｇ２Ｏ３）である。

シリカ源としては、ゼオライトの合成用に商業的に考慮
されるようなものならば何でもよい。例えば、粉末固体
シリカ、珪酸、コロイダルシリカ、或いは溶解シリカで
ある。使用可能な粉末の中では沈澱シリカ、特にＡＫＺ
Ｏ製の“Ｋ　Ｓ　３００“として知られている型式のも
ののようにアルカリ金属珪酸塩溶液から沈澱法によって
作られたちの並びに類似の製品、エアロゾル、ヒユーム
ドシリカ及びゴムまたはシリコンゴム用に強化充填剤と
して用いられるグレードのシリカゲルがある。色々な粒
子のサイズのコロイダルシリカも使用できる。

例えば登録商標”　ＬＵＤＯＸ”、　“ＮＡＬＦＬＯＣ
”。

“ＮＡＬＣＯＡＧ”及び“５ＹＴＯＮ“といった名前で
販売されている粒子径１０〜１５ミクロン或いは４０〜
５０ミクロンのもの。使用可能な溶解シリカには商業的
に利用可能な水ガラス珪酸塩があるが、これはアルカリ
金属酸化物１モル当り０．５〜６．０、特に、２．０〜
４．０モルのＳｉＯ２を含んでいる。英国特許り、１９
３，２５４の中で定義されているような“活性”アルカ
リ金属珪酸塩、そしてアルカリ金属水酸化物または四級
水酸化アンモニウム若しくはそれらの混合物にシリカを
溶解させることによって作られる珪酸塩がある。

アルミナ源としては最も便利なのが、アルミン酸ソーダ
であるが、しかしアルミニウムや、アルミニウム塩でも
よい。これらの塩には塩化物、硝酸塩或いは硫酸塩があ
る。外にアルミニウムアルコキサイド或いはアルミナそ
れ自体があるが、それらは好ましくは、コロイダルアル
ミナ、疑似ベーマイト、ベーマイト、γ−アルミナ或い
はαまたはβ３水和物のように水和した、或いは水和し
得る型式のものでなければならない。反応混合物は通常
、自発的な圧力のもとで、例えば窒素のような気体を加
えたり若しくは加えずに８５℃から２５０°Ｃの間の温
度でゼオライトＮｕ−３の結晶が形成されるまで反応さ
せられる。その時間は反応物の組成と作業圧力に依存し
て１時間から数ケ月に及ぶ。撹拌するかしないかは任意
であるが、撹拌は反応時間を短縮し、当然のことながら
混り具合と全体としての反応の均一性を改善する筈であ
るから、好ましい。

反応の終点で、固相はフィルター上に集められ、洗ルさ
れ、次いで乾燥、焼成、脱水およびイオン交換といった
それ以降のステップに備える。

反応の生成物はアルカリ金属イオンを含むであろうが、
これらは、Ｎｕ−３の水素型を調製するために少なくと
もその１部分を除去しなければならない。これは酸、特
に塩酸の如き強い鉱酸でイオン交換を行うか或いは塩化
アンモニウムの如きアンモニウム塩の水溶液でイオン交
換することによって作られたアンモニウム化合物を経由
することによって行うことができる。イオン交換はイオ
ン交換溶液をもって一回或いは数回スラリー化すること
によって行うことができる。ゼオライトは通常、合成の
途中で吸収された有機化合物を除去するためイオン交換
の前に焼成される。そのような物質を除去すれば通常イ
オン交換が容易になる。

一般的に、本発明の方法に従って調製されたゼオライト
Ｎｕ−３のカチオン（単数または複数）は他の金属カチ
オン（単数または複数）、特に周期律表のＩＡ族、ＩＢ
族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族。

■族（希土類元素を含む）、■族（貴金属元素を含む）
及び鉛、錫、ビスマスといった任意のカチオンで置換す
ることができる（周期律表は英国特許庁によって発行さ
れた“Ａｂｒｉｄｇｅｍｅｎｔｓ　ｏｆＳｐｅｃｉｆｉ
ｃａｔｉｏｎ”の中にある）。交換は、そのような適当
なカチオンを含む任意の水溶性塩類を用いて行われる。

この発明の方法は、微結晶の寸法が屡々ミクロンの数十
倍といったオーダーで、５１０２／ＡΩ２０３比が１０
〜４０の範囲にあるような大きな微結晶寸法を持った型
のゼオライトＮｕ−３を調製するのに特に適している。

本出願人らは更にまた、他のゼオライト並びに非ゼオラ
イト結晶のアルミノ珪酸塩と純粋なシリカ物質が、アダ
マンクンアミン化合物を含む反応混合物から調製される
ことを発見した。２つのそのような物質と、それらの調
製法が我々の同時出願中の英国特許出願番号８６１８７
７４と８６１８７７５に記述されている。ゼオライト合
成の当業者なら誰でも反応の過程と得られた生成物の性
質に多くの因子が影響することを知っているであろう。

そのような因子には、若しあるとすれば、例えば反応混
合物中のアルカリ金属の選択、アルカリ／５１０２のモ
ル比、８１０／Ａρ２０３の比、撹拌を用いるか用いな
いか、そして用いるとすればその撹拌の度合、反応温度
、共存する有機化合物の量、反応混合物の希釈率、反応
時間等々といったものが含まれるであろう。

本出願人らはこの明細書の中に詳細に述べられた最も好
ましい各成分の範囲に従った組成を有する反応混合物か
ら、本発明の方法によって実質的に純粋な形でゼオライ
トＮｕ−３が調製できることを発見した。我々は、反応
混合物が最も好ましい成分組成を持たない場合でも、Ｘ
Ｏ２／Ｙ２Ｏ３とＭＯＨ／ＸＯ２のモル比さえ最も好ま
しい範囲にあることが保証されさえすれば、他の成分に
就いては、モル比で表わした組成の一つ或いはそれ以上
が好ましい或いはより好ましい範囲にあるならば依然と
して実質的に純粋なＮｕ−３を得ることが可能であるこ
とを発見した。

反応温度の影響はモル比の広い最適範囲の上限、下限の
両極端に近づけば近づくほど顕著になる。

そして我々は、そのような場合に、通常よく用いれる１
８０℃及びそれ以下の温度よりむしろ高い温度を使用す
るとＮｕ−３の収率が低下し、逆に他の結晶種の収率が
増加してくることに注目した。

当業者なら誰でも、他のゼオライトの合成でも似たよう
な現象があることを知っており、そして同時にまた、モ
ル比のより広い範囲においてさえ、モル比の多くの組み
合せから依然として生成物の主成分がＮｕ−３であるよ
な製品と、成る場合には純粋なＮｕ−３が得られること
を理解するであろう。

以下、実施例について本発明の方法を具体的に説明する
。実施例の中に報告されたＸ線回折のデータは、４０ｋ
Ｖ、　５０ｍＡで運転する細長い微焦点のＸ線からのＣ
ｕＫ−ａ−輻射を用いて、Ｐｈ１ｌｉｐｓＡＰＤ　１７
（１０自動Ｘ線回折装置により得られたものである（輻
射線の波長は、検知器に隣接する彎曲グラファイト結晶
により単色化された）。自動θ保償開度スリットを受光
スリット幅０．１闘で使用し、そして０，０２°　（２
−θ）の５ｔｃｐ　−５ｃａｎサイズで１°〜６０°　
（２−θ）の間でデータを集めた。検体を充填した粉末
ベットからのバックグラウンドより高いピーク高さとし
て輻射照度をｉ４１す定した。

実施例　１ この実施例はナトリウム−アダマンタンアミンＮｕ−３
の合成と、それの水素型への変換について具体的に説明
するものである。

この実施例では１−アダマンタンアミン（Ａ　Ｎ）を使
用する。

合成用混合物は下記のモル比組成を持っていた。

３．２１Ｎａ　　Ｏ：　２０Ａ　Ｎ　：　２　Ａｌｌ　
２０　ｓ　：６０Ｓ　ｉＯ：　２４００Ｈ２０ ３７，８ｇの１−アダマンタンアミン１５２ｇのコロイ
ダルシリカ（Ｓｙ２１０ｎ　Ｘ３０）中に分散し、次い
で３５０ｇの水を加えて混合物Ａとした。７．０２ｇの
アルミン酸ナトリウム（Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｄｒｕｇ　）
ｌｏｕｓｃｓ製、　“工業“級２モル組成１．２２９　
Ｎ　ａ　　Ｏ：　Ａ（１２０３：５．７０Ｈ２０）を８
３．６にの水に加えて混合物Ｂとした。

室温で撹拌しながら混合物Ｂを混合物Ａに加え、得られ
た混合物を１リツトル容の不銹鋼製オートクレーブに入
れる前に３０分間撹拌した。オートクレーブを密封した
後、反応混合物を１８０°Ｃまで加熱し、自発圧力のも
とで、内容物を約５０Ｏｒｐｍで撹拌しながら２０７時
間その温度に保持した。この保持時間の終ったところで
、反応容器とその内容物を室温まで冷却してから内容物
を取り出した。生成物をン濾過し、脱イオン水（約２リ
ツトル）で完全に洗浄し、得られた固体を１１０°Ｃの
炉内で一晩乾燥した。収量は約３２．５ｇであった。

この固体のＸ線回折パターンを第１図と第２表に示すが
、これによってゼオライトＮｕ−３であることか分かる
。生成物の化学分析の結果は、所定のレベルで次の元素
を含むことを示した：炭素１３．７重量％、窒素１．９
重世％、珪素３１．４重世％、アルミニウム２．００重
量％、ナトリウム０．３４重量％。

計算により、生成物がＳ　ｉＯ２／　Ａｇ２Ｏ３のモル
比的３０を有することが分かる。

Ｎｕ−３の水素型は次のようにして調製した。

即ち、前述の調製で得られた乾燥固体１０ｇをマツフル
炉の中で、空気中、５００℃で４８時間焼成し、次に１
モル塩酸溶液（約１００ｃｍ”　）を用いて周囲の温度
下で２時間、２回イオン交換し、濾過し、脱イオン水で
完全に洗浄してから最後に１１０℃で１６時間乾燥して
調製した。

この型のＸ線回折パターンを第２図、第３表に示す。こ
の物質の化学分析の結果は、炭素、窒素およびナトリウ
ムの水準が非常に大幅に低下したことを示し、このこと
は、この物質が圧倒的に水素型であることを示す。各元
素の重量％は次の通りである。

炭素＜０．２重量％、窒素＜０．２重量％、珪素３２．
７重量％、アルミニウム２．７１重量％、ナトリウムｏ
、ｏｏｅ重量％。

計算によれば、上の様にして作った水素型のＳ　Ｉ　Ｏ
Ｑ　／　Ａ（）　２０３のモル比が約２３であることが
分かる。

第　　　２　　　表 第　　　３　　　表 第１図の″作ったままの”型から第２図の水素型へ移行
する時のＸ線回折パターンの観測された変化は、“作っ
たままの”型の中に存在する有機種及び／またはナトリ
ウムイオンの除去によって斉らされた単位格子の格子パ
ラメーターの変化と一致している。ゼオライトＮｕ−３
に提案されてきた単位格子の型式（参考文献１）は斜方
六面体品の対称型であり、“作られたままの”型から水
素型へ移行する時の変化は、六万品系の単位格子パラメ
ーターａｈｅｘの収縮と六万品系の単位格子パラメータ
ーＣｈｅｘの拡大と一致している。

参考文献１： Ｊ　Ｌ　Ｃａ５ｃｉ　ａｎｄ　Ｔ　Ｖ　Ｗｈｉｔｔａｍ
、　　’Ｚｅｏｒｉｔｅ−８ｙｎｔｈｅｓ１ｓ、　５ｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ、　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄＡｐ
ｐＨｃａｔ１ｏｎ″”　、　Ｂ　Ｄｒｚａｊ、　Ｓ　Ｉ
Ｉｏｃｅｖｅｒ、　５Ｒｅｊｏｖｎｉｋ　（Ｅｄｌ２１
０ｒｓ）　Ｅｌｓｅｖｌｅｒ　Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（１
９８５）　ｐ６２３゜ 実施例　２ この実施例は１−アダマンタンアミン塩酸塩（ＡＮ、Ｈ
ＣΩ）を用いて、低いＳ　Ｌ　Ｏ２／ＡΩ２０３比を持
ったナトリウム　アダマンタンアミン（ＡＮ）Ｎｕ　−
３を合成する場合を具体的に説明するものである。

合成用混合物は下記のモル組成比を持っていた。

５Ｎａ２０，２０ＡＮ、５ＡＵ　２０３゜８０Ｓ　ｉＯ
、２ＯＮ　ａ　ＣＤ　、２４００Ｈ２０３１，８ｇのＡ
Ｎ、ＨＣ，ＱをｌＯＬ、５　ｇのコロイダルシリカ（Ｓ
ｙ２１０ｎ　Ｘ３０）中に分散し、次にそれに２００ｇ
の水を加えて混合物Ａとした。ＬＬ、７ｇのアルミン酸
ナトリウム（“工業”グレード、　ＢｒｉｔｉｓｈＤｒ
ｕｇ　　ｌ１ｏｕｓｅｓ製２モル比が１−２２９Ｎ　ａ
　２０　　：ＡＮ　　Ｏ：５．７Ｈ２０のもの）に５．
３４ｇのＮａＯＨを加え、その混合物を８８．９ｇの水
に加えて混合物Ｂとした。

室温下で撹拌しながら混合物Ａに混合物Ｂを加え、得ら
れた混合物を１リツトル容の不銹鋼製のオートクレーブ
の中へ入れる前に３０分間撹拌した。

オートクレーブを密封した後、反応混合物を１８０℃ま
で加熱し、約５０Ｏｒｐｍで撹拌しながら、自発圧力下
で、その温度に９日間保持した。この保持時間の終った
ところで反応容器とその内容物を室温まで冷却してから
内容物を取り出した。

生成物を濾過し、脱イオン水（約２リツトル）で完全に
洗浄してから、得られた固体を１１０°Ｃの炉の中で一
晩乾燥した。収量は約３８．５ｇであった。

この固体のＸ線回折パターンは、この物が非常に純粋な
Ｎｕ−３であることを示した（第４表を見よ）。生成物
の化学分析の結果から、次の元素が与えられたレベルで
含まれていることが分かった。

珪素２７．０重量％、アルミニウム４，７６重量％、ナ
トリウム２６６４重量％ この数字を基に計算すると、この生成物のＳ　Ｌ　Ｏ２
／　Ａｇ２Ｏ３のモル比が約１１であることが分かる。

沈４表 実施例　３ この実施例は、１−アダマンタンアミン（ＡＮ）を用い
てナトリウム−アダマンタンアミンＮｕ　−３とナトリ
ウム−アダマンタンアミンΣ−１との混合物を合成する
場合について具体的に説明するものである。後者のゼオ
ライトとその調製についでは我々の同時出願中のＵＫ特
許出願Ｎｏ、８６１８７７４に記述されている。

合成混合物は次のモル組成比を持っていた。

３．２１Ｎ　ａ　２０．２０Ａ　Ｎ、１．５　Ａｇ２Ｏ
３゜６０Ｓ　Ｌ　０　　、２４００Ｈ２０ ２５，２ｇの１−アダマンタンアミンを１０１．５　ｇ
のコロイダルシリカ（Ｓｙ２１０ｎ　Ｘ３０）中に分散
し、次に２００ｇの水を加えて混合物Ａとした。３．５
１ｇのアルミン酸ナトリウム（″工業”グレード、　Ｂ
ｒｉｔｉｓｈＤｒｕｇ　　Ｈｏｕｓｅｓ製１モル組成が
１．２２９　Ｎ　ａ　２０　：Ａｇ３０　ｓ　：　５．
７０Ｈ２０のもの）に０．３５ｇのＮａＯＨを加え、次
にそれに８８．９ｇの水を加えて混合物Ｂとした。

室温下で撹拌しながら混合物Ａに混合物Ｂを加え、得ら
れた混合物を１リツトル容の不銹鋼製オートクレーブに
入れる前に３０分間撹拌した。

オートクレーブを密封した後、反応混合物を１８０℃ま
で加熱し、約５０Ｏｒｐｍで内部を撹拌しながら、自発
圧力のもとて８日間その温度に保持した。この保持時間
の終ったところで、反応容器とその内容物を室温まで冷
却し、次いで内容物を取り出した。生成物をン濾過し、
脱イオン水（約２リツトル）で完全に洗浄してから得ら
れた固体を１１０℃の炉内で一晩乾燥した。収量は約３
０ｇであった。

この固体生成物の化学分析結果は、この物が、以下の元
素を与えられたレベルで含んでいることを示した。

炭素１２．６重量％、窒素１．６重世％、珪素３１，４
重量％、アルミニウム１．７７重量％、ナトリウム０．
２１重量％。この数字を基にして計算すると、生成混合
物の５ｉ０２／ＡΩ２０３モル比が約３４であることが
分かる。

この固体生成物のＸ線回折パターンは、これがほぼ等量
のゼオライト・シグマ−１とゼオライトＮｕ−３を含む
ことを示していた。

その他の関連モル比は、実施例１における数値と非常に
近く保たれたが、その他の条件は実施例１と同一のちと
にアルミニウムの使用量のみを相対的に低くした結果８
日間の反応で２つのゼオライト、即ちΣ−１とＮｕ　−
３の混合物を作り出した。アルミニウムの使用量をより
低くしてもΣ−１が純粋な形で生成される以上、モル組
成比と反応条件は、個々のゼオライトの生成に有利な条
件の間の移行範囲に近いものでなければならない。

実施例　４ この例は、２００℃でのナトリウムアダマンタンアミン
Ｎｕ−３合成を例示する。この例では、１−アダマンク
ンアミン（ＡＮ）を使用する。

合成混合物は、下記のモル組成比を有する。

２．５１Ｎ　ａ　　Ｏ：　２０Ａ　Ｎ　：　１．９９Ａ
ρ２０：ＳＯ８Ｌ　Ｏ：　２４００Ｈ２０ １−アダマンクンアミン２５．２ｇをコロイダルシリカ
（Ｎａｌｆｌｏｃ　１０３４−Ａ）　Ｐ、’！、６ｇ中
に分散させ、続いて水２００ｇを加えて混合物Ａとした
。又、アルミン酸ナトリウム（“テクニカル”級、ブリ
ティッシュ　ドラグ　ハウシズ製２モル比１．２６Ｎａ
　　Ｏ：Ａρ　Ｏ：　５．７８Ｈ２０）　４．７２ｇを
水１０２．４　ｇに加えて混合物Ｂとした。

混合物Ｂを混合物Ａに、室温でかきまぜながら添加し、
得られる混合物を３０分間かきまぜ、１リツトル容量の
ステンレス鋼製オートクレーブに充たした。オートクレ
ーブを密封したのち、反応混合物を２００℃に加熱し、
同温度において、６４時間、自然発生圧力下で、約５０
０ｒｐｍでかきまぜた。

この時間経過後、反応器と内容物を室温に冷却させ、取
り出した。

反応生成物をン濾過し、約２ｇの脱イオン水で徹底的に
洗い、得られる固体物をオーブン中で、１１０°Ｃで一
晩中乾燥した。収量は約３２ｇであった。

この固体物のＸ線回折図形（パターン）は、これがゼオ
ライトＮｕ−３であることを示していた。

この生成物の化学分析によれば、これは次の如き元素を
含んでいることを示していた。炭素１３．０％（以下重
量基準）、窒素１．７％、ケイ素２９．１％、アルミニ
ウム２．２１％、ナトリウム０．３５％。計算の結果生
成物はＳｉＯ／ＡΩ２０３のモル比が約２５であること
を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１による本発明の生成物のＸ線回折パタ
ーンを示し、第２図は実施例１による本発明の水素型の
生成物のＸ線回折パターンを示す。 手　　続　　補　　正　　書 、昭和６２年９月　２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１つの酸化物ＸＯ＿２、少なくとも１つ
   の酸化物Ｙ＿２Ｏ＿３、少なくとも１つの酸化物Ｍ＿２
   Ｏ及び少なくとも１つの任意に置換されているアダマン
   タンアミンの原料を含む水溶液混合物（但し、Ｘはケイ
   素及び／またはゲルマニウム、Ｙはアルミニウム、鉄ま
   たはガリウムの１種またはそれ以上、そしてＭは１種ま
   たはそれ以上のアルカリ金属及び／またはアンモニウム
   である。）を反応させることからなるゼオライトＮｕ−
   ３の製造方法。 ２、反応混合物が次のモル組成、すなわち、ＸＯ＿２／
   Ｙ＿２Ｏ＿３５：１乃至５０：１ＭＯＨ／ＸＯ＿２１０
   ＾−＾８：１乃至０．５：１Ｈ＿２Ｏ／ＸＯ＿２１０：
   １乃至２００：１Ｑ／ＸＯ＿２０．０３：１乃至４：１ ＮＺ／ＸＯ＿２０乃至４．０：１ 〔但し、Ｑは任意に置換されているアダマンタンアミン
   であり、Ｎ＾＋はアルカリ金属またはアンモニウムイオ
   ンであって、これはＭまたはＭとアニオンＺ＾−とバラ
   ンスするのに必要な他のアルカリ金属イオンまたはアン
   モニウムイオンとの混合物と同じものであってもよく、
   アニオンＺ＾−はＮ＾＋の塩として添加された強酸のラ
   ジカルまたは使用されているＱの酸型の結果として存在
   する強酸のラジカルを含む。〕 を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応混合物が次のモル組成を有する特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ＸＯ＿２／Ｙ＿２Ｏ＿３１０：１乃至３０：１ＭＯＨ／
   ＸＯ＿２１０＾−＾４：１乃至０．３０：１Ｈ＿２Ｏ／
   ＸＯ＿２１０：１乃至２００：１Ｑ／ＸＯ＿２０．０３
   ：１乃至４：１ ＮＺ／ＸＯ＿２０乃至４．０：１ ４、反応混合物が次のモル組成を有する特許請求の範囲
   第２項若しくは第３項記載の方法。 ＸＯ＿２／Ｙ＿２Ｏ＿３１０：１乃至３０：１ＭＯＨ／
   ＸＯ＿２１０＾−＾４：１乃至０．３０：１Ｈ＿２Ｏ／
   ＸＯ＿２３０：１乃至６０：１ Ｑ／ＸＯ＿２０．１０：１乃至０．６：１ ＮＺ／ＸＯ＿２の範囲０乃至０．７：１ ５、アダマンタンアミン化合物が１−アダマンタンアミ
   ン若しくはそれの化合物である特許請求の範囲第１項乃
   至第４項の何れかに記載の方法。 ６、特許請求の範囲第１項乃至第５項の何れかに記載の
   方法によって製造されたゼオライトＮｕ−３。