JPH10500654A - ハロゲン化物を含まないチタン含有ゼオライトの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 結晶が均一な形態を有することを特徴とするＥＴＳ−１０として識別する結晶性チタンモレキュラーシーブゼオライトをハロゲン化物を含有する反応体を用いないで製造する新規な方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化物を含まないチタン含有ゼオライトの合成方法 発明の背景 発明の分野 本発明は、米国特許第４，８５３，２０２号に記述および請求されている大型 孔の結晶性チタンモレキュラーシーブゼオライトであるＥＴＳ−１０を製造する 新規な方法に関する。 また、本発明は、個々の結晶が均一な形態を有することを特徴とする新規な形 態のＥＴＳ−１０にも関する。 発明の要約 本発明では、以前にＥＴＳ−１０の製造で用いたハロゲン化物反応体を用いず 、その結果として反応槽に関する選択をより幅広くすることに加えて結晶サイズ が均一な生成物を作り出し、この結晶サイズを、種晶源としてＥＴＳ−１０を用 いた種晶添加技術で調節する。 図の簡単な説明 本図に、実施例１および２で得た生成物を異なる２つの倍率で撮った走査電子 光顕微鏡写真を４枚含める。 発明の詳細な説明 本発明は、約８オングストローム単位の孔サイズおよび２．５から２５の範囲 のチタニア対シリカモル比を有する結晶性チタンモレキュラーシーブゼオライト に向けたものである。 ＥＴＳ−１０モレキュラーシーブは米国特許第４，８５３，２０２号（これの 開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示および請 求されており、そしてこれは結晶構造を有していて以下 に示す重要なラインを有する粉末Ｘ線回折パターンを示す。 この上に示した値は標準技術で測定した値である。放射線は銅のＫ−アルファ 二重線であり、シンチレーションカウンター分光測定装置を用いた。分光測定装 置のチャートからピーク高（Ｉ）およびその位置を２倍シータの関数として読み 取った［ここで、シータはブラグ（Ｂｒａｇｇ）角である］。これらから、相対 強度（１００ Ｉ／Ｉ₀）［ここで、Ｉ₀は最長ラインまたはピークの強度である ］およびｄ（観察）、即ちÅで表される格子面間隔（これは記録されたラインに 相当する）を計算した。このようなＸ線回折パターンは全種のＥＴＳ組成物が示 す特徴であることを理解すべきである。ナトリウムイオンおよびカリウムイオン をカチオンでイオン交換すると、格子面間隔が若干シフトしそして相対強度が若 干変化することを伴って実質的に同じパターンが現れる。その他、個々のサンプ ルが有するケイ素対チタン比に応じて若干の変化が生じ、そしてこれに熱処理を 受けさせても同様に若干の変化が生じ得る。いろいろなカチオン交換を受けさせ た形態でＥＴＳを調製し、それらが示す粉末Ｘ線回折パターンには、表１に挙げ た最も重要なラインが含まれていた。 米国特許第４，８５３，２０２号には、腐食性ハロゲン化物、即ち塩化物およ び／またはフッ化物反応体を利用したＥＴＳ−１０製造方法が開示されている。 現在の商業的合成方法では晶析で高価なチタンまたはハステロイ（Ｈａｓｔｅｌ ｌｏｙ（商標））製容器を用いる必要がある。その反応体からハロゲン化物をな くすことができれば、より容易に入手可能でより安価な容器内で合成を実施する ことが可能になり、その結果として投資費用が低くなるであろう。 本明細書および請求の範囲で用いる如き表現「ハロゲン化物を含まない」はハ ロゲン化物を故意に添加しないことを意味することを意図する。しかしながら、 使用する試薬中に不純物レベルで存在していることが原因でハロゲン化物が非常 に少量であるが存在する可能性もある。 米国特許第４，８５３，２０２号のコラム５、２０行に示されている如き酸化 チタン源は三塩化チタンの如き三価の化合物である。加うるに、上記特許には、 アルカリ金属のフッ化物は必要でないことが明確に示されてはいる（即ち米国特 許第４，８５３，２０２号の実施例６を参照）が、その晶析用混合物には通常ア ルカリ金属のフッ化物が含まれている（即ちコラム４の４３行を参照）。 本発明の新規な方法に従って調製するＥＳＴ−１０モレキュラーシーブの場合 、これを、ハロゲン化物でないチタン源、例えば硫酸チタンなどが入っている反 応混合物から結晶化させる。他のチタン源、例えばオキシ硫酸チタンおよびチタ ンアルコキサイド類なども使用可能である。このチタンを三価状態とは対照的に 四価状態で存在させるのが好適である。 本発明では、ハロゲン化物を含まないチタン源、例えば硫酸チタンなど、シリ カ源、アルカリ源、例えばアルカリ金属の水酸化物などおよび水を含有していて モル比の意味で下記の範囲内に入る組成を有する反応混合物を生じさせることで 、ＥＳＴ−１０を調製する。 ここで、Ｍは、本発明に従うケイ酸チタンの製造で使用する、ハロゲンを含まな いアルカリ金属塩および／またはアルカリ金属の水酸化物に由来する原子価がｎ のカチオンを示す。この反応混合物を約１００℃から３００℃またはそれ以上の 温度に約１時間から４０日の範囲の時間またはそれ以上の期間加熱する。この水 熱反応を結晶が生成するまで実施した後、その結果として生じた結晶性生成物を 反応混合物から分離し、室温に冷却し、濾過した後、水で洗浄する。必要ではな いが、この反応混合物を撹拌してもよい。ゲルを用いる場合、撹拌を行ってもよ いが必要ではないことを確認した。固体であるチタン源を用いる場合、撹拌を行 うのが有益である。好適な温度範囲は、時間が約１時間から４日の範囲の場合、 １５０℃から２５０℃である。オートクレーブ、静止ボンベ型反応槽またはフロ ースルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）反応槽を用いた連続またはバッチ様式で 晶析を自然発生的圧力下で実施する。この結晶性ＥＴＳを、水洗浄段階後、６０ 度Ｆから８００度Ｆの温度またはそれ以上の温度で３０時間に及ぶ時間乾燥させ てもよい。 このＥＴＳ組成物を製造する方法は、シリカ源、チタン源、アルカリ源、例え ばナトリウムおよび／またはカリウムの酸化物などおよび水で構成されていて表 ２に挙げた如きモル比の試薬組成を有する反応混合物を調製することを含む。 このシリカ源には、大部分の如何なる反応性ケイ素源も含まれ、例えばシリカ 、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、ケイ素のアルコキサイド類、アルカ リ金属のケイ酸塩、好適にはナトリウムまたはカリウムのケイ酸塩、またはこれ らの混合物などが含まれる。 この上で指摘したように、酸化チタン源は、好適には四価のチタン化合物、例 えば硫酸チタンなどである。如何なる場合でも、ハロゲン化物を用いない。 アルカリ源は、好適には、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム などの水溶液であり、これは、電気原子価中性を維持しそして反応混合物のｐＨ を９．０から１１．５±０．５の範囲内に調節するアルカリ金属イオン源を与え る。このアルカリ金属の水酸化物は酸化ナトリウム源として働き、これはまた、 ケイ酸ナトリウムの水溶液でも供給可能である。 晶析用ゲル混合物にＥＴＳ−１０の種晶を含有させるのが好適であり、 これは結晶化率を改良する働きをする。 添加する種晶の量はゲル１，０００ポンド当たり約０．０１から約１５０ポン ドの種晶から成る範囲である。この種晶の粒子サイズによって実際に添加する量 を決定し、種晶の粒子サイズが大きければ大きいほど添加する量を多くする。 合成したままの結晶性ケイ酸チタンはそれが元々有する成分を含有している可 能性があり、このような成分は、本技術分野でよく知られている技術に従って幅 広く多様な他の成分で置換可能である。典型的な置換用成分には水素、アンモニ ウム、アルキルアンモニウム、アリールアンモニウムおよび金属が含まれるであ ろう（これらの混合物も含まれる）。水素形態は、例えば、元々のナトリウムを アンモニウムで置き換えるか或は鉱酸で直接交換することなどで調製可能である 。次に、この組成物の焼成を例えば１０００度Ｆの温度で行うことにより、アン モニアを放出させそしてその組成物内に水素を保持させる、即ち水素および／ま たは脱カチオン化（ｄｅｃａｔｉｏｎｉｚｅｄ）した形態を生じさせる。置換用 金属の中で好適なものは、周期律表のＩＩ、ＩＶおよびＶＩＩＩ族の金属に従う 金属、好適には希土類金属である。 次に、この結晶性ケイ酸チタンを好適には水で洗浄し、６０度Ｆから約８００ 度Ｆの範囲の温度で乾燥させた後、焼成を５００度Ｆから１５００度Ｆの範囲の 温度の空気または他の不活性ガス中で１から４８時間の範囲の時間またはそれ以 上の期間に渡って行う。 その結果として生じたケイ酸チタンを粉末Ｘ線回折パターンで測定した時、こ のケイ酸チタンの合成形態に関係なく、ナトリウムまたは他のアルカリ金属が置 換されているか或は初期の反応混合物中にナトリウム に加えて金属が存在していたとしても、基本的な結晶格子を形成する原子の空間 配置は本質的に変化しないままである。このような生成物が示すＸ線回折パター ンはこの上の表１に示した回折パターンと本質的に同じである。 本発明に従って調製した結晶性ケイ酸チタンを幅広く多様な粒子サイズに成形 する。一般的には、この粒子を粉末の形態、粒子形態または成形製品形態にする ことができ、例えばこの触媒を押出し加工などで成形する場合、２メッシュ（タ イラー（Ｔｙｌｅｒ））のふるいは通過するが４００メッシュ（タイラー）のふ るいには保持されるほどの粒子サイズを持たせた押出し成形物などの形態にする ことができる。このケイ酸チタンの押出し加工は乾燥前に実施可能であるか、或 はこれを乾燥させた後か或はある程度乾燥させた後に押出し加工を行うことも可 能である。 この新規な結晶性ケイ酸チタンを触媒として使用する場合、有機方法で用いら れる温度および他の条件に耐性を示す他の材料をこれに組み込むのが望ましい。 そのような材料には、活性および不活性材料、合成および天然に存在するゼオラ イト類、並びに粘土、シリカおよび／または金属酸化物などの如き無機材料など が含まれる。この後者は天然に存在する材料であってもよいか、或はゼラチン状 沈澱物またはゲルの形態であってもよく、これにはシリカと金属酸化物の混合物 が含まれる。この新規な結晶性ケイ酸チタンと協力させてある種の材料を用いる と、即ちこれを活性材料と組み合わせて用いると、この触媒が特定の有機変換方 法で示す変換率および／または選択率が改良される傾向がある。不活性材料は、 与えられた方法において変換度合を調節する希釈剤として適切に働き、反応速度 を調節する他の手段を用いることなく整然とした様式 で生成物を経済的に得ることを可能にする。触媒が商業的運転条件下で示す破砕 強度を改良する目的で、通常、天然に存在する粘土、例えばベントナイトおよび カオリンなどに結晶性材料を組み込むことが行われてきた。このような材料、即 ち粘土、酸化物などはその触媒の結合剤として機能する。石油精製で用いられる 触媒はしばしば粗い取り扱いを受けることで、この触媒が破砕して粉末様材料が 生じて処理中に問題が起こる傾向があることから、良好な破砕強度を有する触媒 を提供するのが望ましい。このような触媒の破砕強度を改良する目的でそのよう な粘土結合剤が用いられてきた。 本明細書に記述する結晶性ケイ酸チタンと一緒に複合化（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ）可能な天然に存在する粘土には、スメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）およびカ オリン系列が含まれ、この系列には、モントモリロナイト類、例えばサブ−ベン トナイト類など、並びにＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇａ．およびＦｌｏｒｉ ｄａなどとして通常知られるカオリン類などが含まれ、これらの主要成分は、ハ ロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアノーキサイト（ ａｎａｕｘｉｔｅ）である。このような粘土は、元々採掘したままの生状態で使 用可能であるか、或は最初に焼成、酸処理または化学改質を受けさせてもよい。 この上に示した材料に加えて、マトリックス材料、例えばシリカ−アルミナ、 シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリス 、シリカ−チタニアなど、並びに３成分組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリ ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリ カ−マグネシア−ジルコニアなどと一緒に、この結晶性ケイ酸チタンを複合化し てもよい。このようなマト リックスはコゲル（ｃｏｇｅｌ）の形態であってもよい。この微細結晶性有機ケ イ酸金属と無機酸化物ゲルマトリックスの相対的比率は幅広く多様であり、この 結晶性有機ケイ酸塩含有量はその複合体の約１から９０重量パーセントの範囲、 より通常には約２から約５０重量パーセントの範囲であってもよい。 本技術分野で知られているように、酸触媒を用いた反応を行う場合、使用する 材料のアルカリ金属含有量を制限するのが望ましい。これは、通常、水素イオン またはそれの前駆体、例えばアンモニウムおよび／または金属カチオン、例えば 希土類などを用いたイオン交換で達成される。 水添用成分を含有させて本発明の触媒を用いると、石油の重質残油（ｈｅａｖ ｙ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｔｏｃｋｓ）、循環油および他 の水素化分解可能原料油の水素化分解を、炭化水素仕込み物に対する水素のモル 比を２から８０の範囲にして、４００度Ｆから８２５度Ｆの範囲の温度で行うこ とができる。使用圧力は１０から２，５００ｐｓｉｇの範囲で多様であり、そし て液体の１時間当たりの空間速度は０．１から１０の範囲である。 本発明の触媒を触媒分解で用いると、分解用炭化水素油の分解を、液体の１時 間当たりの空間速度を約０．５から５０の範囲にして、ほぼ大気圧以下の圧力か ら数百気圧の圧力下約５５０度Ｆから１１００度Ｆの範囲の温度で行うことがで きる。 水添用成分を含有させて本発明のゼオライト系列の触媒活性形態の１員を用い ると、改質用ストック（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｓｔｏｃｋｓ）の改質を７００度 Ｆから１０００度Ｆの範囲の温度を用いて行うことができる。圧力は１００から １，０００ｐｓｉｇの範囲であってもよく、 好適には２００から７００ｐｓｉｇの範囲である。液体の１時間当たりの空間速 度は一般に０．１から１０、好適には０．５から４の範囲であり、そして炭化水 素に対する水素のモル比は一般に１から２０、好適には４から１２の範囲である 。 また、この触媒に水添用成分、例えば白金などを組み込むと、これを通常のパ ラフィン類の水素化異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で用いる ことができる。水素と炭化水素のモル比が１：１から５：１の範囲になるように 水素を用い、液体の１時間当たりの空間速度を０．０１から２、好適には０．２ ５から０．５０の範囲にして、２００度Ｆから７００度Ｆ、好適には３００度Ｆ から５５０度Ｆの範囲の温度で水素化異性化を実施する。この触媒は更にオレフ ィンの異性化でも使用可能であり、この場合、３０度Ｆから５００度Ｆの範囲の 温度を用いる。 実施例１ この実施例では、最新従来技術を用いたＥＴＳ−１０の製造を説明する。これ を乾燥剤用途用ＥＴＳ−１０のパイロットプラント規模合成から直接採用しそし てこれは米国特許第４，８５３，２０２号に記述されている方法が数年進展した ことを伴う。 逐次的に３８４ポンドのケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂が２８．８％でＮａ₂Ｏが ８．９４％）、１０８ポンドの水酸化ナトリウム溶液（Ｎａ₂Ｏが３８．９％） 、１１２ポンドのフッ化カリウム溶液（Ｋ₂Ｏが３２．４％）、そして１．０４ ポンド（乾燥重量）のＥＴＳ−１０種晶［ほぼ４ポンドの脱イオン水に入れたス ラリーとして存在させた］を加えることで、アルカリ性のスラリーを調製した。 この混合物をこの上に示した 順でブレンドして均一にした。２３２ポンドの脱イオン水と７２．６ポンドの濃 塩酸（ＨＣｌが３３．７％）と８５．２ポンドのオキシ塩化チタン溶液（ＴｉＯ₂ が２１．１％でＨＣｌが３５．８％）から成る溶液を調製した。塔頂混合装置 を取り付けた５ガロンのバケツに上記スラリーと上記溶液をほぼ等しい割合で同 時添加することでこれらを混合し、４”のＣｏｗｌｅｓ高せん断ブレードを用い て１７００ｒｐｍで撹拌した後、大型の保持用タンクにポンプ輸送した。上記混 合全体に渡って、ゲルのｐＨを典型的に１０．２±０．１に維持した。充分に混 合したゲルが示す最終ｐＨは１０．２±０．１であった。このゲルを、チタンで 内張りした１００ガロンの撹拌オートクレーブに入れて、２１５℃で２４時間結 晶化させた。この結晶化した生成物を濾過した後、脱イオン水で洗浄した。 この生成物を回収し、そしてこれは下記のＸ線回折データを示した。 ｄ面間隔 Ｉ／Ｉ最大 （オングストローム） （％） １４.７５５２ ２４.３７ ７.１９３１ １３.１５ ６.８２６８ １.６９ ４.９２７５ ３.２３ ４.４０５５ ２７.０５ ４.２５３５ ２.３５ ３.７３１８ ３.５８ ３.５９９０ １００.００ ３.４４６１ ２４.６８ ３.３４３５ ８.６４ ３.２７３５ ２２.２３ ３.１３３７ ５.８１ ２.９８１１ １１.１６ ２.８１０７ ４.６０ ２.５３７２ １１.０２ ２.５１７８ １９.９０ ２.４６１２ １０.１９ ２.４２５１ ４.３８ ２.３５５０ ５.６１ 走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図に示す。 実施例２ この実施例では本発明を示す。 ３２５０グラムの脱イオン水に３３０グラムの水酸化カリウム（８５％）が入 っているアルカリ溶液を調製した。この溶液に、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂が ２８．８％でＮａ₂Ｏが８．９４％）を５５１２グラムおよび水酸化ナトリウム 溶液（Ｎａ₂Ｏが３８．９％）を２０００グラム加えた後、この混合物を透明な 溶液が生じまでブレンドした。５０００グラムの脱イオン水と４３０５グラムの 硫酸チタン（ＴｉＯ₂が９．３％でＨ₂ＳＯ₄が３７．８％）が入っている酸性溶 液を調製して上記塩基性溶液に添加し、高せん断ブレードを取り付けた塔頂撹拌 機を用いて２５００ｒｐｍで撹拌した。このゲルがこの時点で示すｐＨは１１． ０であった。硫酸を用いてｐＨを１０．１３に下げた。次に、１０グラム（乾燥 重量）のＥＴＳ−１０種晶を５００グラムの脱イオン水に入れてこれを上記ゲル に加え、同じ塔頂撹拌装置を用いてこれらをブレンドした。このゲルがこの時点 で示す最終ｐＨは１０．２±０．１であった。この時点におけるゲルの質量は２ １．９２ｋｇであった。このゲルの一部１７．００ｋｇを分離して、この部分に 脱イオン水を２０００グラム添加した後、上記塔頂撹拌装置を用いて１０分間撹 拌した。このゲルのこの部分を５ガロンの撹拌オートクレーブに入れて２２５℃ で２４時間 結晶化させた。この結晶化した生成物を濾過した後、脱イオン水で洗浄した。 この結晶生成物を洗浄し、この生成物を回収した後、これは下記のＸＲＤデー タを示した。 ｄ面間隔 Ｉ／Ｉ最大 （オングストローム） （％） １４.６６３４ ２１.８７ １１.６４５９ ６.０４ ８.８８４７ １.９１ ７.２０６３ １１.３８ ６.８２０２ ２.０５ ４.９２９５ ３.３２ ４.４０７１ ２７.９２ ３.７３７６ ３.０３ ３.６０４７ １００.００ ３.４４７８ ２８.３４ ３.２７８０ ２２.７２ ３.１３８２ ７.４３ ２.９８７４ １４.５３ ２.８８９０ ４.０４ ２.８１０２ ５.８０ ２.６７４２ ２.４１ ２.５３９７ １２.２７ ２.５２０２ ２０.１４ ２.４６５６ １１.０４ ２.４２６１ ５.９９ ２.３５５４ ７.１１ ２.２７３８ ２.２９ 走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図に示す。 分かるであろうように、実施例１および実施例２の生成物が示すＸＲ Ｄデータは実質的に同じであり、両方ともＥＴＳ−１０の製造をもたらした。 実施例１および２の生成物が示す走査電子顕微鏡写真画像は、個々の粒子が示 す均一さがサンプル間で劇的に異なることを示している。 本図において、左側の縦列は実施例１で得たＥＴＳ−１０結晶の粒子サイズを ５．０３ＫＸ倍率（上）および２０．４ＫＸ倍率（下）で示している。右側の縦 列は実施例２で得たＥＴＳ−１０結晶の粒子サイズを５．０３ＫＸ倍率（上）お よび２０．４ＫＸ倍率（下）で示している。 実施例２の生成物は均一な形態を有する奇麗な個々の結晶を含有しており、こ れは濾過中実質的に失われることなく容易に処理される。形態が均一であること は、また、化学的特性、即ち反復乾燥を含む全ての用途に重要なパラメーターも 均一であることを暗示している。 この表現「均一な形態」は、かたまりになった個々の結晶が均一なサイズと形 状を有していて、所定製造の平均結晶サイズを例えば顕微鏡評価で測定した時、 所定製造で得られた結晶が狭いガウス一頂分布を示し、それの最小寸法が０．１ −２０ミクロンの範囲であることによって特徴づけられることを意味することを 意図する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月３０日 【補正内容】 請求の範囲 １． ＥＳＴ−１０の製造方法であって、チタン源、シリカ源、アルカリ金属 源および水を含有しそしてモル比の意味で下記の範囲内に入る組成 ＳｉＯ₂／Ｔｉ ２−２０ Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ２−２００ Ｍ_n／ＳｉＯ₂ ０.０５−１０ ［ここで、Ｍは、ハロゲンを含まないアルカリ金属塩および／またはアルカリ金 属の水酸化物に由来する原子価がｎのカチオンを示す］ を有していてハロゲン化物を含まない反応混合物を調製し、この反応混合物を約 １００℃から３００℃の温度で約１時間から４０日の範囲の時間８．５から１２ のｐＨに維持した後、上記ＥＴＳ−１０を回収することを含む方法。 ２． 上記モル比が下記の範囲内に入る： ＳｉＯ₂／Ｔｉ ３−１０ Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ５−１００ Ｍ_n／ＳｉＯ₂ ０.２−５ 請求の範囲第１項の方法。 ３． 上記モル比が下記の範囲内に入る： ＳｉＯ₂／Ｔｉ ４−７ Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ １０−５０ Ｍ_n／ＳｉＯ₂ ０.５−３ 請求の範囲第１項の方法。 ４． 該チタン源が硫酸チタンである請求の範囲第１、２または３項 の方法。 ５． Ｍがナトリウムとカリウムの混合物である請求の範囲第１、２または３ 項の方法。 ６． 該反応混合物にＥＴＳ−１０種晶を添加する請求の範囲第１、２または ３項の方法。 ７． 表１に挙げたＸ線回折ラインを示しそして結晶が均一な形態を有するこ とを特徴とするＥＴＳ−１０。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ＥＳＴ−１０の製造方法であって、チタン源、シリカ源、アルカリ源お よび水を含有しそしてモル比の意味で下記の範囲内に入る組成 ［ここで、Ｍは、ハロゲンを含まないアルカリ金属塩および／またはアルカリ金 属の水酸化物に由来する原子価がｎのカチオンを示す］ を有していてハロゲン化物を含まない反応混合物を調製し、この反応混合物を約 １００℃から３００℃の温度で約１時間から４０日の範囲の時間９．０から１１ ．５±０．５のｐＨに維持した後、ＥＴＳ−１０を回収することを含む方法。 ２． 該チタン源が硫酸チタンである請求の範囲第１項の方法。 ３． Ｍがナトリウムとカリウムの混合物である請求の範囲第１項の方法。 ４． 該反応混合物にＥＴＳ−１０種晶を添加する請求の範囲第１項の方法。 ５． 表１に挙げたＸ線回折ラインを示しそして結晶が均一な形態を有するこ とを特徴とするＥＴＳ−１０。