JPS59207834A - 改良されたｚｓｍ−２３ゼオライトの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＺＳＭ−２３結晶性ゼオライトの改良された合
成方法に関する。本発明は又、ゼオライトの結晶化溶液
からのＺＳ、Ｍ−２３の合成の促進に有効な祈・現な有
機の窒素含有テンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）に関す
る。

天然のもの、合成品を問わず、ゼオライト物質は棟々の
タイプの炭化水素転化度ＪＩ６に対して触媒特性を示す
ことが既に報告されている。ある種類のゼオライト物質
は、ＸｄＪ回折図で規定される一定の結晶ｆＭ２　Ｍを
有しており、その結晶構造には多数の小さなキャビティ
ーがあり、そのキャビティーがより小さな多数の孔路又
は細孔で相互連絡している、規則正しい多孔質結晶性ア
ルミノシリケートである。特定のゼオライト物質内のこ
れらのキャビティー及び細孔は大きさが均一である。こ
れら細孔のディメンション〃Ｓある特定のディメンショ
ンの分子の吸着を許す一方、より大きなディメンション
の分子を退けるので、これらの物質は“モレキュラー・
シーブ（分子篩）′として知られる様になり、これらの
特性を応用して様々の方法で利用されている。

か＼るモレキュラー・シーブには、天然、合成品とも、
多種多様な陽イオン含有結晶性アルミノシリケートが包
含される。これらアルミノシリケートは、酸素原子を共
有することに依り四面体が橋かけ結合し、従ってアルミ
ニウム原子十珪素原子：酸索原子の比が１：２である５
ｉ０４及びＡ　１０４より成る強固な三次元網状体構造
として記述出来る。アルミニウムを含有する四面体のイ
オン原子価は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類全
域カチオンの様な、カチオンの結晶内混在に依ってバラ
ンスされている。この事は、Ｃａ／２゜Ｓ’／２．Ｎａ
、に、Ｃｓ　　又はＬｉの様な種々のカチオンの数に対
するアルミニウムの比が１に等しいとの、これらカチオ
ンとのアルミニウムの関係によって不すことが出来る。

一つのタイプのカチオンを在来の方法のイオン交換技術
を利用して、全くでも部分的にでも他のタイプのカチオ
ンと交換させることが可能である。カチオンを適切に選
択すれば、が＼るカチオン交換を利用して、所定のアル
ミノシリケートの性質を変化されることが可能となって
いた。脱水前は、四面体間の空間が水の分子によって占
められている。

先行技術の路方法で非常に多くの種類の合成アルミノシ
リケートが形成されている。ゼオライ）Ａ（米国特許第
２，８８２．２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許第２
．８８２．２４４号Ｘゼオライ）Ｙ（米国特許第３．１
３０．００７号）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３
，２４７：１９５号）、ゼオライトＺＫ−４（米国特許
第５．３１４．７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米
国特許第３，７０２．８１３６号）、ゼオライトＺＳＭ
−１１（米国特許第５．７０９．９７９号）、ゼオライ
トＺＳＭ−１２（米国′＃許第３，８３２，４４９号つ
、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７２，９
８３号）、ゼオライトＺＳＭ−２３（米国特許第４，０
７６．８４２号）、ＺＳＭ−５５（米国特許第４，０１
６，２４５号）、及びＺＳＭ−３８（米国特許第４．０
４６，８５９号）で例示されるように、アルミノシリケ
ートは文字及びその他の便利な記号によって名付られる
様になっている。

特定のゼオライトの８ｉ０２　／Ａｌ２Ｏ３比はしばし
は可変的である。例えばゼオライ）Ｘは２乃至６の、ゼ
オライ）Ｙは３乃至、６のＳ　ｉ　０２　／Ａ　ｌ　ｇ
ｏｓ比で合成出来る、ある種のゼオライト類では、Ｓ　
ｉ０２　／Ａｌｚ０３比の上限に限界が無い。

ＺＳＭ−５はか−るゼオライトの一例で、その８　ｉ　
０２　／ＡｈＯｓ比は５以上で、無限大違である。米国
特許第４９４１．８７１号、現在は再交付米国特許第２
９．９４８号は、その配合表中でアルミナを意図的に紘
添加しない反応混合物から製造され且つ２８Ｍ−５タイ
プのゼオライト類に固有のＸ線回折図をボす多孔質結晶
性シリケート・ゼオライトを開不している。

米国特許第４．０６１．７２４号、第４．０７３．８６
５号及び第４、１０４．２９４号は様々のアルミナ及び
金属含量の結晶性シリケート又はオルガノシリケートを
記載している。

ゼオライトＺＳＭ−２３はこれ迄、米国特許第４，０７
６．８４２号内に記載された如く、ピロリジンの様な窒
素含有有機カチオン又はテンプレートの存在下で合成さ
れて来た。然し、これ迄に知られた有機テンプレートを
用いる合成は４〇−２５０の比較限定されたシリカ（Ｓ
ｉｎ２）のアルミナ（Ａｌｔｏｎ　）に対するモル比で
実施されたゼオライト合成法の態様では、本発明は下文
の表１に示したＸ線回折図を持ったゼオライ）２８Ｍ−
２５の製造方法に関する。仁の２８Ｍ−２３合成方法は
、水及びモルカリ又はアルカリ土類金属カチオン、アル
ミナ、シリカ及び（下に定義され／こ）Ｒ４−カチオン
の語源を含有する反応屁合物を形成し、Ｊｌ、つその僕
、この反応混合物才ＺＳＭ−２５の結晶が形成される迄
、結晶化条件下に維持することを含む。この方法で使用
する反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で表わし
て、次の組成を有する： 広　義　　好適範囲　　　最適範囲 ５ｉ０２／Ａｈ０３　４０−５０００　５０−２０００
　　６Ｏ−１０００Ｈ説ハｉ０２　　５−２００　２０
−１００　　５Ｏ−６００Ｈ’″／５ｉ（ｈ　　　Ｏ−
０，６００，１０−０，４００，２０−０３０八４”／
５ｉ０２　　０．０１−２０　０．１０−１．０　　０
．２−０．８Ｒ＋＋／５ｉ０２０．０１−２．０　０．
０５−１ｎ　　　０．１−０．５０（ｆＥｊ　Ｌ　Ｍ＋
はアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンであり
、そしてＲ−１＋はＤｉｑｕａｔ−７と称する、式（Ｃ
Ｈ３）３Ｎ”−Ｒ１−Ｎ”（ＣＨ３）３　（式中Ｒ１は
飽和又は不飽和の、７個の炭素原子を含む、直≦（ヒド
ロカルビル基である）の有機カチオンである〕。この二
価カチオンが本発明の有機テンプレートである。

ゼオライト組成物態様の一つでは、本発明は特定の合成
したま＼の形のゼオライ）２８Ｍ−２３に関する。この
形の２８Ｍ−２３は下文の表１に示したｘ３回折図を有
しそして又、酸化物のモルで表わして、合成したま−の
形で、無水の状態で、次式 ％式％： ） 〔但し、ＲＯは式 （ＣＨ３）５　Ｎ”−Ｒ１−Ｎ”　（ＣＨ３）３（式中
、Ｒ１は飽和又は不飽和の７個の炭素原子を含む直鎖へ
イドロカルビル基である）の有機カチオンのオキシドで
あり：Ｍは原子価ｎを持つアルカリ金属又はアルカリ土
類金属のカチオンである〕のｍ成を有する。

組成物の第二の態様では、本発明は又、先述の２８Ｍ−
２３の約１乃至９Ｑｗｔ％及び多孔質マトリックス物質
の約１０乃至９９　ｗｔ％より成る触媒組成物に関する
。

そのプロセスＪンリ様では、本発明は有機原料を先述の
様な２８Ｍ−２１をＳ’ｌ−ｉする触媒と接触させるこ
とに依る有機原料の転化方法に閃する。か＼る接触は在
来の有機転化条件下で起る。

本発明は又、ゼオライトＺＳＭ−２３の合成で使用され
るテンプレートを形成するのに適した新規な有機含窒素
化合物の製造方法に関する。か−る化合物は式％式％） （但し、Ａは有機又は無機のアニオンであり、そしてＲ
１は飽和又は不飽和の、７個の炭素原子を含む直鎖ヒド
ロカルビル基である）をイｊ゛する。か＼る化合物は水
に溶解した時に、式：　　　（Ｃ１（３）３−Ｎ　　　
−Ｒ凰−Ｎ　　　−（ＣＨｘ）ｘ（但し、Ｒ１は飽和又
は不飽和の、７個の炭素原子を含む直鎖ヒドロカルビル
基である）の二価有機カチオンを生ずる。

この化合物は式：Ａ−Ｒ１−Ａ　　（但し、Ａは有機又
は無機アニオンであり、そしてＲ１は飽和又は不飽和の
、７個の炭素原子を含む直鎖ヒドロカルビル基である）
の化合物とトリメチルアミンとの反応に依って製造され
る。

先に言及した如く、本発明は、ゼオライト合成の間中、
特定の二価Ｄｉｑｕａｔ−７カチオンを、有機テンブレ
ー１・又は指向剤として利用することに基づいている。

この有機カチオンはＤｉｑｕａｔ−７水酸化物又はＤｉ
ｑｕａｔ−７の有機又は無機塩から誘導することが出来
る。Ｄｉｑｕａｔ−７の塩は、有機カチオンのジ第四級
塩を形成するために、官能基Ｒ１を含む適当な前駆体塩
、例えば２個のアニオンを（両）末端炭素に持つヘプチ
ル誘導体、例えば１，７−ジブロモへブタン、を化学量
論的に必要な討のトリメチルアミンと反応させる゛こと
に依って得られる。Ｄｉｑｕａｔ−７の当初の埴の合成
は官能基Ｒ１を含んでいる如何なる有機又は無機の前駆
体塩を用いても実施出来る。有様カチオンのＲ１基はヘ
プチルであっても良く又は−個又は二個以上の二ｊｌｉ
又は三重結合を持っていてもよい。

従って、例えば、Ｒ１は一例として −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨｚ　−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−。

−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨｚ−ＣＨ２−ＣＨ
ｚ　−。

−Ｃ１ｈ−ＣＨｚ　−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＩ（２−ＣＨ２−
ＣＨ２−。

−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＲ２−ＣＲ２−ＣＲ
２−５−ＣＨ＝（Ｊ（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ
＝ＣＨ−。

−ＣＨ＝Ｃ）ｌ−ＣＨｚ−ＣＨ＝Ｃ１１−ＣＨ＝ＣＨ−
。

−ＣＩ１２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＩＩ−ＣＨ＝ＣＨ−
。

−ＣＨ＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ）ｈ　−ＣＨｚ−ｙ
　　又は−ＣＩ■２−ＣＨ＝ＣＩ−１−ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
＝ＣＨ−の様に、−個の二重不飽和結合、又は二個又は
三個の連続又は非連結二重不飽和結合を有していてもよ
い。

別の形としてＲ１基は、例えば 〜Ｃ＝Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨｚ−Ｃｋｂ−ＣＨｚ−
。

−Ｃｋｈ　−ＣＨ２−ＣミＣ−ＣＲ２−ＣＲ２−ＣＨｚ
　−１又は−Ｃｋｂ−ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＣＨｚ−Ｃ＝Ｃ
−Ｃｆｈ−の様に少くとも一個の三重不飽和結合を有し
ていてもよい。

然し、最も好ましい態様では、Ｒ１基はヘプチルである
。前駆体化合物は二個のアニオンを官能基Ｒ，の（両）
末端炭素原子（複数）に有する。従って、前駆体塩は式
　Ａ−Ｒ１−Ａ。

（但しＲ１は上述の足輪の通りであり、そしてＡは有機
又は無機のアニオンである）を有することが出来る。適
当な無機アニオンは、燐酸イオン、へロゲン、例えばフ
ッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化
物イオン、硫酸イオン、重硫酢イオン、重亜硫酸イオン
、炭酸イオン、重屍酸イオン、ヘキサフルオロ＃酸イオ
ン、硝酸イオン、オキシへロゲン、例えば塩素酸イオン
、ＣｌＯ３−又は過塩素酸イオン、ＣｌＯ４−であム代
表的な適切な有機アニオンはカルボキシレート、Ｒ−Ｃ
ｏｏ”’、アミド、ＲＣＯＮＨ２Ｒ，アルコキシド、Ｒ
３Ｃｏ−１又はエーテラート、ＲＯ−である。

Ｄｉｑｕａｔ−７ｉの合成は約５０℃から約８０℃の、
好ましくは約６０°Ｃから約８０℃の温度で、適当な非
水溶媒、例えばアルコール（−例としてエタノール）、
トルエン又ハチトラヒドロフラン、中の自圧でＤｉｑｕ
ａｔ−７Ｊｉの結晶が形成される迄、通常約４乃至約２
４時間の間、連続攪拌することで実施出来る。生成物の
結晶は底に沈み、反応混合物は、例えば氷水浴中で、冷
却することが出来、そして生成物は適当な方法、例えば
濾過、によって反応混合物から分離出来る。この結晶は
次に適当な溶剤、例えば無水エタノールで、ついで無水
ジエチルエーテルで洗うことが出来るｏＤｉｑｕａｔ−
７塩結晶をついで一般に乾燥する。

Ｄｉｑｕａｔ−７の水酸化物型は、Ｄｉｑｕａｔ−７の
塩から如何なる在来の方法でも、例えばＤｉｑｕａｔ−
７の塩を在来の方法での（例えばイオン交換カラム中の
）適当な水酸化物とイオン交換させることによって、得
ることが可能である。当業界の技術者にとって自明であ
ろう力ζ当初のアニオンを水酸化物アニオンで置換する
ために如何なる在来のイオン交換方法も使用可能である
。か−るイオン交換方法の代表例は特許に広く開示され
ている、例えば米国特許第３．１４０．２４９号、第３
．１４０．２５１号及び第３．１４０．２５５号中に広
く開示されているものである。

とのＤｉｑｕａｔ−７塩又は水酸化物は、本発明のＺＳ
Ｍ−２６の合成法で使用した時、ＤｉＱｕａｔ−７カチ
オン及びそれぞれのアニオンにと解離する。従って、ハ
ロゲン化物又は水酸化物の形のＤｉｑｕａｔ−７化合物
を、、ＺＳＭ−２３の結晶形成の促進のために先に記載
したゼオライト−形成反応混合物に添加出来る。

ＺＳＭ−２３合成法の第二工程はゼオライト−形成反応
混合物を、ＺＳＭ−２３の結晶が形成される迄、結晶化
条件下に維持することを含む。その後、結晶を液体から
分離して、回収出来る。典型的な反ｈ６条件には約２１
２下（１ｏｏ’ｃ）乃至４００下（２０４℃）の湿度で
約２４時間乃至３０日の間、先述の反応混合物を加熱す
ることか含まれる。より好ましい温度範囲は約３００７
（１４９°Ｃ）乃至３’７　ｓ　？　（１ｑ１℃）で、
か＼る範囲の温度では時間は約２４時間乃至１７日間で
あろう。結晶が形成する迄、ゲル粒子の熟成を続ける。

固体生成物は在来の方法で、例えば反応混合物を室温に
冷却し、濾過、水洗して、反応媒体から分離される。結
晶性生成物は適当な温度、例えば２３０′Ｆ（１１０℃
）、で乾燥する。

勿論、所望ならば、より温和な乾燥条件、例えば真空下
での室温、も使用可能である。

合成ＺＳＭ−２３の合成のための反応混合物は適切な酸
化物を供給出来る物質を用いて調製出来る。か−る物質
には、アルミン酪塩、アノペナ、珪酸塩、シリカヒドロ
シル、シリカゲル、珪酸及び水酸化物類が包含される。

反応混合物中で、ＺＳＭ−２３の製造に利用されるそれ
ぞれの酸化物成分は一種又は二種以上の必須反応物から
供給されることが出来、そしてそれら（必須反応物）は
如何なる順序でも混合出来ることを理解されよう。例え
ば、アルカリ金属はその酸化物又は水酸化物の水溶液か
ら、珪素の酸化物は適当な珪酸塩の水溶液により供給出
来；カチオンＲ＋はその水酸化物又は有機又は無機塩に
よって供給出来る。反応混合物はバッチでも連続式でも
破戒出来る。ＺＳＭ−２３組成物の結晶サイズと結晶化
時間は使用した反応混合物の性質によって変るであろう
。

本発明の方法で製造されたＺＳＭ−２３ゼオライト物質
はそのＸ線回折図が表１に記載した特徴的な機を示す明
確、顕著な結晶構造を有する。

表　　１ ａ（Ａ）　　　　　　　Ｉ／Ｉ。

１１．２±０．２６　　　　　　中位 １０．１±０．２０　　　　　　弱い ７．８７±０１５　　　　　　弱い ５５９±０．１０　　　　　　弱い ５．４４±０１０　　　　　　弱い ４．９０±０．１０　　　　　　弱い ４５６十０１０　　　　　　強い ろ９０±００８　　　　　　　極めて強い６．７２±０
．０８　　　　　　　極めて強い３６２±００７　　　
　　　極めて強い６５４±００７　　　　　　中位 ３４４±０．０７　　　　　　強い ３３６±０．０７　　　　　　弱い ６１６±０．０７　　　　　　弱い ３０５±００６　　　　　　弱い ２．９９±００６　　　　　　弱い ２８５±０．０６　　　　　　弱い ２．５４±０．０５　　　　　　中位 ２．４７±００５　　　　　　弱い 、２４０±００５　　　　　　弱い ２６４±０．０５　　　　　　弱い 上述の値は標準的技術によって決定した照射線は銅のに
一〇タブレットで、ストリップチャート・ペン記録計を
備えたシンナレーション・カウンター分光光度計を使用
した。ピークの局さ、■、及び２θ（θはブラッグの角
）の関数としてのその位置を、分光光度計のチャートカ
ーら読み取ったこれらから相対強度１００　Ｉ／Ｉｏ　
（Ｉｏは最強の線又はピークの強度）及び記録された線
に対応する、オングストローム（４）で表わしだ格子面
間隔ｄ（ｏｂｓ、−実測した）を定めた。

このＸ線回折図（の値）はＺＳＭ−２３組成物のすべて
の品種についての特徴的なものであることを理解された
い。ナトリウムイオンを他のカチオンによってイオン交
換しても、格子面間隔に若干の僅かな変化及び相対強度
に変化がある妙へ実質上同一のＸ線回折図をボす。その
熱処理の度合いと共に特定試料のシリカ対アルミナの比
によっても、その他の若干の変化は起り得る。

合成したま＼の形で、このゼオライ）ＺＳＭ−２３は、
無水状態でそして酸化物のモル比で表わして次式（の組
成）：（０，０ｌ−６）ＲＯ：　（０−２）Ｍ２／ｎＯ
：　（０，０２−５）　Ａｌ２Ｏ３：１００　５ｉＯｚ 〔但し、Ｒば式　（ＣＨ３）３Ｎ＋−Ｒｔ−Ｎ＋（ＣＩ
ｉ３）ｓ　　（式中のＲ１は先の定義の通りである）の
有機部分であり、そしてＭ＋は原子価ｎを持ったアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属のカチオンである〕を有す
る。適当なアルカリ又はアルカリ土類金属には、リチウ
ム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セ
シウム（Ｃ５）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカルシウ
ム（Ｃａ）が包含され、好ましくはナトリウム又はカリ
ウム、及び最も好ましくはナトリウムである。好ましい
態様では、合成したま―の形の、上の式を持ったＺＳＭ
−２３ゼオライトのＳ　ｉ　Ｏｚ　／Ａ　１２０３のモ
ル比は、４０から１８００である。最も好ましい態様で
は、合成したま＼の形の、上の式を持ったＺＳＭ−２３
ゼオライトのＳ　ｉ　０２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、５
０から９００である。

ＺＳＭ−２３ゼオライトは、アルカリ金属型（例えばナ
トリウム型）；アンモニウム型、氷菓型：又は多価（カ
チオン）型又はそれらの型の組合わせのいずれでも触媒
として使用出来る。これらは、例えばタングステン、バ
ナジウム、モリブテン、レニウム、ニッケル、コバルト
、クロム、マンガンの様な水素化成分と、又は水素化又
は脱水素の機能が所望の時は白金又はパラジウムの様な
負金属と緊密に組合わせても使用出来る。か＼る成分は
組成物中に交換して入れ、その中に含浸するか又はそれ
（組成物）と物理的に緊密に混合づ−ることか出来る。

か＼る成分はＺＳＭ−２３組成物中又は上に含浸するこ
とか出来、例えば白金の場合は組成物を白金金属含有イ
オンで処理することに依って含浸出来る。従って、適当
な白金化合物には塩化白金酸、塩化白金、及び白金アン
ミン錯体を含んｆｆ種々の化合物が包含される。有用な
白金又は他の金属の化合物は、その金属が化合物のカチ
オン中に存在する化合物とそれが化合物のアニオン中に
存在する化合物とに分類出来る。金属をイオンの状態で
含有する両方のタイプ化合物が使用出来る。例えばＣＰ
　’　（ＮＨ３）４　）Ｃ１２の様な、白金金属がカチ
オン又はカチオン錯体の形である溶液は特に有用である
。低温、液相０−キシレン異性化の様ないくつかの炭化
水素転化プロセスでは、ＺＳＭ−２５触媒のこの貴金属
型を必要としない。

ＺＳＭ−２３を吸収剤又は先述の諸プロセスの一つで触
媒として使用する時は、ＺＳＭ−２３物質の部分的脱水
が必要である。この事は（ゼオライトを）約２００℃か
ら約６００℃の温度に、空気又は窒素等の様な雰囲気中
で、常圧又は減圧下で１から４８時間の間、加熱するこ
とによって達成出来る。ＺＳＭ−２５触媒を真空中に置
くことに依り、脱水をより低い温度で実行することも出
来る、然し充分な脱水率を得るためにはより長い時間が
必要である〇合成したま＼のＺＳＭ−２３の当初カチオ
ンは、在来のイオン交換の方法を用いて、少くとも一部
は他のイオンによって置換可能である。本発明のＺＳＭ
−２３物質の合成したま−の形の中に形成された嵩高い
ＤｉｑｕＢｔテンプレート・カチオンを除去するために
、イオン交換に先立ってＺＳＭ−２６ゼオライト結晶を
予備か焼することも一般には望ましい。

予備か焼は、例えば、約３００℃から６００℃の温度で
約０．５乃至２４時間の間で実施出来る。

当初のアルカリ、アルカリ土類及び／又は有機カチオン
を置換するために導入する置換イオンは、ゼすライト結
晶中の孔路をそれが通過出来る限りは、所望の如何なる
ものともなり得る。

ナトリウム及び／又はテンプレートのカチオンを除去し
、そしてそれらを例えば水軍、アンモニウム及び周期律
表の第ＨＡ族、第１Ａ族、ｉ＋ｖＡ族、第ＶＩＡ族、第
１Ｂ族、第１Ｂ族、第１Ｂ族、第１ＶＢ族、第ＶＩＢ族
又は第■Ａ族の金属カチオン（それらの混合物も包含す
る）の様なカチオンで置換するだめの、ゼオライトのか
焼及び／又は塩基交換に依って、合成したま＼のゼオラ
イトを一価又は多価カチオン型に都合良く変換させるこ
とが可能である。置換金属カチオンの中で、特に好まし
いのは稀土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ。

Ｎｉ、Ｔｉ、ＡＩ、Ｓｎ、Ｆｅ及びＣｏの様な金属のカ
チオンである。

典型的なイオン交換の方法は合成したＺＳＭ−２５ゼオ
ライトを所望の置換カチオン又は複数種の置換カチオン
の塩と接触させることより成る。多種多様な塩が使用出
来る〃へ特に好ましいのは塩化物、硝酸塩及び硫酸塩で
ある。代表的なイオン交換の方法は米国特許第５．１４
０．１４９号、第３．１４０．１５１号及び第３．１４
０．１５３号を含めた沢山の特許中で開ボされている。

所望の置換カチオン塩溶液との接触に続いて、ゼオライ
トを好ましくは水洗し、そして５０℃乃至約３００℃の
範囲の温度で乾燥し、そしてその後、空気又は他の不活
性ガス中で、約２００’Ｃ乃至ゼオライトの分解温度以
下の温度、好ましくは約９ｏｏ℃、で１乃至４８時間又
はそれ以上の時間か焼し、その触媒的に活性な熱分解生
成物を生成させることが可能である。

合成した形のＺＳＭ−２３中のアルカリ金属のカチオン
交換に拘わらず、ＺＳＭ−２５の基本結晶格子を形成す
るアルミニウム、珪素及び酸素原子の空間配置は、イオ
ン交換した物質のＸ線粉末圓折図を撮影することによっ
て決定された様に、アルカリ又はアルカリ土類金属の先
述の置換によっても本質上不変に保たれている。

本発明によって製造されたアルミノシリケートは種々の
粒子サイズに形成される。一般的に言うと、粒子は粉末
、顆粒状、２メツシユ（タイラー）の篩を通過するが４
００　）ｔツシュ（タイラー）の篩上に当るのに充分な
粒子の大きさを有する押出成九り品の様な成型品、の形
にすることが出来る。押出成型に依る様な、触媒を成型
する場合、アルミノシリケートを乾燥前に押出し成型す
るか又は部分的に乾燥して押出し成型することが出来る
。

多くの触媒の場合、ＺＳＭ−２３ゼオライトを有機転化
プロセス中で使用される温度及び他の諸条件に対して抵
抗性を有する他物質と組合わせることが望ましい。か＼
るマトリックス物質には、活性又は不活性な物質及び合
成又は天然産のゼオライト並びに粘土、シリカ及び／又
は金属酸化物の様な無機拐料が包含される。粘土、シリ
カ及び／又は金凰醒化物は天然産又はゼラチン状沈澱又
はシリカ及び金属酸化物を含むゾル又はゲルであっても
よい。ＺＳＭ−２３と組合わせたマトリックス物質の使
用は、例えば活性なものと組合わせると、ある種の有機
転化プロセスでは触媒の転化率及び／又は選択率を改善
する傾向がある。不活性物質は所定のプロセスでの転化
率を制御するだめの稀釈剤として適切にはたらき、その
結果、反応速度を制御する他の手段を用いること無く、
生成物を経済的に且つ規則的に得ることが出来る。しば
しば、ゼオライト物質は天然産の粘土、例えばベントナ
イト及びカオリン中に組み入れられてきもこれらの物質
、即ち粘土、酸化物等、は触媒に対するバインダーとし
て役割を一部は果している。石油精製の現場では触媒が
しばしば手荒な取扱いを受け、その結果プロセスで問題
を起す様な粉末状物質に触媒が砕かれ易いのて、良好な
破砕強度を持った触媒を提供するのが望ましい。

合成２８Ｍ−２３触媒と組成物に出来る天然産粘土には
、モンモリオナイト及びカオリン族が包含され、その族
にはサブベントナイトが包含され、カオリンは通常デキ
シー、マクナミーージョージア及びフロリダ白土として
、又は主要鉱物がハロサイト、カオリナイト、ジツカイ
ト、ナクライト又はアナウキサイトである他の鉱物とし
て知られている。か＼る粘土はこれを採掘したま＼の粗
製状態でも又は焼成、酸処理又は化学的変性を行ったも
のでも使用出来る。

ｕＩノ述の物グを以外に、ＺＳＭ−２５触媒は多孔性マ
トリックス１勿貿、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−
マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シ
リカ−ベリリア、シリカ−チタニア並ひに三元組成物、
例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−
ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ
　マグネシア−ジルコニアと組成物とすることが出来る
マトリックスは共ゲルの形にすることか出来る。これら
の成分の混合物も使用出来る。微細に粉砕した結晶性ア
ルミノシリケートケーＭ−２３及び無機酸化物マトリッ
クスの相対的割合は、結晶性アルミノシリテート含量が
組成物の約１乃至約９Ｑｗｔ％の範囲で、及びより普通
には約２乃至約７Ｑｗｔ％の範囲で広い範囲にわたって
変化する。

合成ＺＳＭ−２３ゼオライトは巾広い種類の有機化合物
転化反応で使用することが可能である力ζそれらは重合
、芳香族化、リホーミング、エステル化及び分解の諸プ
ロセスで特にｉ用である。一種又は二種以上のその活性
な型でＺＳＭ−２３を利用することが可能なその他の炭
化水素転化プロセスには、例えば、水素化分解及び例え
ば米国特許第３．７６０．０２４号で開示された軽質脂
肪族の芳香族への転化が包含される。

ＺＳＡ４−２３ゼオライトは、トルエンの不均化及びア
ルキレーション、接触脱ろう、オレフィン重合及びオレ
フィン又はパラフィンの芳香族化の諸プロセスで特に有
用である。本発明のＺＳＭ−２３触媒をオレフィンを含
有する液状又は気体原料の重合に用いた時は、か＼る原
料を５５０″Ｆと８５０下との間（２８８℃−４５４℃
）ノ温度、０５と５０　ＷＨ８Ｖとの間の空間速度、及
び０１と８００　ｐｓｉｇとの間（１０２ｋＰａ　−５
６１７ｋＰａ　）の圧力で重合出来る。本発明の触媒を
芳香族が存在する、又は芳香族が存在しない、オレフィ
ン性、又はパラフィン性の気体又は液状の原料に用いた
場合、か＼る原料は８００’Ｆと１２００下との間（４
２７°Ｃ−６４９°Ｃ）の温度、１乃至１０気圧（１０
１ｋＰａ−１０１４ｋＰａ　）の圧力及び０．１と１０
Ｗ）ＪＳＶＯ間の空間速度で芳香族化出来る。

以下の実施例は本発明の特定の非限定的態様を例示する
。

特記しない限り、すべてのパーセン）Ｊ合（４ｗｔ％で
ある。

実施例Ａ 結晶性ゼオライトＺＳＭ−２３に使用したＤｉｑｕａｔ
−７ジブロマイドは次の化学量馬的式： ％式％ ） によって１．７−ジブロモへブタンとトリメチルアミン
との反応に依り調製された。

使用した方法は以下の通りである： １５０．９　（０，５８ｍｏｌｅ　）の１．７−ジブロ
モへブタン（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙより入手）を秤り出し、攪拌器付きの２６．
三ソロ反応フラスコに直接式れた。

フラスコの内容物を連載的に撹拌しつつ３０’Ｏｄの無
水エタノールを反応フラスコに加えた。次に３００ｇ（
過剰）のトリメチルアミンン谷液（２５％のメタノール
’Ｒ１液、ＥａｓｔｍａｎＫｏｄＢｋ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　　’Ｃｏｍｐａｎｙより入手）を直接２Ｉ！の反応
フラスコに入れた。還流中の（ＣＨ３）３Ｎ　のロスを
最小にするため２１の反応フラスコにはドラアイス凝縮
器を付し反ｋｙ混合物を約１４時間還流した。ユタ４流
期間の終りにはＤｉｑｕａｔ−７ジブロマイドの白色結
晶が生成し、そして反応溶液〃・ら分ｇ＋ｉ　Ｌだ。反
応Ｌ・フラスコを氷水浴に浸して冷却した。

次に生成物をブフナー漏斗で濾過した。生成物結晶は漏
斗上テ、＃！：水エタノールで数回、次に無水のエチル
エーテルで洗った。エーテル洗浄後、Ｄｉｑｕａｔ−７
ジプロマイド生成物をブフナー漏斗上、障気流に依り乾
燥させた。

実施例１ ５００Ｉの牛′ｆ跋Ｊ圭凸２ナトリウム（５ｉ０２２Ｂ
、５ｗｔ％、Ｎａ２Ｑ　　８８ｗｔ％、■−Ｉ２０６２
７ｗｔ％より成る）を５０．０．９の蒸留水に力ｉえ、
１ｂ−液が透明、無色、均一となる迄攪拌した。

第二１台液は２．４ｇの硫酸アルミニウムＣＡｂ（Ｓ０
４）３　・１６Ｉ］２０〕と１．８１のＨ２Ｓ０４（９
６％）を８３９ｇの蒸留水に加えて調製した。この第二
溶液を完全に溶液化する迄攪拌１そこで、実施例Ａ″′
Ｃ′Ｃ調製Ｄｉｑｕａｔ−７塩の１３１ｇを第二浴液に
加えた。この第二溶液及び特級珪酸ナトリウムを含む第
一浴液を、次に、室温及び自圧で激しく撹拌しつつ、６
００ｄの容積のステンレス鋼オートクレーブに直接移し
た。均一なヒドロゲルを生成させて後、オートクレーブ
を密閉し、加熱し始め島反応混合物中の成分のモル比は
次のとおりであった。

Ｓ　ｉ　０２　／Ａ　１２０３　　　　　　＝　６　Ｃ
ｌＨ２Ｏ／Ｓ　ｉ　０２　　　　　　　　”’　４００
Ｈ７／８　ｉ０２　　　　　　　＝０．３［ＩＮａ　／
Ｓ　ｉ　Ｏｘ　　　　　　　＝０．５９Ｒ／５ｉ０２　
　　　　　　＝０．１５この混合物を連続的に攪拌し約
５日間１６０℃に保ち、その時点で結晶化が完了した。

生成物結晶を浴液からｐ別しだ。

次に生成物結晶を蒸留水を入れたビーカーに移し、ｊ寛
拌しつつ糺１時１）１ｊ沸１扼させた。その後、生成物
を再濾過し、空気流中、加Ｉζｊランプ下で約２時間乾
繰した。

生成′吻のｘ　線分Ｕｔはこの結晶が表１に対応するＸ
Ｊ回回折音、イイーしていることをｌＪマした。

実施例２−１０ これら実施例中では、実施例１と同一の反応条件で、特
記しない限り実施例１と同一の反応物で、ＺＳＭ−２３
の結晶化を実施した。特記した如く、特級珪のナトリウ
ムの代りに７リカゾル（Ｓｉ０２３Ｑｗｉ％、Ｉ４２０
　７０ｗｔ％）をシリカ諒としである実施例中では使用
し、また特記した如く、Ａｌｚ　（Ｓ０４）３・１６Ｈ
２０の代りにアルミン巾ナトリウム（ＮａＡ１０２）を
アルミニウム源としである実施例中では使用し／（。反
応混合物組成、合成時間及０・Ｘ線回折データーによっ
て同定され／Ｃ生成物の同定を下記の表２中に示した。

いくつからの実施伯］の、モル比で表わしだ、合成した
ＺＳＭ−２３試料の分わｆデークーを涙ろに４くず。

表　　３ １　・・　　・・・　・・・　４１ ２６．５　　１．６０．８３　５６ ６６．５　　　　　　　　　　１　　　　０．８ろ　　
　　　５６４６．１　　４．７０．７８１７３ ５６．１　　４．７０．７８１７３ ７６．９　　６３２．６　２７４ ９　・・・　　・・・、−・・　４２０以上に述べ／ｃ
′４、′ｆ定の態様〃ζ先にボした一般的及び特定的の
諾成分と等価の利料を用いて、様々のプロセス条件下で
成功裏に再現出来ることは当業界の技νη者にとって明
白なことであろう。

本明細書の記・［、ζから当業界の技術者が本発明の必
須の特徴を容易に＋ｌｉＶ、ｂ出来、且つ本発明の精神
及び範囲を離れることなく本発明を様々の床几な応用に
生かすことが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　本明細書表１に４＜シたものと実質上同一なＸ線
   回折図を有するＺＳＭ−２３ゼオライトの製造方法に於
   て、ａ）　水及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
   カチオン、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化物及び窒
   素含有有機カチオンＲ＋の語源を含む反応混合物、該混
   合物は、酸化物及びイオンのモル比で表わして、次の組
   成：５ｆ０２／Ａｌ２Ｏ３＝４０−５０００）１２０／
   ５ｉＯ２＝５−２００ ０Ｈ”’／５ｉ０２　＝０−０．６０ Ｍ　／Ｓ　ｉ０２　＝０．０１−２．０Ｒ／５ｉ０２＝
   ０．０１−２．０ 〔但し、Ｍ＋はアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカ
   チオンであり、そして−は式： ％式％）） （式中、Ｒ１は飽和又は不飽和の、７個の炭素原子を含
   む直鎖ヒドロカルビル基である）の有機カチオンである
   〕を有する、を形成し：且つ ｂ）　　ＺＳＭ−２３ゼオライトの結晶が形成される迄
   、反応混合物を結晶化条件下に維持することを特徴とす
   るＺＳＭ−２３ゼオライトの製造方法。 ２、有機カチオンに関する式の中のＲ１が三個の二重結
   合を含む直鎖へイドロカルビル基である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、有機カチオンに関する式の中のＲ，が−ＣＨ＝ＣＨ
   −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−である特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４　有機カチオンに関する式の中のＲ１がヘプチルであ
   る特ｉｆｆδｎ求の範囲第１項記載の方法。 ５、反応混合物のモル比Ｓ　１０２　／Ａ　１２０３が
   ６０乃至１０００である特ｒＦｆ請求の範囲第１項乃至
   第４項のいずれかに記載の方法。 ６　ゼオライ）ＺＳＭ−２３結晶を回収し、そして該結
   晶を３００℃乃至６００℃の温度で０５乃至２４時間の
   間か焼する付加工程も含む特許請求の範囲第１項乃至５
   項のいずれかに記載の方法。 Ｚ　か焼したゼオライト結晶をイオン交換及び／叉は更
   なるか焼によって処理し、該結晶を水素、アンモニウム
   又は金属カチオン（但し、該金属カチオンは周期律表の
   第ｍＡ族、第ＭＡ族、第１ＶＡ族、第■Ａ族、ｍ　Ｉ　
   Ｂ　族、第１１Ｂ！、第ＪＩＢ族、第ＪＶＢ族、第１１
   ＩＢ族又は第■Ａ族の金属から詔導されたものである）
   型とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 そして酸化物のモルで表わして、合成したま−の形の、
   無水物の状態で、次の組成： （０，０ｌ−６）ＲＯ：　（０−２）Ｍ２／ｎＯ：　（
   ０，０２−５）Ａ１２０３　：（１００）ＳｉＯ２ 〔但し、ＲＯは式：　（ＣＨ３）３Ｎ＋−Ｒ１−Ｎ＋（
   ＣＨ３）３（式中、Ｒ１は飽和又は不飽和の、７個の炭
   素原子を含む直鎖へイドロカルピル基である）の有機カ
   チオンのオキシドであり、そしてＭは原子価ｎを有する
   アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンである〕 を有する合成結晶性ＺＳＭ−２３ゼオライト物質。 ９　有機カチオンのへイドロカルビル基がヘプチルであ
   るか又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
   Ｈ−である特許請求の範囲第８項記載のＺＳＭ−２３ゼ
   オライト物質。 １０　ゼオライトのシリカのアルミナに対するモル比が
   ５０乃至９００である特許請求の範囲第８項又は第９項
   記載のＺＳＭ−２３ゼオライト物質。 １１　ａ）　本明細書の表１のものと実質上同一なＸ線
   回折図を有し、そして、酸化物のモル比で表わして、合
   成したままの、無水の状態で次の組成 （０，０ｌ−６）ＲＯ：（０−２）Ｍ２／ｎ０＝（０，
   ０２−５）Ａ１２０３　：（１ｏｏ）Ｓｉ０２ 〔但し、ＲＯは式： ％式％）（） （式中、Ｒ１は飽和又は不飽和の、７個の炭素原子を含
   む直鎖へイドロカルビル基である）の有機カチオンのオ
   キシドであり、そしてＭは原子価ｎを有するアルカリ金
   属又はアルカリ土類金属のカチオンである〕を有するＺ
   ＳＭ−２３ゼオライト物質約１乃至９Ｑｗｔ％、及び ｂ）　多孔質マ）　ＩＪラックス質約１０乃至９９ｗｔ
   ％より成る触媒組成物。 １２　有機原料の転化方法に於て、 該有機原料を転化条件下で、本明ｍ書の表１のものと実
   質上同一なＸ線回折図を有し、そして酸化物のモルで表
   わして、合成したま＼の形の、無水物の状態で次の組成
   ：（０，０ｌ−６）ＲＯ：　（０−２）Ｍ２／１１０：
   （０，０２−５）Ａ１２０３　：（１０（］）ＳｉＯ＋ 〔但し、ＲＯは式： （ＣＨｓ）３Ｎ＋−Ｒ１−Ｎ＋（ＣＨａ　）３（式中、
   Ｒ，は飽和又は不飽和の、７個の炭素原子を含む直鎖へ
   イドロヵルビル基である）の有機カチオンのオキシドで
   あり、そしてＭは原子価ｎを有するアルカリ金属又はア
   ルカリ土類金属のカチオンである〕を有する合成の結晶
   性ＺＳＭ−２６ゼオライトを含有する触媒組成物と接触
   させることを特徴とする転化方法。 １３　ゼオライ）ＺＳＭ−２３の合成に於てテンプレー
   トとしての使用に逸した有機窒素含有化合物で、式：Ａ
   −（ＣＩ−ｂ）３−Ｎ−Ｒｔ　−Ｎ−（ＣＨ３）３−Ａ
   （（、、ｌル、Ａは有機又は無機のアニオンであり、そ
   してＲ１は飽和又ｄ、不飽和の、７個の炭素原子を含む
   直鎖ハイドロカルビル基である〕を有する化合物。 １４　水へ溶解して式： ％式％） （但し、Ｒ１は飽和又は不飽和の、７個の炭素原子を含
   む直鎖ハイドロカルビル基である）の二価有機カチオン
   を生ずる化合物の製造方法に於て、 式： ％式％ （但り、Ａは有機又は無機のアニオンであり、そしてＲ
   １は飽Ａ４＋又は不飽和の、７個の炭素原子を含む直鎖
   ハイドロカルビル基である）の化合物をトリメチルアミ
   ンと反応させることを特徴とする製造方法。