KR20230126223A - Zsm-23 분자체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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시노펙 다롄 리서치 인스티튜트 오브 페트로리움 앤드 페트로케미칼스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 ZSM-23 제올라이트 및 이를 제조하는 방법 및 이의 용도를 개시한다. 상기 ZSM-23 제올라이트의 총 산량이 0.05-0.25 mmol/g, 바람직하게는 0.06-0.22 mmol/g, 더 바람직하게는 0.06-0.20 mmol/g이고; 상기 ZSM-23 제올라이트의 강산 함량은 총 산량의 5-33%, 바람직하게는 7-33%, 더 바람직하게는 9-33%, 또는 더 바람직하게는 7-31%, 보다 더 바람직하게는 10-28%이고; 여기서 강산은 NH3 온도 프로그램 탈착(NH3-TPD)에서 탈착 온도가 350°C 이상인 산을 의미한다. 상기 ZSM-23 제올라이트는 강산 함량이 낮고 ZSM-23 제올라이트의 제조 방법이 간단하다.

Description

ZSM-23 분자체 및 이의 제조 방법
본 발명은 ZSM-23 제올라이트 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것으로, 특히 강산 함량이 낮은 ZSM-23 제올라이트 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
ZSM-23 제올라이트는 높은 SiO2 /Al2O3 비율과 MTT 토폴로지 구조를 가진 제올라이트 물질로, 이의 1차원 눈물방울 모양의 다공성 채널이 10원 고리로 구성되어 있다. 독특한 다공성 채널 구조와 조절 가능한 산 특성으로, ZSM-23 제올라이트는 분리, 흡착 및 촉매 분야에서 널리 사용되며 대체 불가능한 역할을 한다. 특히 석유 화학 산업에서, 이는 장쇄 알칸 및 올레핀의 수소 분해, 알칸 및 방향족 탄화수소의 이성질화 등에서 뛰어난 성능을 보여주었다. 따라서 우수한 성능을 가진 ZSM-23 제올라이트를 제조하는 것은 큰 의미가 있다.
현재 ZSM-23 제올라이트의 제조 방법은 여러 가지가 있다. US4076842는 피롤리딘을 주형제로 사용하여 ZSM-23 제올라이트를 합성하는 방법을 최초로 공개했다. 그 후, US4490342 및 US5707601은 비스 4차 암모늄염(diquat-7) 또는 저분자 아민과 중성 아민을 주형제로 사용하는 시스템에서 ZSM-23 제올라이트를 합성하는 조건을 연속적으로 공개했다. CN101214971은 나노 ZSM-23 제올라이트의 합성 방법을 공개했다. 알루미늄 소스, 실리콘 소스, 수산화나트륨, 이소프로필아민으로 구성된 반응 혼합물을 열수 결정화하여 결정 입자 단면의 평균 직경이 100nm 이하인 ZSM-23 제올라이트를 생성한다. 특허 CN101613114는 ZSM-22 또는 ZSM-23 제올라이트를 결정 시드로 사용하고 에틸아민 및 n-부틸아민과 같은 소량의 주형제를 사용하여 ZSM-23 제올라이트를 합성하는 방법을 공개했다. CN102897785는 유기 주형제 또는 그 수용액과 알루미늄 소스를 먼저 50-190°C의 폐쇄된 반응 용기에서 일정 시간 동안 혼합하여 처리한 다음; 실리콘 소스, 유기 주형제, 물 및 결정 시드를 이에 첨가한 다음; 반응 시스템을 고온에서 열수 결정화하여 HZSM-23 제올라이트를 생산하는 단계별 처리를 포함한다. CN102992346은 또한 물과 알루미늄 소스를 혼합하고, 나트륨 소스와 실리콘 소스를 첨가하고, 생성된 혼합물을 균일하게 교반하고, 결정 시드를 첨가하고, 반응 시스템을 열수 결정화하여 ZSM-23 제올라이트의 원료 분말을 생산하는, 주형제가 없는 ZSM-23 제올라이트 합성 방법을 개시했다.
ZSM-23 제올라이트에 대해 공개된 공공기술 중에서, 초점은 대부분 새로운 주형의 합성, 다공성 채널의 구조 개선 또는 합성 방법 개선을 통한 생산 비용 절감에 있다. 이의 산도를 조절할 수 있는 방법은 거의 없다. 한 논문(Journal of Catalysis, 1990, 121, 89-98)에서는 Fe 원자를 Al 원자로 동형 대체하여 ZSM-23의 약산 함량을 증가시키는 방법을 보고했다. 한 논문(Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 15359-15365)에서는 ZSM-23의 산도 분포를 조절하여 이의 반응 성능을 조절하기 위해 후반 단계에서 보조 MgO를 첨가하는 방법을 공개했다. 그러나 이러한 기술은 제올라이트의 산도를 조절하는 능력이 제한적이며, 제조된 ZSM-23 제올라이트는 여전히 상대적으로 높은 강산 함량을 가지므로 형상 선택적 촉매 분야에서 ZSM-23 제올라이트의 사용이 제한된다.
종래 기술의 단점을 극복하기 위해, 본 발명은 ZSM-23 제올라이트 및 이의 제조 방법과 용도를 제공한다. ZSM-23 제올라이트는 강산 함량이 낮고, ZSM-23 제올라이트의 제조 방법이 간단하다.
본 발명은 ZSM-23 제올라이트에 관한 것으로, 상기 ZSM-23 제올라이트의 총 산량은 0.05-0.25 mmol/g, 바람직하게는, 0.06-0.22 mmol/g, 더 바람직하게는, 0.06-0.20 mmol/g이고; 상기 ZSM-23 제올라이트의 강산 함량은 총 산량의 5-33%, 바람직하게는 7-33%, 더 바람직하게는 9-33%, 또는 더 바람직하게는 7-31%, 보다 더 바람직하게는 10-28%이고; 여기서 강산은 NH3 온도 프로그램 탈착(NH3-TPD)에서 탈착 온도가 350°C 이상인 산을 의미하며, 선택적으로 상기 ZSM-23 제올라이트는 소성 또는 비소성된다. 본 발명에서, ZSM-23 제올라이트는 제올라이트 제조 중 결정화 후 건조하여 얻은 생성물(즉, 비소성) 또는 제올라이트 제조 중 결정화 후 건조 및 소성하여 얻은 생성물(즉, 소성)을 지칭할 수 있다.
전술한 ZSM-23 제올라이트에 따르면, ZSM-23 제올라이트는 100-700nm, 바람직하게는 200-600nm, 더 바람직하게는 300-500nm의 입자 크기를 갖는다.
전술한 ZSM-23 제올라이트에 따르면, 상기 ZSM-23 제올라이트는 40-300의 SiO2 /Al2O3 몰비, 200-400 m2/g의 비표면적 및 0.25-0.50 cm3/g의 기공 부피를 갖고; 바람직하게는, 상기 ZSM-23 제올라이트는 40-200 또는 50-200의 SiO2 /Al2O3 몰비, 280-370 m2 /g의 비표면적 및 0.28-0.40 cm3 /g의 기공 부피를 갖는다.
전술한 ZSM-23 제올라이트에 따르면, 상기 ZSM-23 제올라이트는 상대 결정도가 95-130%이고, 600°C에서 2시간 동안 증기로 열처리한 후 상대 결정도가 93-120%이고, 바람직하게는 상대 결정도가 98-120%이고, 600°C에서 2시간 동안 증기로 열처리한 후 상대 결정도가 95-115%이다.
본 발명은 ZSM-23 제올라이트를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 다음 단계를 포함한다:
(1) 주형제와 비정질 실리카-알루미나 및/또는 비정질 실리카-알루미나 전구체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;
(2) 알칼리 소스와 실리콘 소스를 단계 (1)의 혼합 용액에 첨가하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 물질을 결정화하고(예를 들어, 정적으로 결정화, 즉 교반하지 않고 결정화), 선택적으로 여과 및 세척, 건조 및 선택적으로 소성하여 ZSM-23 제올라이트를 생성하는 단계.
전술한 방법에 따르면, 단계 (1)에서 상기 주형제는 이소프로필아민, 피롤리딘, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸아민 중 하나 이상이다.
전술한 방법에 따르면, 단계 (1)에서, 비정질 실리카-알루미나 및/또는 비정질 실리카-알루미나 전구체는 알칼리성 알루미늄 소스(예를 들어, 나트륨 알루미네이트, 칼륨 알루미네이트, 나트륨 메타알루미네이트 및 칼륨 메타알루미네이트과 같은 알루미네이트 또는 메타알루미네이트)으로부터 유래되고; 즉, 비정질 실리카-알루미나 및/또는 비정질 실리카-알루미나 전구체는 강산기, 예를 들어, 황산염기, 질산염기 등을 제외한다.
전술한 방법에 따르면, 단계 (1)에서, 상기 혼합 용액에서, 실리콘(실리카로서) : 알루미늄(알루미나로서)의 몰비는 1:(0.10-0.85), 바람직하게는 1:(0.20-0.79), 더 바람직하게는 1:(0.24-0.78)이고; 상기 알루미늄(알루미나로서) : 주형제의 몰비는 1:(10-100), 바람직하게는 1:(15-85), 더 바람직하게는 1:(20-65)이다.
전술한 방법에 따르면, 단계 (1)에서, 탄화 방법에 의해 비정질 실리카-알루미나 전구체를 제조한 다음, 비정질 실리카-알루미나 전구체에 주형제를 첨가하여 혼합 용액을 생성한다.
본 발명의 비제한적인 실시예에 따른 비정질 실리카-알루미나 전구체의 제조 방법은 다음과 같다: 알루미늄 소스 용액(예컨대, 알칼리성 알루미늄 소스, 예를 들어, 나트륨 알루미네이트 및 칼륨 알루미네이트, 바람직하게는 나트륨 알루미네이트와 같은 알루미네이트)과 실리콘 함유 화합물 용액을 각각 제조하고; 알루미늄 소스의 용액을 실리콘 함유 화합물 용액의 일부와 혼합하고, 겔화를 위해 CO2 가스를 도입하고, 도입된 CO2 가스의 부피가 도입된 CO2 가스의 총 부피의 50-100%, 바람직하게는 70-90%일 때, 실리콘 함유 화합물 용액의 나머지 부분을 첨가한 다음, 나머지 CO2 가스를 도입하고, 선택적으로 에이징하여 비정질 실리카-알루미나 전구체를 생성한다.
전술한 비정질 실리카-알루미나 전구체의 제조 방법에서, 실리카로서 실리콘 함유 화합물 용액의 나머지 부분은 실리카로서 실리콘 함유 화합물 용액의 총 첨가량 중 5-85wt%, 바람직하게는 30-70wt%를 포함한다.
전술한 비정질 실리카-알루미나 전구체의 제조 방법에서, 상기 겔화 반응 온도는 10-40°C, 바람직하게는 15-35°C이며, 겔화 후 pH는 9-12로 제어된다.
전술한 비정질 실리카-알루미나 전구체의 제조 방법에서, 상기 실리콘 함유 화합물 용액은 물 유리 및/또는 나트륨 실리케이트 용액이다.
전술한 비정질 실리카-알루미나 전구체의 제조 방법에서, Al2O3의 질량 기준으로, 알루미늄 소스 용액의 농도는 15-60 gAl2O3/L이고, SiO2의 질량 기준으로, 실리콘 함유 화합물의 상기 용액의 농도는 40-260 g SiO2/L이고, 상기 CO2 기체의 농도는 30-60 v%이다.
전술한 비정질 실리카-알루미나 전구체의 제조 방법에서, 상기 에이징 시간은 5-60분, 바람직하게는 10-30분이고, 상기 에이징 온도는 10-40°C, 바람직하게는 15-35°C이다.
전술한 방법의 단계 (1)에서, 상기 혼합 용액은 10-35°C에서 0.2-1.5시간 동안 교반되고, 바람직하게는 10-25°C에서 0.5-1시간 동안 교반된다.
상기 방법의 단계 (2)에서, 단계 (1)의 혼합 용액 중의 알루미늄(알루미나로서)을 기준으로, 총 충전 몰 비 SiO2 :Al2O3 :R2O(알칼리 소스, 여기서 R은 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속):H2O = 1:(0.0025-0.025):(0.015-0.08):(30-80) 및 주형제(SDA)/SiO2 = 0.10-1.8를 기준으로, 바람직하게는 SiO2 /Al2O3 는 50-200, H2O/SiO2는 30-60, 및 R2O/SiO2 는 0.025-0.06이고, 알칼리 소스 및 실리콘 소스는 단계 (1)에서 첨가된다.
전술한 방법의 단계 (2)에서, 상기 실리콘 소스는 흄드 실리카, 실리카졸 및 물 유리 중 하나 이상이고, 상기 알칼리 소스는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아수 중 하나 이상이다.
전술한 방법의 단계 (3)에서, 결정화는 150-200°C에서 8-72시간, 바람직하게는 160-180°C에서 10-48시간 동안 수행되고, 건조는 60-130°C에서 2-12시간, 바람직하게는 80-120°C에서 4-8시간 동안 수행되며, 소성은 500-600°C에서 2-8시간, 바람직하게는 530-570°C에서 3-6시간 또는 4-6시간 동안 수행된다.
구체적으로, 본 발명은 다음의 기술적 해결방법을 개시한다:
1. ZSM-23 제올라이트로서, 상기 ZSM-23 제올라이트의 총 산량이 0.05-0.25 mmol/g, 바람직하게는 0.06-0.22 mmol/g, 더 바람직하게는 0.06-0.20 mmol/g이고; 상기 ZSM-23 제올라이트의 강산 함량은 총 산량의 5-33%, 바람직하게는 7-33%, 더 바람직하게는 9-33%, 또는 더 바람직하게는 7-31%, 보다 더 바람직하게는 10-28%이고; 여기서 강산은 NH3 온도 프로그램 탈착(NH3-TPD)에서 탈착 온도가 350°C 이상인 산을 의미하며, 선택적으로 상기 ZSM-23 제올라이트는 건조 및 소성된 제올라이트이다.
2. 전술한 해결방법 중 어느 하나에 따른 제올라이트로서, 상기 ZSM-23 제올라이트가 2θ 도:약 11.3°+/-0.3°(예: +/-0.2° 또는 +/-0.1°)로 표현되는 하기 특정 피크를 포함하는 XRD 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
3. 전술한 해결방법 중 어느 하나에 따른 제올라이트로서, 상기 ZSM-23 제올라이트가 2θ 도:11.2-11.5°, 19.5-19.9°, 20.7-21.0°, 22.8-23.1°로 표현되는 하기 특정 피크를 포함하는 XRD 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
4. 전술한 해결방법 중 어느 하나에 따른 제올라이트로서, 상기 ZSM-23 제올라이트가 100-700nm, 바람직하게는 200-600nm, 더 바람직하게는 300-500nm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
5. 전술한 해결방법 중 어느 하나에 따른 제올라이트로서, 상기 ZSM-23 제올라이트가 35-300의 SiO2/Al2O3 몰비, 200-400m2/g의 비표면적 및 0.25-0.50 cm3/g의 기공 부피를 갖고; 바람직하게는, 상기 ZSM-23 제올라이트는 38-200의 SiO2/Al2O3 몰비, 280-370m2/g의 비표면적 및 0.28-0.40 cm3/g의 기공 부피를 갖는 것을 특징으로 한다.
6. 전술한 해결방법 중 어느 하나에 따른 제올라이트로서, 상기 ZSM-23 제올라이트는 소성 후 95-130%의 상대 결정도, 600°C에서 2시간 동안 증기로 열수 처리한 후 93-120%의 상대 결정도를 갖고, 바람직하게는 소성 후 98-120%의 상대 결정도, 600°C에서 2시간 동안 증기로 열수 처리한 후 95-115%의 상대 결정도를 갖는 것을 특징으로 한다.
7. 전술한 해결방법 중 어느 하나에 따른 상기 ZSM-23 제올라이트를 제조하는 방법은 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 주형제와 비정질 실리카-알루미나 및/또는 비정질 실리카-알루미나 전구체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계로서, 바람직하게는 비정질 실리카-알루미나 및/또는 비정질 실리카-알루미나 전구체는 알칼리성 알루미늄 소스(예를 들어, 알루미네이트 또는 메타알루미네이트, 예를 들어 나트륨 알루미네이트, 칼륨 알루미네이트, 나트륨 메타알루미네이트 및 칼륨 메타알루미네이트)에서 유래되는 단계;
(2) 알칼리 소스와 실리콘 소스를 단계 (1)의 혼합 용액에 첨가하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 물질을 결정화하고, 선택적으로 여과 및 세척, 건조 및 선택적으로 소성하여 ZSM-23 제올라이트를 생성하는 단계.
8. 전술한 해결방법 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 (1)에서, 상기 주형제는 이소프로필아민, 피롤리딘, N,N-디메틸 포름아미드 및 디메틸아민 중 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
9. 전술한 해결방법 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 (1)에서, 상기 혼합 용액에서 실리콘(실리카로서) : 알루미늄(알루미나로서)의 몰비는 1:(0.10-0.85), 바람직하게는 1:(0.20-0.79), 더 바람직하게는 1:(0.24-0.78)이고, 상기 알루미늄(알루미나로서) : 주형제의 몰비는 1:(10-100), 바람직하게는 1:(15-85), 더 바람직하게는 1:(20-65) 인 것을 특징으로 한다.
10. 전술한 해결방법 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 (1)에서, 탄화 방법에 의해 비정질 실리카-알루미나 전구체를 제조한 다음, 비정질 실리카-알루미나 전구체에 주형제를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
11. 전술한 해결방법 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 (1)에서 비정질 실리카-알루미나 전구체의 제조 방법이 다음과 같은 것을 특징으로 한다: 알루미늄 소스(예컨대, 알루미네이트, 바람직하게는 나트륨 알루미네이트) 용액과 실리콘 함유 화합물 용액을 각각 제조하고; 알루미늄 소스 용액을 실리콘 함유 화합물 용액의 일부와 혼합하고, 겔화를 위해 CO2 가스를 도입하고, 도입된 CO2 가스의 부피가 도입된 CO2 가스 총 부피의 50-100%, 바람직하게는 70-90%인 경우, 실리콘 함유 화합물 용액의 나머지 부분을 첨가하고 선택적으로 에이징하여 비정질 실리카 알루미나 전구체를 제조한다.
12. 전술한 해결방법 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 실리콘 함유 화합물 용액(실리카로서)의 나머지 부분이 실리콘 함유 화합물 용액(실리카로서)의 총 첨가량의 5-85wt%, 바람직하게는 30-70wt%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
13. 전술한 해결방법 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 겔화 반응 온도가 10-40°C, 바람직하게는 15-35°C이고, 겔화 후 pH가 9-12로 제어되는 것을 특징으로 한다.
14. 전술한 해결방법 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 실리콘 함유 화합물의 상기 용액은 물 유리 및/또는 나트륨 실리케이트 용액인 것을 특징으로 한다.
15. 전술한 해결방법 중 어느 하나에 따른 방법으로서, Al2O3의 질량 기준으로, 알루미늄 소스 용액의 농도는 15-60 g Al2O3/L이고, SiO2의 질량 기준으로, 실리콘 함유 화합물의 상기 용액의 농도는 40-260 g SiO2/L이고, 상기 CO2 기체의 농도는 30-60 v%이다.
16. 전술한 해결방법 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 에이징 시간은 5-60분, 바람직하게는 10-30분이고, 상기 에이징 온도는 10-40°C, 바람직하게는 15-35°C인 것을 특징으로 한다.
17. 전술한 해결방법 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 (1)에서, 상기 혼합 용액은 10-35°C에서 0.2-1.5시간 동안 교반되고, 바람직하게는 10-25°C에서 0.5-1시간 동안 교반되는 것을 특징으로 한다.
18. 전술한 해결방법 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 (2)에서, 단계 (1)의 혼합 용액 중의 알루미늄(알루미나로서)을 기준으로, 총 충전 몰 비 SiO2 :Al2O3 :R2O(알칼리 소스, 여기서 R은 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속):H2O = 1:(0.0025-0.025):(0.015-0.08):(30-80) 및 주형제(SDA)/SiO2 = 0.10-1.8를 기준으로, 바람직하게는 SiO2 /Al2O3 는 50-200, H2O/SiO2는 30-60, 및 R2O/SiO2 는 0.025-0.06이고, 알칼리 소스 및 실리콘 소스는 단계 (1)에서 첨가되는 것을 특징으로 한다.
19. 전술한 해결방법 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 (2)에서, 상기 실리콘 소스는 흄드 실리카, 실리카졸 및 물 유리 중 하나 이상이고, 상기 알칼리 소스는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아수 중 하나 이상이다.
20. 전술한 해결방법 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 (3)에서, 결정화는 150-200°C에서 8-72시간, 바람직하게는 160-180°C에서 10-48시간 동안 수행되고, 건조는 60-130°C에서 2-12시간, 바람직하게는 80-120°C에서 4-8시간 동안 수행되며, 소성은 500-600°C에서 2-8시간, 바람직하게는 530-570°C에서 3-6시간 또는 4-6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
종래 기술에 비해 본 발명은 다음과 같은 장점이 있다:
본 발명에 의해 제공되는 ZSM-23 제올라이트 제조 방법에 따르면, 합성에 필요한 모든 알루미늄 소스는 비정질 실리카-알루미나 전구체의 제조 방법에서 첨가되어, 제올라이트의 1차 구조 단위의 생성을 촉진하고; 비정질 실리카 알루미나 전구체에 주형제를 첨가하면, 주형제는 우선적으로 Al 종과 킬레이트화된 다음 형성된 1 차 구조 단위의 표면에 흡착되어 제올라이트 구조의 사전-조립(pre-assembly)을 달성하고 많은 수의 결정 핵을 생성하며; 동시에, 이는 더 약하고 중강산 부위를 가진 ZSM-23을 생성하기 위해 나중에 결정화에 도움이되는 Al 원자의 결합 부위를 더 잘 제어할 수 있다. 보충 실리콘 소스를 첨가하여 최종 겔을 형성한 후, 많은 수의 결정 핵이 정적 결정화 후 높은 결정성 및 작은 결정 크기를 갖는 ZSM-23 제올라이트로 빠르게 성장할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 ZSM-23의 합성 실리카-알루미나 비율 범위를 확장하고, 제올라이트의 결정화 시간을 단축하고, ZSM-23 제올라이트의 합성 방법에 사용되는 주형제의 양을 줄이고, 우수한 성능을 가진 제올라이트 제품을 생성한다. 이는 친환경적이고 실현 가능한 산업 생산 경로이다.
본 발명의 방법에 의해 합성된 ZSM-23 제올라이트는 높은 결정도, 작은 입자 크기, 더 많은 약산 및 중강산, 낮은 강산 함량, 우수한 열 및 열수 안정성을 가지며, 우수한 흡착제 또는 촉매 물질로 만든다.
도 1은 본 발명의 합성된 생성물의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 합성된 생성물의 주사 전자 현미경 사진이다.
본 발명에 따른 분석 방법:
비표면적과 기공 부피는 Micromeritics Corporation (USA)의 ASAP 2405 물리 흡착 기기를 사용하여 저온 액체 질소 물리 흡착법으로 측정하였다.
실리카-알루미나 몰 비는 화학 분석에 의해 측정하였다.
샘플의 XRD 스펙트럼은 일본 Rigaku Corporation에서 제조한 Dmax2500 X-선 회절기를 사용하여 얻었다. 제올라이트의 상대 결정도는 X-선 분말 회절(XRD)에 의해 측정하였으며, 특히 기존 ZSM-23 제올라이트의 XRD 스펙트럼에서 약 11.3°와 19.5-23°의 2θ도로 표현되는 회절 피크 높이의 합을 100% 결정도로 하고 다른 샘플의 결정도와 비교하여 상대 결정도를 구했다.
본 발명에 따르면, ZSM-23 제올라이트는 약 11.3°+/-0.3°(예를 들어 +/-0.2° 또는 +/-0.1°)의 2θ도로 표현되는 하기의 특징적인 피크를 포함하는 XRD 패턴을 갖는다.
본 발명에 따르면, ZSM-23 제올라이트는 11.2-11.5°, 19.5-19.9°, 20.7-21.0° 및 22.8-23.1°의 2θ도로 표현되는 다음과 같은 특징적인 피크를 포함하는 XRD 패턴을 갖는다.
입자 크기는 일본 JEOL Company의 JSM-7500F 전계 방출 주사 전자 현미경으로 구했다.
산 분포(총 산량 및 강산 함량 포함)는 탈착 온도가 350°C 이상인 산량을 강산량으로 하는 NH3 온도 프로그램 탈착(NH3-TPD)으로 측정했다.
본 발명에서, 산의 양은 H+ 로 계산된다.
본 발명에서, wt%는 질량 분율이고, v%는 부피 분율이다.
본 발명을 보다 잘 설명하기 위해, 본 발명을 실시예 및 비교예와 함께 아래에서 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예의 범위에 한정되지 않는다.
실시예 1
나트륨 알루미네이트 작업 용액(40g Al2O3 /L)을 제조했다. SiO2 농도가 28wt%인 나트륨 실리케이트 용액을 나트륨 실리케이트 작업 용액(100g SiO2 /L)으로 희석했다. 나트륨 알루미네이트 작업 용액 150mL를 겔 형성 탱크에 넣었다. 그런 다음 나트륨 실리케이트 작업 용액 50mL를 첨가했다. 반응 온도를 20°C로 제어하고 농도가 50v%인 CO2 가스를 도입했다. pH 값이 10.0에 도달한 때, CO2의 도입을 종료하였다. 그런 다음 90mL의 나트륨 실리케이트 작업 용액을 첨가한 다음 안정화를 위해 나머지 CO2 가스를 도입했다. 시스템을 25°C에서 30분 동안 에이징시켜 비정질 실리카-알루미나 전구체를 제조했다. SiO2:Al2O3:Na2O:H2O = 1:0.02:0.04:45의 총 충전 몰비 및 IPA/SiO2 = 0.7 (IPA : 주형제로서 이소 프로필아민)을 기준으로, 전술한 생성된 비정질 실리카 알루미나 전구체에 이소프로필아민을 첨가했다. 생성된 혼합물을 15°C에서 0.8시간 동안 교반하여 비정질 실리카-알루미나 전구체와 주형제를 포함하는 혼합 용액을 생성했다. 그런 다음 혼합 용액에 수산화나트륨, 실리카졸 및 물로 구성된 혼합물을 첨가했다. 생성된 혼합물을 균일하게 교반하여 실리카-알루미나 겔을 생성했다.
위에서 얻은 겔을 스테인리스 스틸 반응 용기에 붓고 160°C에서 20시간 동안 정적으로 결정화했다. 결정화가 완료된 후, 결정화 시스템을 여과하고 중성으로 세척한 후 120°C에서 건조하여 ZSM-23-1의 제올라이트 생성물을 얻었으며, 얻은 ZSM-23-1을 550°C에서 3시간 동안 공기 중에서 소성하여 이의 소성 후 상대 결정도를 측정하고 600°C에서 2시간 동안 증기로 열수 처리하여 이의 열수 안정성을 측정했다. 구체적인 특성을 표 1에 나타내었다. 도 1은 제올라이트의 XRD 스펙트럼을, 도 2는 제올라이트의 주사 전자 현미경 사진을 나타내며, 수득한 제올라이트가 ZSM-23 제올라이트임을 확인했다.
실시예 2
나트륨 알루미네이트 작업 용액(40g Al2O3 /L)을 제조했다. SiO2 농도가 28wt%인 나트륨 실리케이트 용액을 나트륨 실리케이트 작업 용액(150g SiO2 /L)으로 희석했다. 나트륨 알루미네이트 작업 용액 200mL를 겔 형성 탱크에 넣었다. 그런 다음 나트륨 실리케이트 작업 용액 40mL를 첨가했다. 반응 온도를 25°C로 제어하고 농도가 50v%인 CO2 가스를 도입했다. pH 값이 10.5에 도달한 때, CO2의 도입을 종료하였다. 그런 다음 40mL의 나트륨 실리케이트 작업 용액을 첨가한 다음 안정화를 위해 나머지 CO2 가스를 도입했다. 시스템을 20°C에서 20분 동안 에이징시켜 비정질 실리카-알루미나 전구체를 제조했다. SiO2:Al2O3:Na2O:H2O = 1:0.005:0.04:60의 총 충전 몰비 및 IPA/SiO2 = 0.15를 기준으로, 전술한 생성된 비정질 실리카 알루미나 전구체에 이소프로필아민을 첨가했다. 생성된 혼합물을 20°C에서 1시간 동안 교반하여 비정질 실리카-알루미나 전구체와 주형제를 포함하는 혼합 용액을 생성했다. 그런 다음 혼합 용액에 수산화나트륨, 실리카졸 및 물로 구성된 혼합물을 첨가했다. 생성된 혼합물을 균일하게 교반하여 실리카-알루미나 겔을 생성했다.
위에서 얻은 겔을 스테인리스 스틸 반응 용기에 붓고 180°C에서 18시간 동안 정적으로 결정화했다. 결정화가 완료된 후, 결정화 시스템을 여과하고 중성으로 세척한 후 120°C에서 건조하여 ZSM-23-2의 제올라이트 생성물을 얻었으며, 얻은 ZSM-23-2를 550°C에서 3시간 동안 공기 중에서 소성하여 이의 소성 후 상대 결정도를 측정하고 600°C에서 2시간 동안 증기로 열수 처리하여 이의 열수 안정성을 측정했다. 구체적인 특성을 표 1에 나타내었다. 이의 XPS 스펙트럼은 도 1과 유사하고, 이의 주사 전자 현미경 사진은 도 2와 유사하였다.
실시예 3
나트륨 알루미네이트 작업 용액(50g Al2O3/L)을 제조했다. SiO2 농도가 28wt%인 나트륨 실리케이트 용액을 나트륨 실리케이트 작업 용액(100g SiO2 /L)으로 희석했다. 나트륨 알루미네이트 작업 용액 200mL를 겔 형성 탱크에 넣었다. 그런 다음 나트륨 실리케이트 작업 용액 60mL를 첨가했다. 반응 온도를 30°C로 제어하고 농도가 50v%인 CO2 가스를 도입했다. pH 값이 10.0에 도달한 때, CO2의 도입을 종료하였다. 그런 다음 40mL의 나트륨 실리케이트 작업 용액을 첨가한 다음 안정화를 위해 나머지 CO2 가스를 도입했다. 시스템을 35°C에서 15분 동안 에이징시켜 비정질 실리카-알루미나 전구체를 제조했다. SiO2:Al2O3:Na2O:H2O = 1:0.01:0.04:30의 총 충전 몰비 및 IPA/SiO2 = 0.4를 기준으로, 전술한 생성된 비정질 실리카 알루미나 전구체에 이소프로필아민을 첨가했다. 생성된 혼합물을 25°C에서 0.5시간 동안 교반하여 비정질 실리카-알루미나 전구체와 주형제를 포함하는 혼합 용액을 생성했다. 그런 다음 혼합 용액에 수산화나트륨, 실리카졸 및 물로 구성된 혼합물을 첨가했다. 생성된 혼합물을 균일하게 교반하여 실리카-알루미나 겔을 생성했다.
위에서 얻은 겔을 스테인리스 스틸 반응 용기에 붓고 180°C에서 24시간 동안 정적으로 결정화했다. 결정화가 완료된 후, 결정화 시스템을 여과하고 중성으로 세척한 후 120°C에서 건조하여 ZSM-23-3의 제올라이트 생성물을 얻었으며, 얻은 ZSM-23-3를 550°C에서 6시간 동안 공기 중에서 소성하여 이의 소성 후 상대 결정도를 측정하고 600°C에서 2시간 동안 증기로 열수 처리하여 이의 열수 안정성을 측정했다. 구체적인 특성을 표 1에 나타내었다. 이의 XPS 스펙트럼은 도 1과 유사하고, 이의 주사 전자 현미경 사진은 도 2와 유사하였다.
실시예 4
나트륨 알루미네이트 작업 용액(20g Al2O3/L)을 제조했다. SiO2 농도가 28wt%인 나트륨 실리케이트 용액을 나트륨 실리케이트 작업 용액(150g SiO2 /L)으로 희석했다. 나트륨 알루미네이트 작업 용액 300mL를 겔 형성 탱크에 넣었다. 그런 다음 나트륨 실리케이트 작업 용액 20mL를 첨가했다. 반응 온도를 30°C로 제어하고 농도가 50v%인 CO2 가스를 도입했다. pH 값이 11.0에 도달한 때, CO2의 도입을 종료하였다. 그런 다음 20mL의 나트륨 실리케이트 작업 용액을 첨가한 다음 안정화를 위해 나머지 CO2 가스를 도입했다. 시스템을 20°C에서 30분 동안 에이징시켜 비정질 실리카-알루미나 전구체를 제조했다. SiO2:Al2O3:Na2O:H2O = 1:0.01:0.04:45의 총 충전 몰비 및 IPA/SiO2 = 0.3를 기준으로, 전술한 생성된 비정질 실리카 알루미나 전구체에 이소프로필아민을 첨가했다. 생성된 혼합물을 15°C에서 1시간 동안 교반하여 비정질 실리카-알루미나 전구체와 주형제를 포함하는 혼합 용액을 생성했다. 그런 다음 혼합 용액에 수산화나트륨, 실리카졸 및 물로 구성된 혼합물을 첨가했다. 생성된 혼합물을 균일하게 교반하여 실리카-알루미나 겔을 생성했다.
위에서 얻은 겔을 스테인리스 스틸 반응 용기에 붓고 180°C에서 24시간 동안 정적으로 결정화했다. 결정화가 완료된 후, 결정화 시스템을 여과하고 중성으로 세척한 후 120°C에서 건조하여 ZSM-23-4의 제올라이트 생성물을 얻었으며, 얻은 ZSM-23-4를 550°C에서 4시간 동안 공기 중에서 소성하여 이의 소성 후 상대 결정도를 측정하고 600°C에서 2시간 동안 증기로 열수 처리하여 이의 열수 안정성을 측정했다. 구체적인 특성을 표 1에 나타내었다. 이의 XPS 스펙트럼은 도 1과 유사하고, 이의 주사 전자 현미경 사진은 도 2와 유사하였다.
실시예 5
나트륨 알루미네이트 작업 용액(40g Al2O3/L)을 제조했다. SiO2 농도가 28wt%인 나트륨 실리케이트 용액을 나트륨 실리케이트 작업 용액(50g SiO2 /L)으로 희석했다. 나트륨 알루미네이트 작업 용액 150mL를 겔 형성 탱크에 넣었다. 그런 다음 나트륨 실리케이트 작업 용액 140mL를 첨가했다. 반응 온도를 25°C로 제어하고 농도가 50v%인 CO2 가스를 도입했다. pH 값이 10.0에 도달한 때, CO2의 도입을 종료하였다. 그런 다음 140mL의 나트륨 실리케이트 작업 용액을 첨가한 다음 안정화를 위해 나머지 CO2 가스를 도입했다. 시스템을 25°C에서 20분 동안 에이징시켜 비정질 실리카-알루미나 전구체를 제조했다. SiO2:Al2O3:Na2O:H2O = 1:0.01:0.04:45의 총 충전 몰비 및 IPA/SiO2 = 0.4를 기준으로, 전술한 생성된 비정질 실리카 알루미나 전구체에 이소프로필아민을 첨가했다. 생성된 혼합물을 15°C에서 1시간 동안 교반하여 비정질 실리카-알루미나 전구체와 주형제를 포함하는 혼합 용액을 생성했다. 그런 다음 혼합 용액에 수산화나트륨, 흄드 실리카 및 물로 구성된 혼합물을 첨가했다. 생성된 혼합물을 균일하게 교반하여 실리카-알루미나 겔을 생성했다.
위에서 얻은 겔을 스테인리스 스틸 반응 용기에 붓고 180°C에서 12시간 동안 정적으로 결정화했다. 결정화가 완료된 후, 결정화 시스템을 여과하고 중성으로 세척한 후 120°C에서 건조하여 ZSM-23-5의 제올라이트 생성물을 얻었으며, 얻은 ZSM-23-5를 550°C에서 3시간 동안 공기 중에서 소성하여 이의 소성 후 상대 결정도를 측정하고 600°C에서 2시간 동안 증기로 열수 처리하여 이의 열수 안정성을 측정했다. 구체적인 특성을 표 1에 나타내었다. 이의 XPS 스펙트럼은 도 1과 유사하고, 이의 주사 전자 현미경 사진은 도 2와 유사하였다.
실시예 6
나트륨 알루미네이트 작업 용액(40g Al2O3/L)을 제조했다. SiO2 농도가 28wt%인 나트륨 실리케이트 용액을 나트륨 실리케이트 작업 용액(50g SiO2 /L)으로 희석했다. 나트륨 알루미네이트 작업 용액 150mL를 겔 형성 탱크에 넣었다. 그런 다음 나트륨 실리케이트 작업 용액 140mL를 첨가했다. 반응 온도를 25°C로 제어하고 농도가 50v%인 CO2 가스를 도입했다. pH 값이 10.0에 도달한 때, CO2의 도입을 종료하였다. 그런 다음 140mL의 나트륨 실리케이트 작업 용액을 첨가한 다음 안정화를 위해 나머지 CO2 가스를 도입했다. 시스템을 25°C에서 20분 동안 에이징시켜 비정질 실리카-알루미나 전구체를 제조했다. SiO2:Al2O3:Na2O:H2O = 1:0.01:0.04:45의 총 충전 몰비 및 SDA(구조 다이렉트제)/SiO2 = 0.1를 기준으로, 전술한 생성된 비정질 실리카 알루미나 전구체에 피롤리딘(SDA)을 첨가했다. 생성된 혼합물을 15°C에서 1시간 동안 교반하여 비정질 실리카-알루미나 전구체와 주형제를 포함하는 혼합 용액을 생성했다. 그런 다음 혼합 용액에 수산화나트륨, 흄드 실리카 및 물로 구성된 혼합물을 첨가했다. 생성된 혼합물을 균일하게 교반하여 실리카-알루미나 겔을 생성했다.
위에서 얻은 겔을 스테인리스 스틸 반응 용기에 붓고 180°C에서 12시간 동안 정적으로 결정화했다. 결정화가 완료된 후, 결정화 시스템을 여과하고 중성으로 세척한 후 120°C에서 건조하여 ZSM-23-6의 제올라이트 생성물을 얻었으며, 얻은 ZSM-23-6를 550°C에서 4시간 동안 공기 중에서 소성하여 이의 소성 후 상대 결정도를 측정하고 600°C에서 2시간 동안 증기로 열수 처리하여 이의 열수 안정성을 측정했다. 구체적인 특성을 표 1에 나타내었다. 이의 XPS 스펙트럼은 도 1과 유사하고, 이의 주사 전자 현미경 사진은 도 2와 유사하였다.
비교예 1(CN101214971A에 따름)
알루미늄 소스, 실리콘 소스, 알칼리 소스, 이소프로필 아민 및 H2O를 알루미늄 소스의 Al2O3 : 실리콘 소스의 SiO2 : 알칼리 소스의 NaOH : 이소프로필 아민 : H2O = 0.006 : 1 : 0.06 : 0.8 : 12의 몰 비율을 기준으로 제조하고 혼합하여 반응 혼합물을 생성했으며, 여기서 알루미늄 소스는 나트륨 알루미네이트, 실리콘 소스는 실리카졸, 알칼리 소스는 수산화나트륨이었다. 먼저, 알루미늄 소스를 수산화 나트륨 수용액에 첨가하고 생성된 혼합물을 균일하게 교반하고, 실리콘 소스를 첨가하고 생성된 혼합물을 균일하게 교반한 다음, 이소프로필아민을 첨가하고 생성된 혼합물을 균일하게 교반하여 반응 혼합물을 생성했다. 얻어진 반응 혼합물을 고압 반응 용기로 옮겨 170°C에서 3일 동안 열수 결정화를 진행했다. 그런 다음 생성된 혼합물을 여과하고 중성으로 세척하고 120 ° C에서 건조하여 CNZSM-23-1의 제올라이트 생성물을 얻었으며, 수득한 CNZSM-23-1을 550 ° C에서 3 시간 동안 공기 중에서 소성하여 소성 후 상대 결정도를 측정하고 600 ° C에서 2 시간 동안 증기로 열수 처리하여 이의 열수 안정성을 측정했다. 구체적인 특성을 표 1에 나타내었다.
비교예 2(CN102992346A에 따름)
8.12g의 H2O와 0.092g의 황산 알루미늄을 균일하게 혼합했다. 생성된 혼합물에 0.38g의 NaOH를 첨가하였다. 그런 다음 생성된 혼합물에 실리카 함량이 30.5% 인 실리카졸 3.32g을 교반 하에서서 첨가했다. 용액이 균일해질 때까지 교반을 계속했다. 그런 다음, 10% ZSM-23 제올라이트를 결정 시드로 첨가했다 (결정 시드의 양은 첨가된 SiO2의 질량 비율을 기준으로 계산되었다). 반응 원료를 PTFE 스테인리스 스틸 반응기에 첨가하고, 160°C에서 10시간 동안 동적으로 결정화했다. 생성물을 흡입 여과하고 건조하여 생성물을 얻었다. 반응 원료의 비율은 SiO2:0.008319Al2O3:0.27Na2O:35H2O였다. 생성물의 이름을 CNZSM-23-2로 하였고 550°C에서 3시간 동안 공기 중에서 소성하여 소성 후 상대 결정도를 측정하고 600°C에서 2시간 동안 증기로 열수 처리하여 이의 열수 안정성을 측정했다. 구체적인 특성을 표 1에 나타내었다.
비교예 3
나트륨 알루미네이트 작업 용액(50g Al2O3/L)을 제조했다. SiO2 농도가 28wt%인 나트륨 실리케이트 용액을 나트륨 실리케이트 작업 용액(100g SiO2 /L)으로 희석했다. 나트륨 알루미네이트 작업 용액 200mL를 겔 형성 탱크에 넣었다. 그런 다음 나트륨 실리케이트 작업 용액 60mL를 첨가했다. 반응 온도를 30°C로 제어하고 농도가 50v%인 CO2 가스를 도입했다. pH 값이 10.0에 도달한 때, CO2의 도입을 종료하였다. 그런 다음 40mL의 나트륨 실리케이트 작업 용액을 첨가한 다음 안정화를 위해 나머지 CO2 가스를 도입했다. 시스템을 25°C에서 30분 동안 에이징시켜 비정질 실리카-알루미나 전구체를 제조했다. SiO2:Al2O3:Na2O:H2O = 1:0.01:0.04:30의 총 충전 몰비 및 IPA/SiO2 = 0.4를 기준으로, 전술한 생성된 비정질 실리카 알루미나 전구체에 수산화나트륨, 실리카졸, 이소프로필아민 및 물로 구성된 혼합물을 첨가했다. 생성된 혼합물을 균일하게 교반하여 실리카-알루미나 겔을 생성했다.
위에서 얻은 겔을 스테인리스 스틸 반응 용기에 붓고 160°C에서 24시간 동안 정적으로 결정화했다. 결정화가 완료된 후, 결정화 시스템을 여과하고 중성으로 세척한 후 120°C에서 건조하여 CZSM-23-3의 제올라이트 원료 분말을 얻었으며, 이의 상대 결정도를 측정하고; 얻은 CZSM-23-3를 550°C에서 3시간 동안 공기 중에서 소성하여 이의 소성 후 상대 결정도를 측정하고, 600°C에서 2시간 동안 증기로 열수 처리하여 이의 열수 안정성을 측정했다. 구체적인 특성을 표 1에 나타내었다.
비교예 4
고체 황산알루미늄을 100g Al2O3/L 농도의 황산알루미늄 작업 용액(a)의 60mL로 희석했다. 농축된 암모니아수를 적정량의 증류수에 첨가하여 약 10wt% 농도의 희석된 암모니아수(b)로 희석했다. 28wt%의 SiO2를 함유하는 나트륨 실리케이트 용액을 농도 100g SiO2/L의 나트륨 실리케이트 작업 용액(c) 140mL로 희석했다. 5 리터의 강철 반응 탱크에 0.5 리터의 증류수를 첨가하고, 교반하고, 70 °C로 가열했다. (a), (b) 및 (c)를 포함하는 용기의 밸브를 각각 열고 (a)의 유량을 제어하여 중화 반응 시간을 40 분으로 유지한 다음, (b)의 유량을 빠르게 조정하여 시스템의 pH 값을 7-8로 유지하고 시스템의 온도를 약 60 ° C로 제어했다. 황산알루미늄의 반응이 완료된 후, (b)의 첨가를 종료하고, 형성된 실리카-알루미나 졸을 25°C에서 40분 동안 숙성시켰다. SiO2:Al2O3:Na2O:H2O = 1:0.02:0.04:45, IPA/SiO2 = 0.7의 총 충전 몰비를 기준으로, 상기 생성된 비정질 실리카-알루미나 전구체에 이소프로필아민을 첨가했다. 생성된 혼합물을 15°C에서 0.8시간 동안 교반하여 비정질 실리카-알루미나 전구체와 주형제를 포함하는 혼합 용액을 생성했다. 그런 다음 혼합 용액에 수산화나트륨, 실리카졸 및 물로 구성된 혼합물을 첨가했다. 생성된 혼합물을 균일하게 교반하여 실리카-알루미나 겔을 생성했다.
위에서 얻은 겔을 스테인리스 스틸 반응 용기에 붓고 180°C에서 36시간 동안 정적으로 결정화했다. 그런 다음 결정화 시스템을 여과하고 중성으로 세척한 후 120°C에서 건조하여 CZSM-23-4의 제올라이트를 얻고, 이의 상대 결정도를 측정하였고; 수득한 CZSM-23-4를 550°C에서 3시간 동안 공기 중에서 소성하여 소성 후 상대 결정도를 측정하고 600°C에서 2시간 동안 증기로 열처리하여 이의 열수 안정성을 측정했다. 구체적인 특성을 표 1에 나타내었다.
비교예 5(기존 ZSM-23 제올라이트의 제조)
물 유리, 황산알루미늄, 이소프로필아민(IPA), 수산화나트륨 및 물을 혼합하여 총 몰 비율이 실리콘 소스의 SiO2: 알루미늄 소스의 Al2O3: NaOH:IPA:H2O = 1:0.01:0.08:1.0:50인 겔을 생성했다. 생성된 겔을 180°C에서 72시간 동안 가열하고 여과, 세척, 건조 및 소성했다. 생성물의 상대 결정도를 측정하고, 600°C에서 2시간 동안 증기로 열처리한 후 열수 안정성을 측정했다.
SiO2/Al2O3 충전 몰 비 비표면적, m2/g 기공 부피, cm3/g 입자 크기, nm 실제 SiO2/Al2O3 몰 비 상대 결정도,% 소성 후 상대 결정도,% 열수 처리 후 상대 결정도,%
50 355 0.35 약 360 42 98 101 103 0.187
200 344 0.32 약 420 196 104 102 105 0.058
100 334 0.30 약 490 89 112 115 108 0.111
100 348 0.32 약 450 91 100 105 104 0.106
100 363 0.37 약 320 87 109 108 102 0.109
100 352 0.36 약 470 89 105 104 101 0.107
167 323 0.31 약 1300 145 100 106 104 0.069
120 288 0.28 약 1000 117 104 102 104 0.083
100 216 0.22 약 610 92 101 103 101 0.104
50 51 0.04 -a -a -a -a -a -a
228 0.24 100 101
a: 이 조건에서는 결정화를 통해 제올라이트 생성물이 생성되지 않았기 때문에 이 특성을 분석할 수 없었다.
표 1의 데이터로부터, 본 발명의 실시예의 제조 방법은 높은 결정성, 넓은 실리카-알루미나 비율 범위, 상대적으로 작은 결정 입자, 상대적으로 높은 약산 및 중강산 함량, 우수한 열 안정성 및 열수 안정성을 갖는 ZSM-23 제올라이트를 합성할 수 있음을 알 수 있다.
고정층 마이크로 반응기에서 ZSM-23 제올라이트 샘플의 성능을 평가했다. 선형 C20-C30 수소이성질화 반응에서 비교예 1과 실시예 3의 반응 조건 및 촉매 결과는 다음과 같다:
반응 원료: 90wt% 데카하드로나프탈렌, 10wt% C20-C30 직쇄 알칸;
반응 조건: 반응 온도 280°C, 액체 시간당 공간 속도 1.0 h-1, 수소 대 오일 비율 600, 반응 수소 압력 4.0MPa;
비교예 3: 액체 수율(C5 +): 93%; C20-C30 이성질화 정도: 100%; C20-C30 이성질화 생성물 수율: 42%; C20-C30 이성질화 생성물에서 단일분지쇄 성분에 대한 다분지쇄 성분의 비율: 0.4.
실시예 3: 액체 수율(C5 +): 96%; C20-C30 이성질화 정도: 100%; C20-C30 이성질화 생성물 수율: 58%; C20-C30 이성질화 생성물에서 단일분지쇄 성분에 대한 다분지쇄 성분의 비율: 2.8.

Claims (18)

  1. ZSM-23 제올라이트로서, 상기 ZSM-23 제올라이트의 총 산량이 0.05-0.25 mmol/g, 바람직하게는 0.06-0.22 mmol/g, 더 바람직하게는 0.06-0.20 mmol/g이고; 상기 ZSM-23 제올라이트의 강산 함량은 총 산량의 5-33%, 바람직하게는 7-33%, 더 바람직하게는 9-33%, 또는 더 바람직하게는 7-31%, 보다 더 바람직하게는 10-28%이고; 여기서 강산은 NH3 온도 프로그램 탈착(NH3-TPD)에서 탈착 온도가 350°C 이상인 산을 의미하며, 선택적으로 상기 ZSM-23 제올라이트는 건조 및 소성된 제올라이트인, ZSM-23 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ZSM-23 제올라이트가 100-700nm, 바람직하게는 200-600nm, 더 바람직하게는 300-500nm의 입자 크기를 갖는, ZSM-23 제올라이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 ZSM-23 제올라이트가 35-300의 SiO2/Al2O3 몰비, 200-400m2/g의 비표면적 및 0.25-0.50 cm3/g의 기공 부피를 갖고; 바람직하게는, 상기 ZSM-23 제올라이트가 38-200의 SiO2/Al2O3 몰비, 280-370m2/g의 비표면적 및 0.28-0.40 cm3/g의 기공 부피를 갖는, ZSM-23 제올라이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 ZSM-23 제올라이트는 소성 후 95-130%의 상대 결정도, 600°C에서 2시간 동안 증기로 열수 처리한 후 93-120%의 상대 결정도를 갖고, 바람직하게는 소성 후 98-120%의 상대 결정도, 600°C에서 2시간 동안 증기로 열수 처리한 후 95-115%의 상대 결정도를 갖는, ZSM-23 제올라이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 ZSM-23 제올라이트의 제조 방법으로서,
    하기 단계를 포함하는, 제조 방법:
    (1) 주형제와 비정질 실리카-알루미나 및/또는 비정질 실리카-알루미나 전구체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계로서, 바람직하게는 상기 비정질 실리카-알루미나 및/또는 비정질 실리카-알루미나 전구체는 알칼리성 알루미늄 소스(예를 들어, 알루미네이트 또는 메타알루미네이트, 예를 들어 나트륨 알루미네이트, 칼륨 알루미네이트, 나트륨 메타알루미네이트 및 칼륨 메타알루미네이트)에서 유래되는 단계;
    (2) 알칼리 소스와 실리콘 소스를 단계 (1)의 혼합 용액에 첨가하는 단계;
    (3) 단계 (2)에서 얻은 물질을 결정화하고, 선택적으로 여과 및 세척, 건조 및 선택적으로 소성하여 ZSM-23 제올라이트를 생성하는 단계.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 상기 주형제는 이소프로필아민, 피롤리딘, N,N-디메틸 포름아미드 및 디메틸아민 중 하나 이상인, 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    단계 (1)에서,
    상기 혼합 용액에서 실리콘(실리카로서) : 알루미늄(알루미나로서)의 몰비는 1:(0.10-0.85), 바람직하게는 1:(0.20-0.79), 더 바람직하게는 1:(0.24-0.78)이고, 상기 알루미늄(알루미나로서) : 주형제의 몰비는 1:(10-100), 바람직하게는 1:(15-85), 더 바람직하게는 1:(20-65)인, 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 탄화 방법에 의해 비정질 실리카-알루미나 전구체를 제조한 다음, 비정질 실리카-알루미나 전구체에 주형제를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는, 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1)에서 비정질 실리카-알루미나 전구체의 제조 방법이,
    알루미늄 소스(예를 들어, 알루미네이트, 바람직하게는 나트륨 알루미네이트) 용액과 실리콘 함유 화합물 용액을 각각 제조하고; 알루미늄 소스 용액을 실리콘 함유 화합물 용액의 일부와 혼합하고, 겔화를 위해 CO2 가스를 도입하고, 여기서 도입된 CO2 가스의 부피가 도입된 CO2 가스 총 부피의 50-100%, 바람직하게는 70-90%인 경우, 실리콘 함유 화합물 용액의 나머지 부분을 첨가하고, 선택적으로 에이징하여 비정질 실리카-알루미나 전구체를 제조하는 것인, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    실리콘 함유 화합물 용액(실리카로서)의 나머지 부분이 실리콘 함유 화합물 용액(실리카로서)의 총 첨가량의 5-85wt%, 바람직하게는 30-70wt%를 포함하는, 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 겔화 반응 온도가 10-40°C, 바람직하게는 15-35°C이고, 겔화 후 pH가 9-12로 제어되는, 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 화합물의 용액은 물 유리 및/또는 나트륨 실리케이트 용액인, 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    Al2O3의 질량 기준으로, 알루미늄 소스 용액의 농도는 15-60 g Al2O3/L이고, SiO2의 질량 기준으로, 상기 실리콘 함유 화합물 용액의 농도는 40-260 g SiO2/L이고, 상기 CO2 기체의 농도는 30-60 v%인, 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에이징 시간은 5-60분, 바람직하게는 10-30분이고, 상기 에이징 온도는 10-40°C, 바람직하게는 15-35°C인, 제조 방법.
  15. 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1)에서, 상기 혼합 용액을 10-35°C에서 0.2-1.5시간 동안 교반하고, 바람직하게는 10-25°C에서 0.5-1시간 동안 교반하는, 제조 방법.
  16. 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (2)에서, 단계 (1)의 혼합 용액의 알루미늄(알루미나로서)을 기준으로, 총 충전 몰 비 SiO2 :Al2O3 :R2O(알칼리 소스, 여기서 R은 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속):H2O = 1:(0.0025-0.025):(0.015-0.08):(30-80) 및 주형제(SDA)/SiO2 = 0.10-1.8를 기준으로, 바람직하게는 SiO2/Al2O3 는 50-200, H2O/SiO2는 30-60, 및 R2O/SiO2 는 0.025-0.06이고, 알칼리 소스 및 실리콘 소스는 단계 (1)에서 첨가되는, 제조 방법.
  17. 제5항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (2)에서, 상기 실리콘 소스는 흄드 실리카, 실리카졸 및 물 유리 중 하나 이상이고, 상기 알칼리 소스는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아수 중 하나 이상인, 제조 방법.
  18. 제5항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (3)에서, 결정화는 150-200°C에서 8-72시간, 바람직하게는 160-180°C에서 10-48시간 동안 수행되고, 건조는 60-130°C에서 2-12시간, 바람직하게는 80-120°C에서 4-8시간 동안 수행되며, 소성은 500-600°C에서 2-8시간, 바람직하게는 530-570°C에서 3-6시간 또는 4-6시간 동안 수행되는, 제조 방법.
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