JPS60145911A - ゼオライトｚｓｍ―４５の製造方法 - Google Patents
ゼオライトｚｓｍ―４５の製造方法Info
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- JPS60145911A JPS60145911A JP59249815A JP24981584A JPS60145911A JP S60145911 A JPS60145911 A JP S60145911A JP 59249815 A JP59249815 A JP 59249815A JP 24981584 A JP24981584 A JP 24981584A JP S60145911 A JPS60145911 A JP S60145911A
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2892—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures containing an element or a compound occluded in the pores of the network, e.g. an oxide already present in the starting reaction mixture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈ｗ梁上の利用分野〉
本発明はゼオライ）ＺＳＭ−４５として特徴付けられて
いる合成の多孔質結晶性アルミノシリケートゼオライト
の〈従速の技術〉 天然のものも、合成のものもゼオライト物ＦＨＦ７．の
タイプの要件水素転化反応に対して触媒特性を有してい
ることがこれ造水されている。ある狗のゼオライト物質
けより小さな多数の孔路又は細孔によって相互連絡が可
能な多数の小さなキャビティーがある、Ｘ紳回折に依っ
て規定される様な明１ｉｆな結晶描造を有する規則止し
、い、多千シ仙の結晶性アルミノシリケートである。特
定のゼオライト中では、これらのキャビティー及び細孔
にサイズが均一である。これらの細孔の寸法は、よシ大
きな寸法の分子を退ける一方で、ある寸法の吸着分子を
受入れるので、これらの物質は゛モレキュラー・シーブ
″′（分子篩１）として知られる様になり、これらの特
性を応用する様々の方法で利用されているｎ かＸるモレキュラー・シーブには、合成品、天然品を問
わず、様々の陽イオン含有結晶性アルミノシリケートが
包含されている。これらのアルミノシリケートは、その
中で酸素原子を共有することに依って四面体が架橋し、
（アルミニウム士珪素）原子の総計と酸素原子との比が
１：２となる５ｊＯ４とＡ １０４との強固な三次元（
網状体〕骨格として記述出来る。アルミニウムを含有す
る四面体のイオン原子価は、カチオン例えばアルカリ金
属又はアルカリ土類金属カチオンの結晶内混在に依って
バランスしている。この事は、アルミニウムと種々のカ
チオン例えばＣａｂ、ＳｒＡ、Ｎａ、Ｋ又はｌｉの数と
の比が１に等しいことで７Ｊりずことか出来る。あるタ
イプのカチオンを、従来の方法でのイオン交換の技術を
利用して、全くでも部分的にでも他のタイプのカチオン
と交換させることが可能である。か＼るカチオン交換の
手段に依って、カチオンを適切に選択すれば所定のアル
ミノシリケートの性状変更が可能である。
いる合成の多孔質結晶性アルミノシリケートゼオライト
の〈従速の技術〉 天然のものも、合成のものもゼオライト物ＦＨＦ７．の
タイプの要件水素転化反応に対して触媒特性を有してい
ることがこれ造水されている。ある狗のゼオライト物質
けより小さな多数の孔路又は細孔によって相互連絡が可
能な多数の小さなキャビティーがある、Ｘ紳回折に依っ
て規定される様な明１ｉｆな結晶描造を有する規則止し
、い、多千シ仙の結晶性アルミノシリケートである。特
定のゼオライト中では、これらのキャビティー及び細孔
にサイズが均一である。これらの細孔の寸法は、よシ大
きな寸法の分子を退ける一方で、ある寸法の吸着分子を
受入れるので、これらの物質は゛モレキュラー・シーブ
″′（分子篩１）として知られる様になり、これらの特
性を応用する様々の方法で利用されているｎ かＸるモレキュラー・シーブには、合成品、天然品を問
わず、様々の陽イオン含有結晶性アルミノシリケートが
包含されている。これらのアルミノシリケートは、その
中で酸素原子を共有することに依って四面体が架橋し、
（アルミニウム士珪素）原子の総計と酸素原子との比が
１：２となる５ｊＯ４とＡ １０４との強固な三次元（
網状体〕骨格として記述出来る。アルミニウムを含有す
る四面体のイオン原子価は、カチオン例えばアルカリ金
属又はアルカリ土類金属カチオンの結晶内混在に依って
バランスしている。この事は、アルミニウムと種々のカ
チオン例えばＣａｂ、ＳｒＡ、Ｎａ、Ｋ又はｌｉの数と
の比が１に等しいことで７Ｊりずことか出来る。あるタ
イプのカチオンを、従来の方法でのイオン交換の技術を
利用して、全くでも部分的にでも他のタイプのカチオン
と交換させることが可能である。か＼るカチオン交換の
手段に依って、カチオンを適切に選択すれば所定のアル
ミノシリケートの性状変更が可能である。
脱水前には、四面体間の空間は水の分子で占められてい
る。
る。
先行技術の諸方法により非常に様々の合成ゼオライトが
形成されている。ゼオライトは、ゼオライトＡ（米国特
許第２，８８２，２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許
第２．８８２゜２４．４号〕、ゼオライトＹ（米国特許
Ｍ３，１３０，００７ 月）、ゼオライトＺＫ−５（米
国特許ｙ３，２４７，１９５号）、ゼオライトＺＫ−４
（米国特許第ａ、３１４，７５２号）、ゼオライトＺＳ
Ｒ４−５（米国特許第３，７０２，８８６号）、セ’、
ｄライトＺＳＭ−１１（米国屯許２４４３，７０９．９
７９ ’４ ）、ゼオライトＺＳＭ−１２（米国特許第
３，８３２，４４９号〕、ゼオライトＺＳＭ−２０（米
Ｏｓ’＋４″もン十舅；３．’１７２，９８３−Ｌじン
、ゼオライトＺＳＭ−３５（米ト１ｍ許ｆ１′、４，０
１６，２４５号９、ゼオライトＺＳＭ−３８（米国特許
９７，４，０４６，８５９４つ）、及びゼオライトＺＳ
Ｍ−２３（米国斗’ｉ’ｈ費４．０７６．８４２号）に
よシ示される様に、文字又は便利な記号に依って命名さ
れる様になっている。
形成されている。ゼオライトは、ゼオライトＡ（米国特
許第２，８８２，２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許
第２．８８２゜２４．４号〕、ゼオライトＹ（米国特許
Ｍ３，１３０，００７ 月）、ゼオライトＺＫ−５（米
国特許ｙ３，２４７，１９５号）、ゼオライトＺＫ−４
（米国特許第ａ、３１４，７５２号）、ゼオライトＺＳ
Ｒ４−５（米国特許第３，７０２，８８６号）、セ’、
ｄライトＺＳＭ−１１（米国屯許２４４３，７０９．９
７９ ’４ ）、ゼオライトＺＳＭ−１２（米国特許第
３，８３２，４４９号〕、ゼオライトＺＳＭ−２０（米
Ｏｓ’＋４″もン十舅；３．’１７２，９８３−Ｌじン
、ゼオライトＺＳＭ−３５（米ト１ｍ許ｆ１′、４，０
１６，２４５号９、ゼオライトＺＳＭ−３８（米国特許
９７，４，０４６，８５９４つ）、及びゼオライトＺＳ
Ｍ−２３（米国斗’ｉ’ｈ費４．０７６．８４２号）に
よシ示される様に、文字又は便利な記号に依って命名さ
れる様になっている。
所定のゼオライトのＳ ｉ ０２ ／ Ａ１２０ｓモル
比（アルミナに対するシリカのモル比、９下“５ｉ０２
／Ａ１２０３（モル数”又は“シリカ／アルミナ（モル
）′＃Ｓ”と称する）はしばしば変り得る。例えばゼオ
ライトＸけ２乃至３のＳ ｉ ０２ ／Ａｌ２Ｏ３比で
、ゼオライトＹは３乃至約６のＳ ｉ０２／ＡｌｚＯａ
比で合成出来る。あるゼオライトでは、５ｉＯｚ／Ａｈ
Ｏ３比の上限に限界が無い。ＺＳＭ−５はか−るゼオラ
イトの一例で、５ＩＯ２／Ａｌ２Ｏ３片は少くとも５て
あシ、そして無限大までである。米国慣許第３，９４１
．８７１号（再発行グＩ２９，９４８号）目、出発混合
物に意図的にはアルミナを添加していない反応混合物か
ら製造され、そしてＺＳＭ−５ハ１！のゼオライトに固
有のＸ約回拓図を示す多孔質結晶性シリケートをＩ４示
している。米国特許第４．．０６１，７２４号、第４，
０７３，８６５号及び第４，１０４，２９４号はかト々
のアルミナ及び金属含量の結晶性シリケート及びオルガ
ノシリケートを記載している。
比（アルミナに対するシリカのモル比、９下“５ｉ０２
／Ａ１２０３（モル数”又は“シリカ／アルミナ（モル
）′＃Ｓ”と称する）はしばしば変り得る。例えばゼオ
ライトＸけ２乃至３のＳ ｉ ０２ ／Ａｌ２Ｏ３比で
、ゼオライトＹは３乃至約６のＳ ｉ０２／ＡｌｚＯａ
比で合成出来る。あるゼオライトでは、５ｉＯｚ／Ａｈ
Ｏ３比の上限に限界が無い。ＺＳＭ−５はか−るゼオラ
イトの一例で、５ＩＯ２／Ａｌ２Ｏ３片は少くとも５て
あシ、そして無限大までである。米国慣許第３，９４１
．８７１号（再発行グＩ２９，９４８号）目、出発混合
物に意図的にはアルミナを添加していない反応混合物か
ら製造され、そしてＺＳＭ−５ハ１！のゼオライトに固
有のＸ約回拓図を示す多孔質結晶性シリケートをＩ４示
している。米国特許第４．．０６１，７２４号、第４，
０７３，８６５号及び第４，１０４，２９４号はかト々
のアルミナ及び金属含量の結晶性シリケート及びオルガ
ノシリケートを記載している。
天然に産出するゼオライトと構造が同じといえる多数の
合成ゼオライトが製造されている。例えばゼオライトＺ
ＳＭ−３５及びＺＳＭ、−３８ｉフエリエライト型ゼオ
ライトである。ゼオライトＺＫ−２０（米国特許第３，
４５９，６７６号）は天然に産出するレビナイトと構造
が同じであると記述されている。ヨーロッパ特許出り第
４０，０１６号及び米国特許第４，３６１，７１５刊″
及び第４，３７２，９３０乞はレビナイトル」である合
成ゼオライ）Ｎｕ−３を記載している。
合成ゼオライトが製造されている。例えばゼオライトＺ
ＳＭ−３５及びＺＳＭ、−３８ｉフエリエライト型ゼオ
ライトである。ゼオライトＺＫ−２０（米国特許第３，
４５９，６７６号）は天然に産出するレビナイトと構造
が同じであると記述されている。ヨーロッパ特許出り第
４０，０１６号及び米国特許第４，３６１，７１５刊″
及び第４，３７２，９３０乞はレビナイトル」である合
成ゼオライ）Ｎｕ−３を記載している。
ゼオライトは当初は最も一般にシリカ及びアルミナを含
有する物質と定義されていたが、シリカ及びアルミナ部
分は全体でも一部分でも他の酸化物とＫｍすることがｂ
Ｊ能であることが認められている。より ’？に仁１．
． Ｃ：ｅ ０２が業界公認のＳｉＯ□の置換体であり
、そしてＢ２Ｏ３、Ｆｅ ｚ Ｏ３及びＧａ２Ｏ３が業
界公認のＡ１２０３ｉ換体である。従って本明細書中で
は、用語アルミノシリケートゼオライトを本質的に珪素
、及び場合によってはアルミニウム原子をその結晶格子
構造中に含む物質と、か＼る珪素及び／又はアルミニウ
ムの適当な置換原子の実質量を含む物質と対比して、定
義するものとする。
有する物質と定義されていたが、シリカ及びアルミナ部
分は全体でも一部分でも他の酸化物とＫｍすることがｂ
Ｊ能であることが認められている。より ’？に仁１．
． Ｃ：ｅ ０２が業界公認のＳｉＯ□の置換体であり
、そしてＢ２Ｏ３、Ｆｅ ｚ Ｏ３及びＧａ２Ｏ３が業
界公認のＡ１２０３ｉ換体である。従って本明細書中で
は、用語アルミノシリケートゼオライトを本質的に珪素
、及び場合によってはアルミニウム原子をその結晶格子
構造中に含む物質と、か＼る珪素及び／又はアルミニウ
ムの適当な置換原子の実質量を含む物質と対比して、定
義するものとする。
〈発明の目的と特徴〉
本発明は、ＺＳｌｖｌ−４５として特徴付けられる合成
の多孔質結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方
法に関する。
の多孔質結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方
法に関する。
ゼオライ）ＺＳＭ−４５のこの型は、天然のレビナイト
から区別される組成及び性状を示すレビナイト族の物質
の茜シリカ型として記述可能である。ゼオライトＺＳＭ
−４５は、それを他の既知の合成及び天然産ゼオライト
と区別している個有のＸＪ＋粉末回折パターンも冷して
いる。然しゼオライトＺＳＭ−４５をレビナイト型と言
うことが列部である。
から区別される組成及び性状を示すレビナイト族の物質
の茜シリカ型として記述可能である。ゼオライトＺＳＭ
−４５は、それを他の既知の合成及び天然産ゼオライト
と区別している個有のＸＪ＋粉末回折パターンも冷して
いる。然しゼオライトＺＳＭ−４５をレビナイト型と言
うことが列部である。
第一の態様では、本発明は少くとも８のシリカ／アルミ
ナモル比を有し、且つか焼物が実質上本明細書の表１に
示す値を表わすＸｔ？Ｊ回折パターンを示すことを％ｇ
！七する合成の多孔質結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトの製ｊｚ方法であって、 該方法が該アルミノシリケートゼオライトを形成し得る
混合物であって、而してアルカリ全縮イオン、アルミニ
ウムの酸化物、珪素の酸化物、コバルチジニウム（ｃｏ
ｂａｌｔｉｃｉ−ｎｉｕｍ）イオンの諸源及び水を含有
し且つ酸化物のモル数を用いて示すと次の訃、囲： Ｓｉ ０２／Ａｌ２Ｏ３１Ｏ−５０ ０Ｈ−／ Ｓ ｉ ０２ ０．００５−１．０Ｚ／５ｉ
０２ ０．００１−５．０ Ｈ２０／５ｉ０２ １０ ２００ Ｒ／５ｉＯｚ ０．１０−３ 〔但し、Ｒは該コバルチジニウムイオンを表わし、そし
て２は該アルカリ金属イオンを表わす〕に該当する組成
を有する混合物を調製し、月つ該混合物を該結晶性アル
ミノシリケートゼオライトが形成される条件下に保持す
ることを特徴とする該結晶性アルミノシリケートの製造
方法にある。
ナモル比を有し、且つか焼物が実質上本明細書の表１に
示す値を表わすＸｔ？Ｊ回折パターンを示すことを％ｇ
！七する合成の多孔質結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトの製ｊｚ方法であって、 該方法が該アルミノシリケートゼオライトを形成し得る
混合物であって、而してアルカリ全縮イオン、アルミニ
ウムの酸化物、珪素の酸化物、コバルチジニウム（ｃｏ
ｂａｌｔｉｃｉ−ｎｉｕｍ）イオンの諸源及び水を含有
し且つ酸化物のモル数を用いて示すと次の訃、囲： Ｓｉ ０２／Ａｌ２Ｏ３１Ｏ−５０ ０Ｈ−／ Ｓ ｉ ０２ ０．００５−１．０Ｚ／５ｉ
０２ ０．００１−５．０ Ｈ２０／５ｉ０２ １０ ２００ Ｒ／５ｉＯｚ ０．１０−３ 〔但し、Ｒは該コバルチジニウムイオンを表わし、そし
て２は該アルカリ金属イオンを表わす〕に該当する組成
を有する混合物を調製し、月つ該混合物を該結晶性アル
ミノシリケートゼオライトが形成される条件下に保持す
ることを特徴とする該結晶性アルミノシリケートの製造
方法にある。
第二の態様では、本発明は、無水物基準で、そしてアル
ミナ１モル当りの酸化物のモル数で示して、式：％式％ 〔但シ、Ｒ２０けコバルチジニウムイオンの酸化物であ
り、そしてＸは少くとも８である〕で示される組成を有
する合成の多孔質結晶性アルミノシリケートゼオライト
であって、而してか焼物が実質上本明細書の表４に示す
値を表わすＸ線回折パターンを示すことを特徴とする該
アルミノシリケートゼオライトにある。
ミナ１モル当りの酸化物のモル数で示して、式：％式％ 〔但シ、Ｒ２０けコバルチジニウムイオンの酸化物であ
り、そしてＸは少くとも８である〕で示される組成を有
する合成の多孔質結晶性アルミノシリケートゼオライト
であって、而してか焼物が実質上本明細書の表４に示す
値を表わすＸ線回折パターンを示すことを特徴とする該
アルミノシリケートゼオライトにある。
第三の卯様では、本発明はアルカリ金属酊化物、アルミ
ニウムの酸化物、コバルチジニウムイオン、珪素の酸化
物の一種又は二朴以上の語源及び水を含有し、それによ
って混合物組成がモル比で示して次の師団：Ｓ ｉ ０
２／ Ａ１２０ａ １０−・３００Ｈ−／ Ｓ ｉ ０
２ ０．００５−１．０Ｚ／ＳｉＯ，０，００１−５，
０ ８２０／ ５ｉＯｚ １０ ２００ Ｒ／ Ｓ ｉ ０２ ０．０１−３ 〔但し、Ｒは該コバルチジニウムイオンを表わし、そし
てＺは該アルカリ金属イオンを表わす〕内にあるＺＳＭ
−４５の合成に使用する反応混合物にある。
ニウムの酸化物、コバルチジニウムイオン、珪素の酸化
物の一種又は二朴以上の語源及び水を含有し、それによ
って混合物組成がモル比で示して次の師団：Ｓ ｉ ０
２／ Ａ１２０ａ １０−・３００Ｈ−／ Ｓ ｉ ０
２ ０．００５−１．０Ｚ／ＳｉＯ，０，００１−５，
０ ８２０／ ５ｉＯｚ １０ ２００ Ｒ／ Ｓ ｉ ０２ ０．０１−３ 〔但し、Ｒは該コバルチジニウムイオンを表わし、そし
てＺは該アルカリ金属イオンを表わす〕内にあるＺＳＭ
−４５の合成に使用する反応混合物にある。
多孔質結晶性ゼオライ）ＺＳＭ−４５ｕ、４，７＋に力
導？、された物は、実質上、下記の表１に示される様な
個有のＸ線回折パターンを示すことを特徴とする。本発
明によって製造されたゼオライ）ＺＳＭ−４５は一般に
は少くとも８、好ましくは８から１００のシリカ／アル
ミナ比を有する。
導？、された物は、実質上、下記の表１に示される様な
個有のＸ線回折パターンを示すことを特徴とする。本発
明によって製造されたゼオライ）ＺＳＭ−４５は一般に
は少くとも８、好ましくは８から１００のシリカ／アル
ミナ比を有する。
ゼオライ）ＺＳＭ−４５は、無水物基準で、そしてＡｌ
２０３１モル当シの酸化物のモル数で示して、式：％式
％（１） 〔但し、Ｍは原子価ｍを持つ一種又は二種以上のカチオ
ンでｓｂ、そしてＸは少くとも８である〕に依って示す
ことが可能である。上式（１）中で、Ｍは、水素カチオ
ンがアルミニウム原子を含有する該ゼオライトの口筒体
上のアニオン性サイトと結合しているならば、水素カチ
オンとなり得る。勿論、Ｍが該アニオン性サイトと結合
していない水素を表わすことは、式（１）が無水物基準
で示されているので、Ｍ２／／ｒ１１０がＲ２０となる
ことは不可能であることになる。
２０３１モル当シの酸化物のモル数で示して、式：％式
％（１） 〔但し、Ｍは原子価ｍを持つ一種又は二種以上のカチオ
ンでｓｂ、そしてＸは少くとも８である〕に依って示す
ことが可能である。上式（１）中で、Ｍは、水素カチオ
ンがアルミニウム原子を含有する該ゼオライトの口筒体
上のアニオン性サイトと結合しているならば、水素カチ
オンとなり得る。勿論、Ｍが該アニオン性サイトと結合
していない水素を表わすことは、式（１）が無水物基準
で示されているので、Ｍ２／／ｒ１１０がＲ２０となる
ことは不可能であることになる。
合成された時のＺＳＲ／１−４５の形態は、奸水物基準
で、そしてアルミナ１モル当りの酸化物のモル数で示し
て、式：％式％ 〔但シ、＆Ｏｔ；ｌコバルチジニウムイオンの酸化物で
あり、そしてＸけ先の定り、の通りである〕でボされる
組成、を有する。
で、そしてアルミナ１モル当りの酸化物のモル数で示し
て、式：％式％ 〔但シ、＆Ｏｔ；ｌコバルチジニウムイオンの酸化物で
あり、そしてＸけ先の定り、の通りである〕でボされる
組成、を有する。
ＺＳＭ−４５は、アルカリ金属イオン（Ｚ）、アルミニ
ウムの酸化物、珪素の酸化物、コバルチジニウムイオン
（Ｒ）の語源及び水を含有する反応混合物より製造され
る。反応混合物は、酸化物のモル比で示して次のか）囲
：反応物 有 川 好 適 Ｓｔ ０２／Ａｌ２Ｏ３１０３０１Ｏ−１５０Ｉ（／
Ｓ ｉ ０２ ０．００５−１．０ ０．２−０．６Ｚ
／５ｉ（Ｊｚ（１，００１−５，００，１−１，５Ｈ２
０／ＳｉＯ２１０−２００２０−１００Ｒ／ Ｓ ｉ
０２ ０．０１ ３ ０．０５−１．５（但し、Ｒ及び
Ｚは上の定義の通ねである）に該当する組成を有する、
反応物の適切なＺＳＭ−４５形成用精選品より成るであ
ろう。
ウムの酸化物、珪素の酸化物、コバルチジニウムイオン
（Ｒ）の語源及び水を含有する反応混合物より製造され
る。反応混合物は、酸化物のモル比で示して次のか）囲
：反応物 有 川 好 適 Ｓｔ ０２／Ａｌ２Ｏ３１０３０１Ｏ−１５０Ｉ（／
Ｓ ｉ ０２ ０．００５−１．０ ０．２−０．６Ｚ
／５ｉ（Ｊｚ（１，００１−５，００，１−１，５Ｈ２
０／ＳｉＯ２１０−２００２０−１００Ｒ／ Ｓ ｉ
０２ ０．０１ ３ ０．０５−１．５（但し、Ｒ及び
Ｚは上の定義の通ねである）に該当する組成を有する、
反応物の適切なＺＳＭ−４５形成用精選品より成るであ
ろう。
〈手段と作用〉
ゼオライ）ＺＳＭ−４５の結晶イしは適当力反応容器、
例えばポリプロピレン製ジャー又はテフロンライニング
した又はステンレス鋼製オートクレーブ中で静置及び攪
拌条件のいずれかの下で実施出来る。結晶（ｋに有用寿
搗度範囲は１２時間から１４５日間の時間の…」の８０
℃乃至３５０℃である。その徒、結晶を液体がら分離し
て回収する。組成物は適切な酸化物を供給する物質を使
用して調製出来る。
例えばポリプロピレン製ジャー又はテフロンライニング
した又はステンレス鋼製オートクレーブ中で静置及び攪
拌条件のいずれかの下で実施出来る。結晶（ｋに有用寿
搗度範囲は１２時間から１４５日間の時間の…」の８０
℃乃至３５０℃である。その徒、結晶を液体がら分離し
て回収する。組成物は適切な酸化物を供給する物質を使
用して調製出来る。
かＮる組ｈｙ物は珪酸ナトリウム、シリカヒドロシル、
シリカケル、珪酸、及び水酸化ナトリウムを含むことが
可能である。如伺なる所定の反応混合物の成分酸化物も
二種以上の源から供給出来ることを容認、されよう。反
応重合物は）（ツチでも連続的にでも調製出来る。新知
な結晶性ゼオライ）ＺＳＭ−４５の結晶サイズ及び結晶
イビ時間は、使用される反応渭、合物の性質と結晶化条
件によって変るであろう。
シリカケル、珪酸、及び水酸化ナトリウムを含むことが
可能である。如伺なる所定の反応混合物の成分酸化物も
二種以上の源から供給出来ることを容認、されよう。反
応重合物は）（ツチでも連続的にでも調製出来る。新知
な結晶性ゼオライ）ＺＳＭ−４５の結晶サイズ及び結晶
イビ時間は、使用される反応渭、合物の性質と結晶化条
件によって変るであろう。
すべての場合、ＺＳＭ−４５結晶の合ｈνは、（総重量
基準で〕少くとも０．０１％、好ましくは０．１０条及
び更に好ましくは１％の結晶生成物の朴結晶を存在させ
ることに依って促進される。
基準で〕少くとも０．０１％、好ましくは０．１０条及
び更に好ましくは１％の結晶生成物の朴結晶を存在させ
ることに依って促進される。
反定、物の上記の有用及び好適の範囲の記述は、これら
の範囲に該当するすべての可能な組合わせが自動的にＺ
ＳＭ−４５の製造に至る串を５味していいないことを当
除名は容易にＮｈされるであろう。従って、ＺＳＭ−４
５の形成に到達する充分条件の反応物及び結晶化条件を
選定する必要がある。この選択は、本明細店中で４訝ら
れる、朱１に後述の実〃・１１例及び比戦例について与
えらｔする、手引きにも入って容易に実施出来るであろ
う。適切なイ４１鳴°、晶の使用Ｃ，イれがなければＺ
ＳＭ−４５を形成しない反応混合物をＺＳＭ−４５を形
成し得る混合物に理論上変換出来ることにも留意された
い。
の範囲に該当するすべての可能な組合わせが自動的にＺ
ＳＭ−４５の製造に至る串を５味していいないことを当
除名は容易にＮｈされるであろう。従って、ＺＳＭ−４
５の形成に到達する充分条件の反応物及び結晶化条件を
選定する必要がある。この選択は、本明細店中で４訝ら
れる、朱１に後述の実〃・１１例及び比戦例について与
えらｔする、手引きにも入って容易に実施出来るであろ
う。適切なイ４１鳴°、晶の使用Ｃ，イれがなければＺ
ＳＭ−４５を形成しない反応混合物をＺＳＭ−４５を形
成し得る混合物に理論上変換出来ることにも留意された
い。
本明細書中でコバルチジニウムカチオンと呼ばれるもの
は次の構造： によって表すことができる。このコバルチジニウムカチ
オンは ＣＣｏ（Ｃ５Ｈ５）２ ］十と呼ぶことができ
、コｌ＼ルチシニウムへキサフルオロホスフェートとし
て好ましくは与えられる。
は次の構造： によって表すことができる。このコバルチジニウムカチ
オンは ＣＣｏ（Ｃ５Ｈ５）２ ］十と呼ぶことができ
、コｌ＼ルチシニウムへキサフルオロホスフェートとし
て好ましくは与えられる。
合成しｆｃま＼のＺＳＭ−４５の当初のアルカリ金属カ
チオンけ、少くとも一部は、当業界で良く知られている
方法に従って、他のカチオンとのイオン交換によってｔ
ｌｌき換えることが出来る。好ましい置換カチオンには
金属イオン、水素イオン、水素前駆体例えばアンモニウ
ム、イオン及びその混合物が包含される。特に好ましい
カチオンは、ＺＳＭ−４５を、特に炭化水素転化反応に
対して、ｋ；１媒として活性を賦与するカチオンである
。置換カチオンには水素、稀土類金属及び元素の周期律
表の第１Ａ族、第１１Ａ族、第１１（Ａ族、第１ＶＡ族
、第１Ｂ族、第１１Ｂ族、第１ＩＩＢ族、第１ＶＢ族及
び第■族の金属が含まれる。典型的なイオン交換の方法
Ｕ、合Ｊｊｋ Ｚ Ｓ Ｍ −４５を一秒又Ｈ二ａ以上
）Ｐ’ｌ望ノｌ？（ＩＩＱカチオンの地と接融させるこ
とである。か＼る地の例にねハロゲン化物例えば塩化物
、硝酸塩及び値酸塩がある。
チオンけ、少くとも一部は、当業界で良く知られている
方法に従って、他のカチオンとのイオン交換によってｔ
ｌｌき換えることが出来る。好ましい置換カチオンには
金属イオン、水素イオン、水素前駆体例えばアンモニウ
ム、イオン及びその混合物が包含される。特に好ましい
カチオンは、ＺＳＭ−４５を、特に炭化水素転化反応に
対して、ｋ；１媒として活性を賦与するカチオンである
。置換カチオンには水素、稀土類金属及び元素の周期律
表の第１Ａ族、第１１Ａ族、第１１（Ａ族、第１ＶＡ族
、第１Ｂ族、第１１Ｂ族、第１ＩＩＢ族、第１ＶＢ族及
び第■族の金属が含まれる。典型的なイオン交換の方法
Ｕ、合Ｊｊｋ Ｚ Ｓ Ｍ −４５を一秒又Ｈ二ａ以上
）Ｐ’ｌ望ノｌ？（ＩＩＱカチオンの地と接融させるこ
とである。か＼る地の例にねハロゲン化物例えば塩化物
、硝酸塩及び値酸塩がある。
触媒として活性なゼオライトＺＳＭ−４５は、それを他
の結晶性物質から区別する四面なＸ糾回折ジ１を有する
０セオライ）ＺＳＭ−４５、特にか焼しであるもの、の
Ｘ線回折図は次の個有の線を有する： 表 １ 格子面間隔ｄ（Ａ） 相対強度 Ｉ／Ｉ ０１］、、３
４ ±０．２０ 弱い １０．１６ −ｆＯ，ｔｓ 弱い ８．０２ ±０１４ 弾い−極めて強い７．５６ ±０
１４ 弱い ６５５ ±０．１２ 中位−極めて強い５６６ ±０．
１０ 弱い ５５０ ±０．１０ 弱い ５．０７ ±００９ 中位−強い ４９５ ±００９ 弱い ４２１ ±０．０８ 中位−強い ４．０１ ±００７ 強い−極めて強い３７８ ±０．
０７ 中位−強い ３．６０ ±０．０６ 弱い ３５４ ±０．０６ 弱い一中位 ３４２ ±０．０６ 弱い ３２７ ±０．０６ 中位 ３．１１ ±００６ 中位−強い ３．０３ ±０．０５ 弱い ２．８１２±００５ 弱い ２．７５１±００５ 中位−弘ｉい ２．５８３±０．０５ 弱い ２．５３５±０．０５ 弱い ２．５２１±００５ 現い ２．４７５±０．０４ 弱い ２．４０５±０．０４ 弱い ２．３６２±０．０４ 弱い ２．２５１±０．０４ 弱い ２１８１±０．０４ 弱い ２．１３３±００４ 弱い ２．０９７±０．０４ 弱い ２．０２９±００４ 弱い ２００６±００３ 弱い １８８９±００３ 弱い １．８５９±０．０３ 弱い １．８４３±０．０３ 弱い １．８１５±０．０３ 弱い １７６５±０．０３ 弱い １．７２１±０．０３ 弱い １７１０±００３ 弱い １６５０±００３ 弱い １６３７±００３ 弱い １．６１７±０．０３ 弱い １．６０６±０．０３ 弱い １．５５９±００３ 弱い これらの値は標準的方法に依って決定した。照射線は銅
のに一αダブレットであり、シンチレーションカラジタ
ー及び伺属コンピュータを備えた回折計を使用した。ピ
ークの置キ、■、及び２θの関数（θはブラッグ角）と
してのその位置を分光光区割付属のコンピュータのアル
ゴリズムを用いて測定した。これらよシ札対強度１００
Ｉ／Ｉｏ（Ｉ。
の結晶性物質から区別する四面なＸ糾回折ジ１を有する
０セオライ）ＺＳＭ−４５、特にか焼しであるもの、の
Ｘ線回折図は次の個有の線を有する： 表 １ 格子面間隔ｄ（Ａ） 相対強度 Ｉ／Ｉ ０１］、、３
４ ±０．２０ 弱い １０．１６ −ｆＯ，ｔｓ 弱い ８．０２ ±０１４ 弾い−極めて強い７．５６ ±０
１４ 弱い ６５５ ±０．１２ 中位−極めて強い５６６ ±０．
１０ 弱い ５５０ ±０．１０ 弱い ５．０７ ±００９ 中位−強い ４９５ ±００９ 弱い ４２１ ±０．０８ 中位−強い ４．０１ ±００７ 強い−極めて強い３７８ ±０．
０７ 中位−強い ３．６０ ±０．０６ 弱い ３５４ ±０．０６ 弱い一中位 ３４２ ±０．０６ 弱い ３２７ ±０．０６ 中位 ３．１１ ±００６ 中位−強い ３．０３ ±０．０５ 弱い ２．８１２±００５ 弱い ２．７５１±００５ 中位−弘ｉい ２．５８３±０．０５ 弱い ２．５３５±０．０５ 弱い ２．５２１±００５ 現い ２．４７５±０．０４ 弱い ２．４０５±０．０４ 弱い ２．３６２±０．０４ 弱い ２．２５１±０．０４ 弱い ２１８１±０．０４ 弱い ２．１３３±００４ 弱い ２．０９７±０．０４ 弱い ２．０２９±００４ 弱い ２００６±００３ 弱い １８８９±００３ 弱い １．８５９±０．０３ 弱い １．８４３±０．０３ 弱い １．８１５±０．０３ 弱い １７６５±０．０３ 弱い １．７２１±０．０３ 弱い １７１０±００３ 弱い １６５０±００３ 弱い １６３７±００３ 弱い １．６１７±０．０３ 弱い １．６０６±０．０３ 弱い １．５５９±００３ 弱い これらの値は標準的方法に依って決定した。照射線は銅
のに一αダブレットであり、シンチレーションカラジタ
ー及び伺属コンピュータを備えた回折計を使用した。ピ
ークの置キ、■、及び２θの関数（θはブラッグ角）と
してのその位置を分光光区割付属のコンピュータのアル
ゴリズムを用いて測定した。これらよシ札対強度１００
Ｉ／Ｉｏ（Ｉ。
はｆｌφ分の糺又はピークの強度である）及び記録され
た線に対応するオンダストローム単位（４）での格子面
間隔ｄ（実測）を決定した。表１では、最強の線を１０
００として］千１対強度を示しである。このＸ線回折図
にすべての種類のＺＳＭ−４５組成物について％徴的な
ものであることを理触されたい。ナトリウム型並びに仙
のカチオン型は格子面間隔に若干の僅かな変化及び相対
強度に変化があるが、実質上同じ図を示す。個々の試料
のアルミニウムに対する珪素の比並びに熱履歴の度合に
よって、その他の（＋’ｉ−かな変化が起り得る。
た線に対応するオンダストローム単位（４）での格子面
間隔ｄ（実測）を決定した。表１では、最強の線を１０
００として］千１対強度を示しである。このＸ線回折図
にすべての種類のＺＳＭ−４５組成物について％徴的な
ものであることを理触されたい。ナトリウム型並びに仙
のカチオン型は格子面間隔に若干の僅かな変化及び相対
強度に変化があるが、実質上同じ図を示す。個々の試料
のアルミニウムに対する珪素の比並びに熱履歴の度合に
よって、その他の（＋’ｉ−かな変化が起り得る。
コバルチジニウムイオンの有機部分は生成した捷＼のＺ
ＳＭ−４５からか焼によって除去可能である串は知られ
ている。然し、か＼るか焼抜もコバルトはＺＳＭ−４５
の結晶格子構造中に吸着された捷Ｘである。この吸蔵さ
れたコバルトは例えば洗浄又はイオン交換法に依って本
Ｊｔ４ｊ土（４，ｆ、去されない。
ＳＭ−４５からか焼によって除去可能である串は知られ
ている。然し、か＼るか焼抜もコバルトはＺＳＭ−４５
の結晶格子構造中に吸着された捷Ｘである。この吸蔵さ
れたコバルトは例えば洗浄又はイオン交換法に依って本
Ｊｔ４ｊ土（４，ｆ、去されない。
本発明に従って製造されたＺＳＭ−４５はアルカリ金属
型、例えばナトリウム又はカリウム型；アンモニウム型
；水素型でも、他の一価又は多価カチオン型でも使用出
来る。
型、例えばナトリウム又はカリウム型；アンモニウム型
；水素型でも、他の一価又は多価カチオン型でも使用出
来る。
触媒として使用する時には、ゼオライトに熱処理を施し
て有機構成分の一部又は全部を除去する。
て有機構成分の一部又は全部を除去する。
ゼオライトは水素化成分例えばタングステン、バナジウ
ム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロ
ム、マンガン又は水素化−説水素能が必侠とされる場合
には貴金属例えば白金又はパラジウムと緊密に組合わゼ
でも触媒として使用出来る。か＼る成分は構造中にアル
ミニウムが存在する程度に組成物中に交換して入ねるか
、その中に含浸するか又はそれと緊密に物理混合するか
出来る。か＼る成分は構造中又は上に、ケンば白金の場
合にはゼオライトを白金金属含有イオンを含む溶液を用
いて処理することに依り、含浸させることが出来る。従
って、適当な白金化合物には塩化白金醪、ｔＡ（ヒ白金
及び白金アミン錯体を含有する種々の化合物がある。
ム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロ
ム、マンガン又は水素化−説水素能が必侠とされる場合
には貴金属例えば白金又はパラジウムと緊密に組合わゼ
でも触媒として使用出来る。か＼る成分は構造中にアル
ミニウムが存在する程度に組成物中に交換して入ねるか
、その中に含浸するか又はそれと緊密に物理混合するか
出来る。か＼る成分は構造中又は上に、ケンば白金の場
合にはゼオライトを白金金属含有イオンを含む溶液を用
いて処理することに依り、含浸させることが出来る。従
って、適当な白金化合物には塩化白金醪、ｔＡ（ヒ白金
及び白金アミン錯体を含有する種々の化合物がある。
ゼオライ）ＺＳＭ−４５、特に金属、水素及びアンモニ
ウム型のゼオライｌ−２８Ｍ−４５１１ｊ女−４４１，
＜ ｌつ〃（処理によって他の型に変換出来る。この熱
処理は、これらの型の一つを少くとも３７０℃の温度で
少くとも１分間で一般に２０時間を越えない間、加熱す
ることに依って辿當実′Ｍｔｊされる。熱処理に減圧も
使用出来るが、便利さの点から常圧が望せしい。この熱
処理は約９２５℃迄の温度で実施出来る。熱処理した生
尼物１ｒＪある独の炭化水素ＩＩ’Ｊ−化反地の触媒作
用で特に有効である。
ウム型のゼオライｌ−２８Ｍ−４５１１ｊ女−４４１，
＜ ｌつ〃（処理によって他の型に変換出来る。この熱
処理は、これらの型の一つを少くとも３７０℃の温度で
少くとも１分間で一般に２０時間を越えない間、加熱す
ることに依って辿當実′Ｍｔｊされる。熱処理に減圧も
使用出来るが、便利さの点から常圧が望せしい。この熱
処理は約９２５℃迄の温度で実施出来る。熱処理した生
尼物１ｒＪある独の炭化水素ＩＩ’Ｊ−化反地の触媒作
用で特に有効である。
吸着剤として又は有機化合物転化プロセスてｔｌ・［！
ＩＡ・として使用する場合にｄ、ゼオライ）ＺＳＭ−４
５を少くとも部分脱水すべきである。この繰作は、２０
０℃から５９５℃の範囲の温度に、不活性雰囲気例スば
空気、室牙Ｑ、中で、常圧、減圧又は加圧下で３０分乃
至４８時間加熱することに依って実行出来る。室温でＺ
ＳＭ−４５を単に真空中に置くことに依っても脱水は実
施出来るが、充分な脱水率を得るにな：１より長時間が
必要である。
ＩＡ・として使用する場合にｄ、ゼオライ）ＺＳＭ−４
５を少くとも部分脱水すべきである。この繰作は、２０
０℃から５９５℃の範囲の温度に、不活性雰囲気例スば
空気、室牙Ｑ、中で、常圧、減圧又は加圧下で３０分乃
至４８時間加熱することに依って実行出来る。室温でＺ
ＳＭ−４５を単に真空中に置くことに依っても脱水は実
施出来るが、充分な脱水率を得るにな：１より長時間が
必要である。
本妃明によって製造さ′ｔまた結晶＋ｄ、多糎多様多様
子サイズにｆｂ、１￥１！出来る。一般に、粒子は粉末
、顆粒又は押出成型品の様な成型品で、２メツシユ（タ
イラー）篩を充分通るが４００メツシユ（タイラー）篩
では留る粒子サイズを有する型に出来る。例えば押出し
成型に依って、触媒を成型する場合には、乾燥する前に
結晶を押出し成型することも、又は部分乾燥してから押
出し成型することも出来る。
子サイズにｆｂ、１￥１！出来る。一般に、粒子は粉末
、顆粒又は押出成型品の様な成型品で、２メツシユ（タ
イラー）篩を充分通るが４００メツシユ（タイラー）篩
では留る粒子サイズを有する型に出来る。例えば押出し
成型に依って、触媒を成型する場合には、乾燥する前に
結晶を押出し成型することも、又は部分乾燥してから押
出し成型することも出来る。
多くの触媒の場合、ゼオライトＺＳＭ−４５を有様転化
プロセスで使用される温度及び他の諸条件に耐える他の
物質と組合わせることが望ましい。か＼る物質には活性
及び不活性の物ｐ及び合成又は天然産ゼオライト並ひに
無機物質例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物例え
ばアルミナが包含される。後者は天然産のものでも、ゲ
ル状沈でんでも又はシリカ及び金属酸化物の混合物を包
含したケルても良い。ＺＳＭ−４５結晶と共に、活性な
物質を例えば使用した場合には、ちるｕｌの有機転化プ
ロセスでは触媒の転化率及び／又は選択性を改善する傾
向がある。不活性刃物質は稀釈剤として適切に作用して
所定のプロセスの転化率を調節し、その結果、反応速度
を制御する他の手段を用いること無く生成物を経済的に
得ることが出来る。これらの物質は商業生産の操業条件
下での触媒の破砕強度改善のために、天然産粘土、例え
ばベントナイト及びカオリン、中に包含させることが可
能である。該物％Ｊ、即ち粘土、（ｇ・化物等は触媒の
バインダーの役割を果す。商業（生ＩＰ、 ）上の用途
では触媒が粉末状の物％に崩壊するのを防１１−ｊる／
ｒめに良好な破砕強度をイラする触媒を祈伊するのか゛
？ノ斗しい、。
プロセスで使用される温度及び他の諸条件に耐える他の
物質と組合わせることが望ましい。か＼る物質には活性
及び不活性の物ｐ及び合成又は天然産ゼオライト並ひに
無機物質例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物例え
ばアルミナが包含される。後者は天然産のものでも、ゲ
ル状沈でんでも又はシリカ及び金属酸化物の混合物を包
含したケルても良い。ＺＳＭ−４５結晶と共に、活性な
物質を例えば使用した場合には、ちるｕｌの有機転化プ
ロセスでは触媒の転化率及び／又は選択性を改善する傾
向がある。不活性刃物質は稀釈剤として適切に作用して
所定のプロセスの転化率を調節し、その結果、反応速度
を制御する他の手段を用いること無く生成物を経済的に
得ることが出来る。これらの物質は商業生産の操業条件
下での触媒の破砕強度改善のために、天然産粘土、例え
ばベントナイト及びカオリン、中に包含させることが可
能である。該物％Ｊ、即ち粘土、（ｇ・化物等は触媒の
バインダーの役割を果す。商業（生ＩＰ、 ）上の用途
では触媒が粉末状の物％に崩壊するのを防１１−ｊる／
ｒめに良好な破砕強度をイラする触媒を祈伊するのか゛
？ノ斗しい、。
これらの粘土バインダーは普通は触媒の破砕強度を改善
する目的だけのために使用されるう ＺＳＭ−４５と複合出来る天然産粘土にはモンモリオナ
イト及びカオリイ族が包含され、この族はサブベントナ
イト及び通常テキシー、マクナミー、ジョージャー及び
フロリダ白土として知られているカオリン及び主要鉱物
成分がハロザイト、カオリナイト、ジョカイト、ナクラ
イト又はアナウキサイトであるその他のものが含まれる
。か＼る粘土は採掘した！、メの粗製状態でも、か焼し
、酸処理又は化学変成したものでも使用出来るっ本発明
のゼオライトと組成物にするために有効なバインダーに
は無機酸化物特にアルミナもある。
する目的だけのために使用されるう ＺＳＭ−４５と複合出来る天然産粘土にはモンモリオナ
イト及びカオリイ族が包含され、この族はサブベントナ
イト及び通常テキシー、マクナミー、ジョージャー及び
フロリダ白土として知られているカオリン及び主要鉱物
成分がハロザイト、カオリナイト、ジョカイト、ナクラ
イト又はアナウキサイトであるその他のものが含まれる
。か＼る粘土は採掘した！、メの粗製状態でも、か焼し
、酸処理又は化学変成したものでも使用出来るっ本発明
のゼオライトと組成物にするために有効なバインダーに
は無機酸化物特にアルミナもある。
上記の物質以外に、ゼオライ）ＺＳＭ−４５Ｆｉ多孔質
マトリツクス物質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシャ、シ１１カージルコニア、シリカ−トリア、シ
リカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例
えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア、シリカーアノペナーマグネシア及びシリカ−
マグネシア−ジルコニアと組成管に出来る。微粉砕した
結晶性物質と無機酸化物ゲル・マトリックスの相対割合
は、組成物中のゼオライト含量で１乃至９０重量％及び
より上進には、肪にビー下の型で組成物をつくった時に
は、２から８０ ＠ ＠ ％の範囲で大巾に変る。
マトリツクス物質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシャ、シ１１カージルコニア、シリカ−トリア、シ
リカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例
えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア、シリカーアノペナーマグネシア及びシリカ−
マグネシア−ジルコニアと組成管に出来る。微粉砕した
結晶性物質と無機酸化物ゲル・マトリックスの相対割合
は、組成物中のゼオライト含量で１乃至９０重量％及び
より上進には、肪にビー下の型で組成物をつくった時に
は、２から８０ ＠ ＠ ％の範囲で大巾に変る。
ゼオライ）ＺＳＭ−４５は様々の有機、例えば炭化水素
、転化プロセスに対する触媒成分として有用である。か
＼る転化プロセスには、３００℃から７００℃の温度、
０１から３０気圧（１０−３０４０ｋＰａ ）の圧力及
び０１から２０の重量空間速度を含む反応条件での炭化
水素のクララキンク；３００℃から７００℃の温度、０
．１から１０気圧（１０−１０１３ｋＰａ）の圧力及び
０１から２０の２に＋（：空間速度を含む反応条件での
炭（ヒ水素化合物の脱水素；１００℃から７００℃の温
度、０．１気圧から６０気圧（１０から６０８０ｋＰａ
）の圧力、０．５から４００の重量空間速度及び０から
２０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件でのパラフ
ィンの芳香ｉ化；１００℃から７００℃の温度、０１か
ら６０気圧（１０から６０８０ｋｐａ）の圧力、０５か
ら４００の重量空間速度及びＯから２０の水素／炭化水
素モル比を含む反応条件でのオレフィンの芳香族、例え
ハヘンゼン、トルエン及びキシレンへの転化；２７５℃
から６００℃の温度、０５から５０気圧（５１がら５０
６６ｋＰａ）の圧力及び０．５から１００の液空間速度
を含む反応条件でのアルコール例えばメタノール又はエ
ーテル例えばジメチルエーテル、又はその混合物の芳香
族を含む炭化水素への転化：２３０℃から５１０℃の温
度、３から３５り圧（３０４から３５４６ｋＰａ）の圧
力、０１から２００の重量空間速度及びＯかも１００の
水素／炭化水素モル比を含む反応条件でのキシレＺ原料
成分の異性化；２００℃から７６０℃の温度、１から６
０気圧（１０１から６０８０ｋＰａ）の圧力及び０．０
８から２０の重量空間速度を含む反応条件でのトルエン
の不拘イヒ；３４０℃から５００℃の温度、１から２０
０気圧（１０１から２０２６５ｋＰａ）の圧力、２から
２０００のｆｉｔｊ、空間速度及び１／１から２０／１
の芳香族炭化水素／アルキル化剤モル比を含む反応条件
での芳香族炭化水素、例えばベンゼン及びアルキルベン
ゼンの、アルキルイヒ剤、例えばオレフィン、ホルムア
ルデヒド、ハロケン化アルキル及び７ 、ｎ、 コール
の共存下でのアルキル化；３４０℃から５ｏ。
、転化プロセスに対する触媒成分として有用である。か
＼る転化プロセスには、３００℃から７００℃の温度、
０１から３０気圧（１０−３０４０ｋＰａ ）の圧力及
び０１から２０の重量空間速度を含む反応条件での炭化
水素のクララキンク；３００℃から７００℃の温度、０
．１から１０気圧（１０−１０１３ｋＰａ）の圧力及び
０１から２０の２に＋（：空間速度を含む反応条件での
炭（ヒ水素化合物の脱水素；１００℃から７００℃の温
度、０．１気圧から６０気圧（１０から６０８０ｋＰａ
）の圧力、０．５から４００の重量空間速度及び０から
２０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件でのパラフ
ィンの芳香ｉ化；１００℃から７００℃の温度、０１か
ら６０気圧（１０から６０８０ｋｐａ）の圧力、０５か
ら４００の重量空間速度及びＯから２０の水素／炭化水
素モル比を含む反応条件でのオレフィンの芳香族、例え
ハヘンゼン、トルエン及びキシレンへの転化；２７５℃
から６００℃の温度、０５から５０気圧（５１がら５０
６６ｋＰａ）の圧力及び０．５から１００の液空間速度
を含む反応条件でのアルコール例えばメタノール又はエ
ーテル例えばジメチルエーテル、又はその混合物の芳香
族を含む炭化水素への転化：２３０℃から５１０℃の温
度、３から３５り圧（３０４から３５４６ｋＰａ）の圧
力、０１から２００の重量空間速度及びＯかも１００の
水素／炭化水素モル比を含む反応条件でのキシレＺ原料
成分の異性化；２００℃から７６０℃の温度、１から６
０気圧（１０１から６０８０ｋＰａ）の圧力及び０．０
８から２０の重量空間速度を含む反応条件でのトルエン
の不拘イヒ；３４０℃から５００℃の温度、１から２０
０気圧（１０１から２０２６５ｋＰａ）の圧力、２から
２０００のｆｉｔｊ、空間速度及び１／１から２０／１
の芳香族炭化水素／アルキル化剤モル比を含む反応条件
での芳香族炭化水素、例えばベンゼン及びアルキルベン
ゼンの、アルキルイヒ剤、例えばオレフィン、ホルムア
ルデヒド、ハロケン化アルキル及び７ 、ｎ、 コール
の共存下でのアルキル化；３４０℃から５ｏ。
℃の温度、１から２００気圧（１０１から２０２６５ｋ
Ｐａ）の圧力、１０から１０００の重量空間速度及び１
／１から１６／１の芳香族炭化水′に、／ポリアルキル
化芳有於″炭化水素モル比を含む反応条件での芳香族炭
化水素のポリアルキル什う：香族炭化水素共イｊ下での
トランスアルキル化があるｎ不発明の肪乍１及びその実
ｒ←方法をより児全に９ｉｌ示するためにり下の実施ｆ
’を示す。
Ｐａ）の圧力、１０から１０００の重量空間速度及び１
／１から１６／１の芳香族炭化水′に、／ポリアルキル
化芳有於″炭化水素モル比を含む反応条件での芳香族炭
化水素のポリアルキル什う：香族炭化水素共イｊ下での
トランスアルキル化があるｎ不発明の肪乍１及びその実
ｒ←方法をより児全に９ｉｌ示するためにり下の実施ｆ
’を示す。
実舛・例 １
コバルチンニウムへキザフルオロホスフエート、水、Ｑ
ＥＩＪ （’ｔ’ｔ′ｌＺｉ ） Ｊ、１．酸ナトリウ
ム（２７，８％ ５１０２； ８．４ ％Ｎａ２Ｏ；６
３８％Ｈ２０）、水酊化ナトリクム及びＡ１２ （５Ｏ
４）３・１６Ｈ２０を含む反応混合物を用いて結晶化を
連成したＯＨｚ Ｏ： Ｓ ｉ ０２のモル比は４０て
あった。結晶化は１ｇθ℃−Ｃ１白川で、伶拌しつつ実
施し／（。反応条件及び結果は表２に要約されている。
ＥＩＪ （’ｔ’ｔ′ｌＺｉ ） Ｊ、１．酸ナトリウ
ム（２７，８％ ５１０２； ８．４ ％Ｎａ２Ｏ；６
３８％Ｈ２０）、水酊化ナトリクム及びＡ１２ （５Ｏ
４）３・１６Ｈ２０を含む反応混合物を用いて結晶化を
連成したＯＨｚ Ｏ： Ｓ ｉ ０２のモル比は４０て
あった。結晶化は１ｇθ℃−Ｃ１白川で、伶拌しつつ実
施し／（。反応条件及び結果は表２に要約されている。
分析結果では、生成物に１０５のコバルトに幻する炭素
の原子比、及びコバルトをＣｏＯのモル数で衣して、Ａ
ｌ２０３１モル当りの酸化ナトリウム：シリカ：コノ＼
ルトモル比は１．１３：１３．６：０．９０であった。
の原子比、及びコバルトをＣｏＯのモル数で衣して、Ａ
ｌ２０３１モル当りの酸化ナトリウム：シリカ：コノ＼
ルトモル比は１．１３：１３．６：０．９０であった。
表 ２
実が１ｉ％ｊ ２
Ｎａ” ： Ｓ ｉ ０２比を０．７６から０５３に沖
、少させて実施例１の方法を実施した。分析結果て目、
生Ｉｈ物卓１１０８のコバルトに対する炭素の原子比、
及びコバルトをＣｏｏのモルして表わして、１．０８
： １３．３ ： １．１のＡｌ２Ｏ３ｉモル当りの醇
化ナトリウム二シリカ：コハルトのモル比を有していた
。
、少させて実施例１の方法を実施した。分析結果て目、
生Ｉｈ物卓１１０８のコバルトに対する炭素の原子比、
及びコバルトをＣｏｏのモルして表わして、１．０８
： １３．３ ： １．１のＡｌ２Ｏ３ｉモル当りの醇
化ナトリウム二シリカ：コハルトのモル比を有していた
。
表 ３
実施・例 ３
Ｎａ” ： Ｓ １０２比を０７６から０．９３に増加
し、そして結晶化時間を６日から２日に減らして￥％１
９ｊｊ ｌの方法を実施した。ＺＳＭ−４５の部分的結
晶化が起った。反応条件及Ｏ玄、呆を表４に要約する。
し、そして結晶化時間を６日から２日に減らして￥％１
９ｊｊ ｌの方法を実施した。ＺＳＭ−４５の部分的結
晶化が起った。反応条件及Ｏ玄、呆を表４に要約する。
表 ４
５Ｍ−４５
比較例 Ａ
この比較例は、充分なＺＳＭ−４５形成条件が絹持され
ない限り、ＺＳＭ−４５が形成されない事を示すもので
ある。より特には、５ｉ０２ ： Ａｌ２Ｏ！ 比を１
５から３０に増加し、Ｎａ＋：ＳｉＯ２比を０４７１か
ら０９１に増力［比、そして結晶化時１′ｒＡ＋を６日
から２日に減らした以外は、実施例１の方法を踏襲した
。この比較例の方法け５ｉ０２：Ａｌ２Ｏ３比が１５か
ら３０に増加し、そしてＮａ”：ＳｉＯ□ 比が０．９
３から０．９１に減少しているが、実施例３の方法に極
めて類似していることに注目されたい。反応条件及び糺
、米は表５に要約されている。
ない限り、ＺＳＭ−４５が形成されない事を示すもので
ある。より特には、５ｉ０２ ： Ａｌ２Ｏ！ 比を１
５から３０に増加し、Ｎａ＋：ＳｉＯ２比を０４７１か
ら０９１に増力［比、そして結晶化時１′ｒＡ＋を６日
から２日に減らした以外は、実施例１の方法を踏襲した
。この比較例の方法け５ｉ０２：Ａｌ２Ｏ３比が１５か
ら３０に増加し、そしてＮａ”：ＳｉＯ□ 比が０．９
３から０．９１に減少しているが、実施例３の方法に極
めて類似していることに注目されたい。反応条件及び糺
、米は表５に要約されている。
表 ５
３０ ０．４０ ０，９１ ０．１０ ２ 非ＺＳＭ−
４５表５で示す様に、この比較例の結晶化生成物はＺＳ
Ｍ−４５では無い。この比較例によるＺＳＭ−４５以外
のゼオライトの形虐屯比較的高い５ｉＯｚ：ＡｌｚＯａ
比の使用に主として起因すると考えられる。
４５表５で示す様に、この比較例の結晶化生成物はＺＳ
Ｍ−４５では無い。この比較例によるＺＳＭ−４５以外
のゼオライトの形虐屯比較的高い５ｉＯｚ：ＡｌｚＯａ
比の使用に主として起因すると考えられる。
比較例 Ｂ
この比較例も充分なＺＳＭ−４５形成条件が維持されな
い限り、ＺＳＭ−４５が形成されない墨を示す。より４
？にけ、この場合も１６０℃で自圧下で攪拌しつつ結晶
化を実施したが、然し反応混合物は商品名“ＫＡＳＩＬ
−８８”としてフイラデルフイヤ・コーラ社（ｐｈｉｌ
ａｄｅｌｐｈｉａＱｕａｒｔｚ Ｃｏｍｐａｎｙ ）
製の珪酸カリウム、Ａ１２ （８０４）３ ・１６ Ｈ
２０、水及０’コバルチジニウムへキサフルオロホスフ
ェートを含イ１していた。Ｈ２０： Ｓ ｉ ０２のモ
ル比は４０てあった。ＺＳＭ−４５では無く、比較例Ｂ
のゼオライトが形成した。反比・条件及び結果は表６に
袂約されている。
い限り、ＺＳＭ−４５が形成されない墨を示す。より４
？にけ、この場合も１６０℃で自圧下で攪拌しつつ結晶
化を実施したが、然し反応混合物は商品名“ＫＡＳＩＬ
−８８”としてフイラデルフイヤ・コーラ社（ｐｈｉｌ
ａｄｅｌｐｈｉａＱｕａｒｔｚ Ｃｏｍｐａｎｙ ）
製の珪酸カリウム、Ａ１２ （８０４）３ ・１６ Ｈ
２０、水及０’コバルチジニウムへキサフルオロホスフ
ェートを含イ１していた。Ｈ２０： Ｓ ｉ ０２のモ
ル比は４０てあった。ＺＳＭ−４５では無く、比較例Ｂ
のゼオライトが形成した。反比・条件及び結果は表６に
袂約されている。
表 ６
実施例 ４
シリカゾル（３０％ ５ｉ０２）及び珪酸ナトリウムの
代りにＱ印（Ｉ鴇（り）珪酸ナトリウム及Ｏ・研醇アツ
ベニウムを使用して実施例１−３の方法を繰返した。分
析結果てし１．１０６のコバルトに対する炭素の原子比
及びコバルトをＣＯＯのモル数て表して、Ａ１２０３１
モル肖り８．７ ： ０．５５のシリカ：ＣｏＯのモル
比を有していた。反応条件かび結果は表７に要約されて
いる。
代りにＱ印（Ｉ鴇（り）珪酸ナトリウム及Ｏ・研醇アツ
ベニウムを使用して実施例１−３の方法を繰返した。分
析結果てし１．１０６のコバルトに対する炭素の原子比
及びコバルトをＣＯＯのモル数て表して、Ａ１２０３１
モル肖り８．７ ： ０．５５のシリカ：ＣｏＯのモル
比を有していた。反応条件かび結果は表７に要約されて
いる。
表 ７
１０ ０．５５ ０，６７ ０．１０ ６ ＺＳＭ−４
５実施例 ５ ０Ｈ−： Ｓ ｉ Ｏｚ比を０．５５から０．４５に下
げ、そしてＮａ＋：Ｓ ！ ０２比を０，６７から０．
５７に減らして実施例４の方法を実施した。生成物はＺ
ＳＭ−４５の外に未同定混合物であった。反応条件及び
結果は表８に要約されている。
５実施例 ５ ０Ｈ−： Ｓ ｉ Ｏｚ比を０．５５から０．４５に下
げ、そしてＮａ＋：Ｓ ！ ０２比を０，６７から０．
５７に減らして実施例４の方法を実施した。生成物はＺ
ＳＭ−４５の外に未同定混合物であった。反応条件及び
結果は表８に要約されている。
分相結果では、生成物は１０．７のコバルトに対する炭
素の原子比及び０．７０ ： ８．６ ： ０．６１の
ＡｌｚＯａ １モル当りの、酸化ナトリウム：シリカ：
（Ｃｏｏのモル数で表わした）コバルトのモル比を有し
ていた。
素の原子比及び０．７０ ： ８．６ ： ０．６１の
ＡｌｚＯａ １モル当りの、酸化ナトリウム：シリカ：
（Ｃｏｏのモル数で表わした）コバルトのモル比を有し
ていた。
夛・ ８
４Ｌ入物
本明細右−の表２−８で示し７／こコバルチジニウムイ
オンを用いる結晶化のすべての結果を表９に少約し／ζ
。
オンを用いる結晶化のすべての結果を表９に少約し／ζ
。
表 ９
２ １５ ０．４０ ０．７６ − ０．１０ ６ Ｚ
ＳＭ−４５３１５０，４００，５３−０，１０（ｉ Ｚ
ＳＭ−４５４１５０，４００９３−０１０２”分に占山
ｊイ１−ＺＳＭ−４５ ５３００，４００，９１−０，１０２ジ１ＺｓＩＶＩ−
４５６ｃ６０ ０．４０ − ０．６１ ｆ＋、１０
：ｌＪＩＺＳＭ−４５７ｄ１０ ０．５５ ｔＪ、６７
− ０．１０ ６ ＺＳＭ−４５ａ ＺＳＭ−４５＋ ８ １０ ０・４５ ０．５７ − ０．１０ ６ 混
入物（注記）
ＳＭ−４５３１５０，４００，５３−０，１０（ｉ Ｚ
ＳＭ−４５４１５０，４００９３−０１０２”分に占山
ｊイ１−ＺＳＭ−４５ ５３００，４００，９１−０，１０２ジ１ＺｓＩＶＩ−
４５６ｃ６０ ０．４０ − ０．６１ ｆ＋、１０
：ｌＪＩＺＳＭ−４５７ｄ１０ ０．５５ ｔＪ、６７
− ０．１０ ６ ＺＳＭ−４５ａ ＺＳＭ−４５＋ ８ １０ ０・４５ ０．５７ − ０．１０ ６ 混
入物（注記）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、少くとも８のシリカ／アルミナモル比を有し、且つ
か焼物が実質上、本明細書の表１に示す値を表わすＸ線
回折パターンを示すことを特徴とする合成の多孔質結晶
性アルミノシリケートゼオライトの製造方法であって、
該方法がアルカリ金属イオン、アルミニウムの酸化物、
珪素の酸化物、コバルチジニウムイオンの諸源及び水を
含肩し且つ酸化物のモル数で示すと次の範囲；５ｉＯｚ
／ＡｈＯｓ １Ｏ−５０ ０Ｈ７ＳｉＯ□ ０．００５−１．０ Ｚ ／ Ｓ ｉ Ｏｚ Ｏ，００１−５，０Ｈ２０／５
ｉ０２ １Ｏ−２００ Ｒ／ＳｉＯ２０，１０−３ 〔但し、Ｒは該コバルチジニウムイオンを表わし、そし
て２は該アルカリ金属イオンを表わす〕に該当する組成
を有する該アルミノシリケートゼオライト形成性混合物
を調製し、且つ該結晶性アルミノシリケートゼオライト
が形成される条件下に保持することからなると・とを特
徴とする該結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造
方法。 ２、該混合物が、酸化物のモル数で示すと次の範囲：Ｓ
ｉ ０２／ Ａｌ２Ｏ３１Ｏ−１５ ０Ｈ／ Ｓ ｉ Ｏｚ ０．２−０．６Ｚ／ Ｓ ｉ
Ｏｚ Ｏ，０１−１，５Ｈ２０／５ｉＯｚ ２Ｏ−１０
０ Ｒ／ Ｓ ｉ ０２ ０．０５−１．５に該当する組成
を有する特許請求の範四第１項に記載の方法。 ３ 該浪合物が更にＺＳＭ−４５形成促進用種結晶を含
む植許諮求のわ間第ｊ項又は妃２項に記載の方法。 ４、無水物基準で、そしてアルミナ１モル当りの酸化物
のモル数で示すと式： ％式％ 〔但シ、＆Ｏｉｄコバルチジニウムイオンの酸化物であ
シ、そしてＸけ少くとも８でを）る〕で示される組成を
有する合成の多孔性結晶性アルミノシリケートゼオライ
トで、而してか貌物が実質上、本明細書の表１に示す値
を表わすＸ線回折パターンを示すととを％徴とするアル
ミノシリケートゼオライト。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US555917 | 1983-11-29 | ||
| US06/555,917 US4556549A (en) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | Process for making zeolite ZSM-45 with an organocobalt complex |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60145911A true JPS60145911A (ja) | 1985-08-01 |
Family
ID=24219118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59249815A Pending JPS60145911A (ja) | 1983-11-29 | 1984-11-28 | ゼオライトｚｓｍ―４５の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4556549A (ja) |
| EP (1) | EP0143642A3 (ja) |
| JP (1) | JPS60145911A (ja) |
| AU (1) | AU571023B2 (ja) |
| BR (1) | BR8406054A (ja) |
| CA (1) | CA1232595A (ja) |
| DK (1) | DK563584A (ja) |
| ZA (1) | ZA848724B (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4568654A (en) * | 1982-11-03 | 1986-02-04 | Mobil Oil Corporation | Zeolite ZSM-51 composition |
| US4840780A (en) * | 1983-03-28 | 1989-06-20 | Mobil Oil Corporation | ZSM-51, method of preparing same and catalytic conversion therewith |
| AU571028B2 (en) * | 1983-12-09 | 1988-03-31 | Mobil Oil Corp. | Crystalline zeolite zsm 12 |
| JPS6183621A (ja) * | 1984-09-05 | 1986-04-28 | モ−ビル オイル コ−ポレ−シヨン | 結晶性メタロシリケ−ト、その合成法及び有機転化反応に於けるその利用 |
| US4701313A (en) * | 1984-12-19 | 1987-10-20 | Mobil Oil Corporation | Replacing boron with silicon in zeolite beta using SiCl4 |
| US5185137A (en) * | 1985-08-15 | 1993-02-09 | Exxon Research And Engineering Company | Divalent transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having mazzite-like structures, ECR-23-D (C-2494) |
| US5185136A (en) * | 1985-08-08 | 1993-02-09 | Exxon Research And Engineering Co. | Trivalent transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having mazzite-like structures, ECR-23-T (C-2491) |
| US5185138A (en) * | 1985-08-08 | 1993-02-09 | Exxon Research And Engineering Company | Transistion-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having an L type structure, ECR-22-D |
| US5489424A (en) * | 1994-08-24 | 1996-02-06 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Synthesis of novel molecular sieves using a metal complex as a template |
| US5670131A (en) * | 1995-10-02 | 1997-09-23 | Mobil Oil Corporation | Synthetic porous crystalline MCM-61, its synthesis and use |
| US5830429A (en) * | 1996-02-06 | 1998-11-03 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Metal silicate compositions and catalysts |
| US6103215A (en) * | 1996-06-07 | 2000-08-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite Me-UTD-1 |
| US6306362B1 (en) * | 1996-06-26 | 2001-10-23 | Exxonmobil Oil Corporation | Aluminosilicate molecular sieve |
| US6063262A (en) * | 1998-12-30 | 2000-05-16 | Mobil Oil Corporation | Synthetic porous crystalline MCM-67, its synthesis and use |
| US6419819B1 (en) * | 1998-12-30 | 2002-07-16 | Exxonmobil Oil Corporation | Synthetic porous crystalline MCM-67, its synthesis and use |
| US7375050B2 (en) | 2003-04-28 | 2008-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis and use of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3459676A (en) * | 1966-06-14 | 1969-08-05 | Mobil Oil Corp | Synthetic zeolite and method for preparing the same |
| DE3165950D1 (de) * | 1980-05-13 | 1984-10-18 | Ici Plc | Zeolite nu-3 |
| US4431746A (en) * | 1981-06-26 | 1984-02-14 | Mobil Oil Corporation | Preparing metal-exchanged highly siliceous porous crystalline materials |
| US4388285A (en) * | 1981-11-12 | 1983-06-14 | Mobil Oil Corporation | Process for the preparation of ZSM-5 utilizing transition metal complexes during crystallization |
| CA1205443A (en) * | 1982-03-29 | 1986-06-03 | Thomas R. Cannan | Zeolite lz- 132 |
| CA1196902A (en) * | 1982-03-29 | 1985-11-19 | Brent M. Lok | Zeolite lz-133 |
-
1983
- 1983-11-29 US US06/555,917 patent/US4556549A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-11-07 CA CA000467229A patent/CA1232595A/en not_active Expired
- 1984-11-07 ZA ZA848724A patent/ZA848724B/xx unknown
- 1984-11-09 AU AU35265/84A patent/AU571023B2/en not_active Ceased
- 1984-11-27 EP EP84308214A patent/EP0143642A3/en not_active Withdrawn
- 1984-11-28 JP JP59249815A patent/JPS60145911A/ja active Pending
- 1984-11-28 BR BR8406054A patent/BR8406054A/pt unknown
- 1984-11-28 DK DK563584A patent/DK563584A/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8406054A (pt) | 1985-09-03 |
| DK563584A (da) | 1985-05-30 |
| ZA848724B (en) | 1986-06-25 |
| CA1232595A (en) | 1988-02-09 |
| EP0143642A3 (en) | 1986-12-30 |
| US4556549A (en) | 1985-12-03 |
| EP0143642A2 (en) | 1985-06-05 |
| AU3526584A (en) | 1985-06-06 |
| DK563584D0 (da) | 1984-11-28 |
| AU571023B2 (en) | 1988-03-31 |
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