CN105738389A - 一种测定zsm-23分子筛晶胞参数的粉末x射线衍射方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定ZSM-23分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，包括：步骤一，将ZSM-23分子筛样品经过研磨、过筛、焙烧活化和室温恒湿处理得到ZSM-23分子筛待测试样；步骤二，在相同的粉末X射线衍射仪工作条件下，将所述ZSM-23分子筛待测试样与NIST云母标样分别压入相应的粉末X射线衍射仪样品架中，进行试样衍射峰角度校正测定并收集粉末X射线衍射数据；步骤三，在用NIST云母标样校正衍射峰角度之后，根据正交晶系晶面间距公式，计算所述ZSM-23分子筛样品的晶胞参数。

Description

一种测定ZSM-23分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法

技术领域

本发明涉及一种测定分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，特别是涉及一种测定ZSM-23分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法。

背景技术

沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体，广泛应用于石油化工的催化过程。晶胞参数、相对结晶度、硅铝比、纯度等是表征分子筛性能不可缺少的基本参数。因此，快速、准确测定分子筛的晶胞参数等对于设计分子筛制备工艺和评价相关催化剂的性能是十分重要的。粉末X射线衍射法制样简单、测定时间短，重复性好，可靠性高，费用低，广泛应用于分子筛晶胞参数、结晶度、硅铝比和纯度等的测定中，但利用粉末X射线衍射法详细测定ZSM-23分子筛晶胞参数的专利、标准或研究报告尚未见报道。涉及ZSM-23分子筛较多的是合成或相关的催化研究报告，但在其中通常也只是简单地用一句话提及该测定，并没有叙述具体的测定细节。

发明内容

本发明的目的在于提供一种测定ZSM-23分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，用于准确测定ZSM-23分子筛晶胞参数，为分子筛的合成或相关催化剂的制备及工业应用提供技术支持。

为了实现上述目的，本发明提供了一种测定ZSM-23分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，包括：

步骤一，将ZSM-23分子筛样品经过研磨、过筛、焙烧活化和室温恒湿处理得到ZSM-23分子筛待测试样；

步骤二，在相同的粉末X射线衍射仪工作条件下，将所述ZSM-23分子筛待测试样与NIST云母标样分别压入相应的粉末X射线衍射仪样品架中，进行试样衍射峰角度校正测定并收集粉末X射线衍射数据；

步骤三，在用NIST云母标样校正衍射峰角度之后，根据正交晶系晶面间距公式，计算所述ZSM-23分子筛样品的晶胞参数。

所述的方法，其中，所述步骤一中，包括：

所述ZSM-23分子筛样品研磨、过筛后的粒度范围为37.4μm～45μm。

所述的方法，其中，所述步骤一中，包括：

在对所述ZSM-23分子筛样品活化焙烧处理前，对所述ZSM-23分子筛样品进行脱除模板剂处理。

所述的方法，其中，所述步骤一中，对所述ZSM-23分子筛样品进行脱除模板剂处理的步骤是：

先进行所述ZSM-23分子筛样品的热分析，通过其热失重曲线或其一次微分曲线，获得完全脱除模板剂的最低温度，并在该最低温度下进行脱除模板剂。

所述的方法，其中，所述步骤一中，包括：

所述ZSM-23分子筛样品活化焙烧处理时采用马福炉，温度控制在450℃。

所述的方法，其中，所述步骤二中，所述NIST云母标样为低角度标样。

所述的方法，其中，所述步骤二中，包括：

采用所述NIST云母标样三个衍射峰的角度值分别校正所述ZSM-23分子筛待测试样三个被测峰的角度值；

所述NIST云母标样三个衍射峰角度值分别为26.774°、8.853°、17.759°；所述ZSM-23分子筛待测试样的三个被测峰分别为(060)、(021)、(121)。

所述的方法，其中，所述步骤三中，包括：

所述正交晶系晶面间距公式：

1/d²＝h²/a²+k²/b²+l²/c²

d_hkl＝λ/(2Sinθ_hkl)

其中：

λ为铜K_α射线波长0.15418，nm；

d_hkl为晶面间距，nm；

θ为掠射角；

a、b、c为ZSM-23分子筛待测试样的晶胞参数，nm；

h、k、l为ZSM-23分子筛待测试样的衍射峰所对应晶面的Miller指数。

所述的方法，其中，所述步骤三中，包括：按照顺序b、c、a的方式，分别计算ZSM-23分子筛待测试样的晶胞参数。

本发明测定ZSM-23分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法中，测定过程中标样选择NIST云母粉末，由于该标样具有多个低角度衍射峰的特点，校正过程能确保标样的衍射峰与待测ZSM-23分子筛试样的衍射峰接近，有利于减少校正过程中三个被测衍射角测定值的误差。

本发明测定ZSM-23分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法中，数据处理是以最小计算量为目标，选择ZSM-23分子筛待测试样(060)、(021)、(121)三个晶面所对应的衍射峰，须按顺序b、c、a分别计算ZSM-23分子筛待测试样晶胞参数的数值，计算方法简便、快速。

附图说明

图1是本发明测定ZSM-23分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射的方法流程图；

图2是本发明ZSM-23分子筛的TG和DTG曲线图；

图3是本发明ZSM-23分子筛典型的粉末X射线衍射图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

如图1所示，是本发明测定ZSM-23分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射的方法流程图。该流程具体包括：

步骤101，将已脱除模板剂的ZSM-23分子筛样品经过研磨、过筛、焙烧活化和室温恒湿吸水处理得到ZSM-23分子筛待测试样；

步骤102，在相同的粉末X射线衍射仪工作条件下，将ZSM-23分子筛待测试样与经试验优选的NIST云母标样分别压入相应的粉末X射线衍射仪样品架中，进行样品校正测定并收集粉末X射线衍射数据；

步骤103，在用NIST云母标样校正衍射角之后，根据正交晶系晶面间距公式，计算ZSM-23分子筛待测试样的晶胞参数。

为了实现省时省力并消除静电，样品研磨过筛粒度范围控制在37.4μm～45μm，即粒度范围小于10μm；样品焙烧活化处理时采用马福炉，温度控制在450℃，得到纯净的待测试样，然后进行饱和吸水处理，经多次试验后，选择低角度NIST云母粉末为标样，将ZSM-23分子筛待测试样及标样压入相应的样品架中，进行样品测定并收集粉末X射线衍射数据，按正交晶系晶面间距公式并须按顺序b、c、a，分别计算ZSM-23分子筛待测试样晶胞参数的数值。

由于样品经过筛分后控制粒度范围小于10μm，提高了衍射数据的准确性。

在进行样品活化处理时采用马福炉焙烧2h，焙烧温度450℃，能有效地将已脱除模板剂的ZSM-23分子筛吸附的杂质脱除，得到纯净的样品。如果样品含模板剂，则需要先进行ZSM-23分子筛的热分析，通过热失重(TG)曲线或其一次微分(DTG)曲线，找到完全脱除模板剂的最低温度，再在该温度下脱除模板剂。ZSM-23分子筛焙烧活化前，需要先确保已脱除模板剂。

结合图1，进一步通过实施例具体描述测定ZSM-23分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射的过程，包括：

1、样品前处理

取待测试样约1.0g，研细、过筛(37.4μm～45μm)。取37.4μm～45μm筛分0.2g，置于陶瓷等惰性坩埚中，放入450℃马福炉中活化2h，待马福炉温度降至约150℃时，用坩埚钳子将坩埚转移到盛有氯化镁饱和溶液的恒湿器中，在室温下吸水8h。装填待测试样的样品架也进行相同的恒湿处理。标样不经任何预处理可直接使用，标样及装填标样的样品架要保持干燥。

在进行样品活化处理时采用马福炉焙烧2h，焙烧温度450℃，能有效地将已脱除模板剂的ZSM-23分子筛吸附的杂质脱除，得到纯净的样品。如果样品含模板剂，则需要先进行ZSM-23分子筛的热分析，通过热失重(TG)曲线或其一次微分(DTG)曲线，找到完全脱除模板剂的最低温度，再在该温度下进行脱除模板剂。ZSM-23分子筛焙烧活化前，需要先确保已脱除模板剂。

一定质量的试样，通过其升温过程中试样受热使有机模板剂燃烧挥发而失重所记录的曲线(称之为TG曲线，纵坐标为试样质量，横坐标为升温温度)，可以得到完全烧掉模板剂后的温度值(这时试样暂时不再失重)，该温度值即为脱除模板剂的最低温度值。而DTG曲线，能更清楚显示或记录完全烧掉模板剂后的温度值。分析实践表明：两者都可以满足测定要求，请参阅图2所示。

在图2中，左边纵坐标为热失重(％，质量分数)，右边纵坐标为热失重微分曲线(％/min)，横坐标为升温温度(℃)。

从图2可很清楚看出：人工合成的ZSM-23分子筛在约700℃之前至少有三部分热失重(DTG点划曲线左数第3部分热失重严格讲应为两部分以上的热失重)，表明ZSM-23分子筛外表面吸附的杂质和孔道内模板剂等需要在600℃以上才能高温焙烧干净。由此不难理解：如果仅简单地在低温下(100℃左右)的普通加热烘箱内进行一下热处理，将不能除净孔道内吸附的所有杂质和模板剂，其结果将会造成ZSM-23分子筛晶胞参数测定值不准确。

2、仪器主要工作条件

发散狭缝1°、防散射狭缝1°、接收狭缝0.3mm、步长0.01°、扫描速度0.5°·min^-1、电压35kV、电流50mA。

3、试样测定

将ZSM-23分子筛待测试样及NIST云母标样分别压入相应的样品架中，在推荐的粉末X射线衍射仪工作条件下进行试样测定并收集其粉末X射线衍射数据。由于ZSM-23分子筛属于正交晶系，在校正衍射角之后，可根据晶面间距公式：1/d²＝h²/a²+k²/b²+l²/c²，计算ZSM-23分子筛待测试样的晶胞参数。

用NIST云母标样的铜K_α辐射衍射角标准值(26.774°、8.853°、17.759°)与测量值之差校正ZSM-23分子筛待测试样3个衍射峰的角度数值。NIST云母标样26.774°、8.853°、17.759°3个衍射峰的角度值分别校正ZSM-23分子筛待测试样(060)、(021)、(121)3个被测峰的角度值。将校正后的ZSM-23分子筛衍射角换算成面间距d_hkl，按下式计算：

d_hkl＝λ/(2Sinθ_hkl)

式中：λ—铜K_α射线波长0.15418，nm。

ZSM-23分子筛待测试样的晶胞参数a、b、c按下式计算：

1/d_hkl ²＝h²/a²+k²/b²+l²/c²

式中：h、k、l—ZSM-23分子筛待测试样的衍射峰所对应晶面的Miller指数。

为使计算工作量最小，须按顺序分别计算b、c、a的平均值(nm)。

上述公式中，d为晶面间距，θ为掠射角，即入射X射线与ZSM-23分子筛待测试样平面之间的夹角，掠射角的两倍为2θ，是指衍射角。在特定的掠射角θ下，入射X射线的波长一定，才能产生X射线的衍射，即X射线衍射产生的必要条件—Bragg方程：d＝λ/(2Sinθ)。粉末X射线衍射谱图中的每个峰是由试样晶体中不同晶面在特定掠射角θ下发生X射线的衍射形成的。晶面不同，其发生X射线衍射的强弱也可能不同，由此形成强度不同的X射线衍射峰。衍射的强度通常以X射线光子的计数加以计量。

为了快速计算ZSM-23分子筛待测试样的晶胞参数，需要综合考虑从其多个X射线衍射峰中优选出与外标样整体最接近的三个峰且这些峰应无其它晶面干扰，以使X射线衍射峰对应的掠射角θ测定数据准确、可靠且误差较小。基于上述原则，可选择ZSM-23分子筛待测试样(021)、(121)、(060)这三个晶面所对应的X射线衍射峰，如图3所示。具体是：

(1)为使计算工作量最小，从ZSM-23分子筛待测试样(060)晶面对应的衍射峰开始计算：

NIST云母标样26.774°峰与ZSM-23分子筛待测试样(060)晶面峰接近。首先，对NIST云母标样进行分析，通过NIST云母标样26.774°峰的实测θ数值，可获得该处角度测定误差值△θ(数值+或-，具体由26.774°与θ进行比较获得)。然后，对ZSM-23分子筛待测试样进行分析，获得ZSM-23分子筛待测试样(060)晶面峰的实测θ数值，根据该处角度测定误差值△θ对该实测θ数值加以校正，其校正后的数据为θ₀₆₀。根据Bragg公式，可计算出ZSM-23分子筛待测试样(060)峰的晶面间距为：d₀₆₀＝λ/(2Sinθ₀₆₀)，式中：λ—铜K_α射线波长0.15418nm。

(2)根据正交晶系晶面间距公式：1/d²＝h²/a²+k²/b²+l²/c²，将d₀₆₀和(060)峰的Miller指数值(h＝0，k＝6，l＝0)代入上式可得：1/d₀₆₀ ²＝6²/b²，由此可以计算出ZSM-23分子筛待测试样的第一个晶胞参数b值。

(3)同理，在用NIST云母标样8.853°峰获得该处掠射角θ的角度误差后，可得到d₀₂₁＝λ/(2Sinθ₀₂₁)，式中：λ—铜K_α射线波长0.15418nm。因为b值已经计算出来，然后可考虑通过(021)峰计算ZSM-23分子筛待测试样的晶胞参数c值(因h＝0，k＝2，l＝1，故1/d₀₂₁ ²＝2²/b²+l²/c²，该式中只有一个未知数c，可方便计算出该值)。

(4)同理，在用NIST云母标样17.759°峰获得该处掠射角θ的角度误差后，可得到d₁₂₁＝λ/(2Sinθ₁₂₁)，式中：λ—铜K_α射线波长0.15418nm。因为b、c值已经计算出来，然后可考虑通过(121)峰计算ZSM-23分子筛待测试样的晶胞参数a值(因h＝1，k＝2，l＝1，故1/d₁₂₁ ²＝1²/a²+2²/b²+1²/c²，该式中只有一个未知数a，可方便计算出该值)。

要求每个样品重复测定两次，测定结果精确至小数点后三位。

4、数据处理

利用最佳的X射线衍射曲线，如图3所示，在12个实验室分别对ZSM-23分子筛待测试样的晶胞参数进行了测定，采用外标法得到ZSM-23分子筛的晶胞参数，数据见表1。

晶胞参数测量是否准确关键是相应的衍射峰位置(角度)测定是否准确。外标法是指采用试样外部的角度标准样(须具质量证书、国际认可)进行角度校正。具质量证书、国际认可的NIST角度标准样有很多种。本发明分别购置了NIST角度标准物氧化铝、LaB6、云母、硅粉和国产角度标准物SiO₂等。经试验发现：采用低角度标准物LaB6、云母较为合适，而采用低角度标准物云母最为合适。本发明经试验最终选用美国NIST低角度标样云母。用云母三个低角度衍射峰位置，校正相近的ZSM-23分子筛待测试样的三个相应衍射峰的峰位置数据，这样做可使得该分子筛相应(相近)衍射峰的峰位置(角度)快速测定误差减至最小，有利于后续角度校正后按正交晶系晶面间距公式计算相应的晶胞参数并保证其快速测定值的误差减至最小。

表1ZSM-23分子筛晶胞参数测定的原始分析数据(nm)

5、数据对比

将本发明所述方法所测的ZSM-23分子筛晶胞参数值与国际分子筛协会(InternationalZeoliteAssociation，IZA)ZSM-23分子筛晶胞参数值进行对比，两者数值一致(见表2)，说明本发明方法测定值是准确、可靠的。

表2ZSM-23分子筛晶胞参数测定值对比(nm)

	IZA	本法
			a	0.500	0.501
b	2.150	2.152
			c	1.110	1.113

本发明提供了一种测定ZSM-23分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，可准确测定ZSM-23分子筛晶胞参数，为分子筛的合成或相关催化剂的制备及工业应用提供技术支持。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种测定ZSM-23分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其特征在于，包括：

步骤一，将ZSM-23分子筛样品经过研磨、过筛、焙烧活化和室温恒湿处理得到ZSM-23分子筛待测试样；

步骤二，在相同的粉末X射线衍射仪工作条件下，将所述ZSM-23分子筛待测试样与NIST云母标样分别压入相应的粉末X射线衍射仪样品架中，进行试样衍射峰角度校正测定并收集粉末X射线衍射数据；

步骤三，在用NIST云母标样校正衍射峰角度之后，根据正交晶系晶面间距公式，计算所述ZSM-23分子筛样品的晶胞参数。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤一中，包括：

所述ZSM-23分子筛样品研磨、过筛后的粒度范围为37.4μm～45μm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤一中，包括：

在对所述ZSM-23分子筛样品活化焙烧处理前，对所述ZSM-23分子筛样品进行脱除模板剂处理。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤一中，对所述ZSM-23分子筛样品进行脱除模板剂处理的步骤是：

先进行所述ZSM-23分子筛样品的热分析，通过其热失重曲线或其一次微分曲线，获得完全脱除模板剂的最低温度，并在该最低温度下进行脱除模板剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤一中，包括：

所述ZSM-23分子筛样品活化焙烧处理时采用马福炉，温度控制在450℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤二中，所述NIST云母标样为低角度标样。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤二中，包括：

采用所述NIST云母标样三个衍射峰的角度值分别校正所述ZSM-23分子筛待测试样三个被测峰的角度值；

所述NIST云母标样三个衍射峰角度值分别为26.774°、8.853°、17.759°；所述ZSM-23分子筛待测试样的三个被测峰分别为(060)、(021)、(121)。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤三中，包括：

所述正交晶系晶面间距公式：

1/d²＝h²/a²+k²/b²+l²/c²

d_hkl＝λ/(2Sinθ_hkl)

其中：

λ为铜K_α射线波长0.15418，nm；

d_hkl为晶面间距，nm；

θ为掠射角；

a、b、c为ZSM-23分子筛待测试样的晶胞参数，nm；

h、k、l为ZSM-23分子筛待测试样的衍射峰所对应晶面的Miller指数。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤三中，包括：按照顺序b、c、a的方式，分别计算ZSM-23分子筛待测试样的晶胞参数。