CN111103313A - 测定zsm-22分子筛中白硅石相含量的x射线衍射方法 - Google Patents
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Abstract
一种测定ZSM‑22分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法，包括如下内容：a、将预处理的待测ZSM‑22分子筛样品与硅相标样混合，并且湿法研磨，得待测混合试样；白硅石相标样和相同质量的所述硅相标样混合，并且湿法研磨，得待测混合标样；b、用X射线衍射仪分别测定并收集所述待测混合试样和所述待测混合标样的粉末X射线衍射数据各两套；c、采用X射线衍射数据处理系统软件中的PearsonⅦ化学计量学分峰程序，获得每个试样中白硅石相(101)晶面和硅相(111)晶面峰面积强度计数值并求其平均值，用K值法计算待测ZSM‑22分子筛样品中白硅石相的含量。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种测定分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法，具体是一种测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法。
背景技术
ZSM-22分子筛在研发和工业生产过程中常伴有白硅石杂晶相，但其含量却不尽相同，有时高达30％。分子筛中含白硅石杂晶相会影响合成分子筛的纯度，纯度是分子筛主相的绝对含量(质量百分数)，直接与杂晶相的含量相关。将伴有白硅石杂晶相的分子筛制成催化剂后，一方面杂晶相作为催化剂的无效组分，在催化剂装填进化工反应器后，会占用反应器固定的有效空间，导致反应器中装填有效成分的催化剂质量不足，催化剂活性发挥受到限制；另一方面分子筛中白硅石杂晶相作为非目标合成物，在制备成催化剂后可能会增加化工副产物的发生，影响最终目的产物的选择性和收率，在长周期运行过程中，对催化剂的稳定性也不利。因此，分子筛中伴有白硅石杂晶相将深层次地影响催化剂的活性、选择性及稳定性等性能指标，更深层次地影响到工业装置的整体运行效果。
因ZSM-22分子筛中白硅石相含量直接影响催化剂的孔结构、性质，并决定催化剂的活性、选择性及稳定性等特定使用性能。因此，ZSM-22分子筛中白硅石相含量是表征该类分子筛和异构脱蜡催化剂的一个极其重要的参数。随着异构催化剂研究的不断深入，准确测定分子筛的这个重要参数变得越来越迫切。X射线衍射法制样简单、测定时间短、重复性好、可靠性高、费用低，广泛应用于分子筛结晶度、晶胞参数、硅铝比和纯度或杂晶相含量等的分析测定中。但采用X射线衍射法详细测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的专利、标准或研究报告尚未见报道。
涉及ZSM-22分子筛较多的是合成或相关的催化研究报告，但在其中通常也只是简单提及该成分，并没有任何对于白硅石相含量的分析测定方法(例如，汪亚涛，徐军，韩丽，等.ZSM-22分子筛的合成与表征[J].天津化工， 2011，25(5)：21～23.等)。
《粉末多晶X射线衍射技术原理及应用》，郑州大学出版社，张海军等主编，提到XRD测定时对样品的前处理是研磨，其中样品研磨后粉末粒度约为1μm～5μm，但怎么实现这种研磨并应用于实际的工业分析中，本书并没有给予介绍。众所周知：小于10μm粒度的颗粒怎么获得？尤其还要求有一定粒度范围1μm～5μm的颗粒，一定须要筛子，可小于10μm的标准筛子，国内外都没有出售，即使花费大量外汇给予特殊订购，外商答复：不能保证解决颗粒筛分过程中产生静电问题。另外，该书于2010年出版，但在该书出版之时及之前，还没有X射线衍射用的微米研磨机销售，要实现试样粉末粒度约为1μm～5μm的研磨过程，尤其人工研磨过程，是极端困难的。当时，该提法仅仅是X射线粉末衍射理论上的一种泛泛的指导性分析策略，是否适用于ZSM-22分子筛的研磨尚未其它任何参考文献作为支持。实际的工业分析实践表明：当时的这种分析策略并不适用于ZSM- 22分子筛的研磨过程。也有文献报道：样品需要研磨至粒度10μm，以制备试样粉末(例如，储刚，陈刚.X射线衍射法测定ZSM-5分子筛硅铝比[J]. 石油化工，1995，24(7)：498.)。对样品研磨后试样粉末粒度的要求不尽相同。由此可知：样品须要研磨至能满足分析要求即可，而怎么实现该研磨过程，才是最为关键的核心技术内容，所有的文献都是泛泛而谈，并未给出切实可行的研磨方案，只有本专利给出了可操作且可验证的研磨方案，包括具体的研磨设备。
综上，已有技术存在很多弊端，且分子筛制备专利强调的重点是详细合成条件的选择，其中不涉及或甚少涉及XRD表征过程中相定量的问题。所有ZSM-22分子筛制备专利，都没有涉及白硅石相含量的XRD测定，通常在其中也仅仅是列出表征所用仪器XRD或其XRD谱图、各谱峰参数及其谱图之间的对比、结晶度或晶胞参数等数据，且均没有详细的分析过程或分析方法。其纯度或杂晶相含量的分析至今也尚未见报道。
本发明可以进一步为ZSM-22分子筛成套生产技术转让、ZSM-22分子筛研发和生产和该分子筛的工业应用等提供更加可靠的技术依据，对保证异构脱蜡催化剂及成套技术的可靠性，整体提升润滑油基础油产品质量，具有极其重要的现实意义。由于国内外尚无公开的ZSM-22分子筛中白硅石相含量的标准分析试验方法，因此，本发明专利以ZSM-22分子筛中白硅石相含量的多家实验室联合分析研究结果为依据，确定本发明专利的方法精密度。
发明内容
本发明的目的是：
首先，解决标准物的选择问题。怎么选择并进行严格分析表征，系我们在数十次分析国内外各种XRD标准物的试验基础上首次提出的。目前，没有任何文献报道：ZSM-22中白硅石测定标准物选用硅相标样最合适且无任何衍射谱峰干扰该测定。
本发明另一目的是：
经过大量试验和验证，我们本专利只需做到将待测ZSM-22分子筛样品与适量硅相标样混合、白硅石相标样和相同质量硅相标样混合，分别经机械定时30min、无水乙醇湿法研磨至粒度D(50)为4μm、3μm，因采用微米研磨机进行机械研磨，较人工研磨试样粒度范围控制非常窄，不需要用筛子筛分粉末，这样做得益处是：省时、省力，分析精度能充分满足工业生产高效、快速分析的要求。
本发明提供一种准确测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法，为分子筛合成或相关催化剂制备及其工业应用和相关技术转让，提供可靠技术支持。
本发明提供一种测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法，包括如下内容：
a、试样制备
将预处理的待测ZSM-22分子筛样品与硅相标样混合，并且湿法研磨，得待测混合试样；
白硅石相标样和相同质量的所述硅相标样混合，并且湿法研磨，得待测混合标样；
b、试样分析
用X射线衍射仪分别测定并收集所述待测混合试样和所述待测混合标样的粉末X射线衍射数据各两套；
c、结果计算
采用X射线衍射数据处理系统软件中的PearsonⅦ化学计量学分峰程序，获得每个试样中白硅石相(101)晶面和硅相(111)晶面峰面积强度计数值并求其平均值，用K值法计算待测ZSM-22分子筛样品中白硅石相的含量。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法，其中，步骤a中所述预处理优选是经最低温度焙烧活化。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法，其中，步骤a中，所述湿法研磨优选为无水乙醇湿法研磨。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法，其中，步骤a中，所述待测混合试样粒度D(50)优选为4μm。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法，其中，步骤a中，所述待测混合标样粒度D(50)优选为3μm。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法，其中，步骤a中，所述研磨优选是采用机械研磨30min。
本发明还可以详述如下：
本发明所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法，其中，步骤a中，所述硅相标样为无任何衍射峰干扰的硅相标准物。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法，其中，所述待测ZSM-22分子筛样品中白硅石相的质量分数为1.8％～ 31.3％。
本发明提供一种测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的方法，包括如下步骤：
a、试样制备
将称量的经预处理的待测ZSM-22分子筛样品与适量的经过试验筛选且无任何衍射峰干扰的硅相标样混合、白硅石相标样和相同质量硅相标样混合，分别机械定时30min、无水乙醇湿法研磨至粒度D(50)为4μm、3 μm，制备待测混合试样和待测混合标样。
b、X射线衍射仪工作条件确定
根据待测工业试样X射线衍射谱图中被测白硅石和其中添加的硅粉末衍射峰衍射信号强度计数值能充分满足分析测定要求的情况，确定X射线衍射仪电压、电流、发散狭缝、发散高度限制狭缝、防散射狭缝、接收狭缝、滤光片或单色器参数，获得试样较佳的X射线衍射谱图。
c、试样分析
按选择的X射线衍射仪工作条件，分别测定并收集上述两个混合试样的粉末X射线衍射数据各两套。
d、结果计算
采用X射线衍射数据处理系统软件中的PearsonⅦ化学计量学分峰程序，获得每个试样中白硅石相(101)晶面和硅相(111)晶面峰面积强度计数值并求其平均值，用K值法计算待测ZSM-22分子筛样品中白硅石相的含量。
化学计量学分峰方法有多种，本专利在经数值分析大量样品试验数据的基础上，选用Pearson-Ⅶ方法进行分峰。
本发明所述测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的方法，其中，所述 ZSM-22分子筛中白硅石相含量的测定范围为1.8％～31.3％。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的方法，其中，经最低温度焙烧活化预处理的待测ZSM-22分子筛样品与适量硅相标样的混合样，要按试验确定的时间机械研磨30min至试样粒度D(50)4μm。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的方法，其中，相同质量的硅相标样和白硅石相标样的混合样，也要按试验确定的时间机械研磨 30min至试样粒度D(50)3μm。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的方法，其中，通过购买国内外各种标准物，经过多次试验，从多种X射线衍射标准物中优选出一种没有任何衍射峰干扰的硅相标准物。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的方法，其中，采用 X射线衍射数据处理系统软件中的PearsonⅦ化学计量学分峰程序，获得每个试样中白硅石相(101)晶面和硅相(111)晶面峰面积强度计数值。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的方法，其中，用K 值法计算待测ZSM-22分子筛样品中白硅石相的含量。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的方法，其中，待测 ZSM-22分子筛样品中白硅石相的含量范围为1.8％～31.3％。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的方法，其中，采用新研发并刚刚商品化的微米粉末试样研磨机，通过向其中添加相同质量均为 1g的样品，分别研磨不同时间后的扫描电镜(SEM)或激光粒度分析仪粒度统计分布测试或粒度分布分析测定实验，可以确定研磨时间30min。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的方法，其中，待测 ZSM-22分子筛样品与适量硅相标样的混合样，采用机械研磨至硅相标样的粒度D(50)约4μm即可。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的方法，其中，相同质量的硅相标样和白硅石相标样的混合样，采用机械研磨至白硅石相标样的粒度D(50)约3μm即可。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的方法，其中，首次提出：K值法中待测样品加标准物质和两种标准物质可以分别研磨至某一不同的粒度，该粒度为两种混合样中粒度最小者，该方法省时、省力，可以缩短试样制备时间，加快试样分析速度。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的方法，其中，采用刚刚开始销售的机械研磨样品至数微米，较人工研磨样品的重复性好，粒度范围分布窄、均匀且可控，研磨完毕不需要过筛。
附图说明
图1 ZSM-22分子筛试样典型的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
待测试样X射线衍射谱图中被测白硅石和其中添加硅粉末衍射峰的衍射信号：
在本发明中，对待测试样X射线衍射谱图中被测白硅石和其中添加硅粉末衍射峰衍射信号并无特别限定，因不同仪器其数值不同，需要根据其衍射信号能充分满足各自分析测定要求即可，以此确定X射线衍射仪电压、电流、发散狭缝、发散高度限制狭缝、防散射狭缝、接收狭缝、滤光片或单色器等参数，以获取试样较佳X射线衍射谱图。
若其衍射信号较弱，将造成相含量分析数据不能满足ZSM-22分子筛工业生产质控分析对数据精密度和准确度要求的问题，并无其它有益效果。
若其衍射信号较强，将造成X射线发生器能源浪费、辐射增强，弊大于利。
白硅石相和硅相的混合标样：
在本发明中，对白硅石相和硅相的混合标样按质量比1:1混合，获得混合标样，配样称量时，要求两种标样质量的相对偏差≤0.1％。
硅相和白硅石相标样混合样，采用机械研磨至白硅石相标样粒度D(50)约3μm即可。
粉末粒度控制：
在本发明中，待测ZSM-22分子筛样品与硅相标样混合、白硅石相标样和相同质量硅相标样混合，分别经机械定时30min、无水乙醇湿法研磨至粒度D(50)为4μm、3μm。
1、样品预处理
工业ZSM-22分子筛样品，需要先在最低温度下用马弗炉进行焙烧，以脱除模板剂，然后待马弗炉温度降至约150℃时，趁热将其转移至
分子筛干燥器中，冷却至室温制成干基分子筛供称量配置混合试样用；白硅石相和硅相标样可以直接称量并使用。
2、仪器工作条件
X射线衍射仪对ZSM-22分子筛试样分析表明：衍射峰衍射强度随着发散狭缝、接收狭缝增加而增加；扫描步长增加，曲线点-点分布变疏；扫描速度越慢，曲线越平滑；随着电压、电流增加，产物衍射峰衍射强度也线性增加。根据上述实验，综合考虑强度、峰背比、分辨率、曲线光滑度、峰形对称性等因素，选出比较适合ZSM-22分子筛试样分析的X射线衍射仪工作条件见表1。
表1仪器工作条件
| 参数项 | 设定值 |
| 铜转靶K<sub>α</sub>/nm | 0.1542 |
| 电压/kV | 50 |
| 电流/mA | 250 |
| 扫描速度/(°·min<sup>-1</sup>) | 1 |
| 步长/° | 0.02 |
| 发散狭缝/° | 1 |
| 防散射狭缝/° | 1 |
| 接收狭缝/mm | 0.3 |
| 2θ扫描范围/° | 20～30 |
启动X射线衍射仪，待仪器稳定后，用硅粉末核查仪器测角仪角度重现性(±0.0001°)和整机稳定度(≤0.1％)符合测定要求。对X射线衍射仪进行设定，达到所推荐仪器工作条件(见表1)或能获得相近峰背比的其它适宜条件。利用其较佳粉末X射线衍射曲线(见图1)，采用粉末X射线衍射数据处理系统软件中的化学计量学分峰程序(Pearson-Ⅶ方法)和K 值法，经计算获得ZSM-22分子筛中白硅石相的含量。
3、试样测定
按选择的X射线衍射仪工作条件，分别测定并收集上述两个混合试样的粉末X射线衍射数据各两套。
4、结果计算
采用X射线衍射数据处理系统软件中的PearsonⅦ化学计量学分峰程序，获得每个试样中白硅石相(101)晶面和硅相(111)晶面峰面积强度计数值并求其平均值，用K值法计算待测ZSM-22分子筛样品中白硅石相的含量。
ZSM-22分子筛中白硅石相的含量Mc按式(1)计算，数值以％表示：
式(1)中：
Is——混合试样中硅相(111)晶面的峰面积强度计数值，s-1；
Ic——混合试样中白硅石相(101)晶面的峰面积强度计数值，s-1；
K——白硅石相标样和硅相标样按质量比1:1混合，获得混合标样，其中白硅石相(101)晶面和硅相(111)晶面的峰面积强度计数值之比；
Ms——待测样品和适量硅相标样混合，获得混合试样，其中硅相标样的质量分数；
Xc——待测样品中白硅石相的质量分数。
按照上述试验方案，在6个实验室分别对选定的6个水平样品中白硅石相的含量进行测定，所得试验数据见表2。由6个实验室之间的试验结果经统计分析得出精密度见表3。要求每个样品重复测定两次并求其算术平均值，测定结果保留一位小数。
表2ZSM-22分子筛中白硅石相含量的原始分析数据及其精密度计算 (％)
表3方法精密度(％)
| m | 重复性r | 再现性R |
| 1.8～31.3 | 2.5 | 2.7 |
Claims (8)
1.一种测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法，包括如下步骤：
a、试样制备
将预处理的待测ZSM-22分子筛样品与硅相标样混合，并且湿法研磨，得待测混合试样；
白硅石相标样和相同质量的所述硅相标样混合，并且湿法研磨，得待测混合标样；
b、试样分析
用X射线衍射仪分别测定并收集所述待测混合试样和所述待测混合标样的粉末X射线衍射数据各两套；
c、结果计算
采用X射线衍射数据处理系统软件中的Pearson Ⅶ化学计量学分峰程序，获得每个试样中白硅石相(101)晶面和硅相(111)晶面峰面积强度计数值并求其平均值，用K值法计算待测ZSM-22分子筛样品中白硅石相的含量。
2.根据权利要求1所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法，其特征在于，步骤a中所述预处理是经最低温度焙烧活化。
3.根据权利要求1所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法，其特征在于，步骤a中，所述湿法研磨为无水乙醇湿法研磨。
4.根据权利要求1所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法，其特征在于，步骤a中，所述待测混合试样粒度D(50)为4μm。
5.根据权利要求1所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法，其特征在于，步骤a中，所述待测混合标样粒度D(50)为3μm。
6.根据权利要求1所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法，其特征在于，步骤a中，所述研磨是采用机械研磨30min。
7.根据权利要求1所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法，其特征在于，步骤a中，所述硅相标样为无任何衍射峰干扰的硅相标准物。
8.根据权利要求1所述的测定ZSM-22分子筛中白硅石相含量的X射线衍射方法，其特征在于，所述待测ZSM-22分子筛样品中白硅石相的质量分数为1.8％～31.3％。
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