CN105842182A - 一种测定覆盖剂中游离碳含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定覆盖剂中游离碳含量的方法，通过加入不同量的碳酸钡基准物质，采用多点校正的方式得到标准工作曲线，在此基础上对覆盖剂样品采用酸溶处理、烘干并加入助熔剂进行高频燃烧红外吸收法测定覆盖剂中游离碳含量，具有分析误差小，准确度高，分析范围广的优点。

Description

一种测定覆盖剂中游离碳含量的方法

技术领域

本发明涉及钢铁冶金分析技术领域，尤其涉及到一种用高频燃烧红外吸收光谱法测定覆盖剂中游离碳含量的方法。

背景技术

覆盖剂是炼钢行业的主要原料，在钢铁冶炼过程中起到绝热保温和防止钢液面结壳的作用，覆盖剂的使用能够隔绝空气防止钢液的二次氧化并吸收钢液面上的非金属夹杂物。覆盖剂的组成为(％)：SiO₂30～35、(CaO+MgO)15～21、AI₂O₃7～12、Fe₂O₃3～5、C 15～20，余为杂质。碳含量过高或者过低直接影响着覆盖剂的性能，因此如何测定覆盖剂中的碳含量是本领域关注的问题。

目前对于碳的测定，主要的分析方法有重量法、气体容量法、红外吸收法等。其中重量法是传统的化学分析方法，具有准确度高、溯源性好的优点，但这种方法分析过程冗长，时间和效率上无法满足工业规模生产和科研的需要；气体容量法采用高温管式炉，管式炉加热温度低，最高1350℃，试样不能完全燃烧，因此测定结果偏低；同时在已有的生产实践中高温管式炉大多应用在小企业中，对于包钢这种大型钢铁冶炼企业尚无成熟的应用方案。

由于传统技术的诸多缺陷，近年来本领域开始尝试推广使用高频燃烧红外吸收法测定碳含量，例如《高频红外碳硫分析仪测定碳化硅中游离碳和SiC》(王白雪等)、《高频红外碳硫分析仪测定铁沟料中游离碳和碳化硅》(杜建民等)都公开了对使用高频燃烧红外吸收法测定碳含量进行了研究：称取两份样品，一份先将游离碳烧除后测定SiC，另外一份测定总碳，使用下述算式计算碳含量：C_游％＝C_总％-C_碳化硅％。但是，这种方法也面临一些难于解决的技术问题，一方面在试样中含有碳酸盐或其他可酸溶分解的碳化物时会影响测定的准确度；另一方面，该方法需要用合适的标准样品对结果进行校正，否则会使测定结果产生很大偏差。由于本领域在覆盖剂碳含量测定领域尚未有标准的技术方案，市场上自然也不存在标准样品。

最近两年来，本领域曾尝试使用碳酸锂作为基准品利用高频燃烧红外吸收法测定碳含量，但是受到碳酸锂基准品本身的限制，其能测定的碳含量比较有限，通常只能覆盖25±10％范围内的碳含量，这基本无法涵盖覆盖剂中的游离碳含量范围(0.1-50％)，因此直接应用于钢铁冶炼分析领域无法适用；另一方面，使用碳酸锂基准品建立高频燃烧红外吸收法的加标回收率较差，无法满足大批量、高通量的检测要求。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明申请人针对覆盖剂中游离碳含量测定这一特定问题经过多年深入研究发明了一种利用碳酸钡作为基准物质，结合高频燃烧红外吸收法测定覆盖剂中游离碳含量的方法，该方法可以满足覆盖剂中游离碳测定要求，又能提高良好的检测精度和加标回收率，满足大规模工业应用的需要。

为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种测定覆盖剂中游离碳含量的方法，包括下述步骤：1)线性化校正，通过多点校正的方式对测量所用的仪器进行线性化校正并建立准确的标准曲线：分别称取不同量的碳酸钡基准物质(准确到0.0002g)，将碳酸钡基准物质置于灼烧过并铺有纯铁助熔剂的坩埚内，作为碳标准系列于红外碳硫分析仪进行分析、进行仪器线性化校正；2)覆盖剂中碳含量的测定：将覆盖剂粉碎后干燥，经酸溶解并煮沸除去二氧化碳；将覆盖剂溶液加入到铺有灼烧后高纯水浸泡的酸洗石棉的漏斗中进行减压抽滤，抽干水分后，将附有沉淀的酸洗石棉取出放入灼烧并铺有纯铁助熔剂、锡助熔剂的红外专用坩埚中，烘干后置于红外碳硫分析仪进行测定，在助熔剂及氧气的作用下，碳转化为CO₂，脱硫，进入CO₂红外吸收池，测定碳含量。

其中，在步骤1)的测定中，为了保证标准曲线校准的精确性，并保证碳含量测定覆盖范围大，在称取碳酸钡基准物质时，按照低碳0.002％～5.00％、高碳5.00％～62.00％各10点调整用量，以保证良好的检测灵敏度和检测限。

在满足上述要求的基础上，本领域技术人员可以根据需要调整碳酸钡基准物质的用量，例如每次测量前手动输入0.1g的称样量,检查校准后的线性关系：低碳范围内碳酸钡基准物质加入量分别为0.0082g、0.0165g、0.0247g、0.0329g、0.0411g、0.0494g、0.0576g、0.0741g、0.0823g；高碳范围内碳酸钡基准物质加入量分别为0.1645g、0.2468g、0.3291g、0.4112g、0.4937g、0.5760g、0.6582g、0.7405g、0.8227g、0.9051g。

本领域技术人员可以理解的是，上述点数目的选取和具体的用量间隔是可以根据需要进行调整的，申请人采用低碳、高碳范围内各取10个点是为了确保标准曲线在大范围内能够涵盖覆盖剂中碳含量的各种情形。

在本发明中，坩埚中助熔剂的用量可以根据实际情况进行调整，优选的，步骤1)中采用的纯铁助熔剂为0.3g；步骤2)中覆盖剂样品的用量为0.1～0.5g，对应采用0.5g纯铁助熔剂，0.3g锡助熔剂。在该用量范围内，确保试样燃烧完全而且分析速度快。

进一步的，为了更好的改善燃烧速度，完全释放碳硫气体，上述助熔剂上还覆盖有钨粉助熔剂，相对于上述纯铁助熔剂，锡助熔剂的用量，步骤1)、2)中钨粉助熔剂的用量均为1.5g。

在本发明所公开的方法中，通过使用酸溶解样品能够快速、有效的除掉样品表面的二氧化碳和杂质碳。为了保证操作的安全性，优选采用常见的分析纯盐酸，例如6mol/L的盐酸；本发明并不限定盐酸等的具体浓度和用量，本领域技术人员可根据实际采购和使用方便进行调整。

在此基础上，防止在测量游离碳含量时碳化硅等的存在导致的测定结果偏高，在样品采用酸溶解时加入适量的氟化钠，其中氟化钠与待测覆盖剂样品的相对用量为覆盖剂样品的用量0.1～0.5g，氟化钠0.5g。

为了更好的提高检测效果，申请人还深入研究了红外碳硫分析仪的工作参数对测定的影响，主要是分析样品时加压时间、积分时间、吹扫时间、截止比例等参数的设置。申请人的研究发现，当加压时间设定为40s时样品吸收曲线光滑，燃烧完全，回收率高、样品分解完全，同时又不影响高频震荡管的使用寿命；当积分时间设定为55s、吹扫时间设定为50s、截止比例设定为0.01时，样品熔解完全，回收率最高。因此，优选的红外碳硫分析仪的工作参数为加压时间设置在40s、积分时间55s、吹扫时间50s、截止比例0.01。

为了防止干扰影响，本发明的方法中还可以设置空白对照组，将多组烘干空白样品按照同样的方法放入红外碳硫仪中，试样重量设为1.000g，于同一通道进行测定，重复测定5～6次得到低而且比较一致的读数，用记录最小的三次读数，记算平均值，输入仪器中，仪器在测定试样时进行空白值的电子补偿。

根据常规的分析化学技巧，本领域技术人员还可以进行其它的处理以尽可能的准确测定覆盖剂中的游离碳，例如为了防止操作过程中游离碳的残留，可以使用稀盐酸等烧杯、酸洗石棉等进行清洗。

申请人应用本发明的方法对目前各种常见的覆盖剂进行了测定，发现其分析范围在0.030～50.0％，不仅检出范围大，而且检测下限低，有效适用于各种类型的覆盖剂检测；而且本发明使用碳酸钡作为基准物质建立标准曲线，具有准确度高、精密度好、回收率高等优势，广泛适用于各种钢铁冶炼中所用的覆盖剂游离碳含量测定。

具体实施方式

为了清晰说明本发明的具体操作方法和效果，申请人在下述提供了若干具体实现。所提供的技术方案仅是示意性的，并非限制本发明只能才去如下取样量和参数设定。

在下述实施中，所使用的试验仪器和试剂为：

红外碳硫测定仪(北京万联达CS-901K)、红外碳硫专用坩埚(1000℃灼烧4h后置于干燥器中备用)、纯铁助熔剂、针状锡粒助熔剂、钨助熔剂(含碳和硫的质量分数应分别小于0.0005at％)、碳酸钡(基准试剂)，105℃干燥3h,干燥器中冷却备用)、无水过氯酸镁、可塑性碱、炉渣标准物质、酸洗石棉(市售酸洗石棉在1000℃马弗炉中灼烧2h，取出放入干燥器中冷至室温；灼烧过的酸洗石棉用高纯水浸泡，备用)、盐酸水溶液(6mol/L、0.6mol/L)。

操作过程如下：

1.将试样加工成粉末状，过200目筛孔；然后将粉末状样品放入110℃烘箱中，干燥2h；

2.将酸洗石棉放入1000℃马弗炉中灼烧2h，取出放入干燥器中冷至室温；灼烧过的酸洗石棉用高纯水浸泡，备用；

3.红外专用坩埚放入1000℃马弗炉中灼烧4h，取出放入干燥器中冷至室温后，坩埚中加入0.5g纯铁助熔剂，0.3g锡助熔剂，备用。

4.称取试样于250mL烧杯中，加入0.5g氟化钠，40mL盐酸(6mol/L)，在低温电炉溶解并煮沸3min，试样溶解后加入40mL高纯水继续煮沸5min，取下。为试样样品溶液。

另取六个烧杯，分别加入0.5g氟化钠，40mL盐酸(6mol/L)，在低温电炉溶解并煮沸3min，试样溶解后加入40mL高纯水继续煮沸5min，取下。为空白样品溶液。

5.趁热将试样样品溶液、空白样品溶液分别倒入已经铺有10mm厚的酸洗石棉的带孔瓷片玻璃漏斗中，进行减压抽滤。用玻璃棒夹取少量酸洗石棉擦净烧杯，用盐酸(0.6mol/L)洗烧杯4次，洗附有沉淀的酸洗石棉4次。然后用热水洗烧杯3次，洗附有沉淀的酸洗石棉洗至无氯离子(约7～8)次。抽干水分后，将附有沉淀的酸洗石棉取出放入步骤5的坩埚中，用下层酸洗石棉擦净漏斗放入同一坩埚中。将坩埚放入120℃烘箱中烘干(约2h)。

6.标准化校正：根据试样含量选择分析通道，根据试样的游离碳含量，选取相应含量的碳酸钡基准进行分析，三次分析值不超过允许差时，按仪器操作规程进行校正碳的工作曲线(采用多点校正)，另选一碳酸钡基准进行分析，分析值在允许差范围内，可进行试样分析。否则，重新做标准化校正。

7.将步骤5已经烘干空白样品再覆盖1.5g钨粉放入红外碳硫仪中，试样重量设为1.000g，于同一通道进行测定，重复测定足够次数(5～6次)得到低而且比较一致的读数，用记录最小的三次读数，记算平均值，输入仪器中，仪器在测定试样时会进行空白值的电子补偿。

8.将步骤5已经烘干的试样样品再覆盖1.5g钨粉，于红外碳硫仪试样进行分析，读取结果。

具体的测量过程为：

称取一定量的试样于烧杯中，加入约0.5g的氟化钠，以少许水润湿后，加入盐酸(6mol/L)40mL于低温电炉溶解、煮沸3min除尽CO_2，加入40mL高纯水继续煮沸5min，取下。趁热将其倒入已经铺有10mm厚的酸洗石棉的带孔瓷片玻璃漏斗中，进行减压抽滤。用玻璃棒夹取少量酸洗石棉擦净烧杯，用盐酸(0.6mol/L)洗烧杯4次，洗附有沉淀的酸洗石棉4次。然后用热水洗烧杯3次，洗附有沉淀的酸洗石棉洗至无氯离子(约7～8)次。抽干水分后，将附有沉淀的酸洗石棉取出放入装有0.5g纯铁+0.3g锡粒助熔剂的坩埚中，用下层酸洗石棉擦净漏斗放入同一坩埚中。将坩埚放入120℃烘箱中烘干(约2h)。再覆盖1.5g钨粉，于红外碳硫仪试样进行分析，根据试样的游离碳含量，选取相应含量的碳酸钡基准校正碳的工作曲线(采用多点校正)，读取结果。

表1：称样量

样品的碳含量范围%	称样量g
		0.03～1.000	0.3000
1.000～5.000	0.2000
		5.000～50.00	0.1000

实施例1：方法比对

为了说明本发明测定方法的准确性和适用性，对不同覆盖剂试样(样品1-4均为0.1g、样品5、6为0.5g，样品7、8为0.3g)分别采用红外吸收法、燃烧气体容量测定碳量、二氧化碳吸收重量法测定碳进行方法比对实验。结果见表2

表2本发明方法与其它方法测得碳含量％

样品名称	红外吸收法	燃烧气体容量法	二氧化碳吸收重量法
				覆盖剂1#	17.93	17.78	18.13
覆盖剂2#	47.94	47.60	47.66
				覆盖剂3#	6.09	5.88	6.08
覆盖剂4#	23.85	23.70	23.75
				覆盖剂5#	4.35	4.34	4.37
覆盖剂6#	1.98	1.98	1.97
				覆盖剂7#	0.29	-	-
覆盖剂8#	0.04	-	-

实施例2：加标回收

称取高炉渣标样、覆盖剂3#试样若干份(每份均为0.1g)，分别加入不同量的碳粉，经酸溶解、洗涤、减压抽滤、放入加有相同量的助熔剂红外碳硫坩埚中、烘干后，在相同条件下进行测定，见表3。

表3回收率％

样品名称	加入碳粉量	测定碳含量	回收率
				高炉渣BH0102-1W	3.8275	3.90175	101.94
高炉渣BH0102-1W	7.655	7.553	98.67
				高炉渣BH0102-1W	19.1375	19.76	103.25
高炉渣BH0102-1W	38.27	38.94	101.75
				覆盖剂3#	0.00	6.07	/
覆盖剂3#	10.00	16.13	100.06
				覆盖剂3#	20.00	25.76	98.45
覆盖剂3#	30.00	35.94	99.57

实施例3：精密度实验

称取不同的覆盖剂试样若干份(均为0.1g)，按上述方法进行操作，在相同

条件下进行测定分析11次，计算结果的标准偏差。见表4。

表4方法的精密度

综合上述结果我们可以看到，本发明的方法实现了如下技术效果：1)检测范围大，检测灵敏度高，可以检测极低含量到高含量范围内的游离碳含量；2)检测误差小，检测的精度高，能够满足覆盖剂中游离碳的检测需要。

Claims (6)

1.一种测定覆盖剂中游离碳含量的方法，包括下述步骤：1)线性化校正：分别称取不同量的碳酸钡基准物质，将碳酸钡基准物质置于灼烧过并铺有纯铁助熔剂的坩埚内，作为碳标准系列于红外碳硫分析仪进行分析、进行仪器线性化校正；2)覆盖剂中碳含量的测定：将覆盖剂粉碎后干燥，经酸溶解并煮沸除去二氧化碳；将覆盖剂溶液加入到铺有灼烧后高纯水浸泡的酸洗石棉的漏斗中进行减压抽滤，抽干水分后，将附有沉淀的酸洗石棉取出放入灼烧并铺有纯铁助熔剂、锡助熔剂的红外专用坩埚中，烘干后置于红外碳硫分析仪进行测定，在助熔剂及氧气的作用下，碳转化为CO₂，脱硫，进入CO₂红外吸收池，测定碳含量。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤1)中，对于碳酸钡基准物质的加入量按照低碳0.002％～5.00％、高碳5.00％～62.00％各10点调整用量。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤1)中采用的纯铁助熔剂为0.3g；步骤2)中覆盖剂样品的用量为0.1～0.5g，对应采用0.5g纯铁助熔剂，0.3g锡助熔剂。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于还包括向步骤1)、2)中的助熔剂上覆盖1.5g钨粉助熔剂的步骤。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于样品采用酸溶解时加入氟化钠，其中氟化钠与待测覆盖剂样品的相对用量为覆盖剂样品的用量0.1～0.5g，氟化钠0.5g。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于红外碳硫分析仪的参数设定为加压时间40s、积分时间55s、吹扫时间50s、截止比例0.01。