CN102998275B

CN102998275B - 一种测定橡胶中硼含量的方法

Info

Publication number: CN102998275B
Application number: CN201210535109.6A
Authority: CN
Inventors: 岳敏; 李海燕; 李淑娟; 张翠翠; 范山鹰
Original assignee: Beijing Research and Design Institute of Rubber Industry
Current assignee: Beijing Research and Design Institute of Rubber Industry
Priority date: 2013-01-07
Filing date: 2013-01-07
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2033-01-07
Also published as: CN102998275A

Abstract

本发明公开一种测定橡胶中硼含量的方法，该方法是采用石墨炉原子吸收光谱法测定并计算出橡胶中的硼含量。首先对橡胶样品进行样品前处理，经马福炉高温灰化，灰分中加入氢氟酸和浓硫酸的混合酸，消解，蒸干，放置在马福炉中，800℃下灼烧。用盐酸溶解灰分，处理成澄清透明的样品溶液，随同样品进行空白试验。用硼标准储备溶液配制成4点以上的硼标准工作溶液。在样品溶液、空白溶液和标准工作溶液中加入同浓度的基体改进剂Ca（NO₃）₂后用高纯水定容。优化石墨炉原子吸收光谱测试条件，测试样品溶液、空白溶液和标准工作溶液中硼的吸光度，绘制出标准工作曲线，得到样品溶液中的硼浓度。通过计算得到橡胶样品中硼的含量（以百分数计）。该测定方法结果精密度和准确度高。

Description

一种测定橡胶中硼含量的方法

技术领域

本发明涉及一种测定橡胶中硼含量的方法，尤其是石墨炉原子吸收光谱的测定方法。本发明属于橡胶检测技术领域。

背景技术

随着橡胶工业的不断发展，橡胶在航天、航空等高科技领域广泛应用,含硼助剂在橡胶中的应用越来越多。其中一类为硼系阻燃剂,如硼酸锌、髙硼硼酸钙等，有效成分均为三氧化二硼，它们是重要的绿色环保型无机阻燃剂，可以部分或完全替代含卤素等阻燃剂。硼酸锌（2ZnO·3B₂ O₃·nH₂O）可以作为氧化锑或其它卤素阻燃剂的多功能增效添加剂，可以用于天然橡胶、合成橡胶、氯丁橡胶等多种生胶制备的橡胶制品中。高硼硼酸（2CaO·3B₂O₃·4H₂O ），其水溶性较低，热稳定性高，具有粒度小、比重小、分散性好的特点，在阻燃橡胶组合物中，可完全或部分代替硼酸锌，其协同阻燃作用不变，但相较组合物的成本可以降低。

另一大类含硼橡胶原材料为硼酰化钴粘合剂，（C_nH_2n+1O₂Co₃）B,3 ≤n≤13，其粘合作用强，在硫化过程中释放出活性硼酸基，可以吸收胶料中的酸性和碱性物质，具有耐热、耐湿、耐蒸汽和减缓金属锈蚀的作用，主要用于橡胶金属复合制品的橡胶配方中。

为了对橡胶产品进行质量分析以及剖析研究，需要测定橡胶样品中特定的物质成分。鉴于含硼助剂在橡胶中的广泛应用，测试橡胶中的硼含量有助于还原橡胶配方，知悉所用阻燃剂、粘合剂的种类与用量，观察橡胶助剂的质量，从而保证产品质量。

硼的传统测定方法有氢氧化钠滴定法、比色法、离子选择电极法、分光光度法、光电直读发射光谱法等，大多操作比较复杂，分析速度也比较慢。利用石墨炉原子吸收光谱法，加入基体改进剂提高灵敏度、消除干扰，可大大提高硼的检测精度。在检测技术领域已经见有相关报道。

《安庆师范学院学报（自然科学版）》2002年5月第8卷第2期“石墨炉原子吸收法测硼的研究”从试样酸碱性介质，加入基体改进剂和盐溶液热解涂层三个方面对石墨炉原子吸收法测硼技术进行改进研究。《玻璃与搪瓷》2003年31卷5期“石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)法测定石英玻璃中硼的研究”中以 Ba(OH) 溶液基体改进剂，采用非标准曲线法测试石英玻璃中的硼含量。《山东冶金》2001年2月第23卷第1期“原子吸收石墨炉光谱法分析钢中硼”中对钢中硼含量的测试进行了阐述。在橡胶助剂检测中，《弹性体》2004年第06期报道“硼酸锌中三氧化二硼含量测定的新方法”，以滴定法测定硼酸锌中的三氧化二硼含量。HG/T 4072-2008《硼酰化钴》中介绍了通过焰色反应对硼进行了定性鉴别，但未进行定量分析。

目前，使用石墨炉原子吸收光谱法测定橡胶组合物中硼含量的方法尚未见有公开报导。

发明内容

发明目的：

本发明的目的是提出一种采用石墨炉原子吸收光谱法测定橡胶中硼含量的标准试验方法。

技术方案：

本发明通过对橡胶样品进行处理，以除去样品中的主体橡胶烃以及炭黑、白炭黑等补强填料，完整的保留了其中硼的成分，之后将样品处理为澄清透明的溶液，加入Ca（NO₃）₂为基体改进剂以便于测试。通过石墨炉原子吸收光谱条件的优化，选择适合硼测试的工作条件以及石墨炉升温程序，在检测范围内，硼的吸光度和浓度遵从朗伯比尔定律，具有良好的线性关系，进而建立起检测硼含量的标准工作曲线，实现了橡胶中的硼含量的准确测定。

首先将试验中所用的铂金坩埚以及容量瓶等玻璃器皿均在酸溶液中浸泡、清洗、干燥。然后将橡胶样品细粒放入铂金坩埚，炭化，灰化，灼烧，溶解，定容至容量瓶。

采用标准工作溶液优化测试条件，在优化条件下进行标准工作溶液、空白溶液、样品溶液吸光度的测量，绘制标准工作曲线，得到样品溶液中硼的浓度，计算出硼元素的质量分数。

为实现本发明，需进行样品溶液、空白溶液和标准工作溶液的制备，通常采用如下步骤：

第一步：试验准备：将橡胶样品剪成细粒。试验用铂金坩埚以及容量瓶等玻璃器皿须经稀硝酸浸泡至少24小时，清洗，干燥。

第二步：样品处理：称取一定质量的（精确至0.0001g）橡胶样品，放入铂金坩埚内（含卤素橡胶需加入浓硫酸，硫酸加入量应能浸润胶粒），在低温电热板上加热，炭化完全。放入马福炉中，550℃进行灰化，时间为3小时。灰分中加入氢氟酸和浓硫酸的混合酸，微波消解，蒸干，放置在马福炉中，800℃灼烧20～24小时。用稀盐酸溶解，溶解液倒入100mL容量瓶中。

第三步：空白溶液的制备：在没有橡胶样品而其他条件相同下，进行上述第一、二步骤，制得空白溶液。

第四步：标准工作溶液的配置：国家标准物质研究中心1000μg/ml硼标准液，稀释成标准储备液，用标准储备液配制成4点以上的标准工作溶液。

第五步：样品溶液稀释：样品溶液和空白溶液稀释同样的倍数N。标准工作溶液和经稀释的样品溶液，经稀释的空白溶液容量瓶中加入同浓度的基体改进剂Ca（NO₃）₂，用高纯水定容。

溶液制备完成后，采用石墨炉原子吸收光谱仪硼的灵敏谱线进行测试：首先用标准工作溶液优化石墨炉原子吸收光谱仪的工作条件。灯电流5～7.5mA,波长249.80nm，狭缝0.20～0.70nm，氩气为保护气，热解涂层石墨管，石墨炉升温程序。采用内标方法在优化条件进行标准工作溶液、样品溶液和空白溶液硼吸光度的测量，绘制出标准工作曲线，得出样品溶液中的硼浓度。根据公式计算得出样品中硼的质量分数。

有益效果：

本发明实现了橡胶中硼含量测定的技术突破，采用石墨炉原子吸收光谱法测定橡胶中硼含量，该方法具有灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强的优点，适合用于橡胶制品和轮胎生产线的过程控制和成品检测。试验证明，在0.001％～6.00％橡胶硼含量的检测范围内，硼测定结果的准确度和精密度较高，本发明能够实现橡胶中硼含量的测定。

附图说明：

图1为硼的标准工作曲线，以硼标准溶液的浓度为横坐标，以溶液的吸光度为纵坐标。

具体实施方式：

在此说明，通过下面给出的本发明的几个具体实施例可以进一步清楚的了解和理解本发明，但它们并不是对本发明的限定，本领域的相关人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行等同替换或者修改，而不脱离本发明技术方案的主旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

第一步：样品准备：将橡胶样品剪成长、宽、厚分别为1cm左右细粒。试验用陶瓷坩埚、铂金坩埚、容量瓶经10%硝酸浸泡24小时，清洗，干燥。

第二步：样品处理：称取0.1160g（精确至0.0001g）不含卤素橡胶样品，放入铂金坩埚内，在低温电热板上加热2小时，炭化完全。放入马福炉中，550℃灰化3小时。灰分中加入体积比1:1的氢氟酸（优级纯，含量﹥40.0%）和浓硫酸（优级纯，浓度95～98%）的混合酸，溶解，蒸干，放置在马福炉中，800℃下灼烧24小时。用稀盐酸（1+1，由优级纯，浓度为36.0～38.0%的浓盐酸加高纯水配置而成）溶解，溶解液倒入100mL容量瓶中。在没有橡胶样品的条件下，同时进行该步操作，制得空白溶液。。

第三步：标准工作溶液的配置：国家标准物质研究中心1000μg/ml硼标准液，稀释成50μg/ml标准储备液，用标准储备液配制成5点标准工作溶液。

第四步：样品溶液稀释：样品溶液和空白溶液稀释同样的倍数N。标准工作溶液和经稀释的样品溶液，经稀释的空白溶液容量瓶中加入0.6g的基体改进剂Ca（NO₃）₂（优级纯），用高纯水定容。

第五步：采用石墨炉原子吸收光谱仪硼的灵敏谱线进行测试：首先优化石墨炉原子吸收光谱仪的工作条件。灯电流6.5mA,波长249.80nm，狭缝0.20nm，氩气为保护气，热解涂层石墨管，进样量20μL。石墨炉升温程序如下表：

最终温度（℃）	升温时间（S）	保持时间（S）	气体类型
				80	5.0	5.0	都可以
120	5.0	5.0	都可以
				800	10.0	10.0	没有
1300	3.0	10.0	没有
				2900	3.0	5.0	没有
3000	1.0	3.0	都可以

样品溶液稀释10倍后，根据标准工作曲线，得到样品中B的浓度为1.230微克/毫升，计算得到橡胶样品中硼含量为1.06%。

实施例1

已知配方橡胶样品进行了硼含量的测定，将硼含量的测定值与加入理论值进行比较，分析结果为：

实施例2

对空白溶液进行加标回收试验，测试结果见下表：

加入值（μg/mL）	测得值（μg/mL）	相对标准偏差（%）	回收率（%）
				1.000	0.998	1.95	99.8
0.500	0.516	3.90	103.0
				2.000	2.025	2.46	101.2

实施例3

对稀释10倍后的样品溶液进行加标回收试验，测试结果见下表：

未加标样品溶液硼浓度（μg/mL）	加入B标液浓度（μg/mL）	加标后测得B浓度（μg/mL）	相对标准偏差（%）	回收率（%）
					0.741	1.000	1.751	1.81	101.0
1.230	1.000	2.205	2.67	97.5
					1.029	1.000	2.020	3.90	99.1

从实施例1、2、3中的测试结果可知，本方法有好的准确度和精密度。

由上可知，本发明建立了一种采用石墨炉原子吸收光谱法测定橡胶中硼含量的标准试验方法。该方法测定范围较宽，操作步骤清晰，易于掌握，分析结果准确度和精密度高。

Claims

1.一种测定橡胶中硼含量的方法，其特征在于：对橡胶样品进行前处理，将样品细粒放入铂金坩埚，炭化，灰化，灰分中加入氢氟酸和浓硫酸的混合酸，微波消解，蒸干，放置在马福炉中，800℃灼烧20～24小时，用稀盐酸溶解，溶解液倒入100mL容量瓶中，之后加入Ca(NO₃)₂基体改进剂；以及空白溶液和样品溶液同时进行硼含量检测，包括通过石墨炉原子吸收光谱条件的优化，选择适合硼测试的工作条件以及石墨炉升温程序，建立检测硼含量的标准工作曲线，对溶液中的硼含量进行检测。

2.根据权利要求1所述的测定橡胶中硼含量的方法，其特征在于：对橡胶样品进行前处理，制备成澄清透明的样品溶液，定容至容量瓶；同时配置空白溶液和标准工作溶液，包括下列步骤：

A试验准备：将橡胶样品剪成细粒；试验用铂金坩埚以及容量瓶等玻璃器皿须经酸泡，酸洗，然后干燥；

B样品处理：称取一定量的橡胶样品，精确至0.0001g，放入铂金坩埚内，在低温电热板上加热，炭化完全；放入马福炉中，550℃进行灰化，时间为3小时；灰分中加入氢氟酸和浓硫酸的混合酸，微波消解，蒸干，放置在马福炉中，800℃灼烧20～24小时；用稀盐酸溶解，溶解液倒入100mL容量瓶中；

C空白溶液的制备：在没有橡胶样品的条件下，同时进行上述A和B步骤，制得空白溶液；

D标准工作溶液的配置：将国家标准物质研究中心1000μg/ml硼标准液，稀释成标准储备液，用标准储备液配制成系列标准工作溶液；

E溶液的稀释：样品溶液和空白溶液稀释同样的倍数N；

F在标准工作溶液，稀释样品溶液和稀释空白溶液的容量瓶内加入同浓度的基体改进剂Ca(NO₃)₂，用高纯水定容。

3.根据权利要求1所述的测定橡胶中硼含量的方法，其特征在于：采用石墨炉原子吸收光谱法对空白溶液和样品溶液中的硼含量进行检测，石墨炉工作条件如下：灯电流5～7.5mA, 灵敏谱线249.80nm，狭缝0.20～0.70nm，氩气为保护气，热解涂层石墨管，采用标准曲线法在优化条件下进行样品溶液、空白溶液和标准工作溶液中硼吸光度的测试，绘制出标准工作曲线，得出样品溶液中的硼浓度；根据公式计算出样品中硼的质量分数。

4.根据权利要求1或3中所述的测定橡胶中硼含量的石墨炉原子吸收光谱法，其特征在于：硼含量的计算公式为：B(%)=(C*V*N*10^-6/m)*100%

其中，C-测得硼的浓度，μg/ml；V-定容体积，mL；N-稀释倍数；m-橡胶样品的质量，g。

5.根据权利要求2中所述的步骤B样品处理，其特征在于，所述橡胶样品如果含卤素橡胶，则需加入浓硫酸，硫酸加入量应能浸润胶粒。